CN109476892B - 纤维增强的聚丙烯复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含基于纤维素的纤维和基于聚合物的纤维的新的复合材料，以及涉及用于制备复合材料的方法和由所述复合材料制成的成型制品。

Description

纤维增强的聚丙烯复合材料
技术领域
本发明涉及包含基于纤维素的纤维和基于聚合物的纤维的新的复合材料，以及涉及用于制备复合材料的方法和由所述复合材料制成的成型制品。
背景技术
增强的复合材料是众所周知的，并且经常应用于汽车工业中。在汽车工业中，发展趋势是减少材料中的碳足迹。这导致基于化石的传统热塑性塑料(例如聚丙烯)与从天然纤维或木材获得的可再生增强材料的组合。对于可见和不可见应用的注射成型的汽车内饰件而言，这种方法听起来很诱人，但是几个障碍可能会阻碍它们的成功使用。一个主要缺点是这种复合材料的冲击强度差，这对于木质纤维来说比其它天然纤维(例如大麻或亚麻)或人造纤维素纤维(例如
Figure GDA0001936209650000011
)更为明显。相当高的平均粒度(大颗粒起到促进裂纹萌生的缺陷)和低长径比的不利组合带来中等至较差的机械性能曲线，特别是当涉及冲击强度时。即使在这种复合材料中使用具有高橡胶含量的多相聚丙烯共聚物作为基体，在添加已经处于低填料水平的木质纤维时，基础材料的优异冲击强度也会劣化。通过向这种复合材料中添加特定的聚乙烯来抑制PP/木质纤维复合材料的弹性体相的空化来提高冲击强度的努力导致改善的冲击强度(参见例如申请人的未公开的欧洲专利申请15 181 060.3)但是获得显著效果所需要的聚乙烯的量是相当高的。
因此，本领域仍然需要重量轻、易于加工并具有改善的韧性和刚度之间平衡的复合材料，特别是与仅包含基于纤维素的纤维(CF)作为增强纤维材料的复合材料相比。
发明内容
本发明的发现是提供一种复合材料，其包含基于复合材料的总重量的25至92.5重量％的聚丙烯基础材料，聚丙烯基础材料具有根据ISO 1133测量的在3.0至140.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，其中聚丙烯基础材料是i)多相丙烯共聚物(HECO)，多相丙烯共聚物(HECO)包含(半结晶)聚丙烯(PP)作为基体，基体中分散有弹性体丙烯共聚物(EC)；或者ii)丙烯均聚物(hPP)；和基于复合材料的总重量的5至50重量％的基于纤维素的纤维(CF)；和基于复合材料的总重量的2.5至25重量％的基于聚合物的纤维(PF)。
因此，本发明特别涉及一种复合材料，其具有在2.5至7.5％的范围内的断裂伸长率，其包含
a)基于复合材料的总重量的25至92.5重量％的聚丙烯基础材料(PBM)，聚丙烯基础材料(PBM)具有根据ISO 1133测量的在3.0到140.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，其中聚丙烯基础材料(PBM)是
i)多相丙烯共聚物(HECO)，多相丙烯共聚物(HECO)包含(半结晶)聚丙烯(PP)作为基体，基体中分散有弹性体丙烯共聚物(EC)；或者
ii)丙烯均聚物(hPP)；和
b)基于复合材料的总重量的5至50重量％的基于纤维素的纤维(CF)；和
c)基于复合材料的总重量的2.5至25重量％的基于聚合物的纤维(PF)，基于聚合物的纤维(PF)具有≥210℃的熔融温度，
其中基于纤维素的纤维(CF)和基于聚合物的纤维(PF)的重量比[(CF)/(PF)]至少为2:1。
在一个实施方案中，多相丙烯共聚物(HECO)具有a)在5.0至120.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，和/或b)基于多相丙烯共聚物(HECO)的总重量的15.0至50.0重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)级分(25℃)，和/或c)基于多相丙烯共聚物(HECO)的≤30.0mol％的共聚单体含量。
在另一实施方案中，多相丙烯共聚物(HECO)的非晶级分(AM)具有a)基于多相丙烯共聚物(HECO)的非晶级分(AM)的在30.0至60.0mol％的范围内的共聚单体含量，和/或(b)在1.8至4.0dl/g的范围内的特性粘度(IV)。
在又另一实施方案中，丙烯均聚物(hPP)具有a)在5.0至120.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，和/或b)根据ISO 11357-3测量的至少150℃的熔融温度，和/或c)基于丙烯均聚物(hPP)的总重量的即低于4.5重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
在一个实施方案中，基于纤维素的纤维(CF)选自由木材、亚麻、卷边(hem)、黄麻、稻草、大米、硬纸板、纸板、纸、纸浆、粗纤维素、纤维素、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)以及任何它们的混合物组成的组，和/或具有1至1200μm之间的体积力矩平均(volume moment mean)(D[4.3])直径。
在另一实施方案中，基于聚合物的纤维(PF)选自聚乙烯醇(PVA)纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维、聚酰胺(PA)纤维和它们的混合物，优选为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维或聚乙烯醇(PVA)纤维。
在又另一实施方案中，基于聚合物的纤维(PF)具有i)在10至30μm的范围内的纤维平均直径，和/或ii)3.0cN/dtex至17cN/dtex的韧度。
在一个实施方案中，基于聚合物的纤维(PF)的根据ISO 11357-3的熔融温度Tm≥42℃，优选为42至200℃，高于聚丙烯基础材料的根据ISO 11357-3的熔融温度Tm。
在另一个实施方案中，基于纤维素的纤维(CF)和基于聚合物的纤维(PF)的重量比[(CF)/(PF)]在2.0至30.0的范围内，更优选在2.0至20.0的范围内，最优选在2.0至10.0的范围内。
在又另一实施方案中，复合材料包含粘合促进剂(AP)，优选以基于复合材料的总重量的0.1至6.0重量％的量包含粘合促进剂(AP)。
在一个实施方案中，复合材料能够通过如本文所定义的方法获得。
本发明还涉及用于制备如本文所定义的复合材料的方法，包括以下步骤：
a)提供如本文所定义的聚丙烯基础材料(PBM)，
b)提供如本文所定义的基于纤维素的纤维(CF)，
c)提供如本文所定义的基于聚合物的纤维(PF)，
d)将步骤b)的基于纤维素的纤维(CF)与步骤a)的聚丙烯基础材料(PBM)熔融共混，以获得基于纤维素的纤维增强的聚丙烯基础材料，
e)用步骤a)的聚丙烯基础材料(PBM)浸渍步骤c)的基于聚合物的纤维(PF)，以获得基于聚合物的纤维增强的聚丙烯基础材料，
f)将步骤d)中获得的基于纤维素的纤维增强的聚丙烯基础材料与步骤e)中获得的基于聚合物的纤维增强的聚丙烯基础材料共混，和
g)将步骤f)中获得的共混物注射成型，
其中步骤e)通过拉挤成型进行。
根据本发明方法的一个实施方案，方法步骤d)通过挤出进行，优选在双螺杆挤出机中进行，和/或步骤c)的基于聚合物的纤维(PF)是连续纤维。
根据本发明方法的另一实施方案，方法步骤e)包括用步骤a)的聚丙烯基础材料(PBM)浸渍和涂覆步骤c)的基于聚合物的纤维(PF)，其中浸渍和涂覆用相同或不同的聚丙烯基础材料(PBM)进行。
本发明还涉及包含如本发明所定义的复合材料的成型制品。成型制品优选为汽车制品。
现在更详细地定义本发明。
具体实施方式
复合材料
如上所述，复合材料需要包含聚丙烯基础材料(PBM)、基于纤维素的纤维(CF)和基于聚合物的纤维(PF)。
此外，复合材料可以包含粘合促进剂(AP)、α-成核剂(NU)和/或添加剂(A)。在一个实施方案中，复合材料包含粘合促进剂(AP)。在该实施方案中，优选的是，聚丙烯基础材料、基于纤维素的纤维(CF)、基于聚合物的纤维(PF)和粘合促进剂(AP)一起构成基于复合材料的总重量的复合材料的至少80重量％，更优选至少85重量％，还更优选至少90重量％，如至少95重量％。
因此，在一个具体实施方案中，复合材料由聚丙烯基础材料(PBM)、基于纤维素的纤维(CF)和基于聚合物的纤维(PF)、粘合促进剂(AP)和任选的α-成核剂(NU)和/或添加剂(A)组成。
在一个优选的实施方案中，基于纤维素的纤维(CF)和基于聚合物的纤维(PF)的重量比[(CF)/(PF)]在2.0至30.0的范围内，更优选在2.0至20.0的范围内，最优选在2.0至10.0的范围内。
作为前述段落的替代或补充，优选的是，聚丙烯基础材料(PBM)和基于纤维素的纤维(CF)的重量比[(PBM)/(CF)]在0.25至30.0的范围内，更优选在0.5至20.0的范围内，还更优选在1.25至10.0的范围内，如在2.0至6.0的范围内。
作为前述段落的替代或补充，优选的是，聚丙烯基础材料(PBM)和基于聚合物的纤维(PF)的重量比[(PBM)/(PF)]在1.0至75.0的范围内，更优选在2.0至50.0的范围内，还更优选在3.0至30.0的范围内，如在4.0至25.0的范围内。
在一个优选的实施方案中，基于复合材料的总重量，基于纤维素的纤维(CF)和基于聚合物的纤维(PF)的总重量在6.0至50.0重量％的范围内，优选在10.0至40.0重量％的范围内，更优选在15.0至37.5重量％的范围内，最优选在17.5至35.0重量％的范围内。
因此，聚丙烯基础材料(PBM)与基于纤维素的纤维(CF)和基于聚合物的纤维(PF)之和的重量比[(PBM)/(CF+PF)]优选在1.0至15.7范围内，更优选在1.0至10.0的范围内，还更优选在1.5至5.0的范围内。
如果存在，基于纤维素的纤维(CF)和粘合促进剂(AP)的重量比[(CF)/(AP)]在0.8至300.0的范围内，更优选在4.0至15.0的范围内，还更优选在5.0至12.0的范围内。
作为前述段落的替代或补充，优选的是，基于聚合物的纤维(PF)和粘合促进剂(AP)的重量比[(PF)/(AP)]在0.1至250.0的范围内，更优选在0.8至10.0的范围内，还更优选在1.5至6.0的范围内。
特别优选的是，复合材料包含
a)基于复合材料的总重量的25.0至92.5重量％、更优选50.0至91.0重量％、还更优选55.0至90.0重量％、仍更优选58.0至89.0重量％、最优选60.0至88.0重量％的聚丙烯基础材料(PBM)，聚丙烯基础材料(PBM)具有根据ISO 1133测量的在3.0至140.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，其中聚丙烯基础材料(PBM)是
i)多相丙烯共聚物(HECO)，多相丙烯共聚物(HECO)包含(半结晶)聚丙烯(PP)作为基体，基体中分散有弹性体丙烯共聚物(EC)；或者
ii)丙烯均聚物(hPP)；和
b)基于复合材料的总重量的5.0至50.0重量％、更优选8.6至45.0重量％、还更优选10.0至40.0重量％、仍更优选12.5至35.0重量％、最优选15.0至30.0重量％的基于纤维素的纤维(CF)；和
c)基于复合材料的总重量的2.5至25.0重量％、更优选1.4至22.0重量％、还更优选2.0至19.0重量％、仍更优选2.5至18.0重量％、最优选3.0至15.0重量％的基于聚合物的纤维(PF)，基于聚合物的纤维(PF)具有≥210℃的熔融温度。
在一个实施方案中，复合材料包含粘合促进剂(AP)。
因此特别优选的是，复合物包含以下，优选由以下组成，
a)基于复合材料的总重量的25.0至92.5重量％、更优选50.0至91.0重量％、还更优选55.0至90.0重量％、仍更优选58.0至89.0重量％、最优选60.0至88.0重量％的聚丙烯基础材料(PBM)，聚丙烯基础材料(PBM)具有根据ISO 1133测量的在3.0至140.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，其中聚丙烯基础材料(PBM)是
i)多相丙烯共聚物(HECO)，多相丙烯共聚物(HECO)包含(半结晶)聚丙烯(PP)作为基体，基体中分散有弹性体丙烯共聚物(EC)；或者
ii)丙烯均聚物(hPP)；和
b)基于复合材料的总重量的5.0至50.0重量％、更优选8.6至45.0重量％、还更优选10.0至40.0重量％、仍更优选12.5至35.0重量％、最优选15.0至30.0重量％的基于纤维素的纤维(CF)；和
c)基于复合材料的总重量的2.5至25.0重量％、更优选1.4至20.0重量％、还更优选2.0至16.0重量％、仍更优选2.5至16.0重量％、最优选3.0至15.0重量％的基于聚合物的纤维(PF)，基于聚合物的纤维(PF)具有≥210℃的熔融温度，
a)任选基于复合材料的总重量的至多6.0重量％、更优选0.1至6.0重量％、还更优选0.1至5.0重量％、仍更优选0.2至4.0重量％、最优选0.2至3.0重量％的粘合促进剂(AP)。
复合材料可以另外包含α-成核剂(NU)和/或添加剂(A)。根据本发明，α-成核剂(NU)不是添加剂(A)。因此优选的是，复合材料含有基于复合材料的总重量的至多5.0重量％、优选1.0×10-5至4.0重量％、更优选2.0×10-5至2.0重量％的α-成核剂(NU)和/或基于复合材料的总重量的至多8.0重量％、优选0.1至6.0重量％、更优选0.5至4.0重量％的添加剂(A)。
可以理解的是，基于复合材料的总重量，聚丙烯基础材料(PBM)、基于纤维素的纤维(CF)、基于聚合物的纤维(PF)和任选的粘合促进剂(AP)、α-成核剂(NU)和添加剂(A)的总和为100.0重量％。
在一个实施方案中，复合材料不含聚乙烯(PE)。特别地，优选的是，复合物不含具有在935至970kg/m3的范围内的密度的聚乙烯(PE)。因此优选的是，复合材料不含高密度聚乙烯(HDPE)。
优选地，复合材料具有在900至1100kg/m3的范围内、更优选在925至1080kg/m3的范围内、更优选在930至1070kg/m3的范围内的密度。
特别优选的是，复合物具有在0.5至45.0g/10min的范围内、更优选在0.8至42.0g/10min的范围内、还更优选在1.0至41.0g/10min的范围内、如在1.2至40.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(190℃，5kg)。
可以理解的是，复合材料具有根据ISO 527-4测量的在2.5至7.5％的范围内、优选在2.5至7.0％的范围内、更优选在2.5至6.5％的范围内、最优选在3至6％的范围内的断裂伸长率。
本发明的发现是复合材料具有特别高的韧性。复合材料优选具有至少1000MPa、优选在1000至6000MPa的范围内、更优选在1500至5000MPa的范围内、还更优选在2000至4500MPa的范围内、例如2 000至4 000MPa的拉伸模量。
本发明的发现是复合材料具有特别高的冲击强度。优选地，该复合材料具有至少3kJ/m2、更优选在3至160.0kJ/m2的范围内、甚至更优选在4至120.0kJ/m2的范围内、最优选在5至100.0kJ/m2的范围内的简支梁缺口冲击强度(23℃)。优选的是，与仅包含基于纤维素的纤维(CF)作为增强纤维材料、即不含基于聚合物的纤维(PF)的相同复合材料相比，本发明复合材料的简支梁缺口冲击强度(23℃)更高，例如至少高50％，优选高50至20000％，更优选高100至10000％，如高120至8000％。
例如，如果复合材料的聚丙烯基础材料是丙烯均聚物(hPP)，则复合材料优选具有至少3kJ/m2、更优选在3至140kJ/m2的范围内、甚至更优选在4至100kJ/m2的范围内、最优选在5至80kJ/m2的范围内的简支梁缺口冲击强度(23℃)。在该实施方案中，与仅包含基于纤维素的纤维(CF)作为增强纤维材料、即不含基于聚合物的纤维(PF)的相同复合材料相比，本发明复合材料的简支梁缺口冲击强度(23℃)更高，例如至少高50％，例如至少高200％，优选高200至20000％，更优选高300至10000％，如高300至8000％。
如果复合材料的聚丙烯基础材料是多相丙烯共聚物(HECO)，则复合材料优选具有至少3kJ/m2、优选至少5kJ/m2、更优选在5至160kJ/m2的范围内、甚至更优选在7至120kJ/m2的范围内、最优选在7至100kJ/m2的范围内的简支梁缺口冲击强度(23℃)。在该实施方案中，与仅包含基于纤维素的纤维(CF)作为增强纤维材料、即不含基于聚合物的纤维(PF)的相同复合材料相比，本发明复合材料的简支梁缺口冲击强度(23℃)更高，例如至少高50％，优选高50至1500％，更优选高100至1000％，如高120至700％。
另外地或可选地，该复合材料具有至少3kJ/m2、更优选在3至160.0kJ/m2的范围内、如在4至120.0kJ/m2的范围内的简支梁缺口冲击强度(-20℃)。优选的是，与仅包含基于纤维素的纤维(CF)作为增强纤维材料、即不含基于聚合物的纤维(PF)的相同复合材料相比，本发明复合材料的简支梁缺口冲击强度(-20℃)更高，例如至少高50％，优选高50至20000％，更优选高100至10000％，如高120至8000％。
例如，如果复合材料的聚丙烯基础材料是丙烯均聚物(hPP)，则复合材料优选具有至少3kJ/m2、更优选在3至140.0kJ/m2的范围内、最优选在3至100.0kJ/m2的范围内的简支梁缺口冲击强度(-20℃)。在该实施方案中，与仅包含基于纤维素的纤维(CF)作为增强纤维材料、即不含基于聚合物的纤维(PF)的相同复合材料相比，本发明复合材料的简支梁缺口冲击强度(-20℃)更高，例如至少高50％，例如至少高100％，优选高100至20000％，更优选高110至10000％，如高130至8000％。
如果复合材料的聚丙烯基础材料是多相丙烯共聚物(HECO)，则复合材料优选具有至少3kJ/m2、优选至少5kJ/m2、更优选在5至160kJ/m2的范围内、甚至更优选在7至120kJ/m2的范围内、最优选在7至100kJ/m2的范围内的简支梁缺口冲击强度(-20℃)。在该实施方案中，与仅包含基于纤维素的纤维(CF)作为增强纤维材料、即不含基于聚合物的纤维(PF)的相同复合材料相比，本发明复合材料的简支梁缺口冲击强度(-20℃)更高，例如至少高50％，优选高50至1500％，更优选高100至1000％，如高120至700％。
可以理解的是，复合材料具有特别有利的韧性/刚度相关性。
优选地，复合材料具有低于840、更优选在20至840的范围内、甚至更优选在30至838的范围内、最优选在50至838的范围内的拉伸模量与简支梁缺口冲击强度(23℃)的相关性[TM/NIS]。例如，复合材料具有在120至500的范围内的拉伸模量与简支梁缺口冲击强度(23℃)的相关性[TM/NIS]。
例如，如果复合材料的聚丙烯基础材料是丙烯均聚物(hPP)，则复合材料优选具有低于840、更优选在20至840的范围内、甚至更优选在30至838的范围内、最优选在50至838的范围内、例如在120至500的范围内的拉伸模量与简支梁缺口冲击强度(23℃)的相关性[TM/NIS]。
如果复合材料的聚丙烯基础材料是多相丙烯共聚物(HECO)，则复合材料优选具有低于840、更优选在20至840的范围内、甚至更优选在30至500的范围内、最优选在50至300的范围内、例如在120至250的范围内的拉伸模量与简支梁缺口冲击强度(23℃)的相关性[TM/NIS]。
在下文中，更详细地定义了复合材料的各个组分。
聚丙烯基础材料
根据本发明的复合材料需要含有聚丙烯基础材料(PBM)，聚丙烯基础材料(PBM)具有根据ISO 1133测量的在3.0至140.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。优选地，聚丙烯基础材料(PBM)具有在5.0至120.0g/10min的范围内、更优选在5.5至100.0g/10min的范围内、还更优选在6.0至80.0g/10min的范围内、如在7.0至78.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
可以理解的是，聚丙烯基础材料(PBM)是多相丙烯共聚物(HECO)或丙烯均聚物(hPP)，多相丙烯共聚物(HECO)包含(半结晶)聚丙烯(PP)作为基体，基体中分散有弹性体丙烯共聚物(EC)。
如果聚丙烯基础材料(PBM)是多相丙烯共聚物(HECO)，则多相丙烯共聚物(HECO)包含聚丙烯(PP)作为基体，基体中分散有弹性体丙烯共聚物(EC)。本发明中使用的表述“多相丙烯共聚物”或“多相”表示弹性体丙烯共聚物(EC)(精细地)分散在(半结晶)聚丙烯(PP)中。换句话说，(半结晶)聚丙烯(PP)构成基体，其中弹性体丙烯共聚物(EC)在基体中，即在(半结晶)聚丙烯(PP)中形成包合物。因此，基体含有(精细地)分散而不是基体的一部分的包合物，所述包合物含有弹性体丙烯共聚物(EC)。根据本发明的术语“包合物”应优选表明基体和包合物在多相丙烯共聚物(HECO)内形成不同的相，所述包合物例如通过高分辨率显微镜(如电子显微镜或原子力显微镜)可见，或者通过动态机械热分析(DMTA)可见。特别是在DMTA中，多相结构的存在可以通过至少两个不同的玻璃化转变温度的存在来确定。
优选地，多相丙烯共聚物(HECO)具有在3.0至140.0g/10min的范围内、更优选在5.0至120.0g/10min的范围内、更优选在5.5至100.0g/10min的范围内、还更优选在6.0至80.0g/10min的范围内、如在7.0至78.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。在一个实施方案中，多相丙烯共聚物(HECO)具有在5.0至75.0g/10min的范围内、甚至更优选在5.0至50.0g/10min的范围内、还更优选在5.0至30.0g/10min的范围内、最优选在6.0至25.0g/10min的范围内、如在7.0至20.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
如上所述，根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)优选包含
(a)(半结晶)聚丙烯(PP)作为基体(M)和
(b)弹性体丙烯共聚物(EC)。
优选地，多相丙烯共聚物(HECO)具有基于多相丙烯共聚物(HECO)的等于或低于30.0mol％、更优选在10.0至30.0mol％的范围内、还更优选在12.0至25.0mol％的范围内、仍更优选在14.0至22.0mol％的范围内的共聚单体含量、优选地乙烯和/或C4至C12α-烯烃的含量，更优选地乙烯含量。
优选地，多相丙烯共聚物(HECO)具有在15.0至50.0重量％的范围内、更优选在22.0至50.0重量％的范围内、还更优选在25.0至45.0重量％的范围内、最优选在26.0至38.0重量％的范围内的二甲苯冷可溶物(XCS)级分(25℃)。
优选地，基于多相丙烯共聚物(HECO)的非晶级分(AM)，多相丙烯共聚物(HECO)的非晶级分(AM)中的共聚单体含量、优选乙烯和/或C4至C12α-烯烃的含量、更优选乙烯含量在30.0至60mol％的范围内，更优选在35.0至55.0mol％的范围内、仍更优选在38.0至54.0mol％的范围内、还更优选在40.0至52.0mol％的范围内。
在优选的实施方案中，多相丙烯共聚物(HECO)的非晶级分(AM)的特性粘度(IV)相当高。相当高的特性粘度(IV)值改善了冲击强度。因此，特别优选的是多相丙烯共聚物(HECO)的非晶级分(AM)的特性粘度高于1.8dl/g，更优选为至少2.0dl/g。另一方面，特性粘度(IV)不应太高，否则流动性会下降。因此，多相丙烯共聚物(HECO)的非晶级分(AM)的特性粘度优选在1.8至4.0dl/g的范围内，更优选在2.0至3.6dl/g的范围内，甚至更优选在2.0至3.2dl/g的范围内。
(半结晶)聚丙烯(PP)优选为(半结晶)无规丙烯共聚物(R-PP)或(半结晶)丙烯均聚物(H-PP)，后者是特别优选的。
在本发明中使用的表述“丙烯均聚物”涉及基本上由丙烯单元组成的聚丙烯，即由大于99.55mol％、还更优选至少99.70mol％的丙烯单元组成的聚丙烯。在优选的实施方案中，丙烯均聚物中仅有丙烯单元是可检测到的。
在(半结晶)聚丙烯(PP)为(半结晶)无规丙烯共聚物(R-PP)的情况下，可以理解的是，(半结晶)无规丙烯共聚物(R-PP)包含可与丙烯共聚的单体，诸如共聚单体，例如乙烯和/或C4至C12α-烯烃，特别是乙烯和/或C4至C8α-烯烃，例如1-丁烯和/或1-己烯。优选地，根据本发明的(半结晶)无规丙烯共聚物(R-PP)包含，可与丙烯共聚的来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的单体，优选由可与丙烯共聚的来自由乙烯、1-丁烯和1-己烯组成的组的单体组成。更具体地，本发明的(半结晶)无规丙烯共聚物(R-PP)除丙烯之外还包含可衍生自乙烯和/或1-丁烯的单元。在优选的实施方案中，(半结晶)无规丙烯共聚物(R-PP)仅包含可衍生自乙烯和丙烯的单元。
此外，可以理解的是，(半结晶)无规丙烯共聚物(R-PP)优选具有在大于0.4至1.5mol％的范围内、更优选在大于0.3至1.2mol％的范围内、还更优选在0.4至1.0mol％的范围内的共聚单体含量。
术语“无规”表示(半结晶)无规丙烯共聚物(R-PP)的共聚单体无规分布在丙烯共聚物内。术语无规是根据IUPAC(高分子科学基础术语词汇表，(Glossary of basic termsin polymer science)；IUPAC推荐规范，1996)理解的。
如下面将要说明的是，多相丙烯共聚物(HECO)可以通过将(半结晶)聚丙烯(PP)和弹性体丙烯共聚物(EC)共混来制备。然而，优选的是，多相丙烯共聚物(HECO)是在连续步骤方法中使用串联配置的反应器并且在不同的反应条件下操作来制备的。通常地，在至少一个第一反应器中制备(半结晶)聚丙烯(PP)，随后在至少一个第二反应器中制备弹性体丙烯共聚物(EC)。
此外，可以理解的是，多相丙烯共聚物(HECO)的(半结晶)聚丙烯(PP)，如(半结晶)丙烯均聚物(H-PP)，具有适度的熔体流动速率MFR2(230℃)。因此，优选的是多相丙烯共聚物(HECO)的(半结晶)聚丙烯(PP)，如(半结晶)丙烯均聚物(H-PP)，具有根据ISO 1133测量的3.0至140.0g/10min、优选在5.0至120.0g/10min、更优选在5.5至100.0g/10min、还更优选在6.0至80.0g/10min的范围内、如在7.0至78.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。
术语“半结晶”表示聚合物不是非晶的。因此，优选的是根据本发明的半结晶聚丙烯(PP)具有不超过10重量％的二甲苯可溶物级分(XCS)，在(半结晶)丙烯均聚物(H-PP)的情况下，二甲苯可溶物级分(XCS)甚至更低，即不超过6.0重量％。
因此，优选的是(半结晶)丙烯均聚物(H-PP)具有低于5.0重量％、更优选在0.5至4.5重量％的范围内、如在1.0至3.5重量％的范围内的二甲苯可溶物级分(XCS)。
优选地，根据本发明的(半结晶)聚丙烯(PP)具有高于135℃、更优选高于140℃的熔融温度Tm。在(半结晶)丙烯均聚物(H-PP)的情况下，熔融温度Tm高于150℃，如至少为156℃。上限不超过168℃，如不超过167℃。
多相丙烯共聚物(HECO)的第二组分是弹性体丙烯共聚物(EC)。
优选地，所述弹性体丙烯共聚物(EC)包含衍生自以下的单元：
-丙烯和
-乙烯和/或C4至C12α-烯烃。
弹性体丙烯共聚物(EC)包含可衍生自(i)丙烯和(ii)乙烯和/或至少另一种C4至C12α-烯烃(如C4至C10α-烯烃)的单元，更优选为可衍生自(i)丙烯和(ii)乙烯和/或至少另一种选自由1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯组成的组中的α-烯烃，优选地弹性体丙烯共聚物(EC)由可衍生自(i)丙烯和(ii)乙烯和/或至少另一种C4至C12α-烯烃(如C4至C10α-烯烃)的单元组成，更优选为由可衍生自(i)丙烯和(ii)乙烯和/或至少另一种选自由1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯和1-辛烯组成的组中的α-烯烃组成。弹性体丙烯共聚物(EC)还可以含有衍生自共轭二烯烃(如丁二烯)或非共轭二烯烃的单元，然而优选的是，弹性体丙烯共聚物(EC)仅由可衍生自(i)丙烯和(ii)乙烯和/或C4至C12α-烯烃的单元组成。如果使用的话，合适的非共轭二烯烃包括直链和支链非环状二烯烃类，例如1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-辛二烯、5-甲基-1,4-己二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯、以及二氢月桂烯和二氢罗勒烯的混合异构体，和单环脂环族二烯类，例如1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯、1,5-环十二碳二烯、4-乙烯基环己烯、1-烯丙基-4-异亚丙基环己烷、3-烯丙基环戊烯、4-环己烯和1-异丙烯基-4-(4-丁烯基)环己烷。
因此，弹性体丙烯共聚物(EC)至少包含可衍生自丙烯和乙烯的单元，并且可以包含可衍生自前一段落中所定义的其它α-烯烃的其它单元。然而，特别优选的是，弹性体丙烯共聚物(EC)包含仅可衍生自丙烯和乙烯的单元和任选的共轭二烯烃(如丁二烯)、或如前一段落中所定义的非共轭二烯烃(如1,4-己二烯)。因此，乙烯丙烯非共轭二烯单体聚合物(EPDM)和/或乙丙橡胶(EPR)作为弹性体丙烯共聚物(EC)是特别优选的，后者是最优选的。
在本发明中，弹性体丙烯共聚物(EP)中可衍生自丙烯的单元的含量与在二甲苯冷可溶物(XCS)级分中可检测的丙烯的含量大致相当。因此，基于弹性体丙烯共聚物(EC)，弹性体丙烯共聚物(EC)的共聚单体含量(如乙烯含量)在30.0至60mol％的范围内、更优选在35.0至55.0mol％的范围内、还更优选在38.0至54.0mol％的范围内，仍更优选在40.0至52.0mol％的范围内。
如上所述，多相丙烯共聚物(HECO)可以通过将(半结晶)聚丙烯(PP)和弹性体丙烯共聚物(EC)共混来制备。然而，优选的是，多相丙烯共聚物(HECO)是在连续步骤方法中使用串联配置的反应器并且在不同的反应条件下操作来制备的。因此，在特定反应器中制备的每一级分可具有其自己的分子量分布和/或共聚单体含量分布。
根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)优选以连续聚合方法、即以本领域已知的多阶段方法制备，其中(半结晶)聚丙烯(PP)至少在一个淤浆反应器中、优选在淤浆反应器中和任选地在随后的气相反应器中制备，随后在至少一个、即一个或两个气相反应器中制备弹性体丙烯共聚物(EC)。
因此，优选的是多相丙烯共聚物(HECO)是在包括以下步骤的连续聚合方法中制备的：
(a)在第一反应器(R1)中将丙烯和任选的至少一种乙烯和/或C4至C12α-烯烃聚合，获得(半结晶)聚丙烯(PP)的第一聚丙烯级分，优选所述第一聚丙烯级分为丙烯均聚物，
(b)将第一聚丙烯级分转移到第二反应器(R2)中，
(c)在第二反应器(R2)中，在所述第一聚丙烯级分的存在下，将丙烯和任选的至少一种乙烯和/或C4至C12α-烯烃聚合，由此获得第二聚丙烯级分，优选所述第二聚丙烯级分为第二丙烯均聚物，所述第一聚丙烯级分和所述第二聚丙烯级分形成(半结晶)聚丙烯(PP)，即多相丙烯共聚物(HECO)的基体，
(d)将步骤(c)的(半结晶)聚丙烯(PP)转移到第三反应器(R3)中，
(e)在第三反应器(R3)中，在步骤(c)中获得的(半结晶)聚丙烯(PP)的存在下，将丙烯和至少一种乙烯和/或C4至C12α-烯烃聚合，由此获得第一弹性体丙烯共聚物级分，第一弹性体丙烯共聚物级分分散在(半结晶)聚丙烯(PP)中，
(f)将(半结晶)聚丙烯(PP)(其中分散有第一弹性体丙烯共聚物级分)转移到第四反应器(R4)中，和
(g)在第四反应器(R4)中，在步骤(e)中获得的混合物的存在下，将丙烯和至少一种乙烯和/或C4至C12α-烯烃聚合，由此获得第二弹性体丙烯共聚物级分，第一弹性体丙烯共聚物级分和第二弹性体丙烯共聚物级分共同形成弹性体丙烯共聚物(EC)；
(半结晶)聚丙烯(PP)和弹性体丙烯共聚物(EC)形成多相丙烯共聚物(HECO)。
当然，第二聚丙烯级分可以在第一反应器(R1)中制备，第二反应器(R2)中可以获得第一聚丙烯级分。弹性体丙烯共聚物相也是如此。因此，第二弹性体丙烯共聚物级分可以在第三反应器(R3)中制备，而第一弹性体丙烯共聚物级分在第四反应器(R4)中制造。
优选在第二反应器(R2)和第三反应器(R3)之间以及任选在第三反应器(R3)和第四反应器(R4)之间闪蒸出单体。
术语“连续聚合方法”表示多相丙烯共聚物(HECO)在至少两个、如三个或四个串联连接的反应器中制备。因此，本方法至少包括第一反应器(R1)和第二反应器(R2)，更优选第一反应器(R1)、第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)。术语“聚合反应器”应表明主聚合反应发生处。因此，在该方法由四个聚合反应器组成的情况下，该定义不排除整个方法包括例如在预聚合反应器中的预聚合步骤的选项。术语“由......组成”仅是考虑到主聚合反应器的封闭式表述。
第一反应器(R1)优选为淤浆反应器(SR)，并且可以是本体或淤浆中操作的任何连续或简单的搅拌的间歇釜式反应器或环流式反应器。本体是指在包含至少60％(重量/重量)单体的反应介质中的聚合。根据本发明，淤浆反应器(SR)优选为(本体)环流式反应器(LR)。
第二反应器(R2)可以如第一反应器为淤浆反应器，如环流式反应器，或者可选地为气相反应器(GPR)。
第三反应器(R3)和第四反应器(R4)优选为气相反应器(GPR)。
这种气相反应器(GPR)可以是任何机械混合或流化床反应器。优选地，气相反应器(GPR)包括气体速度至少为0.2米/秒的机械搅拌的流化床反应器。因此可以理解的是，气相反应器是优选具有机械搅拌器的流化床型反应器。
因此，在优选的实施方案中，第一反应器(R1)是淤浆反应器(SR)，如环流式反应器(LR)，而第二反应器(R2)、第三反应器(R3)和第四反应器(R4)是气相反应器(GPR)。因此，对于本方法，使用串联连接的至少四个、优选四个聚合反应器，即淤浆反应器(SR)(如环流式反应器(LR))、第一气相反应器(GPR-1)、第二气相反应器(GPR-2)和第三气相反应器(GPR-3)。如果需要，在淤浆反应器(SR)之前放置预聚合反应器。
在另一优选的实施方案中，第一反应器(R1)和第二反应器(R2)是淤浆反应器(SR)，如环流式反应器(LR)，而第三反应器(R3)和第四反应器(R4)是气相反应器GPR)。因此，对于本方法，使用串联连接的至少四个、优选四个聚合反应器，即两个淤浆反应器(SR)(如两个环流式反应器(LR))、第一气相反应器(GPR-1)和第二气相反应器(GPR-2)。如果需要，在第一淤浆反应器(SR)之前放置预聚合反应器。
优选的多阶段方法是例如由Borealis A/S，Denmark开发的“环流式-气相”-方法(称为
Figure GDA0001936209650000141
技术)，例如在诸如EP 0 887 379、WO 92/12182、WO 2004/000899、WO2004/111095、WO 99/24478、WO 99/24479或WO 00/68315的专利文献中进行了描述。
另一种合适的淤浆-气相法是Basell的
Figure GDA0001936209650000142
方法。
优选地，在用于制备如上所定义的多相丙烯共聚物(HECO)的本发明方法中，步骤(a)的第一反应器(R1)、即淤浆反应器(SR)、如环流式反应器(LR)的条件可以如下：
-温度在50℃至110℃的范围内，优选在60℃至100℃之间，更优选在68℃至95℃之间，
-压力在20巴至80巴的范围内，优选在40巴至70巴之间，
-可以以本身已知的方式加入氢气以控制摩尔质量。
随后，将来自步骤(a)的反应混合物转移到第二反应器(R2)，即气相反应器(GPR-1)，即步骤(c)中，其中步骤(c)中的条件优选如下：
-温度在50℃至130℃的范围内，优选在60℃至100℃之间，
-压力在5巴至50巴的范围内，优选在15巴至35巴之间，
-可以以本身已知的方式加入氢气以控制摩尔质量。
在第三反应器(R3)和第四反应器(R4)中、优选在第二气相反应器(GPR-2)和第三气相反应器(GPR-3)中的条件类似于第二反应器(R2)中的条件。
在三个反应器区域中的停留时间可以变化。
在用于制备聚丙烯的方法的一个实施方案中，本体反应器(例如环流式反应器)中的停留时间在0.1至2.5小时、例如0.15至1.5小时的范围内，气相反应器中的停留时间通常为0.2至6.0小时，如0.5至4.0小时。
如果需要，可以在第一反应器(R1)、即在淤浆反应器(SR)中(如在环流式反应器(LR)中)在超临界条件下和/或在气相反应器(GPR)中以冷凝模式以已知的方式进行聚合。
优选地，该方法还包括用如下面详细描述的催化剂体系预聚合，催化剂体系包含齐格勒-纳塔主催化剂、外部给体和任选的助催化剂。
在优选的实施方案中，以液体丙烯中的本体淤浆聚合进行预聚合，即液相主要包含丙烯、少量的其它反应物和溶解在其中的任选的惰性组分。
预聚合反应通常在10至60℃、优选15至50℃、更优选20至45℃的温度下进行。
预聚合反应器中的压力不是关键的，但必须足够高以保持反应混合物为液相。因此，压力可以为20至100巴，例如30至70巴。
催化剂组分优选全部引入预聚合步骤。但是，当固体催化剂组分(ⅰ)和助催化剂(ⅱ)可以分别进料时，可能只有一部分助催化剂被引入预聚合阶段，其余部分被引入随后的聚合阶段。同样在这种情况下，有必要将如此多的助催化剂引入到预聚合阶段中，以使其中获得充分的聚合反应。
也可以将其它组分也加入预聚合阶段。因此，如本领域已知的，可以将氢气加入预聚合阶段以控制预聚物的分子量。此外，抗静电添加剂可用来防止颗粒彼此粘附或粘附在反应器壁上。
预聚合条件和反应参数的精确控制在本领域的技术范围内。
根据本发明，多相丙烯共聚物(HECO)通过如上所述的多阶段聚合方法在催化剂体系的存在下获得，催化剂体系包含作为组分(i)的齐格勒-纳塔主催化剂，齐格勒-纳塔主催化剂包含低级醇和邻苯二甲酸酯的酯交换产物。
主催化剂可以是“非邻苯二甲酸”齐格勒-纳塔主催化剂或“邻苯二甲酸”齐格勒-纳塔主催化剂。首先描述“非邻苯二甲酸”齐格勒-纳塔主催化剂，随后描述“邻苯二甲酸”齐格勒-纳塔主催化剂。
“非邻苯二甲酸”齐格勒-纳塔主催化剂包含IUPAC第4至6族过渡金属的化合物(TC)(如钛)、第2族金属化合物(MC)(如镁)和内部给体(ID)，内部给体为非邻苯二甲酸化合物，优选为非邻苯二甲酸酯，还更优选为如下面更详细描述的非邻苯二甲酸的二羧酸的二酯。因此，“非邻苯二甲酸”齐格勒-纳塔主催化剂完全不含不需要的邻苯二甲酸化合物。此外，“非邻苯二甲酸”齐格勒-纳塔主催化剂不含任何外部载体材料，如二氧化硅或MgCl2，但催化剂是自负载的。
“非邻苯二甲酸”齐格勒-纳塔主催化剂可以通过其获得方法进一步定义。因此，“非邻苯二甲酸”齐格勒-纳塔主催化剂优选通过包括以下步骤的方法获得
a)
a1)提供至少第2族金属烷氧基化合物(Ax)的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(Ax)为第2族金属化合物(MC)与除了羟基部分之外还包含至少一个醚部分的醇(A)任选地在有机液体反应介质中的反应产物；
或者
a2)提供至少第2族金属烷氧基化合物(AX')的溶液，该第2族金属烷氧基化合物(AX')为第2族金属化合物(MC)与醇(A)和式ROH的一元醇(B)的醇混合物任选地在有机液体反应介质中的反应产物；
或者
a3)提供第2族金属烷氧基化合物(AX)和第2族金属烷氧基化合物(BX)的混合物的溶液，第2族金属烷氧基化合物(BX)为第2族金属化合物(MC)与一元醇(B)任选地在有机液体反应介质中的反应产物；和
b)将来自步骤a)的所述溶液加入到至少一种第4至6族过渡金属的化合物(TC)中，和
c)获得固体催化剂组分颗粒，
并且在步骤c)之前的任何步骤加入非邻苯二甲酸内部电子给体(ID)。
将内部给体(ID)或其前体优选加入到步骤a)的溶液中。
根据上述步骤，根据物理条件，特别是步骤b)和步骤c)中使用的温度，可以通过沉淀法或通过乳液(液/液两相体系)-固化方法获得“非邻苯二甲酸”齐格勒-纳塔主催化剂。
在两种方法(沉淀或乳液-固化)中，催化剂化学是相同的。
沉淀法中，将步骤a)中的溶液与步骤b)中的至少一种过渡金属化合物(TC)进行组合，并将整个反应混合物保持在至少50℃下、更优选在55至110℃的温度范围内、更优选在70至100℃的范围内，以确保催化剂组分以固体颗粒的形式完全沉淀(步骤c)。
在乳液-固化法中，在步骤b)中，步骤a)的溶液通常在例如-10至低于50℃、优选-5至30℃的较低的温度下被加入到至少一种过渡金属化合物(TC)中。对乳液进行搅拌的过程中，通常将温度保持在-10至低于40℃、优选-5至30℃。该乳液分散相的液滴形成活性“非邻苯二甲酸”齐格勒-纳塔主催化剂组合物。液滴的固化(步骤c)是适当地通过将乳液加热到70至150℃、优选80至110℃的温度来进行的。
本发明优选使用通过乳液-固化法制备的“非邻苯二甲酸”齐格勒-纳塔主催化剂。
在优选的实施方案中，在步骤a)中使用a2)或a3)的溶液，即(Ax')的溶液或(Ax)和(Bx)的混合物的溶液。
优选地，第2族金属(MC)是镁。
烷氧基镁化合物(Ax)、(Ax')和(Bx)可以是在催化剂制备过程的第一步骤(步骤a))中，通过将镁化合物与上述醇(类)反应来原位制备的，或者所述烷氧基镁化合物可以为单独制备的烷氧基镁化合物，或它们甚至可以作为制备好的烷氧基镁化合物是可商购获得的且在本发明的催化剂制备过程中直接使用。
醇(A)的说明性示例是二元醇的单醚类(二醇单醚类)。优选的醇(A)是C2至C4二醇单醚类，其中醚部分包括2至18个碳原子、优选4至12个碳原子。优选的示例是2-(2-乙基己氧基)乙醇、2-丁氧基乙醇、2-己氧基乙醇和1,3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇，其中2-(2-乙基己氧基)乙醇和1,3-丙二醇-单丁醚、3-丁氧基-2-丙醇是特别优选的。
说明性的一元醇(B)具有化学式ROH，其中R是直链或支链的C6-C10烷基残基。最优选的一元醇是2-乙基-1-己醇或辛醇。
优选地，分别使用烷氧基镁化合物(Ax)和(Bx)的混合物或醇(A)和(B)的混合物，所用的Bx:Ax或B:A的摩尔比为8:1至2:1，更优选为5:1至3:1。
烷氧基镁化合物可以是如上所定义的醇(类)与镁化合物的反应产物，镁化合物选自二烷基镁、烷基烷氧基镁、二烷氧基镁、烷氧基卤化镁和烷基卤化镁。烷基基团可以是相似或不同的C1-C20烷基，优选为C2-C10烷基。典型的烷基烷氧基镁化合物在使用时是乙基丁氧基镁、丁基戊氧基镁、辛基丁氧基镁和辛基辛氧基镁。优选使用二烷基镁。最优选二烷基镁是丁基辛基镁或丁基乙基镁。
也可能的是，除了醇(A)和醇(B)外，镁化合物还可以与式R”(OH)m的多元醇(C)反应以得到所述的烷氧基镁化合物。优选的多元醇类，如果使用的话，是醇类，其中R”是直链、环状或支链的C2至C10烃残基，且m为2至6的整数。
因此，步骤a)中的烷氧基镁化合物选自由二烷氧基镁、二芳氧基镁、烷氧基卤化镁、芳氧基卤化镁、烷基烷氧基镁、芳基烷氧基镁和烷基芳氧基镁组成的组。此外，可以使用二卤化镁和二烷氧基镁的混合物。
用于制备本发明催化剂所使用的溶剂可以选自具有5至20个碳原子、更优选5至12个碳原子的芳香族和脂肪族的直链、支链的和环状的烃类或它们的混合物。合适的溶剂包括苯、甲苯、异丙苯、二甲苯、戊烷、己烷、庚烷、辛烷和壬烷。己烷和戊烷是特别优选的。
Mg化合物通常被提供为如上表明的溶剂中的10至50重量％的溶液。典型的可商购获得的镁化合物，特别是二烷基镁溶液是甲苯或庚烷中的20至40重量％的溶液。
制备烷氧基镁化合物的反应可以在40℃至70℃的温度下进行。最适合的温度的选择取决于所使用的Mg化合物和醇(类)。
第4至6族的过渡金属化合物优选为钛化合物，最优选卤化钛，如TiCl4。
在本发明中使用的催化剂的制备过程中所用的内部给体(ID)，优选地选自非邻苯二甲酸的羧(二)酸类的(二)酯类、1,3-二醚类、它们的衍生物和混合物。特别优选的给体是单不饱和二羧酸类的二酯类，特别是属于包括丙二酸酯类、马来酸酯类、琥珀酸酯类、柠康酸酯类、戊二酸酯类、环己烯-1,2-二羧酸酯类和苯甲酸酯类和任何它们的衍生物和/或混合物的组的酯类。优选的示例是例如取代的马来酸酯类和柠康酸酯类，最优选为柠康酸酯类。
在乳液法中，通过简单搅拌和任选加入(其它)溶剂和添加剂，例如湍流最小化剂(TMA)和/或乳化剂和/或乳液稳定剂，如表面活性剂，可以形成两相液-液体系，(其它)溶剂和添加剂以本领域已知的方式用于促进乳液的形成和/或稳定乳液。优选地，表面活性剂为丙烯酸类聚合物或甲基丙烯酸类聚合物。特别优选的是无支链的C12至C20(甲基)丙烯酸酯类，如聚甲基丙烯酸(十六烷基)酯和聚甲基丙烯酸(十八烷基)酯和它们的混合物。湍流最小化剂(TMA)，如果使用的话，其优选选自具有6至20个碳原子的α-烯烃单体的α-烯烃聚合物，如聚辛烯、聚壬烯、聚癸烯、聚十一碳烯或聚十二碳烯或它们的混合物。最优选的是聚癸烯。
通过沉淀法或乳液-固化法获得的固体颗粒状产物可以用芳香族和/或脂肪族烃类，优选地用甲苯、庚烷或戊烷洗涤至少一次，优选至少两次，最优选至少三次。该催化剂可被进一步地干燥，如通过蒸发或用氮气冲洗，或可以不经任何干燥步骤被淤浆化制成油状液体。
最终得到的“非邻苯二甲酸”齐格勒-纳塔主催化剂为期望的具有通常在5至200μm、优选10至100μm的范围内的平均粒度的颗粒形式。颗粒紧凑具有低孔隙率，并且具有低于20g/m2、更优选地低于10g/m2的表面积。通常Ti的量为催化剂组合物的1至6重量％，镁的量为催化剂组合物的10至20重量％，给体的量为催化剂组合物的10至40重量％。
制备催化剂的详细描述在WO 2012/007430、EP2610271、EP 261027和EP2610272中公开，其通过引用并入本文。
“邻苯二甲酸”齐格勒-纳塔主催化剂通过以下制备
a)将喷雾结晶化或乳液固化的MgCl2和C1-C2醇加合物与TiCl4反应，
b)将阶段a)的产物与式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯在所述C1至C2醇与所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯之间进行酯交换以形成内部给体的条件下反应，
Figure GDA0001936209650000191
其中R1'和R2'独立地为至少C5烷基，
c)洗涤阶段b)的产物或
d)任选将步骤c)的产物与另外的TiCl4反应。
以例如在专利申请WO 87/07620、WO 92/19653、WO 92/19658和EP 0 491 566中所定义的制备“邻苯二甲酸”齐格勒-纳塔主催化剂。这些文献的内容通过引用包括在本文中。
首先形成式MgCl2*nROH的MgCl2和C1至C2醇的加合物，其中R为甲基或乙基，n为1至6。乙醇优选用作醇。
将首先进行熔化然后进行喷雾结晶或乳化固化的加合物用作催化剂载体。
在接下来的步骤中，式MgCl2*nROH(其中R为甲基或乙基，优选为乙基，n为1至6)的喷雾结晶或乳液固化的加合物与TiCl4接触以形成钛化载体，随后是下列步骤
·向所述钛化载体中加入以下以形成第一产物
(i)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中R1'和R2'独立地为至少C5-烷基，如为至少C8-烷基，
或者优选地
(ii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其中R1'和R2'相同并且为至少C5-烷基，如为至少C8-烷基，
或更优选地
(iii)式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，其选自由邻苯二甲酸丙基己酯(PrHP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)和邻苯二甲酸双十三烷基酯(DTDP)组成的组，还更优选式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯是邻苯二甲酸二辛酯(DOP)(如邻苯二甲酸二异辛酯)或邻苯二甲酸二乙基己酯，特别是邻苯二甲酸二乙基己酯，
·使所述第一产物经历合适的酯交换条件，即至高于100℃、优选在100至150℃之间、更优选在130至150℃之间的温度，使得所述甲醇或乙醇与所述式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯的所述酯基团进行酯交换，以形成优选至少80mol％、更优选90mol％、最优选95mol％的式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯
Figure GDA0001936209650000201
其中R1和R2为甲基或乙基，优选为乙基，
式(II)的邻苯二甲酸二烷基酯为内部给体，和
·回收所述酯交换产物作为主催化剂组合物(组分(i))。
在优选的实施方案中，将式MgCl2*nROH(其中R为甲基或乙基，n为1至6)的加合物熔融，然后优选通过气体将熔融物注入冷却的溶剂或冷却的气体中，由此使加合物结晶成形态学上有利的形式，如例如WO 87/07620中所描述的那样。
该结晶的加合物优选用作催化剂载体，并如WO 92/19658和WO 92/19653中所描述那样与本发明所用的主催化剂反应。
当通过萃取除去催化剂残余物时，获得钛化载体和内部给体的加合物，其中来自酯醇的基团已经改变。
如果足够的钛保留在载体上，则它将用作主催化剂的活性元素。
否则，在上述处理之后重复钛化以确保足够的钛浓度和因此的活性。
优选地，根据本发明所用的“邻苯二甲酸”齐格勒-纳塔主催化剂含有最多2.5重量％、优选最多2.2重量％、更优选最多2.0重量％的钛。其给体含量优选在4至12重量％之间，更优选在6至10重量％之间。
更优选地，根据本发明所用的“邻苯二甲酸”齐格勒-纳塔主催化剂已经通过使用乙醇作为醇和邻苯二甲酸二辛酯(DOP)作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯，生成的邻苯二甲酸二乙酯(DEP)作为内部给体化合物制备出来。
还更优选地，根据本发明所用的“邻苯二甲酸”齐格勒-纳塔主催化剂是如示例部分中所述的催化剂；特别是使用邻苯二甲酸二辛酯作为式(I)的邻苯二甲酸二烷基酯。
为了制备根据本发明的多相丙烯共聚物(HECO)，除了特定的齐格勒-纳塔主催化剂(“非邻苯二甲酸”或“邻苯二甲酸”)之外，所用的催化剂体系优选还包含有机金属助催化剂作为组分(ii)。
因此优选的是，从由三烷基铝(如三乙基铝(TEA))、二烷基氯化铝和烷基倍半氯化铝组成的组中选择助催化剂。
所用的催化剂体系的组分(iii)是由式(IIIa)或(IIIb)表示的外部给体。式(IIIa)由以下定义
Si(OCH3)2R2 5 (IIIa)
其中R5表示具有3至12个碳原子的支链烷基基团，优选具有3至6个碳原子的支链烷基基团或具有4至12个碳原子的环烷基，优选具有5至8个碳原子的环烷基。
特别优选的是，R5选自由异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
式(IIIb)由以下定义
Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb)
其中Rx和Ry可以相同或不同，表示具有1至12个碳原子的烃基。
Rx和Ry独立地选自由具有1至12个碳原子的直链脂肪族烃基、具有1至12个碳原子的支链脂肪族烃基和具有1至12个碳原子的环状脂肪族烃基组成的组。特别优选的是，Rx和Ry独立地选自由甲基、乙基、正丙基、正丁基、辛基、癸基(decanyl)、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、叔戊基、新戊基、环戊基、环己基、甲基环戊基和环庚基组成的组。
更优选地，Rx和Ry是相同的，还更优选地Rx和Ry都是乙基基团。
更优选地，外部给体具有式(IIIa)，如二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环戊基)2]、二异丙基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2]。
最优选地，外部给体是二环戊基二甲氧基硅烷[Si(OCH3)2(环戊基)2]。
在另外的实施方案中，齐格勒-纳塔主催化剂可以通过在催化剂体系的存在下将乙烯基化合物聚合而进行改性，催化剂体系包含特定的齐格勒-纳塔主催化剂(组分(i))、外部给体(组分(iii))和任选地助催化剂(组分(iii))，该乙烯基化合物具有下式：
CH2＝CH–CHR3R4
其中R3和R4一起形成5-或6-元饱和、不饱和或芳香族的环，或独立地表示包含1至4个碳原子的烷基基团，改性的催化剂用于制备根据本发明的多相丙烯共聚物[HECO]。聚合的乙烯基化合物可以用作α-成核剂。
关于催化剂的改性，参考关于涉及催化剂改性的反应条件以及关于聚合反应的国际申请WO 99/24478、WO 99/24479，特别是WO 00/68315，所有上述国际申请通过引用并入本文。
可选地，聚丙烯基础材料(PBM)是丙烯均聚物(hPP)。
如果聚丙烯基础材料(PBM)是丙烯均聚物(hPP)，则广泛理解丙烯均聚物(hPP)，因此也涵盖其中将不同均聚物混合的实施方案。更确切地说，术语“丙烯均聚物(hPP)”也可以涵盖其中将两种或更多种(如三种)丙烯均聚物混合的实施方案，这些丙烯均聚物的熔体流动速率不同。因此，在一个实施方案中，术语“丙烯均聚物(hPP)”仅涵盖一种具有一种优选在如下所定义的范围内的特定的熔体流动速率的丙烯均聚物。在另一实施方案中，术语“丙烯均聚物(hPP)”代表两种或三种(优选两种)丙烯均聚物的混合物，这些丙烯均聚物的熔体流动速率不同。优选地，两种或三种丙烯均聚物具有如下所定义的范围内的熔体流动速率。根据本发明，如果两种丙烯均聚物的熔体流动速率MFR2(230℃)之间的差异至少为5g/10min、优选至少为10g/10min、如至少为15g/10min，则熔体流动彼此不同。
本文所用的表述“丙烯均聚物(hPP)”涉及基本上由丙烯单元组成的聚丙烯，即由大于99.5重量％、还更优选至少99.7重量％、如至少99.8重量％的丙烯单元组成的聚丙烯。在优选的实施方案中，丙烯均聚物中仅有丙烯单元是可检测到的。
根据本发明的丙烯均聚物(hPP)需要具有在3.0至140.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃)。优选地，丙烯均聚物(hPP)具有在5.0至120.0g/10min、更优选在5.5至100.0g/10min、还更优选在6.0至80.0g/10min的范围内、如在7.0至78.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)。
丙烯均聚物(hPP)优选为全同立构丙烯均聚物。因此可以理解的是，丙烯均聚物(hPP)具有相当高的五单元组浓度，即高于90mol％，更优选高于92mol％，还更优选高于93mol％，仍更优选高于95mol％，如高于99mol％。
优选地，丙烯均聚物(hPP)具有根据ISO 11357-3测量的至少150℃、更优选至少155℃、更优选在150至168℃的范围内、还更优选在155至167℃的范围内、最优选在160至167℃的范围内的熔融温度Tm。
此外，丙烯均聚物(hPP)具有相当低的二甲苯冷可溶物(XCS)含量，即低于4.5重量％，更优选低于4.0重量％，还更优选低于3.7重量％。因此可以理解的是，二甲苯冷可溶物(XCS)含量在0.5至4.5重量％的范围内，更优选在1.0至4.0重量％的范围内，还更优选在1.5至3.5重量％的范围内。
另外地或可选地，丙烯均聚物(hPP)具有在850至1000kg/cm3的范围内、更优选在875至950kg/m3的范围内、还更优选在890至925kg/cm3的范围内的密度。
在一个实施方案中，丙烯均聚物(hPP)具有根据ISO 179-1eA在23℃下的在0.5至10.0kJ/m2、优选在0.6至8.0kJ/m2、最优选在0.8至5.0kJ/m2的范围内的简支梁缺口冲击强度。
适用于本发明复合材料的丙烯均聚物(H-PP)可从各种商业来源获得，并且可以如本领域已知的那样制备。例如，丙烯均聚物(hPP)可以在单活性中心催化剂或齐格勒-纳塔催化剂的存在下制备，后者是优选的。
丙烯均聚物(hPP)的聚合可以是本体聚合，优选在所谓的环流式反应器中进行。可选地，如例如在
Figure GDA0001936209650000231
聚丙烯工艺中所应用的，丙烯均聚物(hPP)的聚合是在淤浆相中操作的环流式反应器和一个或多个气相反应器的组合中进行的两阶段或更多阶段聚合。
优选地，在如上所定义的用于制备丙烯均聚物(hPP)的方法中，步骤的本体反应器的条件可以如下：
-温度在40℃至110℃的范围内，优选在60℃至100℃、70℃至90℃之间，
-压力在20巴至80巴的范围内，优选在30巴至60巴之间，
-可以以本身已知的方式加入氢气以控制摩尔质量。
随后，可以将来自本体(本体)反应器的反应混合物转移到气相反应器中，其中条件优选如下：
-温度在50℃至130℃的范围内，优选在60℃至100℃之间，
-压力在5巴至50巴的范围内，优选在15巴至35巴之间，
-可以以本身已知的方式加入氢气以控制摩尔质量。
两个反应器区域的停留时间可以不同。在用于制备丙烯聚合物的方法的一个实施方案中，在本体反应器(例如环流式反应器)中的停留时间在0.5至5小时、例如0.5至2小时的范围内，在气相反应器中的停留时间通常为1至8小时。
如果需要，可以在本体反应器(优选环流式反应器)中在超临界条件下和/或在气相反应器中以冷凝模式以已知的方式进行聚合。
如上所述，丙烯均聚物(hPP)优选利用齐格勒-纳塔体系获得。
因此，使用齐格勒-纳塔催化剂、特别是高产率的齐格勒-纳塔催化剂(所谓的第四代和第五代类型，以区别于低产率的所谓的第二代齐格勒-纳塔催化剂)进行上述方法。根据本发明使用的合适的齐格勒-纳塔催化剂包含催化剂组分、助催化剂组分和至少一种电子给体(内部电子给体和/或外部电子给体，优选至少一种外部给体)。优选地，催化剂组分是基于Ti-Mg的催化剂组分，通常地助催化剂是基于烷基铝的化合物。合适的催化剂特别公开于US 5,234,879、WO 92/19653、WO 92/19658和WO 99/33843中。
优选的外部给体是已知的基于硅烷的给体，例如二环戊基二甲氧基硅烷、二乙氨基三乙氧基硅烷或环己基甲基二甲氧基硅烷。
如果需要，齐格勒-纳塔催化剂体系通过在催化剂体系的存在下将乙烯基化合物聚合而进行改性，其中乙烯基化合物具有下式：
CH2＝CH–CHR3R4
其中R3和R4一起形成5-或6-元饱和、不饱和或芳香族的环，或独立地表示包含1至4个碳原子的烷基基团。如果需要，可以使用这样改性的催化剂用于制备丙烯均聚物(hPP)，以实现聚合物、组合物(Co)以及由此的整个成型制品的α-成核(BNT-技术)。
如上所述，用于丙烯均聚物(hPP)的方法的一个实施方案是例如由Borealis开发的环流相方法或环流-气相方法(称为
Figure GDA0001936209650000241
技术)，例如描述于EP 0 887 379A1和WO92/12182中。
基于纤维素的纤维(CF)
本发明的复合材料需要包含基于纤维素的纤维(CF)。基于纤维素的纤维(CF)可以是增强(高长径比)纤维或非增强(低长径比)纤维。长径比定义为纤维颗粒的长度与有效直径之比。优选地，基于纤维素的纤维(CF)具有在2.0至13.0的范围内、更优选在2.5至7.0的范围内、还更优选在3.0至5.0的范围内的长径比。
优选地，基于纤维素的纤维(CF)具有在1至1200μm之间、更优选在40至1000μm之间，还更优选在100至600μm之间的体积力矩平均(D[4.3])直径。
纤维素可以来自任何来源，包括木材/森林和农业副产品。因此，基于纤维素的纤维(CF)优选选自由木材、亚麻、卷边(hem)、黄麻、稻草、大米、硬纸板、纸板、纸、纸浆、粗纤维素、纤维素、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)以及任何它们的混合物组成的组。基于纤维素的纤维(CF)特别选自由木粉、纸、纸浆、粗纤维素和纤维素组成的组。最优选地，基于纤维素的纤维(CF)是木粉。
基于聚合物的纤维(PF)
本发明的复合材料需要包含熔融温度≥210℃的基于聚合物的纤维(PF)。
可以理解的是，基于聚合物的纤维(PF)通常赋予本发明的复合材料改善的断裂伸长率和/或冲击强度，特别是与仅包含基于纤维素的纤维(CF)作为增强纤维材料的复合材料相比。
术语“基于聚合物的纤维(PF)”在本申请中的含义是指不是基于纤维素的纤维。也就是说，基于聚合物的纤维(PF)不同于基于纤维素的纤维(CF)。此外，术语“基于聚合物的纤维(PF)”在本申请中的含义是指不是聚丙烯(如聚丙烯纤维)的纤维。
一个特定的要求是基于聚合物的纤维(PF)具有≥210℃的熔融温度Tm。优选地，基于聚合物的纤维(PF)具有在210至350℃的范围内、更优选在210至300℃的范围内的熔融温度Tm。
因此，基于聚合物的纤维(PF)根据ISO 11357-3的熔融温度Tm≥42℃，优选为42至200℃，高于聚丙烯基础材料根据ISO 11357-3的熔融温度Tm。更优选地，基于聚合物的纤维(PF)根据ISO 11357-3的熔融温度Tm≥50℃，甚至更优选为50至200℃，最优选为50至180℃，例如为50℃至120℃，高于聚丙烯基础材料根据ISO 11357-3的熔融温度Tm。
在一个实施方案中，基于聚合物的纤维(PF)具有0.2至20mm、最优选0.5至20mm的平均纤维长度。
另外地或可选地，基于聚合物的纤维(PF)具有10至30μm、优选12至28μm的平均直径。
在一个实施方案中，基于聚合物的纤维(PF)具有至少3.0cN/dtex至17cN/dtex、最优选至少4.0cN/dtex至17cN/dtex的韧度。
另外地或可选地，基于聚合物的纤维(PF)优选具有在3.0至35N/tex的范围内、最优选在3.0至30N/tex的范围内的杨氏模量(ISO 5079)。
例如，基于聚合物的纤维(PF)选自聚乙烯醇(PVA)纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维、聚酰胺(PA)纤维和它们的混合物。优选地，基于聚合物的纤维(PF)是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维或聚乙烯醇(PVA)纤维。最优选地，基于聚合物的纤维(PF)是聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维。
PVA纤维在本领域中是熟知的，并且优选通过湿法纺丝法或干法纺丝法制备。
PVA本身由乙炔[74-86-2]或乙烯[74-85-1]通过与乙酸(乙烯的情况下还有氧气)在催化剂(如乙酸锌)的存在下反应，以形成乙酸乙烯酯[108-05-4]，然后在甲醇中聚合而合成。所得聚合物用氢氧化钠进行甲醇分解，由此PVA从甲醇溶液中沉淀出来。
用于制造纤维的PVA通常具有不低于1000、优选不低于1200、更优选不低于1500的聚合度。最优选地，PVA具有约1,700、例如1500至2000的聚合度。乙酸乙烯酯的水解度通常为至少99mol％。
PVA纤维的机械性能根据纤维制造的条件(例如纺纱方法、拉伸方法和缩醛化条件)和原料PVA的制造条件而变化。
PVA纤维可以是(多)长丝或短纤维的形式。
PVA纤维的特征在于高强度、低伸长率和高模量。合适的PVA纤维优选具有在3.0cN/dtex至17.0cN/dtex、更优选4.0cN/dtex至17.0cN/dtex、甚至更优选6.0cN/dtex至14.0cN/dtex、最优选7.0cN/dtex至13.0cN/dtex的韧度。
此外，这种PVA纤维优选具有在3.0至35.0N/tex的范围内、优选在10.0至30.0N/tex的范围内、更优选在15.0至25.0N/tex的范围内的杨氏模量(ISO 5079)。
适用于本发明的PVA纤维具有0.2至20mm、最优选0.5至20mm的平均纤维长度。
合适的PVA纤维的纤维平均直径在10至30μm的范围内，优选在12至28μm的范围内，更优选在12至24μm的范围内，甚至更优选在12至20μm的范围内，最优选在12至18μm的范围内。
在一个实施方案中，PVA纤维具有在1100至1400kg/m3的范围内、优选在1200至1400kg/m3的范围内的密度。
适用于本发明的PVA纤维进一步用所谓的施胶剂(sizing agent)进行表面处理。这可以用已知的方法完成，如例如将纤维浸渍进在其中放置施胶剂的罐中，夹住，然后在热空气烘箱中干燥，或者用热辊或热板干燥。
施胶剂的示例包括聚烯烃树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂、丙烯酸树脂、环氧树脂、淀粉、植物油、改性聚烯烃。与聚乙烯醇纤维相关的施胶剂的量在技术人员的公知常识范围内，并且例如相对于100重量份的聚乙烯醇纤维，施胶剂可以在0.1至10重量份的范围内。
可以将表面处理剂掺入施胶剂中以改善聚乙烯醇纤维和聚丙烯组合物之间的润湿性或粘合性。
表面处理剂的示例包括硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、铝偶联剂、铬偶联剂、锆偶联剂、硼烷偶联剂，优选的是硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，更优选为硅烷偶联剂。
PET纤维可以是(多)长丝或短纤维的形式。
PET纤维的特征在于高强度、低伸长率和高模量。合适的PET纤维优选具有3.0cN/dtex至17.0cN/dtex、更优选为3.0cN/dtex至13.0cN/dtex、甚至更优选为4.0cN/dtex至11.0cN/dtex、最优选为5.0cN/dtex至9.0cN/dtex的韧度。
此外，这种PET纤维优选具有在3.0至35N/tex的范围内、优选在3.0至17N/tex的范围内、更优选在5.0至15N/tex的范围内、最优选为在6至12N/tex的范围内的杨氏模量(ISO5079)。
适用于本发明的PET纤维具有0.2至20mm、最优选0.5至20mm的平均纤维长度。
合适的PET纤维的纤维平均直径在10至30μm的范围内、优选在12至28μm的范围内、最优选在12至26μm的范围内。
在一个实施方案中，PET纤维具有在1100至1400kg/m3的范围内、优选在1200至1400kg/m3的范围内的密度。
粘合促进剂(AP)
为了改善聚丙烯基础材料(即多相丙烯共聚物(HECO)或丙烯均聚物(hPP))与基于纤维素的纤维(CF)和基于聚合物的纤维(PF)之间的相容性，可以使用粘合促进剂(AP)。
粘合促进剂(AP)优选包含改性的(官能化的)聚合物和任选的具有反应性极性基团的低分子量化合物，更优选的粘合促进剂(AP)是改性的(官能化的)聚合物和任选的具有反应性极性基团的低分子量化合物。
改性的α-烯烃聚合物，特别是丙烯均聚物和共聚物，如乙烯和丙烯彼此之间或与其它α-烯烃的共聚物是最优选的，因为它们与本发明复合材料的聚合物高度相容。也可以使用改性的聚乙烯和改性的苯乙烯嵌段共聚物，如改性的聚(苯乙烯-b-丁二烯-b-苯乙烯)(SBS)或聚(苯乙烯-b-(乙烯-共聚丁烯)-b-苯乙烯)(SEBS))。
在结构方面，改性的聚合物优选选自接枝或嵌段共聚物。
在本文中，优选给出的改性聚合物含有来自极性化合物的基团，特别是极性化合物选自由酸酐、羧酸、羧酸衍生物、伯胺和仲胺、羟基化合物、噁唑啉和环氧化物、以及离子化合物组成的组。
所述极性化合物的具体示例是不饱和环状酸酐及其脂肪族二酯，和二酸衍生物。特别地，可以使用马来酸酐和选自C1至C10直链和支链的马来酸二烷基酯、C1至C10直链和支链的富马酸二烷基酯、衣康酸酐、C1至C10直链和支链的衣康酸二烷基酯、马来酸、富马酸、衣康酸以及它们的混合物的化合物。
特别优选给出的马来酸酐官能化的聚丙烯作为粘合促进剂(AP)。
在改性的聚合物、如改性的聚丙烯中，基于极性改性的聚合物的总重量，来自极性基团(例如马来酸酐)的基团的量，优选为0.1至5.0重量％，更优选为0.2至5.0重量％，最优选为0.3至4.0重量％，例如为0.4至3.0重量％。
特别优选给出的粘合促进剂(AP)是改性的丙烯共聚物或改性的丙烯均聚物，后者是特别优选的。
在一个实施方案中，粘合促进剂(AP)是含有如上所定义的极性基团的改性的(无规)丙烯共聚物。在一个具体的实施方案中，粘合促进剂(AP)是用马来酸酐接枝的(无规)丙烯共聚物。因此，在一个具体的优选实施方案中，粘合促进剂(AP)是用马来酸酐接枝的(无规)丙烯乙烯共聚物，更优选地其中基于无规丙烯乙烯共聚物的总量，乙烯含量在1.0至8.0重量％的范围内，更优选在1.5至7.0重量％的范围内。
基于极性改性的(无规)丙烯共聚物的总重量，来自极性改性的(无规)丙烯共聚物或改性的丙烯均聚物中的极性基团的基团的所需量优选为0.1至5.0重量％，更优选为0.2至5.0重量％，最优选为0.3至4.0重量％，例如为0.4至3.0重量％。
根据ISO 1133测量的粘合促进剂(AP)的熔体流动速率MFR2(190℃；2.1kg)的优选值为1.0至500.0g/10min，如在1.0至150.0g/10min的范围内。例如，根据ISO 1133测量的粘合促进剂(AP)的熔体流动速率MFR2(190℃；2.1kg)为10.0至100.0g/10min，如在10.0至50.0g/10min的范围内。
如在EP 0 572 028中所公开的，可以通过在自由基产生剂(如有机过氧化物)的存在下将聚合物与例如马来酸酐反应性挤出的简单方式来制备改性的聚合物，即粘合促进剂(AP)。
粘合促进剂(AP)是本领域已知的并且可商购获得。一个合适的示例是BYK的SCONATPPP 6102GA或SCONA TPPP 8112FA。
α-成核剂(NU)
根据本发明，α-成核剂(NU)不属于如下所定义的添加剂(A)的类别。
复合材料可以含有α-成核剂(NU)。甚至更优选的是，本发明不含β-成核剂。因此，α-成核剂(NU)优选选自由以下组成的组
(i)一元羧酸和多元羧酸的盐，例如苯甲酸钠或叔丁基苯甲酸铝，和
(ii)二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4二亚苄基山梨醇)和C1-C8烷基取代的二亚苄基山梨醇衍生物，例如甲基二亚苄基山梨醇、乙基二亚苄基山梨醇或二甲基二亚苄基山梨醇(例如1,3:2,4-二(甲基亚苄基)山梨醇)，或取代的诺尼醇衍生物，例如1,2,3-三脱氧-4,6:5,7-双-O-[(4-丙基苯基)亚甲基]-诺尼醇，和
(iii)磷酸二酯的盐，例如2,2'-亚甲基双(4,6,-二叔丁基苯基)磷酸钠或羟基-双[2,2'-亚甲基-双(4,6-二叔丁基苯基)磷酸]铝，和
(iv)乙烯基环烷烃聚合物和乙烯基烷烃聚合物，和
(v)它们的混合物。
优选地，复合材料含有作为α-成核剂的乙烯基环烷烃聚合物和/或乙烯基烷烃聚合物。这种α-成核剂(NU)如上所述包含在内，即由于多相丙烯共聚物(HECO)的制备。
这样的添加剂和成核剂通常是可商购获得的，并且描述于例如“PlasticAdditives Handbook”，Hans Zweifel，第5版，2001年。
添加剂(A)
本发明的复合材料可以包含添加剂(A)。典型的添加剂是酸清除剂、抗氧化剂、着色剂、光稳定剂、增塑剂、增滑剂、抗刮剂、分散剂、加工助剂、润滑剂和颜料。
这样的添加剂是可商购获得的，并且例如描述于“Plastic AdditivesHandbook”，Hans Zweifel，第6版，2009年，(第1141至1190页)。
此外，根据本发明的术语“添加剂”还包括载体材料，特别是如下所定义的聚合性载体材料(PCM)。
优选地，基于复合材料的重量，复合材料不以超过10重量％、优选不以超过5重量％的量包含不同于包含在复合材料中的聚合物(即聚丙烯基础材料、基于纤维素的纤维(CF)、基于聚合物的纤维(PF)和任选的粘合促进剂(AP))的另外的聚合物。如果存在另外的聚合物，则这样的聚合物通常是用于添加剂(A)的聚合性载体材料(PCM)。
可以理解的是，基于复合材料的总重量，复合材料以不超过10.0重量％的量、优选不超过5.0重量％的量、更优选不超过2.5重量％的量、如在1.0重量％至10.0重量％的范围内、优选在1.0重量％至5.0重量％的范围内、甚至更优选在1.0重量％至2.5重量％的范围内的量包含聚合性载体材料(PCM)。
聚合性载体材料(PCM)是用于添加剂(A)的载体聚合物，以确保复合材料中的均匀分布。聚合性载体材料(PCM)不限于特定的聚合物。聚合性载体材料(PCM)可以是乙烯均聚物、由乙烯和α-烯烃共聚单体(如C3至C8α-烯烃共聚单体)得到的乙烯共聚物、丙烯均聚物和/或由丙烯和α-烯烃共聚单体(如乙烯和/或C4至C8α-烯烃共聚单体)得到的丙烯共聚物。
根据优选的实施方案，聚合性载体材料(PCM)是聚丙烯均聚物。
方法
根据另一方面，本发明涉及用于制备如本文所定义的复合材料的方法，包括以下步骤：
a)提供聚丙烯基础材料(PBM)，
b)提供基于纤维素的纤维(CF)，
c)提供基于聚合物的纤维(PF)，
d)将步骤b)的基于纤维素的纤维(CF)与步骤a)的聚丙烯基础材料(PBM)熔融共混，以获得基于纤维素的纤维增强的聚丙烯基础材料，
e)用步骤a)的聚丙烯基础材料(PBM)浸渍步骤c)的基于聚合物的纤维(PF)，以获得基于聚合物的纤维增强的聚丙烯基础材料，
f)将步骤d)中获得的基于纤维素的纤维增强的聚丙烯基础材料与步骤e)中获得的基于聚合物的纤维增强的聚丙烯基础材料共混，和
g)将步骤f)中获得的共混物注射成型，
其中步骤e)通过拉挤成型进行。
关于聚丙烯基础材料(PBM)、基于纤维素的纤维(CF)、基于聚合物的纤维(PF)的定义及其优选实施方案，在讨论本发明复合材料的技术细节时，进一步参考上文提供的陈述。
因此，在一个实施方案中，复合材料具有在2.5至7.5％的范围内的断裂伸长率，该复合材料包含
a)基于复合材料的总重量的25至92.5重量％的聚丙烯基础材料(PBM)，聚丙烯基础材料(PBM)具有根据ISO 1133测量的在3.0到140.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，其中聚丙烯基础材料(PBM)是
i)多相丙烯共聚物(HECO)，多相丙烯共聚物(HECO)包含(半结晶)聚丙烯(PP)作为基体，基体中分散有弹性体丙烯共聚物(EC)；或者
ii)丙烯均聚物(hPP)；和
b)基于复合材料的总重量的5至50重量％的基于纤维素的纤维(CF)；和
c)基于复合材料的总重量的2.5至25重量％的基于聚合物的纤维(PF)，基于聚合物的纤维(PF)具有≥210℃的熔融温度，
其中基于纤维素的纤维(CF)和基于聚合物的纤维(PF)的重量比[(CF)/(PF)]至少为2:1；
复合材料可通过包括以下步骤的方法获得：
a)提供聚丙烯基础材料(PBM)，
b)提供基于纤维素的纤维(CF)，
c)提供基于聚合物的纤维(PF)，
d)将步骤b)的基于纤维素的纤维(CF)与步骤a)的聚丙烯基础材料(PBM)熔融共混，以获得基于纤维素的纤维增强的聚丙烯基础材料，
e)用步骤a)的聚丙烯基础材料(PBM)浸渍步骤c)的基于聚合物的纤维(PF)，以获得基于聚合物的纤维增强的聚丙烯基础材料，
f)将步骤d)中获得的基于纤维素的纤维增强的聚丙烯基础材料与步骤e)中获得的基于聚合物的纤维增强的聚丙烯基础材料共混，和
g)将步骤f)中获得的共混物注射成型，
其中步骤e)通过拉挤成型进行。
优选的是，方法步骤d)通过挤出进行。特别应注意的是，方法步骤d)可以通过复合领域中熟知和常用的任何挤出方法进行。例如，方法步骤d)在具有170至210℃之间温度分布的双螺杆挤出机中进行。
可以理解的是，方法步骤e)通过拉挤成型进行。特别应注意的是，方法步骤e)可以通过复合领域中熟知和常用的任何拉挤成型方法进行。例如，方法步骤e)在具有140至210℃之间温度分布的拉挤成型方法中进行。
优选地，以在拉挤成型方法中用聚丙烯基础材料(PBM)浸渍基于聚合物的纤维(PF)然后将得到的股线在造粒机中切割成特定长度的方式进行方法步骤e)。
在一个实施方案中，方法步骤e)包括用步骤a)的聚丙烯基础材料(PBM)浸渍和涂覆步骤c)的基于聚合物的纤维(PF)。可以理解的是，浸渍和涂覆可以用相同或不同的聚丙烯基础材料(PBM)进行。也就是说，步骤e)中的浸渍和涂覆可以用相同的多相丙烯共聚物(HECO)或丙烯均聚物(hPP)进行。可选地，步骤e)中的浸渍和涂覆可以用不同的多相丙烯共聚物(HECO)或丙烯均聚物(hPP)进行。在一个实施方案中，以使用多相丙烯共聚物(HECO)作为用于浸渍的聚丙烯基础材料(PBM)的方式并且以使用丙烯均聚物(hPP)作为用于涂覆的聚丙烯基础材料(PBM)(或反之亦然)的方式进行步骤e)中的浸渍和涂覆。
如果方法步骤e)包括用步骤a)的聚丙烯基础材料(PBM)浸渍和涂覆步骤c)的基于聚合物的纤维(PF)，则优选在涂覆之前进行浸渍。优选的是，浸渍聚合物(即聚丙烯基础材料(PBM))的量低于涂层聚合物(即聚丙烯基础材料(PBM))的量。
关于拉挤成型方法的其它细节在EP 1364760B1中进行了公开，其内容因此通过引用并入本申请中。
因此，优选以在拉挤成型方法中用聚丙烯基础材料(PBM)浸渍并涂覆基于聚合物的纤维(PF)然后将得到的股线在造粒机中切割成特定长度的方式进行方法步骤e)。
例如，可以理解的是，方法步骤d)通过挤出进行，优选在双螺杆挤出机中进行，而方法步骤e)通过拉挤成型进行。
方法步骤e)中的拉挤成型具有以下优点：纤维通常平行地布置在方法步骤e)中获得的颗粒中，优选在方法步骤e)中获得的颗粒中的所有纤维具有相同的长度。
应注意的是，在方法步骤d)和e)中使用的聚丙烯基础材料(PBM)可以相同或不同。也就是说，方法步骤d)和e)可以用相同的多相丙烯共聚物(HECO)或丙烯均聚物(hPP)进行。可选地，方法步骤d)和e)可以用不同的多相丙烯共聚物(HECO)或丙烯均聚物(hPP)进行。在一个实施方案中，以在步骤d)中使用多相丙烯共聚物(HECO)作为聚丙烯基础材料(PBM)的方式并且以在步骤e)中使用丙烯均聚物(hPP)作为聚丙烯基础材料(PBM)(或反之亦然)的方式进行方法步骤d)和e)。
为了获得具有优异的良好冲击强度的复合材料，优选的是，以连续形式(例如以无端粗纱形状)提供步骤c)的基于聚合物的纤维(PF)。与此相反，优选以所需尺寸的短切纤维提供基于纤维素的纤维(CF)。
优选地，在浸渍步骤e)中，用聚丙烯基础材料(PBM)浸渍连续形式(例如无端粗纱形状)的基于聚合物的纤维(PF)，从而形成基于聚合物的纤维增强的聚丙烯基础材料的股线，并随后将股线切割成颗粒。
可以理解的是，在浸渍步骤e)中以连续形式(例如以无端粗纱形状)提供基于聚合物的纤维(PF)具有以下优点：获得具有2至30体积％的纤维含量的颗粒，其中在横截面视图中，颗粒具有双层结构，优选为核-壳结构，其中内层由用聚丙烯基础材料(PBM)浸渍的基于聚合物的纤维(PF)组成。
在一个实施方案中，在方法步骤e)中获得的颗粒优选具有2.0至20mm、优选2.5至20mm、最优选3.5至20mm的平均长度。由于颗粒的长度对应于方法步骤e)中获得的颗粒中的基于聚合物的纤维(PF)的长度，颗粒中的基于聚合物的纤维(PF)具有2.0至20mm、优选2.5至20mm、最优选3.5至20mm的平均纤维长度。
例如，方法步骤e)中获得的颗粒中的PVA纤维具有2.0至20mm、优选2.5至19mm、更优选3.0至18mm、最优选3.5至17mm的平均纤维长度。方法步骤e)中获得的颗粒中的PVA纤维优选具有2.0至20mm、优选2.5至19mm、更优选3.0至18mm、最优选3.5至17mm的平均纤维长度。
优选地，方法步骤e)中获得的颗粒中的基于聚合物的纤维(PF)具有100.0至2000.0的长径比。
因此，在方法步骤d)中，获得基于纤维素的纤维增强的聚丙烯基础材料，优选以颗粒的形式获得。在方法步骤e)中，获得基于聚合物的纤维增强的聚丙烯基础材料，优选以颗粒的形式获得。
将步骤d)中获得的基于纤维素的纤维增强的聚丙烯基础材料(优选以颗粒的形式)和步骤e)中获得的基于聚合物的纤维增强的聚丙烯基础材料(优选以颗粒的形式)共混，以获得基于纤维素的纤维增强的聚丙烯基础材料和基于聚合物的纤维增强的聚丙烯基础材料的共混物。特别应注意的是，共混步骤f)可以通过本领域熟知和常用的任何共混方法进行，例如在混合器或挤出机中进行。
例如，将步骤d)中获得的基于纤维素的纤维增强的聚丙烯基础材料(优选以颗粒的形式)和步骤e)中获得的基于聚合物的纤维增强的聚丙烯基础材料(优选以颗粒的形式)通过干混进行共混。特别应注意的是，干混可以通过本领域熟知和常用的任何干混方法进行，例如在混合器或挤出机中进行。可以理解的是，基于纤维素的纤维增强的聚丙烯基础材料与基于聚合物的纤维增强的聚丙烯基础材料的干混在注射成型步骤g)之前进行。在该实施方案中，因此分别进行方法步骤f)和g)。
可选地，将步骤d)中获得的基于纤维素的纤维增强的聚丙烯基础材料(优选以颗粒的形式)用步骤e)中获得的基于聚合物的纤维增强的聚丙烯基础材料(优选以颗粒的形式)在注射成型步骤g)期间进行稀释。可以理解的是，基于纤维素的纤维增强的聚丙烯基础材料与基于聚合物的纤维增强的聚丙烯基础材料的共混因此在注射成型步骤g)期间进行。在该实施方案中，方法步骤f)和g)同时进行。
因此可以理解的是，方法步骤f)和g)可以分别或同时进行。
如果同时进行方法步骤f)和g)，则可以通过重量尺度来调节基于纤维素的纤维(CF)与基于聚合物的纤维(PF)的重量比。
特别应注意的是，注射成型步骤g)可以通过本领域熟知和常用的任何注射成型方法进行，例如在注射成型机中进行。例如，方法步骤g)在140至200℃之间的温度下进行。
制品/用途
本发明的复合材料优选用于生产成型制品，优选注射成型制品。甚至更优选的是用于生产清洗机或洗碗机以及汽车制品的部件，尤其是汽车内饰和外饰，如保险杠、侧装饰件、脚踏板、车身面板、扰流板、仪表板、内装饰件等。
本发明还提供制品，如注射成型制品，其包含本发明的复合材料，优选包含至少60重量％、更优选至少80重量％、还更优选至少95重量％的本发明的复合材料，如由本发明的复合材料组成。因此，本发明特别涉及清洗机或洗碗机以及汽车制品的部件，尤其是汽车内饰和外饰，如保险杠、侧装饰件、脚踏板、车身面板、扰流板、仪表板、内装饰件等，其包含本发明的复合材料，优选包含至少60重量％、更优选至少80重量％、还更优选至少95重量％的本发明的复合材料，如由本发明的复合材料组成。
现在将通过下面提供的示例进一步详细描述本发明。
示例
1、定义/测量方法
除非另外定义，以下术语的定义和测定方法适用于本发明的上述一般性描述和以下示例。
通过NMR光谱对微结构的定量
采用定量核磁共振(NMR)光谱定量聚合物的共聚单体含量。采用对1H和13C分别以400.15和100.62MHz下操作的Bruker Advance III 400NMR光谱仪在溶液状态中记录定量的13C{1H}NMR光谱。在125℃下使用氮气用于所有气动装置，利用13C优化的10mm扩展温度探头记录所有光谱。将约200mg的材料与乙酰丙酮铬(Ⅲ)(Cr(acac)3)一起溶解在3ml的1,2-四氯乙烷-d2(TCE-d2)中，得到松弛剂在溶剂中的65mM溶液(Singh,G.,Kothari,A.,Gupta,V.,Polymer Testing 28 5(2009),475)。为了确保均匀的溶液，在加热块中的初始样品的制备后，将NMR管在旋转烘箱中进一步加热至少1小时。插入磁体后，管在10Hz下旋转。选择该设置主要是为了高分辨率并且由于准确乙烯含量的量化被定量地需要。采用无NOE的标准的单脉冲激发，使用优化的尖角，1s循环延迟和双水平WALTZ16解耦方案(Zhou,Z.,Kuemmerle,R.,Qiu,X.,Redwine,D.,Cong,R.,Taha,A.,Baugh,D.Winniford,B.,J.Mag.Reson.187(2007)225；Busico,V.,Carbonniere,P.,Cipullo,R.,Pellecchia,R.,Severn,J.,Talarico,G.,Macromol.Rapid Commun.2007,28,1128)。每个光谱共获得6144(6k)个瞬变值。
利用专用计算机程序对定量13C{1H}NMR光谱进行处理、积分，并且从积分来确定相关定量性能。所有化学位移间接参考在30.00ppm处使用溶剂的化学位移的乙烯嵌段(EEE)的中心亚甲基基团。即使该结构单元不存在，这种方法也允许可比较的参考。观察到了对应于乙烯掺入的特征信号(Cheng,H.N.,Macromolecules 17(1984),1950)。
由于观察到与2,1-赤式区域缺陷相对应的特征信号(如在L.Resconi，L.Cavallo，A.Farit，F.Piemontesi，Chem.Rev.2000,100(4)，1253中，和在Cheng，H.N.，Macromolecules 1984，17，1950以及在W-J.Wang和S.Zhu，Macromolecules 2000，33，1157中所描述的)，需要对区域缺陷对确定性质的影响进行校正。没有观察到与其他类型的区域缺陷相对应的特征信号。
采用Wang等人(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)的方法通过在13C{1H}光谱中整个光谱区域上的多个信号的积分对共聚单体级分进行定量。选择这种方法是因为其稳健的性质和在需要时说明区域缺陷的存在的能力。轻微调整积分区域以提高在遇到的共聚单体含量的整个范围内的适用性。
对于在PPEPP序列中仅观察到孤立乙烯的体系，对Wang等人的方法进行修改以减少已知不存在的位点的非零积分的影响。这种方法减少了对这种体系的乙烯含量的过高估计，并且通过减少用于确定绝对乙烯含量的位点的数量来实现：
E＝0.5(Sββ+Sβγ+Sβδ+0.5(Sαβ+Sαγ))
通过这组位点的使用，相应的积分方程变为：
E＝0.5(IH+IG+0.5(IC+ID))
使用Wang等人的文章(Wang,W-J.,Zhu,S.,Macromolecules 33(2000),1157)中使用的相同符号。用于绝对丙烯含量的方程未被修改。
由摩尔分数计算共聚单体掺入的摩尔百分数：
E[mol％]＝100*fE
从摩尔分数计算共聚单体掺入的重量百分数：
E[重量％]＝100*(fE*28.06)/((fE*28.06)+((1-fE)*42.08))
使用Kakugo等人的分析方法(Kakugo,M.,Naito,Y.,Mizunuma,K.,Miyatake,T.Macromolecules 15(1982)1150)测定三单元组水平下的共聚单体序列分布。选择该方法是由于其稳健的性质和微调积分区域以增加对范围更广的共聚单体含量的适用性。
DSC分析、熔融温度(Tm)和熔融热(Hf)、结晶温度(Tc)和结晶热(Hc)：用TAInstrument Q200差示扫描量热仪(DSC)对5至7mg的样品进行测量。根据ISO 11357/第3部分/方法C2在加热/冷却/加热循环下以10℃/min的扫描速度在-30至+225℃温度范围内运行DSC。结晶温度和结晶热(Hc)从冷却步骤中确定，而熔融温度和熔融热(Hf)从第二加热步骤中确定。
密度根据ISO 1183-1-方法A(2004)测量。根据ISO 1872-2:2007通过压缩成型完成样品制备。
MFR2(230℃)根据ISO 1133(230℃，2.16kg负荷)测量。
MFR2(190℃)根据ISO 1133(190℃，5kg或2.1kg负荷)测量。
二甲苯冷可溶物(XCS，重量％)：二甲苯冷可溶物(XCS)的含量根据ISO 16152；第一版；2005-07-01在25℃下测定。
通过分离上述二甲苯冷可溶物级分(XCS)并用丙酮沉淀非晶部分来测量非晶含量(AM)。过滤沉淀，并在90℃的真空烘箱中干燥。
Figure GDA0001936209650000361
其中，
“AM％”是非晶级分，
“m0”是初始聚合物量(g)
“m1”是沉淀物的重量(g)
“v0”是初始体积(ml)
“v1”是被分析样品的体积(ml)
特性粘度根据DIN ISO 1628/1，1999年10月(在135℃的十氢化萘中)测量。
简支梁缺口冲击强度根据ISO 179/1eA在23℃和-20℃下通过使用根据EN ISO19069-2制备的80×10×4mm3的注射成型测试试样测定。
简支梁无缺口冲击强度根据ISO 179/1eU在23℃下通过使用根据EN ISO 19069-2制备的80×10×4mm3的注射成型测试试样测定。
拉伸模量根据ISO 527-3(十字头速度＝1mm/min；23℃)使用如EN ISO 1873-2中所述的注射成型试样(狗骨形状，4mm厚度)测量。
屈服伸长率根据ISO 527-3(十字头速度＝50mm/min；23℃)使用如EN ISO 1873-2中所述的注射成型试样(狗骨形状，4mm厚度)测量。
拉伸强度根据ISO 527-2(十字头速度＝50mm/min；23℃)使用如EN ISO 1873-2中所述的注射成型试样(狗骨形状，4mm厚度)测量。
断裂伸长率根据ISO 527-4(十字头速度＝50mm/min；23℃)使用如EN ISO 1873-2中所述的注射成型试样(狗骨形状，4mm厚度)测量。
平均纤维直径和平均纤维长度通过使用光学显微镜测定。将样品在真空下包埋在Struers CaldoFix树脂中。在Struers LaboPol-5机器上，使用粒度低至0.04μm的研磨介质进行磨损/抛光。使用Olympus光学显微镜以明场模式分析由此制备的样品。测量基体中纤维的纤维横截面的尺寸以获得平均纤维直径(通常测量约30根单根纤维，并使用纤维横截面的最短尺寸来获得纤维直径)。相反，平均纤维长度是在约30个单独的颗粒上测量的，并使用颗粒的最长尺寸来获得平均纤维长度。
基于纤维素的纤维(CF)(如木粉纤维)的粒度和粒度分布通过配备有自动干粉分散单元的Horiba Partica LA 950V2(Horiba Co.，Japan)激光衍射粒度分析仪测定。进行了三次平行测量，给出的结果是它们的平均值。计算体积力矩平均值(D[4.3])，并用作基于纤维素的纤维(CF)(如木粉纤维)的平均粒度。
基于纤维素的纤维(CF)(如木粉纤维)的长径比借助于扫描电子显微镜(SEM)测定。SEM显微照片由Jeol JSM 6380LA装置拍摄。借助于图像分析软件(Image Pro Plus)测量SEM显微照片上的颗粒，并且分别手动测量颗粒的长度和直径。在一些显微照片上分析至少500个颗粒以降低评估的标准偏差，并由其计算长径比。
热挠曲温度(HDT)A根据ISO 75-2在0.45MPa下测定。
2、示例
使用如下表1中所示并在下面进一步说明的量的组分制备复合材料。基于纤维素的纤维(CF)组合物DIL1的颗粒通过在平行的同向旋转双螺杆挤出机Brabender DSE20中配混而制备，该双螺杆挤出机与ECON EUP50水下造粒机(UP)偶联。DSE20具有20mm的螺杆直径(d)和800mm(40d)的长度。基于聚合物的纤维(PF)组合物DIL2、DIL3和DIL4的颗粒通过在拉挤成型方法中浸渍和涂覆无端多丝纤维而制备。浸渍和涂覆在不超过210℃的温度下进行。
表1：示例
示例 DIL1 DIL2 DIL3 DIL4
hPP [重量％] 66.9 75.1 62.3 86.6
CF [重量％] 30.4 - - -
PF1 [重量％] - 24.9 37.7 -
PF2 [重量％] - - . 13.4
AP [重量％] 2.7
密度 [kg/m<sup>3</sup>] 1010 990 1040 950
拉伸模量 [MPa] 3734 2254 2470 3394
拉伸强度 [MPa] 39.8 51.5 47.4 41.0
屈服拉伸伸长率 [％] 2.9 24.4 22.5 5.9
断裂拉伸伸长率 [％] 3.2 25.7 23.5 6.0
NIS(23℃) [kJ/m<sup>2</sup>] 2.4 70.6 94.6 51.5
NIS(-20℃) [kJ/m<sup>2</sup>] 1.8 66.4 38.5 42.4
UNIS(23℃) [kJ/m<sup>2</sup>] 12.3 105.4 186.4 61.9
HDT A(0.45Mpa) [℃] 106.1 79.1 90.0 72.7
“hPP”是由Borealis提供的商业聚丙烯均聚物“HJ120UB”，其含有成核剂和抗静电添加剂。该聚合物是CR(受控流变)级，具有窄分子量分布，密度为905kg/m3(ISO1183)，MFR2为75g/10min(230℃；2.16kg；ISO 1133)；XCS为2.2重量％，熔融温度为164℃，在23℃下的简支梁缺口冲击强度为1.0kJ/m2。
“CF”是Rettenmaier und
Figure GDA0001936209650000382
的商业纤维素产品Arbocel C320，其具有467μm的体积力矩平均(D[4.3])直径，长径比为4。
“PF1”是由DuraFiber Technologies提供的绕线筒上的商业无端多丝纱线PETT715，11000dtex，韧性为7.45cN/dtex，断裂伸长率为13％，经过针对PP的特定表面处理。
“PF2”是由日本尤尼吉可株式会社(Unitika，Japan)提供的绕线筒上的商业无端多丝纱线PVA纤维妙纶(Mewlon)AB(P100)，韧度为10cN/dtex的，杨氏模量为21.5N/tex，熔点温度Tm为240℃，经过针对PP的特定表面处理。
“AP”是德国比亚克有限公司(BYK Co.Ltd，Germany)的乙烯聚丙烯共聚物(用马来酸酐官能化)“TPPP6102GA”，具有20至40g/10min的MFR2(190℃)和>0.9重量％的马来酸酐含量。
“NIS”是缺口冲击强度。
“UNIS”是无缺口冲击强度。
“HDT”是热挠曲温度A。
将组合物DIL1至DIL4进行干混以制备如表2中所示的本发明示例IE1、IE2和IE3。对比例CE1在平行的同向旋转双螺杆挤出机Brabender DSE20中通过常规配混制备，该双螺杆挤出机与ECON EUP50水下造粒机(UP)偶联。DSE20具有20mm的螺杆直径(d)和800mm(40d)的长度。CE1、IE1、IE2和IE3的注射成型在Battenfeld HM 1300/350注射成型机上进行。通过以约3:1的重量比混合DIL1和DIL3或DIL2或DIL4来制备IE1、IE2和IE3。
表2：示例
Figure GDA0001936209650000381
Figure GDA0001936209650000391
从表2中可以看出，本发明的示例表现出改善冲击强度和高刚度的组合。

Claims (15)

1.一种复合材料，其具有在2.5至7.5％的范围内的断裂伸长率，所述复合材料包含
a)基于所述复合材料的总重量的25至92.5重量％的聚丙烯基础材料，所述聚丙烯基础材料具有根据ISO 1133测量的在3.0到140.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，其中所述聚丙烯基础材料是
i)多相丙烯共聚物(HECO)，所述多相丙烯共聚物(HECO)包含半结晶聚丙烯(PP)作为基体，所述基体中分散有弹性体丙烯共聚物(EC)；或者
ii)丙烯均聚物(hPP)；和
b)基于所述复合材料的总重量的5至50重量％的基于纤维素的纤维(CF)；和
c)基于所述复合材料的总重量的2.5至25重量％的基于聚合物的纤维(PF)，所述基于聚合物的纤维(PF)具有≥210℃的熔融温度，
其中所述基于纤维素的纤维(CF)和所述基于聚合物的纤维(PF)的重量比[(CF)/(PF)]在2.0至20.0的范围内。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其中所述多相丙烯共聚物(HECO)具有
a)在5.0至120.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，和/或
b)基于所述多相丙烯共聚物(HECO)的总重量的15.0至50.0重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)级分(25℃)，和/或
c)基于所述多相丙烯共聚物(HECO)的≤30.0mol％的共聚单体含量。
3.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中所述多相丙烯共聚物(HECO)的非晶级分(AM)具有
a)基于所述多相丙烯共聚物(HECO)的所述非晶级分(AM)的在30.0至60.0mol％的范围内的共聚单体含量，和/或
b)在1.8至4.0dl/g的范围内的特性粘度(IV)。
4.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中所述丙烯均聚物(hPP)具有
a)在5.0至120.0g/10min的范围内的熔体流动速率MFR2(230℃，2.16kg)，和/或
b)根据ISO 11357-3测量的至少150℃的熔融温度，和/或
c)基于所述丙烯均聚物(hPP)的总重量的即低于4.5重量％的二甲苯冷可溶物(XCS)含量。
5.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中所述基于纤维素的纤维(CF)
a)选自由木材、亚麻、卷边、黄麻、稻草、硬纸板、纸板、纸、纸浆、纤维素、乙酸纤维素、三乙酸纤维素、丙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、硝酸纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素(HPC)、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、乙基羟乙基纤维素、羧甲基纤维素(CMC)以及任何它们的混合物组成的组，和/或
b)具有1至1200μm之间的体积力矩平均(D[4.3])直径。
6.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中所述基于聚合物的纤维(PF)选自聚乙烯醇(PVA)纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维、聚酰胺(PA)纤维和它们的混合物。
7.根据权利要求6所述的复合材料，其中所述基于聚合物的纤维(PF)为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维或聚乙烯醇(PVA)纤维。
8.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中所述基于聚合物的纤维(PF)具有
i)在10至30μm的范围内的纤维平均直径，和/或
ii)3.0cN/dtex至17cN/dtex的韧度。
9.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中所述基于聚合物的纤维(PF)具有根据ISO11357-3的≥42℃的熔融温度Tm，所述基于聚合物的纤维(PF)的熔融温度Tm高于所述聚丙烯基础材料的根据ISO 11357-3的熔融温度Tm。
10.根据权利要求9所述的复合材料，其中所述基于聚合物的纤维(PF)具有根据ISO11357-3的42至200℃的熔融温度Tm。
11.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中所述基于纤维素的纤维(CF)和所述基于聚合物的纤维(PF)的重量比[(CF)/(PF)]在2.0至10.0的范围内。
12.根据权利要求1或2所述的复合材料，其中所述复合材料包含粘合促进剂(AP)。
13.根据权利要求12所述的复合材料，其中所述粘合促进剂(AP)具有基于所述复合材料的总重量的0.1至6.0重量％的量。
14.一种成型制品，包含根据权利要求1至13中任一项所述的复合材料。
15.根据权利要求14所述的成型制品，其中所述成型制品是汽车制品。
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