BR112018075449B1 - Processo para preparação de um compósito - Google Patents

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Abstract

A presente invenção refere-se a um novo compósito compreendendo fibra à base de celulose e fibra à base de polímero, assim como a um processo para a preparação de um compósito e artigos moldados obtidos a partir do referido compósito.

Description

[001] A presente invenção refere-se a um novo compósito compreendendo fibra à base de celulose e fibra à base de polímero assim como a um processo para a preparação do compósito e artigos moldados feitos a partir do referido compósito.
[002] Compósitos reforçados são bem conhecidos e aplicados com muita frequência na indústria automobilística. Na indústria automotiva, há uma tendência para a redução da pegada de carbono dos materiais. Isso leva à combinação de termoplásticos tradicionais, à base de fósseis, como o polipropileno com reforços renováveis obtidos a partir de fibras naturais ou madeira. Essa abordagem parece tentadora para peças moldadas por injeção para interiores automotivos para aplicações visíveis e não visíveis, mas vários obstáculos impedem potencialmente seu uso com sucesso. Uma desvantagem importante é a baixa resistência ao impacto de tais materiais compósitos, que é ainda mais pronunciada para fibras de madeira do que para outras fibras naturais, tais como fibras de cânhamo ou linho ou de celulose produzidas pelo homem, como Tencel®. A combinação desvantajosa de um tamanho de partícula médio bastante elevado (partículas grandes atuam como defeitos facilitando o início de fissuras) e baixa razão de aspecto ocasiona junto um perfil de propriedades mecânicas moderado a fraco, especialmente quando se trata de resistência ao impacto. Mesmo se copolímeros de polipropileno heterofásicos com elevados teores de borracha são usados como matrizes em tal compósito, a excelente resistência ao impacto do material de base deteriora-se após a adição de fibras de madeira, mesmo em baixo nível de enchimento. Esforços para melhorar a resistência ao impacto suprimindo cavitação da fase elastômero de compósitos PP/fibra de madeira por adição de um polietileno específico a tais compósitos resulta em resistência ao impacto melhorada (ver exemplo, pedido de patente europeia não publicada 15.161.060.3 do requerente) mas a quantidade de polietileno requerida para obter um efeito significante é bastante elevada.
[003] Assim, existe ainda uma necessidade na técnica para compósitos que sejam de peso leve, fáceis de processar e tendo um equilíbrio aperfeiçoado entre tenacidade e rigidez, especialmente comparados com compósitos compreendendo uma fibra à base de celulose (CF) como apenas o material de fibra de reforço.
[004] A descoberta da presente invenção consiste em fornecer um compósito compreendendo 25 a 92,5 % em peso, com base no peso total do compósito, de um material base de polipropileno tendo uma taxa de fluxo em fusão MFR2 (230°C, 2,16 kg) medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 3,0 a 140,0 g/10 min, em que o material base de polipropileno é i) um copolímero de propileno heterofásico (HECO) compreendendo um polipropileno (semicristalino) (PP) como uma matriz em que um copolímero de propileno elastomérico (EC) é disperso; ou ii) um homopolímero de propileno (hPP); e 5 a 50 % em peso, com base no peso total do compósito, de uma fibra à base de celulose (CF); e 2,5 a 25 % em peso, com base no peso total do compósito, de uma fibra à base de polímero (PF).
[005] Consequentemente, a presente invenção é especialmente dirigida a um compósito tendo um alongamento em ruptura na faixa de 2,5 a 7,5 %, compreendendo a) 25 a 92,5 % em peso, com base no peso total do compósito, de um material base de polipropileno (PBM) tendo uma taxa de fluxo em fusão MFR2 (230°C, 2,16 kg) medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 3,0 a 140,0 g/10 min, em que o material base de polipropileno (PBM) é i) um copolímero de propileno heterofásico (HECO) compreendendo um polipropileno (semicristalino) (PP) como uma matriz em que um copolímero de propileno elastomérico (EC) é disperso; ou ii) um homopolímero de propileno (hPP); e b) 5 a 50 % em peso, com base no peso total do compósito, de uma fibra à base de celulose (CF); e c) 2,5 a 25 % em peso, com base no peso total do compósito, de uma fibra à base de polímero (PF) tendo uma temperatura de fusão de > 210°C,
[006] em que a razão em peso da fibra à base de celulose (CF) e da fibra à base de polímero (PF) [(CF)/(PF)] é pelo menos 2:1.
[007] Em uma modalidade o copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem a) uma taxa de fluxo em fusão MFR2 (230°C, 2,16 kg) na faixa de 5,0 a 120,0 g/10 min, e/ou b) uma fração solúvel em xileno frio (XCS) (25°C) de 15,0 a 50,0 % em peso, com base no peso total do copolímero de propileno heterofásico (HECO), e/ou c) um teor de comonômero de < 30,0 % em mols, com base no copolímero de propileno heterofásico (HECO).
[008] Em outra modalidade, a fração amorfa (AM) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem a) um teor de comonômero na faixa de 30,0 a 60,0 % em mols, com base na fração amorfa (AM) do copolímero de propileno heterofásico (HECO), e/ou b) uma viscosidade intrínseca (IV) na faixa de 1,8 a 4,0 dl/g.
[009] Em ainda outra modalidade, o homopolímero de propileno (hPP) tem a) uma taxa de fluxo em fusão MFR2 (230°C, 2,16 kg) na faixa de 5,0 a 120,0 g/10 min, e/ou b) uma temperatura de fusão medida de acordo com ISO 11357-3 de pelo menos 150°C, e/ou c) um teor solúvel em xileno frio (XCS), isto é, abaixo de 4,5 % em peso, com base no peso total do homopolímero de propileno (hPP).
[0010] Em uma modalidade a fibra à base de celulose (CF) é selecionada dentre o grupo consistindo de madeira, linho, cânhamo, juta, palha, arroz, compensado, papel cartão, papel, pasta, celulose crua, celulose, acetato de celulose, triacetato de celulose, propionato de celulose, propionato acetato de celulose, butirato acetato de celulose, nitrocelulose, metilcelulose, etilcelulose, etil metil celulose, hidroxietil celulose, hidroxipropil celulose (HPC), hidroxietil metil celulose, hidroxipropil metil celulose (HPMC), etil hidroxietil celulose, carboximetil celulose (CMC), e quaisquer misturas dos mesmos, e ou tem um diâmetro médio de momento em volume (D[4.3]) entre 1 e 1 200 μm.
[0011] Em outra modalidade a fibra à base de polímero (PF) é selecionada dentre uma fibra de álcool polivinílico (PVA), uma fibra de tereftalato de polietileno (PET), uma fibra de poliamida (PA) e misturas das mesmas, preferivelmente uma fibra de tereftalato de polietileno (PET) ou uma fibra de álcool polivinílico (PVA).
[0012] Em ainda outra modalidade a fibra à base de polímero (PF) tem i) um diâmetro médio de fibra na faixa de 10 a 30 μm, e/ou ii) uma tenacidade de 3,0 cN/dtex a 17 cN/dtex.
[0013] Em uma modalidade a temperatura de fusão Tm de acordo com ISO 11357-3 da fibra à base de polímero (PF) é > 42°C, preferivelmente de 42 a 200°C, acima da temperatura de fusão Tm de acordo com ISO 113573 do material base de polipropileno.
[0014] Em outra modalidade a razão em peso da fibra à base de celulose (CF) e da fibra à base de polímero (PF) [(CF)/(PF)] está na faixa de 2,0 a 30,0, mais preferivelmente na faixa de 2,0 a 20,0, e o mais preferivelmente na faixa de 2,0 a 10,0.
[0015] Em ainda outra modalidade, o compósito compreende um promotor de adesão (AP), preferivelmente em uma quantidade de 0,1 a 6,0 % em peso, com base no peso total do compósito.
[0016] Em uma modalidade, o compósito pode ser obtido por um processo como definido aqui.
[0017] A presente invenção é dirigida adicionalmente a um processo para a preparação de um compósito como definido aqui, compreendendo as etapas de: a) fornecer um material base de polipropileno (PBM) como definido aqui, b) fornecer uma fibra à base de celulose (CF) como definido aqui, c) fornecer uma fibra à base de polímero (PF) como definido aqui, d) misturar em fusão a fibra à base de celulose (CF) de etapa b) com o material base de polipropileno (PBM) de etapa a) de modo a obter um material base de polipropileno reforçado com fibra à base de celulose, e) impregnar a fibra à base de polímero (PF) de etapa c) com o material base de polipropileno (PBM) de etapa a) de modo a obter um material base de polipropileno reforçado com fibra à base de polímero, f) misturar o material base de polipropileno reforçado com fibra à base de celulose obtido em etapa d) e o material base de polipropileno reforçado com fibra à base de polímero obtido em etapa e), e g) moldar por injeção a mistura obtida em etapa f), em que etapa e) é realizada por pultrusão.
[0018] De acordo com uma modalidade do presente processo, etapa de processo d) é realizada por extrusão, preferivelmente em uma extrusora de parafuso duplo, e/ou a fibra à base de polímero (PF) de etapa c) é uma fibra contínua.
[0019] De acordo com outra modalidade do presente processo, a etapa de processo e) compreende impregnar e revestir a fibra à base de polímero (PF) de etapa c) com o material base de polipropileno (PBM) de etapa a), em que impregnar e revestir são realizados com o mesmo ou diferente material base de polipropileno (PBM).
[0020] A presente invenção é também dirigida a um artigo moldado compreendendo um compósito como definido na presente invenção. O artigo moldado é preferivelmente um artigo automotivo.
[0021] A invenção é agora definida em maiores detalhes.
O compósito
[0022] Como mencionado acima o compósito deve compreender um material base de polipropileno (PBM), a fibra à base de celulose (CF), e a fibra à base de polímero (PF).
[0023] Além disso, o compósito pode compreender um promotor de adesão (AP), agentes de nucleação alfa (NU) e/ou aditivos (A). Em uma modalidade, o compósito compreende um promotor de adesão (AP). Nesta modalidade, é preferido que o material base de polipropileno, a fibra à base de celulose (CF), a fibra à base de polímero (PF) e o promotor de adesão (AP) componham juntos pelo menos 80 % em peso, mais preferivelmente pelo menos 85 % em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 90 % em peso, como pelo menos 95 % em peso, com base no peso total do compósito.
[0024] Consequentemente, em uma modalidade específica o compósito consiste do material base de polipropileno (PBM), a fibra à base de celulose (CF), e a fibra à base de polímero (PF), o promotor de adesão (AP) e os agentes de nucleação alfa opcionais (NU) e/ou aditivos (A).
[0025] Em uma modalidade preferida a razão em peso da fibra à base de celulose (CF) e a fibra à base de polímero (PF) [(CF)/(PF)] está na faixa de 2,0 a 30,0, mais preferivelmente na faixa de 2,0 a 20,0, e o mais preferivelmente na faixa de 2,0 a 10,0.
[0026] Alternativamente ou adicionalmente ao parágrafo anterior é preferido que a razão em peso do material base de polipropileno (PBM) e a fibra à base de celulose (CF) [(PBM)/(CF)] está na faixa de 0,25 a 30,0, mais preferivelmente na faixa de 0,5 a 20,0, ainda mais preferivelmente na faixa de 1,25 a 10,0, como na faixa de 2,0 a 6,0.
[0027] Alternativamente ou adicionalmente ao parágrafo anterior é preferido que a razão em peso do material base de polipropileno (PBM) e a fibra à base de polímero (PF) [(PBM)/(PF)] está na faixa de 1,0 a 75,0, mais preferivelmente na faixa de 2,0 a 50,0, ainda mais preferivelmente na faixa de 3,0 a 30,0, como na faixa de 4,0 a 25,0.
[0028] Em uma modalidade preferida, o peso total da fibra à base de celulose (CF) e a fibra à base de polímero (PF) está na faixa de 6,0 a 50,0 % em peso, com base no peso total do compósito, preferivelmente na faixa de 10,0 a 40,0 % em peso, mais preferível na faixa de 15,0 a 37,5 % em peso e o mais preferivelmente na faixa de 17,5 a 35,0 % em peso.
[0029] Assim, a razão em peso do material base de polipropileno (PBM) para a soma da fibra à base de celulose (CF) e a fibra à base de polímero (PF) [(PBM)/(CF+PF)] é preferivelmente na faixa de 1,0 a 15,7, mais preferivelmente na faixa de 1,0 a 10,0, ainda mais preferivelmente na faixa de 1,5 a 5,0.
[0030] Se presente, a razão em peso da fibra à base de celulose (CF) e o promotor de adesão (AP) [(CF)/(AP)] está na faixa de 0,8 a 300,0, mais preferivelmente na faixa 4,0 a 15,0, ainda mais preferivelmente na faixa de 5,0 a 12,0.
[0031] Alternativamente ou adicionalmente ao parágrafo anterior é preferido que a razão em peso da fibra à base de polímero (PF) e o promotor de adesão (AP) [(PF)/(AP)] está na faixa de 0,1 a 250,0, mais preferivelmente na faixa 0,8 a 10,0, ainda mais preferivelmente na faixa de 1,5 a 6,0.
[0032] É especialmente preferido que o compósito compreende a) 25,0 a 92,5 % em peso, mais preferivelmente 50,0 a 91,0 % em peso, ainda mais preferivelmente 55,0 a 90,0 % em peso, ainda mais preferivelmente 58,0 a 89,0 % em peso e o mais preferivelmente 60,0 a 88,0 % em peso, com base no peso total do compósito, de um material base de polipropileno (PBM) tendo uma taxa de fluxo em fusão MFR2 (230 °C, 2,16 kg) medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 3,0 a 140,0 g/10 min, em que o material base de polipropileno (PBM) é i) um copolímero de propileno heterofásico (HECO) compreendendo um polipropileno (semicristalino) (PP) como uma matriz em que um copolímero de propileno elastomérico (EC) é disperso; ou ii) um homopolímero de propileno (hPP); e b) 5,0 a 50,0 % em peso, mais preferivelmente 8,6 a 45,0 % em peso, ainda mais preferivelmente 10,0 a 40,0 % em peso, ainda mais preferivelmente 12,5 a 35,0 % em peso e o mais preferivelmente 15,0 a 30,0 % em peso, com base no peso total do compósito, de uma fibra à base de celulose (CF); e c) 2,5 a 25,0 % em peso, mais preferivelmente 1,4 a 22,0 % em peso, ainda mais preferivelmente 2,0 a 19,0 % em peso, ainda mais preferivelmente 2,5 a 18,0 % em peso e o mais preferivelmente 3,0 a 15,0 % em peso, com base no peso total do compósito, de uma fibra à base de polímero (PF) tendo uma temperatura de fusão de > 210 °C.
[0033] Em uma modalidade, o compósito compreende um promotor de adesão (AP).
[0034] Portanto, é especialmente preferido que o compósito compreende, preferivelmente consiste de, a) 25,0 a 92,5 % em peso, mais preferivelmente 50,0 a 91,0 % em peso, ainda mais preferivelmente 55,0 a 90,0 % em peso, ainda mais preferivelmente 58,0 a 89,0 % em peso e o mais preferivelmente 60,0 a 88,0. % em peso, com base no peso total do compósito, de um material base de polipropileno (PBM) tendo uma taxa de fluxo em fusão MFR2 (230 °C, 2,16 kg) medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 3,0 a 140,0 g/10 min, em que o material base polipropileno (PBM) é i) um copolímero de propileno heterofásico (HECO) compreendendo um polipropileno (semicristalino) (PP) como uma matriz em que um copolímero de propileno elastomérico (EC) é disperso; ou ii) um homopolímero de propileno (hPP); e b) 5,0 a 50,0 % em peso, mais preferivelmente 8,6 a 45,0 % em peso, ainda mais preferivelmente 10,0 a 40,0 % em peso, ainda mais preferivelmente 12,5 a 35,0 % em peso e o mais preferivelmente 15,0 a 30,0 % em peso, com base no peso total do compósito, de uma fibra à base de celulose (CF); e c) 2,5 a 25,0 % em peso, mais preferivelmente 1,4 a 20,0 % em peso, ainda mais preferivelmente 2,0 a 16,0 % em peso, ainda mais preferivelmente 2,5 a 16,0 % em peso e o mais preferivelmente 3,0 a 15,0 % em peso, com base no peso total do compósito, de uma fibra à base de polímero (PF) tendo uma temperatura de fusão de > 210 °C. a) opcionalmente até 6,0 % em peso, mais preferivelmente 0,1 a 6,0 % em peso, ainda mais preferivelmente 0,1 a 5,0 % em peso, ainda mais preferivelmente 0,2 a 4,0 % em peso e o mais preferivelmente 0,2 a 3,0 % em peso, com base no peso total do compósito, de um promotor de adesão (AP).
[0035] O compósito pode compreender além disso, agentes de nucleação alfa (NU) e/ou aditivos (A). De acordo com esta invenção o agente de nucleação alfa (NU) não é um aditivo (A). Consequentemente, é preferido que o compósito contém até 5,0 % em peso, preferivelmente 1,0 x 10-5 a4,0 % em peso, mais preferivelmente 2,0 x 10-5 a 2,0 % em peso, com base no peso total do compósito, de agentes de nucleação alfa (NU) e/ou até 8,0 % em peso, preferivelmente 0,1 a 6,0 % em peso, mais preferivelmente 0,5 a 4,0 % em peso, com base no peso total do compósito, de aditivos (A).
[0036] É apreciado que a soma do material base de polipropileno (PBM), a fibra à base de celulose (CF), fibra à base de polímero (PF) e o promotor de adesão opcional (AP), agentes de nucleação alfa (NU) e aditivos (A) é 100,0 % em peso, com base no peso total do compósito.
[0037] Em uma modalidade, o compósito é isento de um polietileno (PE). Particularmente, é preferido que o compósito é isento de um polietileno (PE) tendo uma densidade na faixa de 935 a 970 kg/m3. Consequentemente, é preferido que o compósito é isento de um polietileno de alta densidade (HDPE).
[0038] Preferivelmente o compósito tem uma densidade na faixa de 900 a 1100 kg/cm3, mais preferivelmente na faixa de 925 a 1080 kg/m3, ainda mais preferivelmente na faixa de 930 a 1070 kg/cm3.
[0039] É especialmente preferido que o compósito tem uma taxa de fluxo em fusão MFR2 (190 °C, 5 kg) na faixa de 0,5 a 45,0 g/10 min, mais preferivelmente na faixa de 0,8 a 42,0 g/10 min, ainda mais preferivelmente na faixa de 1,0 a 41,0 g/10 min, como na faixa de 1,2 a 40,0 g/10 min.
[0040] É apreciado que o compósito tem um alongamento em ruptura medido de acordo com ISO 527-4 na faixa de 2,5 a 7,5 %, preferivelmente na faixa de 2,5 a 7,0 %, mais preferivelmente na faixa de 2,5 a 6,5 % e o mais preferivelmente na faixa de 3 a 6 %.
[0041] A descoberta da presente invenção é que o compósito tem especificamente alta tenacidade. O compósito preferivelmente tem um modulo de tração de pelo menos 1 000 MPa, preferivelmente na faixa de 1 000 a 6 000 MPa, mais preferivelmente na faixa de 1 500 a 5 000 MPa, ainda mais preferivelmente na faixa de 2 000 a 4 500 MPa, por exemplo, de 2 000 a 4 000 MPa.
[0042] A descoberta da presente invenção é que o compósito tem especificamente alta resistência a impacto. Preferivelmente, o compósito tem uma resistência a impacto com entalhe Charpy (23 °C) de pelo menos 3 kJ/m2, mais preferivelmente na faixa de 3 a 160,0 kJ/m2, ainda mais preferivelmente na faixa de 4 a 120,0 kJ/m2 e o mais preferivelmente na faixa de 5 a 100,0 kJ/m2. É preferido que a resistência a impacto com entalhe Charpy (23 °C) do compósito da presente invenção é superior comparada ao mesmo compósito compreendendo fibra à base de celulose (CF) apenas como material de fibra de reforço, isto é, sendo isenta da fibra à base de polímero (PF), por exemplo, pelo menos 50 % superior, preferivelmente na faixa de 50 a 20 000 % superior, mais preferivelmente na faixa de 100 a 10 000 % superior, como na faixa de 120 a 8 000 % superior.
[0043] Por exemplo, se o material base de polipropileno do compósito é um homopolímero de propileno (hPP), o compósito preferivelmente tem uma resistência a impacto com entalhe Charpy (23 °C) de pelo menos 3 kJ/m2, mais preferivelmente na faixa de 3 a 140 kJ/m2, ainda mais preferivelmente na faixa de 4 a 100 kJ/m2 e o mais preferivelmente na faixa de 5 a 80 kJ/m2. Nesta modalidade, a resistência a impacto com entalhe Charpy (23 °C) do compósito da presente invenção é superior comparada ao mesmo compósito compreendendo fibra à base de celulose (CF) apenas como material de fibra de reforço, isto é, sendo isento da fibra à base de polímero (PF), por exemplo, em pelo menos 50 % superior, como pelo menos 200 % superior, preferivelmente na faixa de 200 a 20 000 % superior, mais preferivelmente na faixa de 300 a 10 000 % superior, como na faixa de 300 a 8 000 % superior.
[0044] Se o material base de polipropileno do compósito é um copolímero de propileno heterofásico (HECO), o compósito preferivelmente tem uma resistência a impacto com entalhe Charpy (23 °C) de pelo menos 3 kJ/m2, preferivelmente pelo menos 5 kJ/m2, mais preferivelmente na faixa de 5 a 160 kJ/m2, ainda mais preferivelmente na faixa de 7 a 120 kJ/m2 e o mais preferivelmente na faixa de 7 a 100 kJ/m2. Nesta modalidade, a resistência a impacto com entalhe Charpy (23 °C) do compósito da presente invenção é superior comparada ao mesmo compósito compreendendo fibra à base de celulose (CF) apenas como material de fibra de reforço, isto é, sendo isento da fibra à base de polímero (PF), por exemplo, em pelo menos 50 % superior, preferivelmente na faixa de 50 a 1500 % superior, mais preferivelmente na faixa de 100 a 1 000 % superior, como na faixa de 120 a 700 % superior.
[0045] Adicionalmente ou alternativamente o compósito tem uma resistência a impacto com entalhe Charpy (-20 °C) de pelo menos 3 kJ/m2, mais preferivelmente na faixa de 3 a 160,0 kJ/m2, como na faixa de 4 a 120,0 kJ/m2. É preferido que a resistência a impacto com entalhe Charpy (-20 °C) do compósito da presente invenção é superior comparada ao mesmo compósito compreendendo fibra à base de celulose (CF) apenas como material de fibra de reforço, isto é, sendo isento da fibra à base de polímero (PF), por exemplo, em pelo menos 50 % superior, preferivelmente na faixa de 50 a 20 000 % superior, mais preferivelmente na faixa de 100 a 10 000 % superior, como na faixa de 120 a 8 000 % superior.
[0046] Por exemplo, se o material base de polipropileno do compósito é um homopolímero de propileno (hPP), o compósito preferivelmente tem uma resistência a impacto com entalhe Charpy (-20 °C) de pelo menos 3 kJ/m2, mais preferivelmente na faixa de 3 a 140,0 kJ/m2, e o mais preferivelmente na faixa de 3 a 100,0 kJ/m2. Nesta modalidade, a resistência a impacto com entalhe Charpy (-20 °C) do compósito da presente invenção é superior comparada ao mesmo compósito compreendendo fibra à base de celulose (CF) apenas como material de fibra de reforço, isto é, sendo isento da fibra à base de polímero (PF), por exemplo, em pelo menos 50 % superior, como pelo menos 100 % superior, preferivelmente na faixa de 100 a 20 000 % superior, mais preferivelmente na faixa de 110 a 10 000 % superior, como na faixa de 130 a 8 000 % superior.
[0047] Se o material base de polipropileno do compósito é um copolímero de propileno heterofásico (HECO), o compósito preferivelmente tem uma resistência a impacto com entalhe Charpy (-20 °C) de pelo menos 3 kJ/m2, preferivelmente pelo menos 5 kJ/m2, mais preferivelmente na faixa de 5 a 160 kJ/m2, ainda mais preferivelmente na faixa de 7 a 120 kJ/m2 e o mais preferivelmente na faixa de 7 a 100 kJ/m2. Nesta modalidade, a resistência a impacto com entalhe Charpy (-20 °C) do compósito da presente invenção é superior comparada ao mesmo compósito compreendendo fibra à base de celulose (CF) apenas como material de fibra de reforço, isto é, sendo isento da fibra à base de polímero (PF), por exemplo, em pelo menos 50 % superior, preferivelmente na faixa de 50 a 1 500 % superior, mais preferivelmente na faixa de 100 a 1 000 % superior, como na faixa de 120 a 700 % superior.
[0048] É apreciado que o compósito tem uma correlação de tenacidade/rigidez especificamente favorável.
[0049] Preferivelmente, o compósito tem uma correlação de modulo de tração para resistência a impacto com entalhe Charpy (23 °C) [TM/NIS] de abaixo de 840, mais preferivelmente na faixa de 20 a 840, ainda mais preferivelmente na faixa de 30 a 838 e o mais preferivelmente na faixa de 50 a 838. Por exemplo, o compósito tem uma correlação de modulo de tração para resistência a impacto com entalhe Charpy (23 °C) [TM/NIS] na faixa de 120 a 500.
[0050] Por exemplo, se o material base de polipropileno do compósito é um homopolímero de propileno (hPP), o compósito preferivelmente tem uma correlação de modulo de tração para resistência a impacto com entalhe Charpy (23 °C) [TM/NIS] de abaixo de 840, mais preferivelmente na faixa de 20 a 840, ainda mais preferivelmente na faixa de 30 a 838 e o mais preferivelmente na faixa de 50 a 838, como na faixa de 120 a 500.
[0051] Se o material base de polipropileno do compósito é um copolímero de propileno heterofásico (HECO), o compósito preferivelmente tem uma correlação de módulo de tração para resistência a impacto com entalhe Charpy (23 °C) [TM/NIS] de abaixo de 840, mais preferivelmente na faixa de 20 a 840, ainda mais preferivelmente na faixa de 30 a 500 e o mais preferivelmente na faixa de 50 a 300, como na faixa de 120 a 250.
[0052] A seguir os componentes individuais do compósito são definidos em maiores detalhes.
O material base de polipropileno
[0053] O compósito de acordo com esta invenção deve conter um material base de polipropileno (PBM) tendo uma taxa de fluxo em fusão MFR2 (230 °C, 2,16 kg) medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 3,0 a 140,0 g/10 min. Preferivelmente, o material base de polipropileno (PBM) tem uma taxa de fluxo em fusão MFR2 (230 °C, 2,16 kg) na faixa de 5,0 a 120,0 g/10 min, mais preferivelmente na faixa de 5,5 a 100,0 g/10 min, ainda mais preferivelmente na faixa de 6,0 a 80,0 g/10min, como na faixa de 7,0 a 78,0 g/10min.
[0054] É apreciado que o material base de polipropileno (PBM) é ou um copolímero de propileno heterofásico (HECO) compreendendo um polipropileno (semicristalino) (PP) como uma matriz em que um copolímero de propileno elastomérico (EC) é disperso; ou um homopolímero de propileno (hPP).
[0055] Se o material base de polipropileno (PBM) é ou um copolímero de propileno heterofásico (HECO), o copolímero de propileno heterofásico (HECO) compreende um polipropileno (PP) como uma matriz em que um copolímero de propileno elastomérico (EC) é disperso. A expressão “copolímero de propileno heterofásico” ou “heterofásico” como usado na presente invenção indica que o copolímero de propileno elastomérico (EC) é (finamente) disperso no polipropileno (semicristalino) (PP). Em outras palavras, o polipropileno (semicristalino) (PP) constitui a matriz em que o copolímero de propileno elastomérico (EC) forma inclusões na matriz, isto é, no polipropileno (semicristalino) (PP). Assim, a matriz contém inclusões dispersas (finamente) não sendo parte da matriz e ditas inclusões contêm o copolímero de propileno elastomérico (EC). O termo “inclusão” de acordo com esta invenção deve indicar preferivelmente que a matriz e a inclusão formam diferentes fases no copolímero de propileno heterofásico (HECO), ditas inclusões são, por exemplo, visíveis por microscopia de alta resolução, como microscopia eletrônica ou microscopia de força atômica, ou por análise térmica-mecânica-dinâmica (DMTA). Especificamente, na DMTA a presença de uma estrutura de múltiplas fases pode ser identificada pela presença de pelo menos duas temperaturas de transição vítrea distintas.
[0056] Preferivelmente, o copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem uma taxa de fluxo em fusão MFR2 (230 °C, 2,16 kg) na faixa de 3,0 a 140,0 g/10 min, mais preferivelmente na faixa de 5,0 a 120,0 g/10 min, mais preferivelmente na faixa de 5,5 a 100,0 g/10 min, ainda mais preferivelmente na faixa de 6,0 a 80,0 g/10 min, como na faixa de 7,0 a 78,0 g/10 min. Em uma modalidade, o copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem uma taxa de fluxo em fusão MFR2 (230 °C, 2,16 kg) na faixa de 5,0 a 75,0 g/10 min, ainda mais preferivelmente na faixa de 5,0 a 50,0 g/10 min, ainda mais preferivelmente na faixa de 5,0 a 30,0 g/10 min, e o mais preferivelmente na faixa de 6,0 a 25,0 g/10 min, como na faixa de 7,0 a 20,0 g/10 min.
[0057] Como mencionado acima, o copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acordo com esta invenção compreende preferivelmente (a) um polipropileno (semicristalino) (PP) como a matriz (M) e (b) um copolímero de propileno elastomérico (EC).
[0058] Preferivelmente o copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem um teor de comonômero, preferivelmente um teor de etileno e/ou α-olefina C4 a C12, mais preferivelmente um teor de etileno, de igual ou abaixo de 30,0 % em mols, mais preferivelmente na faixa de 10,0 a 30,0 % em mols, ainda mais preferivelmente na faixa de 12,0 a 25,0 % em mols, ainda mais preferivelmente na faixa de 14,0 a 22,0 % em mols, com base no copolímero de propileno heterofásico (HECO).
[0059] Preferivelmente o copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem uma fração solúvel em xileno frio (XCS) (25 °C) na faixa de 15,0 a 50,0 % em peso, mais preferivelmente na faixa de 22,0 a 50,0 % em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de 25,0 a 45,0 % em peso e o mais preferivelmente na faixa de 26,0 a 38,0 % em peso.
[0060] Preferivelmente o teor de comonômero, preferivelmente o teor de etileno e/ou α-olefina C4 a C12, mais preferivelmente o teor de etileno, de uma fração amorfa (AM) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) está na faixa de 30,0 a 60 % em mols, mais preferivelmente na faixa de 35,0 a 55,0 % em mols, ainda mais preferivelmente na faixa de 38,0 a 54,0 % em mols, ainda mais preferivelmente na faixa de 40,0 a 52,0 % em mols, com base na fração amorfa (AM) do copolímero de propileno heterofásico (HECO).
[0061] Em uma modalidade preferida a viscosidade intrínseca (IV) da fração amorfa (AM) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) é muito alta. Valores muito altos de viscosidade intrínseca (IV) melhoram a resistência a impacto. Consequentemente, é especialmente preferido que a viscosidade intrínseca da fração amorfa (AM) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) é acima de 1,8 dl/g, mais preferivelmente pelo menos 2,0 dl/g. Por outro lado, a viscosidade intrínseca (IV) não deve ser muito alta, caso contrário, a escoabilidade é diminuída. Assim a viscosidade intrínseca da fração amorfa (AM) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) é preferivelmente na faixa de 1,8 a 4,0 dl/g, mais preferivelmente na faixa 2,0 a 3,6 dl/g e ainda mais preferivelmente na faixa de 2,0 a 3,2 dl/g.
[0062] O polipropileno (semicristalino) (PP) é preferivelmente um copolímero de propileno aleatório (semicristalino) (R-PP) ou um homopolímero de propileno (semicristalino) (H-PP), o ultimo especialmente preferido.
[0063] A expressão “homopolímero de propileno” usada na presente invenção refere-se a um polipropileno que consiste substancialmente, isto é, de mais do que 99,55 % em mols, ainda mais preferivelmente de pelo menos 99,70 % em mols, de unidades de propileno. Em uma modalidade preferida apenas unidades de propileno no homopolímero de propileno são detectáveis.
[0064] No caso em que polipropileno (semicristalino) (PP) é um copolímero de propileno aleatório (semicristalino) (R-PP) é apreciado que o copolímero de propileno aleatório (semicristalino) (R-PP) compreende monômeros copolimerizáveis com propileno, por exemplo, comonômeros como etileno e/ou α-olefinas C4 a C12, em particular etileno e/ou α-olefinas C4 a C8, por exemplo, 1-buteno e/ou 1-hexeno. Preferivelmente o copolímero de propileno aleatório (semicristalino) (R-PP) de acordo com esta invenção compreende, especialmente consiste de, monômeros copolimerizáveis com propileno do grupo que consiste de etileno, 1-buteno e 1-hexeno. Mais especificamente o copolímero de propileno aleatório (semicristalino) (R-PP) desta invenção compreende - além de propileno - unidades deriváveis de etileno e/ou 1-buteno. Em uma modalidade preferida o copolímero de propileno aleatório (semicristalino) (R-PP) compreende apenas unidades deriváveis de etileno e propileno.
[0065] Adicionalmente, é apreciado que o copolímero de propileno aleatório (semicristalino) (R-PP) tem preferivelmente um teor de comonômero na faixa de mais do que 0,4 a 1,5 % em mols, mais preferivelmente na faixa de mais do que 0,3 a 1,2 % em mols, ainda mais preferivelmente na faixa de 0,4 a 1,0 % em mols.
[0066] O termo “aleatório” indica que os comonômeros do copolímero de propileno aleatório (semicristalino) (R-PP) são distribuídos aleatoriamente no copolímero de propileno. O termo aleatório é entendido de acordo com IUPAC (Glossário de termos básicos na ciência de polímeros; recomendações IUPAC 1996).
[0067] Como será explicado abaixo, o copolímero de propileno heterofásico (HECO) pode ser produzido misturando o polipropileno (semicristalino) (PP) e o copolímero de propileno elastomérico (EC). No entanto, é preferido que o copolímero de propileno heterofásico (HECO) é produzido em um processo de etapas em sequência, usando reatores em configuração em série e operando em diferentes condições de reação. Tipicamente, o polipropileno (semicristalino) (PP) é produzido no pelo menos um primeiro reator e subsequentemente o copolímero de propileno elastomérico (EC) no pelo menos um segundo reator.
[0068] Adicionalmente, é apreciado que o polipropileno (semicristalino) (PP), como homopolímero de propileno (semicristalino) (H- PP), do copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem um fluxo em fusão moderado MFR2 (230 °C). Assim, é preferido que o polipropileno (semicristalino) (PP), como homopolímero de propileno (semicristalino) (H- PP), do copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem uma taxa de fluxo em fusão MFR2 (230 °C) medida de acordo com ISO 1133 de 3,0 a 140,0 g/10 min, preferivelmente na faixa de 5,0 a 120,0 g/10 min, mais preferivelmente na faixa de 5,5 a 100,0 g/10 min, ainda mais preferivelmente na faixa de 6,0 a 80,0 g/10 min, como na faixa de 7,0 a 78,0 g/10min.
[0069] O termo “semicristalino” indicas que o polímero não é amorfo. Consequentemente, é preferido que o polipropileno semicristalino (PP) de acordo com esta invenção tem uma fração solúvel em xileno (XCS) de não mais do que 10 % em peso, no caso de um homopolímero de propileno (semicristalino) (H-PP) a fração solúvel em xileno (XCS) é ainda menor, isto é, não mais do que 6,0 % em peso.
[0070] Consequentemente, é preferido que o homopolímero de propileno (semicristalino) (H-PP) tem uma fração solúvel em xileno (XCS) de abaixo de 5,0 % em peso, mais preferivelmente na faixa de 0,5 a 4,5, como na faixa de 1,0 a 3,5 % em peso.
[0071] Preferivelmente o polipropileno (semicristalino) (PP) de acordo com esta invenção tem uma temperatura de fusão Tm acima de 135 °C, mais preferivelmente acima de 140 °C. No caso do homopolímero de propileno (H-PP) (semicristalino) a temperatura de fusão Tm é acima de 150 °C, como pelo menos 156 °C. Faixas superiores não são mais do que 168 °C, como não mais do que 167 °C.
[0072] O segundo componente do copolímero de propileno heterofásico (HECO) é o copolímero de propileno elastomérico (EC).
[0073] Preferivelmente, dito copolímero de propileno elastomérico (EC) compreende unidades derivadas de - propileno e - etileno e/ou α-olefina C4 a C12.
[0074] O copolímero de propileno elastomérico (EC) compreende, preferivelmente consiste de, unidades deriváveis de (i) propileno e (ii) etileno e/ou pelo menos outra α-olefina C4 a C12, como α-olefina C4 a C10, mais preferivelmente unidades deriváveis de (i) propileno e (ii) etileno e/ou pelo menos outra α-olefina selecionada dentre o grupo que consiste de 1-buteno, 1- penteno, 1-hexeno, 1-hepteno e 1-octeno. O copolímero de propileno elastomérico (EC) pode conter adicionalmente unidades derivadas de um dieno conjugado, como butadieno, ou um dieno não conjugado, no entanto é preferido que o copolímero de propileno elastomérico (EC) consiste apenas de unidades deriváveis de (i) propileno e (ii) etileno e/ou α-olefinas C4 a C12. Dienos não conjugados apropriados, se usados, incluem dienos acíclicos de cadeia reta e cadeia ramificada, como 1,4-hexadieno, 1,5-hexadieno, 1,6- octadieno, 5-metil-1, 4-hexadieno, 3,7-dimetil-1,6-octadieno, 3,7-dimetil-1,7- octadieno, e os isômeros mistos de di-hidromirceno e di-hidro-ocimeno, e dienos alicíclicos de um único anel como 1,4-ciclo-hexadieno, 1,5- ciclooctadieno, 1,5-ciclododecadieno, 4-vinil ciclo-hexeno, 1-alil-4- isopropilideno ciclo-hexano, 3-alil ciclopenteno, 4-ciclo-hexeno e 1- isopropenil-4-(4-butenil) ciclo-hexana.
[0075] Consequentemente, o copolímero de propileno elastomérico (EC) compreende pelo menos unidades deriváveis de propileno e etileno e pode compreender outras unidades deriváveis de uma α-olefina adicional como definida no parágrafo anterior. No entanto, é em particular preferido que o copolímero de propileno elastomérico (EC) compreende apenas unidades deriváveis de propileno e etileno e opcionalmente um dieno conjugado, como butadieno, ou um dieno não conjugado como definido no parágrafo anterior, como 1,4-hexadieno. Assim, um polímero de monômero de dieno não conjugado-etileno-propileno (EPDM) e/ou uma borracha de etileno-propileno (EPR) como copolímero de propileno elastomérico (EC) é especialmente preferido, a última o mais preferido.
[0076] Na presente invenção o teor de unidades deriváveis de propileno no copolímero de propileno elastomérico (EP) se equipara amplamente com o teor de propileno detectável na fração solúvel em xileno frio (XCS). Consequentemente, o teor de comonômero, como o teor de etileno, do copolímero de propileno elastomérico (EC) está na faixa de 30,0 a 60 % em mols, mais preferivelmente na faixa de 35,0 a 55,0 % em mols, ainda mais preferivelmente na faixa de 38,0 a 54,0 % em mols, ainda mais preferivelmente na faixa de 40,0 a 52,0 % em mols, com base no copolímero de propileno elastomérico (EC).
[0077] Como mencionado acima o copolímero de propileno heterofásico (HECO) pode ser produzindo misturando o polipropileno (semicristalino) (PP) e o copolímero de propileno elastomérico (EC). No entanto, é preferido que o copolímero de propileno heterofásico (HECO) é produzido em um processo de etapas em sequência, usando reatores na configuração em série e operando em diferentes condições de reação. Como uma consequência, cada fração preparada em um reator específico pode ter sua própria distribuição de peso molecular e/ou distribuição de teor de comonômero.
[0078] O copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acordo com esta invenção é preferivelmente produzido em um processo de polimerização em sequência, isto é, em um processo de múltiplos estágios, conhecido na técnica, em que o polipropileno (semicristalino) (PP) é produzido pelo menos em um reator de pasta fluida, preferivelmente em um reator de pasta fluida e opcionalmente em um reator da fase gás subsequente, e subsequentemente o copolímero de propileno elastomérico (EC) é produzido pelo menos em um, isto é, um ou dois, reator(es) da fase gás.
[0079] Consequentemente, é preferido que o copolímero de propileno heterofásico (HECO) é produzido em um processo de polimerização em sequência compreendendo as etapas de (a) polimerizar propileno e opcionalmente pelo menos um etileno e/ou α-olefina C4 a C12 em um primeiro reator (R1) obtendo a primeira fração de fração de polipropileno do polipropileno (semicristalino) (PP), preferivelmente dita primeira fração de polipropileno é um homopolímero de propileno, (b) transferir a primeira fração de polipropileno para um segundo reator (R2), (c) polimerizar no segundo reator (R2) e na presença de dita primeira fração de polipropileno propileno e opcionalmente pelo menos um etileno e/ou α-olefina C4 a C12 obtendo assim, a segunda fração de polipropileno, preferivelmente dita segunda fração de polipropileno é um segundo homopolímero de propileno, dita primeira fração de polipropileno e dita segunda fração de polipropileno formam o polipropileno (semicristalino) (PP), isto é, a matriz do copolímero de propileno heterofásico (HECO), (d) transferir o polipropileno (semicristalino) (PP) de etapa (c) para um terceiro reator (R3), (e) polimerizar no terceiro reator (R3) e na presença do polipropileno (semicristalino) (PP) obtido em etapa (c) propileno e pelo menos um etileno e/ou α-olefina C4 a C12 obtendo assim, uma primeira fração de copolímero de propileno elastomérico, a primeira fração de copolímero de propileno elastomérico é dispersa o polipropileno (semicristalino) (PP), (f) transferir o polipropileno (semicristalino) (PP) em que a primeira fração de copolímero de propileno elastomérico é dispersa em um quarto reator (R4), e (g) polimerizar no quarto reator (R4) e na presença da mistura obtida em etapa (e) propileno e pelo menos um etileno e/ou α-olefina C4 a C12 obtendo assim, a segunda fração de copolímero de propileno elastomérico, a primeira e a segunda fração de copolímero de propileno elastomérico formam juntas o copolímero de propileno elastomérico (EC);o polipropileno (semicristalino) (PP) e o copolímero de propileno elastomérico (EC) formam o copolímero de propileno heterofásico (HECO).
[0080] Como evidente, no primeiro reator (R1) a segunda fração de polipropileno pode ser produzida e no segundo reator (R2) a primeira fração de polipropileno pode ser obtidas. O mesmo é valido para a fase de copolímero de propileno elastomérico. Consequentemente, no terceiro reator (R3) a segunda fração de copolímero de propileno elastomérico pode ser produzida enquanto no quarto reator (R4) a primeira fração de copolímero de propileno elastomérico é feita.
[0081] Preferivelmente entre o segundo reator (R2) e o terceiro reator (R3) e opcionalmente entre o terceiro reator (R3) e quarto reator (R4) os monômeros são lavados.
[0082] O termo “processo de polimerização em sequência” indica que o copolímero de propileno heterofásico (HECO) é produzido em pelo menos dois, como três ou quatro reatores conectados em série. Consequentemente, o presente processo compreende pelo menos um primeiro reator (R1) e um segundo reator (R2), mais preferivelmente um primeiro reator (R1), um segundo reator (R2), um terceiro reator (R3) e um quarto reator (R4). O termo “reator de polimerização” indica que a polimerização principal acontece. Assim, no caso em que o processo consiste de quatro reatores de polimerização, esta definição não exclui a opção que o processo total compreende, por exemplo, uma etapa de pré-polimerização em um reator de pré-polimerização. O termo “consiste de” é apenas uma formulação final tendo em vista os principais reatores de polimerização.
[0083] O primeiro reator (R1) é preferivelmente um reator de pasta fluida (SR) e pode ser qualquer reator de tanque de batelada agitado simples ou contínuo ou reator de circuito fechado operando em bruto ou pasta fluida. Em bruto significa uma polimerização em um meio de reação que compreende de pelo menos 60 % (peso/peso) de monômero. De acordo com a presente invenção o reator de pasta fluida (SR) é preferivelmente um (bulk) reator de circuito fechado (LR) (operando em bruto).
[0084] O segundo reator (R2) pode ser um reator de pasta fluida, como um reator de circuito fechado, como o primeiro reator ou alternativamente um reator de fase gás (GPR).
[0085] O terceiro reator (R3) e o quarto reator (R4) são preferivelmente reatores de fase gás (GPR).
[0086] Tais reatores de fase gás (GPR) podem ser qualquer um de reatores de leito fluido ou misturados mecanicamente. Preferivelmente os reatores de fase gás (GPR) compreendem um reator de leito fluido agitado mecanicamente com velocidades de gás de pelo menos 0,2 m/seg. Assim é apreciado que o reator de fase gás é um reator do tipo leito fluidizado preferivelmente com um agitador mecânico.
[0087] Assim, em uma modalidade preferida o primeiro reator (R1) é um reator de pasta fluida (SR), como um reator de circuito fechado (LR), enquanto o segundo reator (R2), o terceiro reator (R3) e o quarto reator (R4) são reatores de fase gás (GPR). Consequentemente, para o presente processo pelo menos quatro, preferivelmente quatro reatores de polimerização, isto é, um reator de pasta fluida (SR), como um reator de circuito fechado (LR), um primeiro reator da fase gás (GPR-1), um segundo reator da fase gás (GPR-2) e um terceiro reator da fase gás (GPR-3) conectados em série são usados. Se necessário, antes do reator de pasta fluida (SR) é colocado um reator de pré- polimerização.
[0088] Em outra modalidade preferida o primeiro reator (R1) e segundo reator (R2) são reatores de pasta fluida (SR), como reatores de circuito fechado (LR), enquanto o terceiro reator (R3) e o quarto reator (R4) são reatores de fase gás (GPR). Consequentemente, para o presente processo pelo menos quatro, preferivelmente quatro reatores de polimerização, isto é, dois reatores de pasta fluida (SR), como dois reatores de circuito fechado (LR), primeiro reator da fase gás (GPR-1) e um segundo reator da fase gás (GPR-2) conectados em série são usados. Se necessário, antes do primeiro reator de pasta fluida (SR) é colocado um reator de pré-polimerização.
[0089] Um processo de múltiplos estágios preferido é um processo “tipo de circuito-fase gás, como desenvolvido por Borealis A/S Dinamarca (conhecido como BORSTAR®) descrito, por exemplo, na literatura de patente, como em EP 0 887 379, WO 92/12182 WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479, WO 00/68315. Um processo de pasta fluida-fase gás apropriado é o processo Spheripol® de Basell.
[0090] Preferivelmente, no presente processo para produzir o copolímero de propileno heterofásico (HECO) como definido acima as condições para o primeiro reator (R1), isto é, o reator de pasta fluida (SR), como um reator de circuito fechado (LR), de etapa (a) podem ser como se segue - a temperatura está dentro da faixa de 50°C a 110°C, preferivelmente entre 60°C e 100°C, mais preferivelmente entre 65 e 95°C, - a pressão está dentro da faixa de 20 bar a 80 bar, preferivelmente entre 40 bar a 70 bar, - hidrogênio pode ser adicionado para controlar a massa molar de um modo conhecido por si.
[0091] Subsequentemente, a mistura de reação de etapa (a) é transferida para o segundo reator (R2), isto é, reator de fase gás (GPR-1), isto é, para etapa (c), por meio de que as condições de etapa (c) são preferivelmente como se segue: - a temperatura está dentro da faixa de 50 °C a 130 °C, preferivelmente entre 60 °C e 100 °C, - a pressão está dentro da faixa de 5 bar a 50 bar, preferivelmente entre 15 bar a 35 bar, - hidrogênio pode ser adicionado para controlar a massa molar de um modo conhecida por si.
[0092] A condição no terceiro reator (R3) e o quarto reator (R4), preferivelmente no segundo reator da fase gás (GPR-2) e terceiro reator da fase gás (GPR-3), é similar à do segundo reator (R2).
[0093] O tempo de residência pode variar nas três zonas do reator.
[0094] Em uma modalidade do processo para produzir o polipropileno o tempo de residência no reator em bruto, por exemplo, circuito fechado é na faixa 0,1 a 2,5 horas, por exemplo, 0,15 a 1,5 horas e o tempo de residência no reator da fase gás será geralmente 0,2 a 6,0 horas, como 0,5 a 4,0 horas.
[0095] Se desejado, a polimerização pode ser efetuada de um modo conhecido sob condições supercríticas no primeiro reator (R1), isto é, no reator de pasta fluida (SR), como no reator de circuito fechado (LR), e/ou como um modo condensado nos reatores de fase gás (GPR).
[0096] Preferivelmente o processo compreende também uma pré- polimerização com o sistema de catalisador, como descrito em detalhes abaixo, compreendendo um pró-catalisador Ziegler-Natta, um doador externo e opcionalmente um co-catalisador.
[0097] Em uma modalidade preferida, a pré-polimerização é conduzida como polimerização em pasta fluida em bruto em propileno líquido, isto é, a fase líquida compreende principalmente propileno, com quantidade menor de outros reagentes e opcionalmente componentes inertes dissolvidos ali.
[0098] A reação de pré-polimerização é conduzida tipicamente a uma temperatura de 10 a 60 °C, preferivelmente de 15 a 50 °C, e mais preferivelmente de 20 a 45 °C.
[0099] A pressão no reator de pré-polimerização não é crítica, mas deve ser suficientemente alta para manter a mistura de reação na fase líquida. Assim, a pressão pode ser de 20 a 100 bar, por exemplo 30 a 70 bar.
[00100] Os componentes do catalisador são preferivelmente todos introduzidos na etapa de pré-polimerização. No entanto, onde o componente de catalisador sólido (i) e o co-catalisador (ii) podem ser alimentados separadamente é possível que apenas uma parte do co-catalisador seja introduzida no estágio de pré-polimerização e a parte restante nos estágios de polimerização subsequentes. Também nestes casos é necessário introduzir tanto co-catalisador no estágio de pré-polimerização que uma reação de polimerização suficiente é obtida ali.
[00101] Também é possível adicionar outros componentes no estágio de pré-polimerização. Assim, hidrogênio pode ser adicionado no estágio de pré-polimerização para controlar o peso molecular do pré-polímero como é conhecido na técnica. Além disso, aditivo antiestético pode ser usado para evitar a adesão das partículas umas nas outras ou nas paredes do reator.
[00102] O controle preciso das condições de pré-polimerização e parâmetros de reação está dentro da habilidade da técnica.
[00103] De acordo com a invenção o copolímero de propileno heterofásico (HECO) é obtido por um processo de polimerização de múltiplos estágios, como descrito acima, na presença de um sistema de catalisador compreendendo como componente (i) um pró-catalisador Ziegler-Natta que contém um produto da transesterificação de um álcool inferior e um éster ftálico.
[00104] O pró-catalisador pode ser um pró-catalisador Ziegler-Natta “não ftálico” ou um pró-catalisador Ziegler-Natta “ftálico”. Primeiro o pró- catalisador Ziegler-Natta “não ftálico” é descrito, subsequentemente o pró- catalisador Ziegler-Natta “ftálico” é descrito.
[00105] O pró-catalisador Ziegler-Natta “não ftálico” compreende compostos (TC) de um metal de transição do grupo 4 a 6 de IUPAC, como titânio, um composto de metal do grupo 2 (MC), como um magnésio, e um doador interno (ID) sendo um composto não ftálico, preferivelmente um éster de ácido não ftálico, ainda mais preferivelmente sendo um diéster de ácidos dicarboxílicos não ftálicos como descrito em mais detalhes abaixo. Assim, o “pró-catalisador Ziegler-Natta “não ftálico” é completamente livre de compostos ftálicos indesejados. Adicionalmente, o “pró-catalisador Ziegler- Natta “não ftálico” é livre de qualquer material de suporte externo, como sílica ou MgCl2, mas o catalisador é auto-suportado.
[00106] O pró-catalisador Ziegler-Natta “não ftálico” pode ser definido adicionalmente pelo modo como obtido. Consequentemente, o “pró- catalisador Ziegler-Natta “não ftálico” é preferivelmente é obtido por um processo compreendendo as etapas de a) a1) fornecer uma solução de pelo menos de um composto alcóxi de um metal do grupo 2 (Ax) sendo o produto de ração de um composto de metal do grupo 2 (MC) e um álcool (A) compreendendo além da porção hidroxila pelo menos uma porção éter opcionalmente em um meio de reação líquido orgânico; ou a2) uma solução de pelo menos um composto alcóxi de metal do grupo 2 (Ax’) sendo o produto de reação de um composto de metal do grupo 2 (MC) e uma mistura de álcool do álcool (A) e um álcool mono- hídrico (B) de fórmula ROH, opcionalmente em um meio de reação líquido orgânico; ou a3) fornecer uma solução de uma mistura do composto alcóxi do grupo 2 (Ax) e um composto alcóxi de metal do grupo 2 (Bx) sendo o produto de reação de um composto de metal do grupo 2 (MC) e o álcool mono-hídrico (B), opcionalmente em um meio de reação líquido orgânico; e b) adicionar dita solução de etapa a) em pelo menos um composto (TC) de um metal de transição do grupo 4 a 6, e c) obter as partículas do componente de catalisador sólido, e adicionar um doador de elétron interno não ftálico (ID) em qualquer etapa antes da etapa c).
[00107] O doador interno (ID) ou precursor do mesmo é adicionado preferivelmente na solução de etapa a).
[00108] De acordo com o procedimento acima o pró-catalisador Ziegler-Natta “não ftálico” pode ser obtido através de método de precipitação ou através de método de emulsão (sistema de duas fases líquido/líquido) - de solidificação dependendo das condições físicas, especialmente temperatura usada nas etapas b) e c).
[00109] Em ambos os métodos, (precipitação ou emulsão-solidificação a química do catalisador é a mesma.
[00110] No método de precipitação a combinação da solução de etapa a) com pelo menos um composto de metal de transição (TC) na etapa b) é realizada e toda mistura de reação é mantida pelo menos a 50 °C, mais preferivelmente na faixa de temperatura de 55 a 110 °C, mais preferivelmente na faixa de 70 a 100 °C, para assegurar a precipitação completa do componente catalisador na forma de partículas sólida (etapa c).
[00111] No método de emulsão - solidificação b) a solução de etapa a) é tipicamente adicionada pelo menos um composto de metal de transição (TC) a uma temperatura inferior, como de -10 a abaixo de 50°C, preferivelmente de -5 a 30°C. Durante a agitação da emulsão a temperatura é mantida tipicamente a -10 a abaixo de 40°C, preferivelmente de -5 a 30°C. Gotículas da fase dispersa da emulsão formam a composição de “pró-catalisador Ziegler-Natta “não ftálico” ativo. A solidificação (etapa c) das gotículas é realizada apropriadamente aquecendo a emulsão para uma temperatura de 70 a 150°C, preferivelmente de 80 a 110°C.
[00112] O “pró-catalisador Ziegler-Natta “não ftálico” preparado pelo método de emulsão - solidificação é preferivelmente usado na presente invenção.
[00113] Em uma modalidade preferida na etapa a) a solução de a2) ou a3) são usadas, isto é, uma solução de (Ax’) ou uma solução de uma mistura de (Ax) e (Bx).
[00114] Preferivelmente o metal do grupo 2 (MC) é magnésio.
[00115] Os compostos de alcóxi magnésio (Ax), (Ax’) e (Bx) podem ser preparados in situ na primeira etapa do processo de preparação de catalisador, etapa a), reagindo o composto de magnésio com o álcool(is) como descrito acima, ou ditos compostos de alcóxi magnésio podem ser compostos de alcóxi magnésio preparados separadamente ou eles podem estar ainda comercialmente disponíveis como compostos de alcóxi magnésio prontos e como tal no processo de preparação do catalisador da invenção.
[00116] Exemplos ilustrativos de álcoois (A) são monoéteres de álcoois di-hídricos (monoéteres de glicol). Álcoois preferidos (A) são monoéteres de glicol C2 a C4, em que as porções éter compreendem de 2 a 18 átomos de carbono, preferivelmente de 4 a 12 átomos de carbono. Exemplos preferidos são 2-(2-etilhexiloxi)etanol, 2-butiloxi etanol, 2-hexiloxi etanol e 1,3-propileno-glicol-monobutil éter, 3-butoxi-2-propanol, com 2-(2- etilhexiloxi)etanol e 1,3-propileno-glicol-monobutil éter, 3-butoxi-2-propanol sendo particularmente preferido.
[00117] Álcoois mono-hídricos ilustrativos (B) são de fórmula ROH, com R sendo resíduo de C6-C10 alquila de cadeia reta ou ramificada. O álcool mono-hídrico mais preferido é 2-etil-1-hexanol ou octanol.
[00118] Preferivelmente uma mistura de compostos alcóxi Mg (Ax) e (Bx) ou mistura de álcoois (A) e (B), respectivamente, é usada e empregada em uma razão molar de Bx:Ax ou B:A de 8:1 a 2:1, mais preferivelmente 5:1 a 3:1.
[00119] O composto alcóxi de magnésio pode ser um produto de reação de álcool(is), como definido acima, e um composto de magnésio selecionado dentre magnésios de dialquila, alcóxidos de alquil magnésio, dialcóxidos de magnésio, halogenetos de alcóxi magnésio e halogenetos de alquil magnésio. Grupos alquila podem ser uma alquila C1-C20 similar ou diferente, preferivelmente C2-C10 alquila. Compostos de alquil-alcóxi magnésio, quando usados, são butóxido de etil magnésio, pentóxido de butil magnésio, butóxido de octil magnésio e octóxido de octil magnésio. Preferivelmente os dialquil magnésios são usados. Dialquil magnésios mais preferidos são butil octil magnésio ou butil etil magnésio.
[00120] Também é possível que o composto de magnésio pode reagir além do álcool (A) e álcool (B) também com um álcool poli-hídrico (C) de fórmula R’’ (OH)m para obter ditos compostos de alcóxido de magnésio. Álcoois poli-hídricos preferidos, se usados, são álcoois, em que R’’ é um resíduo de hidrocarboneto C2 a C10 de cadeia reta, cíclico ou ramificado, e m é um número inteiro de 2 a 6.
[00121] Os compostos de alcóxi magnésio de etapa a) são, assim selecionados dentre o grupo consistindo de dialcóxidos de magnésio, diariloxi magnésios, halogenetos de alquiloxi magnésio, halogenetos de ariloxi magnésio, alcóxidos de alquil magnésio, alcóxidos de aril magnésio e arilóxidos de alquil magnésio. Além disso, uma mistura de di-halogeneto de magnésio e um dialcóxido de magnésio pode ser usada.
[00122] Os solventes a serem empregados para a preparação do presente catalisador podem ser selecionados entre hidrocarbonetos ramificados e cíclicos, de cadeia reta aromática e alifática, com 5 a 20 átomos de carbono, mais preferivelmente 5 a 12 átomos de carbono, ou misturas dos mesmos. Solventes apropriados incluem benzeno, tolueno, cumeno, xilol, pentano, hexano, heptano, octano e nonano. Hexanos e pentanos são particularmente preferidos.
[00123] O composto Mg é fornecido tipicamente como uma solução de 10 a 50 % em peso em um solvente como indicado acima. Composto Mg típico disponível comercialmente, especialmente soluções de dialquil magnésio são soluções a 20 - 40 % em peso em tolueno ou heptanos.
[00124] A reação para a preparação do composto de alcóxi magnésio pode ser realizada a uma temperatura de 40° a 70°C. A temperatura mais apropriada é selecionada dependendo do composto Mg e álcool(is) usados.
[00125] O composto de metal de transição do grupo 4 a 6 é preferivelmente um composto de titânio, o mais preferivelmente um halogeneto de titânio, como TiCl4.
[00126] O doador interno (ID) usado na preparação do catalisador usado na presente invenção é preferivelmente selecionado dentre (di)ésteres de (di)ácidos carboxílicos não ftálicos, 1,3-diéteres, derivados e misturas dos mesmos. Doadores especialmente preferidos são diésteres de ácidos dicarboxílicos mono-insaturados, em particular ésteres que pertencem ao grupo compreendendo malonatos, maleatos, succinatos, citraconatos, glutaratos, ciclo-hexeno-1,2-dicarboxilatos e benzoatos, e quaisquer derivados e/ou misturas dos mesmos. Exemplos preferidos são, por exemplo, maleatos e citraconatos substituídos, o mais preferivelmente citraconatos.
[00127] No método em emulsão, o sistema de duas fases líquido- líquido pode ser formado por simples agitação e opcionalmente adicionando solvente(s) (adicional) e aditivos, como o agente de minimização de turbulência (TMA) e/ou os agentes emulsificantes e/ou estabilizadores de emulsão, como tensoativos, que são usados de uma maneira conhecida na técnica para facilitar a formação de e/ou estabilizar a emulsão. Preferivelmente, tensoativos são polímeros acrílicos ou metacrílicos. Preferidos em particular são (met)acrilatos C12 a C20 como metacrilato de poli(hexadecil) e metacrilato de poli(octadecil) e misturas dos mesmos. Agente de minimização de turbulência (TMA), se usado, é preferivelmente selecionado dentre polímeros de α-olefina de monômeros de α-olefina com 6 a 20 átomos de carbono, como poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno ou polidodeceno ou misturas dos mesmos. O mais preferível é polideceno.
[00128] O produto particulado sólido obtido pelo método de precipitação ou emulsão - solidificação pode ser lavado pelo menos uma vez, preferivelmente pelo menos duas vezes, o mais preferivelmente pelo menos três vezes com hidrocarbonetos aromáticos e/ou alifáticos, preferivelmente com tolueno, heptano ou pentano. O catalisador pode ser adicionalmente seco, como por evaporação ou lavagem com nitrogênio, ou ele pode ser feito como uma pasta fluida para um líquido oleoso sem qualquer etapa de secagem.
[00129] O “pró-catalisador Ziegler-Natta “não ftálico” finalmente obtido está desejavelmente na forma de partículas tendo geralmente uma faixa de tamanho de partícula mediana de 5 a 200 μm, preferivelmente 10 a 100. As partículas são compactas com baixa porosidade e tem área de superfície abaixo de 20 g/m2, mais preferivelmente abaixo de 10 g/m2. Tipicamente, a quantidade de Ti é 1 a 6 % em peso, Mg 10 a 20 % em peso e doador 10 a 40 % em peso da composição de catalisador.
[00130] A descrição detalhada da preparação de catalisadores é descrita em WO 2012/007430, EP2610271, EP 261027 e EP2610272 que são incorporadas aqui por referência.
[00131] O pró-catalisador Ziegler-Natta (ftálico) é preparado por a) reagir um aduto solidificado em emulsão ou cristalizado por pulverização de MgCl2 e um álcool C1-C2 com TiCl4 b) reagir o produto de estágio a) com um dialquilftalato de fórmula (I)
Figure img0001
em que R1’ e R2’ são independentemente pelo menos uma C5 alquila sob condições em que uma transesterificação entre dito álcool C1 a C2 e dito dialquilftalato de fórmula (I) acontece para formar o doador interno c) lavar o produto de estágio b) ou d) opcionalmente reagir o produto de etapa c) com TiCl4 adicional .
[00132] O pró-catalisador Ziegler-Natta (ftálico) é produzido como definido, por exemplo, nos pedidos de patente WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 e EP 0 491 566. O teor destes documentos é incluído aqui por referência.
[00133] Primeiro um aduto de MgCl2 e um álcool C1-C2 da fórmula MgCl2*nROH, em que R é metila ou etila e n é 1 a 6, é formado. Etanol é preferivelmente usado como álcool.
[00134] O aduto, que é primeiro fundido e então cristalizado por pulverização ou solidificado em emulsão, é usado como carreador de catalisador.
[00135] Na próxima etapa o aduto cristalizado por pulverização ou solidificado por emulsão da fórmula MgCl2*nROH, em que R é metila ou etila, preferivelmente etila e n é 1 a 6, está em contato com TiCl4 para formar um carreador titanizado, seguido pelas etapas de • adicionar a dito carreador titanizado (i) um dialquilftalato de fórmula (I) com R1’ e R2’ sendo independentemente pelo menos uma C5-alquila, como pelo menos uma C8- alquila, ou preferivelmente (ii) um dialquilftalato de fórmula (I) com R1’ e R2’ sendo o mesmo e sendo pelo menos uma C5-alquila, como pelo menos uma C8-alquila, ou mais preferivelmente (iii) um dialquilftalato de fórmula (I) selecionado dentre o grupo consistindo de propil-hexilftalato (PrHP), dioctilftalato (DOP), di-iso- decilftalato (DIDP), e ditridecilftalato (DTDP), ainda mais preferivelmente o dialquilftalato de fórmula (I) é um dioctilftalato (DOP), como di-iso- octilftalato ou dietil-hexilftalato, em particular dietil-hexilftalato para formar um primeiro produto, • submeter dito primeiro produto a condições de transesterificação apropriada, isto é, a uma temperatura acima de 100 °C, preferivelmente entre 100 a 150 °C, mais preferivelmente entre 130 a 150 °C, de modo que dito metanol ou etanol é transesterificado com ditos grupos éster de dito dialquilftalato de fórmula (I) para formar preferivelmente pelo menos 80 % em mols, mais preferivelmente 90 % em mols, o mais preferivelmente 95 % em mols, de um dialquilftalato de fórmula (II)
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com R1 e R2 sendo metila ou etila, preferivelmente etila, o dialquilftalato de fórmula (II) sendo doador interno e • recuperar dito produto da transesterificação como a composição de pró-catalisador (componente (i)).
[00136] O aduto da fórmula MgCl2*nROH, em que R é metila ou etila e n é 1 a 6, é em uma modalidade preferida fundido e então a fusão é preferivelmente injetada por um gás em um solvente resfriado ou um gás resfriado, por meio do que o aduto é cristalizado em uma forma morfologicamente vantajosa, como, por exemplo, descrito em WO 87/07620.
[00137] Este aduto cristalizado é preferivelmente usado como o carreador de catalisador e reagido com o pró-catalisador útil na presente invenção como descrito em WO 92/19658 e WO 92/19653.
[00138] Como o resíduo de catalisador é removido por extração, um duto do carreador titanizado e o doador interno é obtido, em que o grupo derivado do álcool éster mudou.
[00139] No caso em que titânio suficiente permanece no carreador, ele irá agir como um elemento ativo do pró-catalisador.
[00140] Caso contrário a titanização é repetida após o tratamento acima a fim de assegurar uma concentração suficiente de titânio e assim atividade.
[00141] Preferivelmente o pró-catalisador Ziegler-Natta (ftálico) usado de acordo com a invenção contém 2,5 % em peso de titânio no máximo, preferivelmente 2,2% % em peso no máximo e mais preferivelmente 2,0 % em peso no máximo. Seu teor de doador é preferivelmente entre 4 a 12 % em peso e mais preferivelmente entre 6 e 10 % em peso.
[00142] Mais preferivelmente o pró-catalisador Ziegler-Natta (ftálico) usado de acordo com a invenção foi produzido usando etanol como o álcool e dioctilftalato (DOP) como dialquilftalato de fórmula (I), produzindo dietil ftalato (DEP) como o composto de doador interno.
[00143] Ainda mais preferivelmente o pró-catalisador Ziegler-Natta (ftálico) usado de acordo com a invenção é o catalisador como descrito na seção de exemplos; especialmente com o uso de dioctilftalato como dialquilftalato de fórmula (I).
[00144] Para a produção do copolímero de propileno heterofásico (HECO) de acordo com a invenção o sistema de catalisador usado preferivelmente compreende além do pró-catalisador Ziegler-Natta (“não ftálico” ou “ftálico”) especial um co-catalisador organometálico como componente (ii).
[00145] Consequentemente, é preferido selecionar o co-catalisador do grupo que consiste de trialquilalumínio, como trietilalumínio (TEA), cloreto de dialquil alumínio e sesquicloreto de alquil alumínio.
[00146] O componente (iii) do sistema de catalisadores usado é um doador externo representado pela fórmula (IIIa) ou (IIIb). A fórmula (IIIa) é definida por Si(OCH3)2R25 (IIIa) em que R5 representa um grupo alquila ramificado tendo 3 a 12 átomos de carbono, preferivelmente um grupo alquila ramificado tendo 3 a 6 átomos de carbono, ou a ciclo-alquila tendo 4 a 12 átomos de carbono, preferivelmente um ciclo-alquila tendo 5 a 8 átomos de carbono.
[00147] É preferido em particular que R5 é selecionado dentre o grupo consistindo de iso-propila, iso-butila, iso-pentila, terc.-butila, terc.-amila, neopentila, ciclopentila, ciclo-hexila, metilciclopentila e cicloheptila.
[00148] Fórmula (IIIb) é definida por Si(OCH2CH3)3(NRxRy) (IIIb) em que Rx e Ry podem ser o mesmo ou diferentes e representam um grupo hidrocarboneto tendo 1 a 12 átomos de carbono.
[00149] Rx e Ry são selecionados independentemente dentre o grupo consistindo de grupo hidrocarboneto alifático linear tendo 1 a 12 átomos de carbono, grupo hidrocarboneto alifático ramificado tendo 1 a 12 átomos de carbono e grupo hidrocarboneto alifático cíclico tendo 1 a 12 átomos de carbono. É preferido em particular que Rx e Ry são selecionados independentemente dentre o grupo consistindo de metila, etila, n-propila, n- butila, octila, decanila, iso-propila, iso-butila, iso-pentila, terc.-butila, terc.- amila, neopentila, ciclopentila, ciclo-hexila, metilciclopentila e cicloheptila.
[00150] Mais preferivelmente tanto Rx como Ry são o mesmo, ainda mais preferivelmente tanto Rx como Ry são um grupo etila.
[00151] Mais preferivelmente o doador externo é de fórmula (IIIa), como diciclopentil dimetóxi silano [Si(OCH3)2(ciclo-pentil)2], di-isopropil dimetóxi silano [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2].
[00152] Mais preferivelmente o doador externo é diciclopentil dimetóxi silano [Si(OCH3)2(ciclo-pentil)2].
[00153] Em uma modalidade adicional, o pró-catalisador Ziegler-Natta pode ser modificado polimerizando um composto de vinila na presença do sistema de catalisador, compreendendo o pró-catalisador Ziegler-Natta especial (componente (i)), um doador externo (componente (iii) e opcionalmente um co-catalisador (componente (iii)), composto de vinila que tem a fórmula: CH2=CH-CHR3R4 em que R3 e R4 juntos formam um anel saturado, insaturado ou aromático de 5 ou 6 membros ou independentemente representam um grupo alquila compreendendo 1 a 4 átomos de carbono, e o catalisador modificado é usado para a preparação do copolímero de propileno heterofásico [HECO] de acordo com esta invenção. O composto de vinila polimerizado pode agir como um agente de a-nucleação.
[00154] Com relação à modificação do catalisador referência é feitas aos pedidos internacionais WO 99/24478, WO 99/24479 e particularmente WO 00/68315, incorporados aqui por referência com relação as condições de reação que dizem respeito à modificação do catalisador, assim como como relação a reação de polimerização.
[00155] Alternativamente, o material base de polipropileno (PBM) é um homopolímero de propileno (hPP).
[00156] Se o material base de polipropileno (PBM) é um homopolímero de propileno (hPP), o homopolímero de propileno (hPP) é amplamente entendido e, assim cobre também modalidades em que diferentes homopolímeros são misturados. Mais precisamente o termo “homopolímero de propileno (hPP)” pode cobrir também modalidades em que dois ou mais, como três, homopolímeros de propileno são misturados que diferem em sua taxa de fluxo em fusão. Consequentemente, em uma modalidade o termo “homopolímero de propileno (hPP)” cobre apenas um homopolímero de propileno com uma taxa de fluxo em fusão específica, preferivelmente na faixa como definida abaixo. Em outra modalidade o termo “homopolímero de propileno (hPP)” significa uma mistura de dois ou três, preferivelmente dois, homopolímeros de propileno, que diferem em sua taxa de fluxo em fusão. Preferivelmente os dois ou três homopolímeros de propileno têm uma taxa de fluxo em fusão como na faixa como definida abaixo. De acordo com esta invenção o fluxo em fusão difere um do outro se a diferença entre as taxas de fluxo em fusão MFR2 (230 °C) de dois homopolímeros de propileno é pelo menos 5 g/10 min, preferivelmente pelo menos 10 g/10 min, como pelo menos 15 g/10 min.
[00157] A expressão “homopolímero de propileno (hPP)” como usada aqui refere-se a um polipropileno que consiste substancialmente, isto é, de mais do que 99,5 % em peso, ainda mais preferivelmente de pelo menos 99,7 % em peso, como de pelo menos 99,8 % em peso, de unidades de propileno. Em uma modalidade preferida apenas unidades de propileno no homopolímero de propileno são detectáveis.
[00158] O homopolímero de propileno (hPP) de acordo com esta invenção deve ter uma taxa de fluxo em fusão MFR2 (230 °C) na faixa de 3,0 a 140,0 g/10 min. Preferivelmente, o homopolímero de propileno (hPP) tem uma taxa de fluxo em fusão MFR2 (230 °C, 2,16 kg) na faixa de 5,0 a 120,0 g/10 min, mais preferivelmente na faixa de 5,5 a 100,0 g/10 min, ainda mais preferivelmente na faixa de 6,0 a 80,0 g/10 min, como na faixa de 7,0 a 78,0 g/10 min.
[00159] O homopolímero de propileno (hPP) é preferivelmente um homopolímero de propileno isotático. Consequentemente, é apreciado que o homopolímero de propileno (hPP) tem concentração pentade bastante alta, isto é, superior a 90 % em mols, mais preferivelmente superior a 92 % em mols, ainda mais preferivelmente superior a 93 % em mols e ainda mais preferivelmente superior a 95 % em mols, como superior a 99 % em mols.
[00160] Preferivelmente o homopolímero de propileno (hPP) tem a temperatura de fusão Tm medida de acordo com ISO 11357-3 de pelo menos 150 °C, mais preferivelmente de pelo menos 155 °C, mais preferivelmente na faixa de 150 a 168 °C, ainda mais preferivelmente na faixa de 155 a 167 °C e o mais preferivelmente na faixa de 160 a 167 °C.
[00161] Adicionalmente, o homopolímero de propileno (hPP) tem a teor solúvel em xileno frio (XCS) bastante baixo, isto é, abaixo de 4,5 % em peso, mais preferivelmente abaixo de 4,0 % em peso, ainda mais preferivelmente abaixo de 3,7 % em peso. Assim é apreciado que o teor solúvel em xileno frio (XCS) está na faixa de 0,5 a 4,5 % em peso, mais preferivelmente na faixa de 1,0 a 4,0 % em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de 1,5 a 3,5 % em peso.
[00162] Adicionalmente ou alternativamente, o homopolímero de propileno (hPP) tem uma densidade na faixa de 850 a 1 000 kg/cm3, mais preferivelmente na faixa de 875 a 950 kg/m3, ainda mais preferivelmente na faixa de 890 a 925 kg/cm3.
[00163] Em uma modalidade, o homopolímero de propileno (hPP) tem uma resistência a impacto com entalhe Charpy a 23 °C ISO 179-1eA na faixa de 0,5 a 10,0 kJ/m2, preferivelmente de 0,6 a 8,0 kJ/m2 e o mais preferivelmente de 0,8 a 5,0 kJ/m2.
[00164] O homopolímero de propileno (H-PP) apropriado no compósito inventivo está disponível a partir de uma ampla variedade de fontes comerciais e pode ser produzido como conhecido na técnica. Por exemplo, o homopolímero de propileno (hPP) pode ser produzido na presença de um catalisador de um único local ou um catalisador Ziegler-Natta, o ultimo sendo preferido.
[00165] A polimerização do homopolímero de propileno (hPP) pode ser uma polimerização em bruto, preferivelmente realizada em um chamado reator de circuito fechado. Alternativamente, a polimerização do homopolímero de propileno (hPP) é uma polimerização de dois estágios ou mais estágios realizada em uma combinação de um reator de circuito fechado operando na fase pasta fluida e um ou mais reatores de fase gás como, por exemplo, plicado no processo polipropileno de Borstar®.
[00166] Preferivelmente, no processo para produzir o homopolímero de propileno (hPP) como definido acima as condições para o reator em bruto de etapa podem ser como ser segue: - a temperatura está dentro da faixa de 40 °C a 110 °C, preferivelmente entre 60 °C e 100 °C, 70 a 90 °C, - a pressão está dentro da faixa de 20 bar a 80 bar, preferivelmente entre 30 bar a 60 bar, - hidrogênio pode ser adicionado para controlar a massa molar de um modo conhecido por si.
[00167] Subsequentemente, a mistura de reação do reator em bruto (bruto) pode ser transferida para o reator de fase gás, por meio do que as condições são como a seguir - a temperatura está dentro da faixa de 50 °C a 130 °C, preferivelmente entre 60 °C e 100 °C, - a pressão está dentro da faixa de 5 bar a 50 bar, preferivelmente entre 15 bar a 35 bar, - hidrogênio pode ser adicionado para controlar a massa molar de um modo conhecida por si.
[00168] O tempo de residência pode variar em ambas as zonas do reator. Em uma modalidade do processo para produzir o polímero de propileno o tempo de residência no reator em bruto, por exemplo, circuito fechado é na faixa 0,5 a 5 horas, por exemplo, 0,5 a 2 horas e o tempo de residência no reator da fase gás será geralmente 1 a 8 horas.
[00169] Se desejado, a polimerização pode ser efetuada de um modo conhecido sob condições supercríticas no reator em bruto, preferivelmente circuito fechado, e/ou como um modo condensado no reator de fase gás.
[00170] Como mencionado acima, o homopolímero de propileno (hPP) é preferivelmente obtido usando um sistema Ziegler-Natta.
[00171] Consequentemente o processo como discutido acima é realizado usando um catalisador Ziegler-Natta, em particular um catalisador Ziegler-Natta de alto rendimento (assim chamados quarto e quinto tipos de geração para diferenciar do baixo rendimento, chamados catalisadores de segunda geração Ziegler-Natta). Um catalisador Ziegler-Natta apropriado a ser empregado de acordo com a presente invenção compreende um componente catalisador, um componente co-catalisador e pelo menos um doador de elétron (doador de elétron interno e/ou externo, preferivelmente pelo menos um doador externo). Preferivelmente, o componente catalisador é um componente catalisador à base de Ti-Mg e tipicamente o co-catalisador é um composto à base de Al-alquila. Catalisadores apropriados são, em particular descritos em US 5.234.879, WO 92/19653, WO 92/19658 e WO 99/33843.
[00172] Doadores externos preferidos são os doadores à base de silano conhecidos, como diciclopentil dimetóxi silano, dietilamino trietóxi silano ou ciclo-hexil metildimetóxi silano.
[00173] Se desejado o sistema de catalisador Ziegler-Natta é modificado polimerizando um composto de vinila na presença do sistema de catalisador, em que o composto de vinila tem a fórmula: CH2=CH-CHR3R4 em que R3 e R4 juntos formam um anel saturado, insaturado ou aromático de 5 ou 6 membros ou representam independentemente um grupo alquila compreendendo 1 a 4 átomos de carbono. O catalisador modificado assim é usado, se desejado para a preparação do homopolímero de propileno (hPP) para realizar a-nucleação do polímero, a composição (Co) e, assim do artigo moldado total (tecnologia BNT).
[00174] Uma modalidade de um processo para o homopolímero de propileno (hPP), como discutido acima, é um processo na fase circuito fechado ou um processo no circuito fechado-fase gás, como desenvolvido por Borealis, conhecido como tecnologias Borstar®, descrito, por exemplo em EP 0 887 379 A1 e WO 92/12182.
A fibra à base de celulose (CF)
[00175] O compósito da presente invenção deve compreender fibra à base de celulose (CF). A fibra à base de celulose (CF) pode ser fibra de reforço (razão de aspecto elevada) ou não de reforço (razão de aspecto baixa). Razão de aspecto é definida como a razão do comprimento para o diâmetro efetivo da partícula de fibra. Preferivelmente a fibra à base de celulose (CF) tem uma razão de aspecto na faixa de 2,0 a 13,0, mais preferivelmente na faixa de 2,5 a 7,0, ainda mais preferivelmente na faixa de 3,0 a 5,0.
[00176] Preferivelmente, a fibra à base de celulose (CF) tem um diâmetro médio de momento volumétrico (D[4,3]) entre 1 e 1 200 μm, mais preferivelmente entre 40 a 1 000 μm, ainda mais preferivelmente entre 100 a 600 μm.
[00177] A celulose pode ser derivada de qualquer fonte, incluindo madeira/floresta e subprodutos agrícolas. Consequentemente a fibra à base de celulose (CF) é preferivelmente selecionada dentre o grupo consistindo de madeira, linho, cânhamo, juta, palha, arroz, compensado, papel cartão, papel, pasta, celulose crua, celulose, acetato de celulose, triacetato de celulose, propionato de celulose, propionato acetato de celulose, butirato acetato de celulose, nitrocelulose, metilcelulose, etilcelulose, etil metil celulose, hidroxietil celulose, hidroxipropil celulose (HPC), hidroxietil metil celulose, hidroxipropil metil celulose (HPMC), etil hidroxietil celulose, carboximetil celulose (CMC), e quaisquer misturas dos mesmos. A fibra à base de celulose (CF) é em particular selecionada dentre o grupo consistindo de farinha de madeira, papel, pasta, celulose crua e celulose. O mais preferivelmente a fibra à base de celulose (CF) é farinha de madeira.
A fibra à base de polímero (PF)
[00178] O compósito da presente invenção deve compreender uma fibra à base de polímero (PF) tendo uma temperatura de fusão de > 210°C.
[00179] É apreciado que a fibra à base de polímero (PF) tipicamente confere aperfeiçoados alongamento em ruptura e/ou resistência a impacto ao compósito da presente invenção, especialmente comparado com um compósito compreendendo a fibra à base de celulose (CF) como material de fibra de reforço apenas.
[00180] O termo “fibra à base de polímero (PF)” no significado do presente pedido refere-se a uma fibra que não é à base de celulose. Isto é, a fibra à base de polímero (PF) difere da fibra à base de celulose (CF). Além disso, o termo “fibra à base de polímero (PF)” no significado do presente pedido refere-se a uma fibra que não é um polipropileno, como uma fibra de polipropileno.
[00181] É uma exigência específica que a fibra à base de polímero (PF) tenha uma temperatura de fusão Tm de > 210°C. Preferivelmente a fibra à base de polímero (PF) tem uma temperatura de fusão Tm na faixa de 210 a 350°C, mais preferivelmente na faixa de 210 a 300°C.
[00182] Assim, a temperatura de fusão Tm de acordo com ISO 113573 da fibra à base de polímero (PF) é > 42°C, preferivelmente de 42 a 200°C, acima da temperatura de fusão Tm de acordo com ISO 11357-3 do material base de polipropileno. Mais preferivelmente, a temperatura de fusão Tm de acordo com ISO 11357-3 da fibra à base de polímero (PF) é > 50°C, ainda mais preferivelmente de 50 a 200°C e o mais preferivelmente de 50 a 180°C, por exemplo, de 50 a 120°C, acima da temperatura de fusão Tm de acordo com ISO 11357-3 do material base de polipropileno.
[00183] Em uma modalidade, a fibra à base de polímero (PF) tem um comprimento de fibra médio de 0,2 a 20 mm e o mais preferivelmente de 0,5 a 20 mm.
[00184] Adicionalmente ou alternativamente, a fibra à base de polímero (PF) tem um diâmetro médio de 10 a 30 μm, preferivelmente de 12 a 28 μm.
[00185] Em uma modalidade, a fibra à base de polímero (CF) tem uma tenacidade de pelo menos 3,0 cN/dtex até 17 cN/dtex e o mais preferivelmente de pelo menos 4,0 cN/dtex até 17 cN/dtex.
[00186] Adicionalmente ou alternativamente, a fibra à base de polímero (CF) preferivelmente tem um módulo de Young na faixa de 3,0 a 35 N/tex e o mais preferivelmente na faixa de 3,0 a 30 N/tex (ISO 5079).
[00187] Por exemplo, a fibra à base de polímero (CF) é selecionada dentre uma fibra de álcool polivinílico (PVA), uma fibra de tereftalato de polietileno (PET), uma fibra de poliamida (PA) e misturas das mesmas. Preferivelmente, a fibra à base de polímero (CF) é uma fibra de tereftalato de polietileno (PET) ou uma fibra de álcool polivinílico (PVA). O mais preferivelmente, a fibra à base de polímero (CF) é uma fibra de tereftalato de polietileno (PET).
[00188] Fibras de PVA são bem conhecidas na técnica e são preferivelmente produzidas por um processo de fiação a úmido ou processo de fiação a seco.
[00189] O próprio PVA é sintetizado a partir de acetileno [74-86-2] ou etileno [74-85-1] por reação com ácido acético (e oxigênio no caso de etileno), na presença de um catalisador tal como zinco acetato, para formar acetato de vinila [108-05-4] que é então polimerizado em metanol. O polímero obtido é submetido a metanólise com hidróxido de sódio, pelo que PVA precipita a partir da solução de metanol.
[00190] PVA usado para a fabricação de fibras geralmente tem um grau de polimerização de não menos que 1 000, preferivelmente não menos que 1200 e mais preferivelmente não menos que 1 500. O mais preferivelmente PVA tem um grau de polimerização em torno de 1 700, por exemplo, 1 500 até 2 000.
[00191] O grau de hidrólise do acetato de vinila é geralmente pelo menos 99 % em mols.
[00192] As propriedades mecânicas das fibras de PVA variam dependendo das condições de fabricação de fibras, como o processo de fiação, processo de estiramento e condições de acetalização, e das condições de fabricação do material bruto PVA.
[00193] As fibras de PVA podem estar na forma de (multi)filamentos ou fibras simples.
[00194] As fibras de PVA são caracterizadas por elevada resistência, baixo alongamento, e módulo elevado. As fibras de PVA apropriadas preferivelmente têm uma tenacidade de 3,0 cN/dtex a 17,0 cN/dtex, mais preferivelmente de 4,0 cN/dtex a 17,0 cN/dtex, ainda mais preferivelmente de 6,0 cN/dtex a 14,0 cN/dtex e o mais preferivelmente de 7,0 cN/dtex a 13,0 cN/dtex.
[00195] Além disso, tais fibras de PVA preferivelmente têm um módulo de Young na faixa de 3,0 a 35,0 N/tex, preferivelmente na faixa de 10,0 a 30,0 N/tex e mais preferivelmente na faixa de 15,0 a 25,0 N/tex (ISO 5079).
[00196] As fibras de PVA sendo apropriadas para a presente invenção têm um comprimento de fibra médio de 0,2 a 20 mm e o mais preferivelmente de 0,5 a 20 mm.
[00197] O diâmetro médio de fibra de fibras de PVA apropriadas está na faixa de 10 a 30 μm, preferivelmente na faixa de 12 a 28 μm, mais preferivelmente na faixa de 12 a 24 μm, ainda mais preferivelmente na faixa de 12 a 20 μm e o mais preferivelmente na faixa de 12 a 18 μm.
[00198] Em uma modalidade, as fibras de PVA têm uma densidade na faixa de 1 100 a 1 400 kg/m3, preferivelmente na faixa de 1 200 a 1 400 kg/m3.
[00199] As fibras de PVA sendo apropriadas para a presente invenção são, além disso, tratadas na superfície com um assim chamado agente de acoplamento. Isto pode ser feito com métodos conhecidos, como, por exemplo, imersão das fibras em um tanque em que um agente de acoplamento é colocado, as fibras sendo passadas em rolos e, então, secadas em um forno de ar quente, ou com um rolete quente ou uma placa quente.
[00200] Exemplos de agentes de acoplamentos incluem resina de poliolefina, resina de poliuretano, resina de poliéster, resina acrílica, resina epóxi, amido, óleo vegetal, poliolefina modificada.
[00201] A quantidade do agente de acoplamento realizado com a fibras de álcool polivinílico é bem conhecida do versado na técnica e pode estar, por exemplo na faixa de 0,1 a 10 partes em peso do agente de acoplamento com relação a 100 partes em peso da fibra de álcool polivinílico.
[00202] Um agente de tratamento de superfície pode ser incorporado no agente de acoplamento para melhorar a umectabilidade ou adesividade entre as fibras de álcool polivinílico e a composição de polipropileno.
[00203] Exemplos do agente de tratamento de superfície incluem agentes de copulação de silano, agentes de copulação de titanato, agentes de copulação de alumínio, agentes de copulação de cromo, agentes de copulação de zircônio, agentes de copulação de borano, e preferidos são agentes de copulação de silano ou agentes de copulação de titanato, e mais preferivelmente agentes de copulação de silano.
[00204] As fibras de PET podem estar na forma de (multi)filamentos ou fibras simples.
[00205] As fibras de PET são caracterizadas por resistência elevada, baixo alongamento e módulo elevado. As fibras de PET apropriadas preferivelmente têm uma tenacidade de 3,0 cN/dtex a 17,0 cN/dtex, mais preferivelmente de 3,0 cN/dtex a 13,0 cN/dtex, ainda mais preferivelmente de 4,0 cN/dtex a 11,0 cN/dtex e o mais preferivelmente de 5,0 cN/dtex a 9,0 cN/dtex.
[00206] Além disso, tais fibras de PET preferivelmente tem um módulo de Young na faixa de 3,0 a 35 N/tex, preferivelmente na faixa de 3,0 a 17 N/tex, mais preferivelmente na faixa de 5,0 a 15 N/tex e o mais preferivelmente na faixa de 6 a 12 N/tex (ISO 5079).
[00207] Fibras de PET sendo apropriadas para a presente invenção têm um comprimento de fibra médio de 0,2 a 20 mm e o mais preferivelmente de 0,5 a 20 mm.
[00208] O diâmetro médio de fibra de fibras de PET apropriadas está na faixa de 10 a 30 μm, preferivelmente na faixa de 12 a 28μm, e o mais preferivelmente na faixa de 12 a 26 μm.
[00209] Em uma modalidade, as fibras de PET têm uma densidade na faixa de 1 100 a 1 400 kg/m3, preferivelmente na faixa de 1 200 a 1 400 kg/m3.
O promotor de adesão (AP)
[00210] Para melhorar a compatibilidade entre o material base de polipropileno, isto é, o copolímero de propileno heterofásico (HECO) ou o homopolímero de propileno (hPP), e a fibra à base de celulose (CF) e a fibra à base de polímero (PF) um promotor de adesão (AP) pode ser usado.
[00211] O promotor de adesão (AP) preferivelmente compreende, mais preferivelmente é, um polímero modificado (funcionalizado) e opcionalmente um composto de baixo peso molecular tendo grupos polares reativos.
[00212] Os polímeros de alfa-olefinas modificado, em particular homopolímeros e copolímeros de propileno, como copolímeros de etileno e propileno com cada outro ou com outras alfa-olefinas, são os mais preferidos, como eles são altamente compatíveis com o polímero do presente compósito. Os copolímeros de bloco de polietileno modificado e estireno modificado, como poli(estireno-b-butadieno-b-estireno) (SBS) ou poli(estireno-b-(etileno- cobutileno)-b-estireno) (SEBS) modificados, também podem ser usados.
[00213] Em termos de estrutura, os polímeros modificados são preferivelmente selecionados a partir de copolímeros de enxerto ou bloco.
[00214] Neste contexto, é dada preferência a polímeros modificados contendo grupos derivados de compostos polares, em particular selecionados do grupo consistindo de anidridos ácidos, ácidos carboxílicos, derivados de ácido carboxílico, aminas primárias e secundárias, compostos de hidroxila, oxazolina e epóxidos, e também compostos iônicos.
[00215] Exemplos específicos dos ditos compostos polares são anidridos cíclicos insaturados e seus diésteres alifáticos, e os derivados de diácido. Em particular, pode-se usar anidrido maleico e compostos selecionados entre maleatos de dialquila C1 a C10 lineares e ramificados, fumaratos de dialquila C1 a C10 lineares e ramificados, anidrido itacônico, dialquil ésteres de ácido itacônico de dialquila C1 a C10 lineares e ramificados, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacônico e misturas dos mesmos.
[00216] Particular preferência é dada a polipropileno funcionalizado de anidrido como promotor de adesão (AP).
[00217] As quantidades de grupos derivando de grupos polares, por exemplo, anidrido maleico, no polímero modificado, como o polipropileno modificado, são preferivelmente de 0,1 a 5,0 % em peso, mais preferivelmente de 0,2 a 5,0 % em peso, e o mais preferivelmente de 0,3 a 4,0 % em peso, tal como de 0,4 a 3,0 % em peso, com base no peso total do polímero modificado polar.
[00218] Particular preferência é dada a um promotor de adesão (AP) sendo um copolímero de propileno modificado ou um homopolímero de propileno modificado, o último sendo especialmente preferido.
[00219] Em uma modalidade o promotor de adesão (AP) é um copolímero de propileno modificado (aleatório) contendo grupos polares como definido acima. Em uma modalidade específica, o promotor de adesão (AP) é um copolímero de propileno (aleatório) enxertado com anidrido maleico. Assim, em uma modalidade específica preferida, o promotor de adesão (AP) é um copolímero propileno etileno (aleatório) enxertado com anidrido maleico, mais preferivelmente em que o teor de etileno com base na quantidade total do copolímero de propileno etileno aleatório está na faixa de 1,0 a 8,0 % em peso, mais preferivelmente na faixa de 1,5 a 7,0 % em peso.
[00220] As quantidades requeridas de grupos derivando de grupos polares no copolímero de propileno polar modificado (aleatório) ou no homopolímero de propileno modificado são preferivelmente de 0,1 a 5,0 % em peso, mais preferivelmente de 0,2 a 5,0 % em peso, e o mais preferivelmente de 0,3 a 4,0 % em peso, tal como de 0,4 a 3,0 % em peso, com base no peso total do copolímero de propileno polar modificado (aleatório).
[00221] Valores preferidos da taxa de fluxo em fusão MFR2 (190°C; 2,1 kg) medida de acordo com ISO 1133 para o promotor de adesão (AP) são de 1,0 a 500,0 g/10 min, como na faixa de 1,0 a 150,0 g/10 min. Por exemplo, a taxa de fluxo em fusão MFR2 (190°C; 2,1 kg) medida de acordo com ISO 1133 para o promotor de adesão (AP) é de 10,0 a 100,0 g/10 min, como na faixa de 10,0 a 50,0 g/10 min.
[00222] O polímero modificado, isto é, o promotor de adesão (AP), pode ser produzido em um modo simples por extrusão reativa do polímero, por exemplo com anidrido maleico na presença de geradores de radical livre (como peróxidos orgânicos), como discutido em, por exemplo, EP 0 572 028.
[00223] O promotor de adesão (AP) é conhecido na arte e comercialmente disponível. Um exemplo apropriado é SCONA TPPP 6102 GA ou SCONA TPPP 8112 FA de BYK.
O agente alfa nucleante (NU)
[00224] De acordo com esta invenção o agente alfa nucleante (NU) não pertence à classe de aditivo (A) como definido abaixo.
[00225] O compósito pode conter um agente alfa nucleante (NU). Ainda mais preferido, a presente invenção é livre de agentes beta nucleantes. Consequentemente, o agente alfa nucleante (NU) é preferivelmente selecionado dentre o grupo consistindo de (i) sais de ácidos monocarboxílicos e ácidos policarboxílicos por exemplo, benzoato de sódio ou terc-butilbenzoato de alumínio, e (ii) dibenzilidenosorbitol (por exemplo, 1,3:2,4 dibenzilideno sorbitol) e derivados de C1-C8-alquil-substituído dibenzilidenosorbitol, tal como metildibenzilideno sorbitol, etildibenzilideno sorbitol ou dimetildibenzilideno sorbitol (por exemplo, 1,3:2,4 di(metilbenzilideno) sorbitol), ou derivados de nonitol substituídos, tal como 1,2,3,-trideoxi- 4,6:5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metileno]-nonitol, e (iii) sais de diésteres de ácido fosfórico, por exemplo, 2,2'- metilenobis (4, 6,-di-terc-butilfenil) fosfato de sódio ou hidroxi-bis[2,2'- metileno-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato] de alumínio, e (iv) polímero vinilcicloalcano e polímero de vinilalcano, e (v) misturas dos mesmos.
[00226] Preferivelmente o compósito contendo, como agente alfa nucleante um polímero de vinilcicloalcano e/ou um polímero de vinilalcano. Este agente alfa nucleante (NU) é incluído como descrito acima, ou seja, devido à preparação do copolímero de propileno heterofásico (HECO).
[00227] Tais aditivos e agentes nucleantes são geralmente comercialmente disponíveis e são descritos, por exemplo, in "Plastic Additives Handbook", 5a. ed., 2001 de Hans Zweifel.
Os aditivos (A)
[00228] O compósito da presente invenção pode compreender aditivos (A). Os aditivos típicos são sequestrantes de ácido, antioxidantes, colorantes, estabilizadores de luz, plastificantes, agentes deslizantes, agentes anti- arranhões, agentes dispersantes, auxiliares de processamento, lubrificantes e pigmentos.
[00229] Tais aditivos são comercialmente disponíveis e descritos, por exemplo, em “Plastic Additives Handbook”, 6a. ed. 2009 de Hans Zweifel (páginas 1141 a 1190).
[00230] Além disso, o termo “aditivos” de acordo com a presente invenção inclui também materiais carreadores, em particular materiais carreadores poliméricos (PCM), como definido abaixo.
[00231] Preferivelmente, o compósito não compreende (a) outro(s) polímero(s) diferente(s) do(s) polímero(s) compreendido no compósito, isto é, o material base de polipropileno, a fibra à base de celulose (CF), a fibra à base de polímero (PF) e o promotor de adesão (AP) opcional, em uma quantidade excedendo 10 % em peso, preferivelmente excedendo 5 % em peso, com base no peso do compósito. Se um polímero adicional está presente, tal polímero é tipicamente um material carreador polimérico (PCM) para os aditivos (A).
[00232] É apreciado que o compósito compreende material carreador polimérico (PCM) em uma quantidade de não mais do que 10,0 % em peso, preferivelmente em uma quantidade de não mais do que 5,0 % em peso, mais preferivelmente em uma quantidade de não mais do que 2,5 % em peso, como na faixa de 1,0 a 10,0 % em peso, preferivelmente na faixa de 1,0 a 5,0 % em peso, ainda mais preferivelmente na faixa de 1,0 a 2,5 % em peso, com base no peso total do compósito.
[00233] O material carreador polimérico (PCM) é um polímero carreador para os aditivos (A) para assegurar uma distribuição uniforme no compósito. O material carreador polimérico (PCM) não é limitado a um polímero em particular. O material carreador polimérico (PCM) poder ser um homopolímero de etileno, copolímero de etileno obtido a partir de etileno e um comonômero de α-olefina, tal como comonômero de α-olefina C3 a C8, homopolímero de propileno e/ou copolímero de propileno obtido a partir de propileno e comonômero de α-olefina, tal como etileno e/ou comonômero de α-olefina C4 a C8.
[00234] De acordo com uma modalidade preferida, o material carreador polimérico (PCM) é um homopolímero de polipropileno.
O processo
[00235] De acordo com outro aspecto, a presente invenção é dirigida a um processo para a preparação de um compósito como definido aqui, compreendendo as etapas de: a) fornecer um material base de polipropileno (PBM), b) fornecer uma fibra à base de celulose (CF), c) fornecer uma fibra à base de polímero (PF), d) misturar em fusão a fibra à base de celulose (CF) de etapa b) com o material base de polipropileno (PBM) de etapa a) de modo a obter um material base de polipropileno reforçado com fibra à base de celulose, e) impregnar a fibra à base de polímero (PF) de etapa c) com o material base de polipropileno (PBM) de etapa a) de modo a obter um material base de polipropileno reforçado com fibra à base de polímero, f) misturar o material base de polipropileno reforçado com fibra à base de celulose obtido em etapa d) e o material base de polipropileno reforçado com fibra à base de polímero obtido em etapa e), e g) moldar por injeção a mistura obtida em etapa f), em que etapa e) é realizada por pultrusão.
[00236] Com relação à definição do material base de polipropileno (PBM), da fibra à base de celulose (CF), da fibra à base de polímero (PF) e das modalidades preferidas dos mesmos, referência é feita adicionalmente às declarações apresentadas acima quando discutindo os detalhes técnicos do compósito da presente invenção.
[00237] Assim, em uma modalidade, o compósito tendo um alongamento em ruptura na faixa de 2,5 a 7,5 %, o compósito compreendendo a) 25 a 92,5 % em peso, com base no peso total do compósito, de um material base de polipropileno (PBM) tendo uma taxa de fluxo em fusão MFR2 (230°C, 2,16 kg) medida de acordo com ISO 1133 na faixa de 3,0 a 140,0 g/10 min, em que o material base de polipropileno (PBM) é i) um copolímero de propileno heterofásico (HECO) compreendendo um polipropileno (semicristalino) (PP) como uma matriz em que um copolímero de propileno elastomérico (EC) é disperso; ou ii) um homopolímero de propileno (hPP); e b) 5 a 50 % em peso, com base no peso total do compósito, de uma fibra à base de celulose (CF); e c) 2,5 a 25 % em peso, com base no peso total do compósito, de uma fibra à base de polímero (PF) tendo uma temperatura de fusão de > 210°C, d) que a razão em peso da fibra à base de celulose (CF) e da fibra à base de polímero (PF) [(CF)/(PF)] é pelo menos 2:1; pode ser obtido por um processo compreendendo as etapas de: a) fornecer um material base de polipropileno (PBM), b) fornecer uma fibra à base de celulose (CF), c) fornecer uma fibra à base de polímero (PF), d) misturar em fusão a fibra à base de celulose (CF) de etapa b) com o material base de polipropileno (PBM) de etapa a) de modo a obter um material base de polipropileno reforçado com fibra à base de celulose, e) impregnar a fibra à base de polímero (PF) de etapa c) com o material base de polipropileno (PBM) de etapa a) de modo a obter um material base de polipropileno reforçado com fibra à base de polímero, f) misturar o material base de polipropileno reforçado com fibra à base de celulose obtido em etapa d) e o material base de polipropileno reforçado com fibra à base de polímero obtido em etapa e), e g) moldar por injeção a mistura obtida em etapa f), em que a etapa e) é realizada por pultrusão.
[00238] É preferido que a etapa de processo d) seja realizada por extrusão. Em particular, deve ser notado que a etapa de processo d) pode ser realizada por qualquer método de extrusão bem conhecido e comumente usado na técnica de compósitos. Por exemplo, etapa de processo d) é realizada em uma extrusora de parafuso duplo com um perfil de temperatura entre 170 e 210°C.
[00239] É apreciado que a etapa de processo e) é realizada por pultrusão. Em particular, deve ser notado que a etapa de processo e) pode ser realizada por qualquer processo de pultrusão bem conhecido e comumente usado na técnica de compósitos. Por exemplo, etapa de processo e) é realizada em um processo de pultrusão com um perfil de temperatura entre 140 e 210°C.
[00240] Preferivelmente, etapa de processo e) é realizada em que a fibra à base de polímero (PF) é impregnada com o material base de polipropileno (PBM) em um processo de pultrusão e então os cordões obtidos são cortados em um granulador em comprimentos específicos.
[00241] Em uma modalidade, etapa de processo e) compreende impregnar e revestir a fibra à base de polímero (PF) de etapa c) com o material base de polipropileno (PBM) de etapa a). É apreciado que impregnar e revestir podem ser realizados com o mesmo ou diferente material base de polipropileno (PBM). Isto é, impregnar e revestir em etapa e) pode ser realizada com o mesmo copolímero de propileno heterofásico (HECO) ou homopolímero de propileno (hPP). Alternativamente, impregnar e revestir em etapa e) podem ser realizados com um diferente copolímero de propileno heterofásico (HECO) ou homopolímero de propileno (hPP). Em uma modalidade, impregnar e revestir em etapa e) são realizados em que um copolímero de propileno heterofásico (HECO) é usado como o material base de polipropileno (PBM) para impregnar e em que um homopolímero de propileno (hPP) é usado com o material base de polipropileno (PBM) para revestir ou vice versa.
[00242] Se a etapa de processo e) compreende a impregnação e revestimento da fibra à base de polímero (PF) de etapa c) com o material base de polipropileno (PBM) de etapa a), impregnação é preferivelmente realizado antes do revestimento. É preferido que a quantidade do polímero de impregnação, isto é, o material base de polipropileno (PBM), esteja abaixo da quantidade do polímero de revestimento, isto é, o material base de polipropileno (PBM).
[00243] Detalhes adicionais sobre o processo de pultrusão são descritos em EP 1364760 B1, cujo conteúdo é assim aqui incorporado por referência no presente pedido.
[00244] Assim, etapa de processo e) é preferivelmente realizada em que a fibra à base de polímero (PF) é impregnada e revestida com o material base de polipropileno (PBM) em um processo de pultrusão e então os cordões obtidos são cortados em um granulador em comprimentos específicos.
[00245] Por exemplo, é apreciado que a etapa de processo d) é realizada por extrusão, preferivelmente em uma extrusora de parafuso duplo, e etapa de processo e) é realizada por pultrusão.
[00246] A pultrusão em etapa de processo e) tem a vantagem de que as fibras são tipicamente dispostas em paralelo nos grânulos (tipo pellets) obtidos em etapa de processo e), preferivelmente todas as fibras nos grânulos obtidos em etapa de processo e) são do mesmo comprimento.
[00247] Deve ser notado que o material base de polipropileno (PBM) usado em etapas de processo d) e e) pode ser igual ou diferente. Isto é, etapas de processo d) e e) podem ser realizadas com o mesmo copolímero de propileno heterofásico (HECO) ou homopolímero de propileno (hPP). Alternativamente, etapas de processo d) e e) podem ser realizadas com um diferente copolímero de propileno heterofásico (HECO) ou homopolímero de propileno (hPP). Em uma modalidade, etapas de processo d) e e) são realizadas em que um copolímero de propileno heterofásico (HECO) é usado como o material base de polipropileno (PBM) em etapa d) e em que um homopolímero de propileno (hPP) é usado como o material base de polipropileno (PBM) em etapa e) ou vice versa.
[00248] A fim de obter um compósito tendo uma resistência a impacto excepcional boa, é preferido que a fibra à base de polímero (PF) de etapa c) seja fornecida em forma contínua, por exemplo, na forma de uma mecha sem fim. Em contraste a isto, a fibra à base de celulose (CF) é preferivelmente fornecida como fibra cortada na dimensão desejada.
[00249] Preferivelmente, na etapa de impregnação e) a fibra à base de polímero (PF) em forma contínua, por exemplo, na forma de uma mecha sem fim, é impregnada com o material base de polipropileno (PBM) assim formando um cordão de material base de polipropileno reforçado com fibra à base de polímero e subsequentemente cortando o cordão em grânulos tipo pellets.
[00250] É apreciado que a provisão da fibra à base de polímero (PF) em forma contínua, por exemplo, na forma de uma mecha sem fim, na etapa de impregnação e) tem a vantagem de que os grânulos são obtidos tendo um teor de fibra de 2 a 30 % em volume e onde os grânulos - em uma vista em seção transversal - têm uma estrutura de duas camadas, preferivelmente uma estrutura núcleo-envoltório, onde a camada interna é constituída da fibra à base de polímero (PF) sendo impregnada com o material base de polipropileno (PBM).
[00251] Em uma modalidade, os grânulos obtidos em etapa de processo e) preferivelmente têm um comprimento médio de 2,0 a 20 mm, preferivelmente de 2,5 a 20 mm e o mais preferivelmente de 3,5 a 20 mm. Como o comprimento do grânulo corresponde ao comprimento da fibra à base de polímero (PF) nos grânulos obtidos em etapa de processo e), a fibra à base de polímero s (PF) nos grânulos tem um comprimento de fibra médio de 2,0 a 20 mm, preferivelmente de 2,5 a 20 mm e o mais preferivelmente de 3,5 a 20 mm.
[00252] Por exemplo, as fibras de PVA nos grânulos obtidos em etapa de processo e) têm um comprimento de fibra médio de 2,0 a 20 mm, preferivelmente de 2,5 a 19 mm, mais preferivelmente de 3,0 a 18 mm e o mais preferivelmente de 3,5 a 17 mm. As fibras de PVA nos grânulos obtidos em etapa de processo e) preferivelmente têm comprimento de fibra médio de 2,0 a 20 mm, preferivelmente de 2,5 a 19 mm, mais preferivelmente de 3,0 a 18 mm e o mais preferivelmente de 3,5 a 17 mm.
[00253] Preferivelmente as fibras à base de polímero (PF) nos grânulos obtidos em etapa de processo e) têm uma razão de aspecto na faixa de 100,0 a 2 000,0.
[00254] Assim, em etapa de processo d), um material base de polipropileno reforçado com fibra à base de celulose é obtido, preferivelmente na forma de grânulos. Em etapa de processo e) um material base de polipropileno reforçado com fibra à base de polímero é obtido, preferivelmente na forma de grânulos.
[00255] O material base de polipropileno reforçado com fibra à base de celulose obtido em etapa d), preferivelmente em forma de grânulos, e o material base de polipropileno reforçado com fibra à base de polímero obtido em etapa e), preferivelmente em forma de grânulos, são misturados de tal modo para obter uma mistura do material base de polipropileno reforçado com fibra à base de celulose e do material base de polipropileno reforçado com fibra à base de polímero. Em particular, deve ser notado que a etapa de mistura f) pode ser realizada por qualquer método de mistura bem conhecido e comumente usado na técnica por exemplo, em um misturador ou uma extrusora.
[00256] Por exemplo, o material base de polipropileno reforçado com fibra à base de celulose obtido em etapa d), preferivelmente na forma de grânulos, e o material base de polipropileno reforçado com fibra à base de polímero obtido em etapa e), preferivelmente na forma de grânulos, são misturados por mistura a seco. Em particular, deve ser notado que a mistura a seco pode ser realizada por qualquer método de mistura a seco bem conhecido e comumente usado na técnica, por exemplo, em um misturador ou extrusora. É apreciado que a mistura a seco do material base de polipropileno reforçado com fibra à base de celulose com o material base de polipropileno reforçado com fibra à base de polímero seja realizada antes da etapa de moldagem por injeção g). Nesta modalidade, etapas de processo f) e g) são assim realizadas separadamente.
[00257] Alternativamente, o material base de polipropileno reforçado com fibra à base de celulose obtido em etapa d), preferivelmente na forma de grânulos, é diluído com o material base de polipropileno reforçado com fibra à base de polímero obtido em etapa e), preferivelmente na forma de grânulos, durante a etapa de moldagem por injeção g). É apreciado que a mistura do material base de polipropileno reforçado com fibra à base de celulose com o material base de polipropileno reforçado com fibra à base de polímero seja, assim, realizada durante a etapa de moldagem por injeção g). Nessa modalidade, etapas de processo f) e g) são realizadas simultaneamente.
[00258] Assim, é apreciado que as etapas de processo f) e g) podem ser realizadas separadamente ou simultaneamente.
[00259] Se as etapas de processo f) e g) são realizadas simultaneamente, a razão em peso da fibra à base de celulose (CF) para a fibra à base de polímero (PF) pode ser ajustada via escalas gravimétricas.
[00260] Em particular, deve ser notado que a etapa de moldagem por injeção g) pode ser realizada por qualquer método de moldagem por injeção bem conhecido e comumente usado na técnica, por exemplo, em uma máquina de moldar por injeção. Por exemplo, etapa de processo g) é realizada a uma temperatura entre 140 e 200°C.
O Artigo / o uso
[00261] O compósito da presente invenção é preferivelmente usado para a produção e artigos moldados, preferivelmente artigos moldados por injeção. Ainda mais preferido é o uso para a produção de peças de máquinas de lavar roupa ou de lavar louça, bem como artigos automotivos, especialmente de interiores e exteriores de automóveis, como para-choques, guarnições laterais, auxiliares de degraus, painéis de carroceria, aerofólios, painéis de instrumentos, guarnições de acabamentos interiores e similares.
[00262] A presente invenção também fornece artigos, com os artigos moldados por injeção, compreendendo, preferivelmente compreendendo pelo menos 60% em peso, mais preferivelmente pelo menos 80% em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 95% em peso, como consistindo de, o compósito inventivo. Consequentemente, a presente invenção é especialmente dirigida a peças de máquinas de lavar roupa ou de lavar louça assim como a artigos automotivos, especialmente de interiores e exteriores de automóveis, como para-choques, guarnições laterais, auxiliares de degraus, painéis de carroceria, aerofólios, painéis de instrumentos, guarnições de acabamentos interiores e similares, compreendendo, preferivelmente compreendendo pelo menos 60% em peso, mais preferivelmente pelo menos 80% em peso, ainda mais preferivelmente pelo menos 95 % em peso, como consistindo de, o compósito inventivo.
[00263] A presente invenção será agora descrita em maiores detalhes pelos exemplos dados abaixo.
EXEMPLOS 1. Definições/Métodos de medição
[00264] As definições seguintes de termos e métodos de determinação se aplicam à descrição geral acima da invenção, bem como aos exemplos abaixo, salvo definido em contrário.
Quantificação de microestrutura por espectroscopia de RMN
[00265] A espectroscopia de ressonância magnética nuclear quantitativa (RMN) foi usada para quantificar o teor de comonônero dos polímeros. Espectros quantitativos de RMN 13C {1H} foram registrados no estado de solução usando um espectrômetro de RMN Broker Advance III 400 operando a 400,15 e 100,62 MHz para 1H e 13C, respectivamente. Todos os espectros foram registados usando uma cabeça de prova de temperatura estendida de 10 mm otimizada de 13C a 125°C, usando gás nitrogênio para todos pneumáticos. Aproximadamente 200 mg de material foram dissolvidos em 3 ml de 1,2-tetracloroetano-d2 (TCE-d2) junto com acetilacetonato de cromo (III) (Cr (acac)3) resultando em uma solução 65 mM de agente de relaxamento em solvente (Singh, G., Kothari, A., Gupta, V., Polymer Testing 28 5 (2009), 475). Para assegurar uma solução homogênea, após a preparação inicial da amostra em um bloco de calor, o tubo de RMN foi ainda aquecido em um forno giratório durante pelo menos 1 hora. Após a inserção no ímã, o tubo foi centrifugado a 10 Hz. Esta configuração foi escolhida primariamente para a alta resolução e quantitativamente necessária para uma quantificação precisa do teor de etileno. Excitação padrão de pulso único foi empregada sem NOE, usando um ângulo de ponta otimizado, um atraso de reciclo de 1 s e um esquema de desacoplamento WALTZ16 de dois níveis (Zhou, Z., Kuemmerle, R., Qiu, X., Redwine, D., Cong, R., Taha, A., Baugh, D. Winniford, B., J. Mag. Reson. 187 (2007) 225; Busico, V., Carbonniere, P., Cipullo, R., Pellecchia, R., Severn, J., Talarico, G., Macromol. Rapid Commun. 2007, 28, 1128). Um total de 6144 transientes (6k) foi adquirido por espectro.
[00266] Espectros quantitativos de RMN 13C {1H} foram processados, integrados e propriedades quantitativas relevantes determinadas a partir das integrais usando programas de computador proprietários. Todos os deslocamentos químicos foram indiretamente referidos para o grupo metileno central do bloco de etileno (EEE) a 30,00 ppm usando o deslocamento químico do solvente. Essa abordagem permitiu a obtenção de referências comparáveis mesmo quando esta unidade estrutural não estava presente. Sinais característicos correspondendo à incorporação de etileno foram observados Cheng, H. N., Macromolecules 17 (1984), 1950).
[00267] Com sinas característicos correspondendo a 2,1 eritro regio- defeitos observados (como descrito em L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi, Chem. Rev. 2000, 100 (4), 1253, em Cheng, H. N., Macromolecules 1984, 17, 1950, e em W-J. Wang e S. Zhu, Macromolecules 2000, 33 1157), a correção para a influência dos regio-defeitos em determinadas propriedades foi requerida. Sinais característicos correspondendo a outros tipos de regio-defeitos não foram observados.
[00268] A fração de comonômero foi quantificada usando o método de Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157) através da integração de múltiplos sinais em toda a região espectral nos espectros 13C{1H}. Este método foi escolhido devido à sua natureza robusta e capacidade de contabilizar a presença de regio-defeitos, quando necessário. As regiões integrais foram levemente ajustadas para aumentar a aplicabilidade através de toda a faixa de teores de comonômeros encontrados.
[00269] Para sistemas onde apenas etileno isolado em sequências de PPEPP foi observado, o método de Wang et al. al. foi modificado para reduzir a influência de integrais não zero de sítios que são conhecidos por não estarem presentes. Esta abordagem reduziu a superestimativa do teor de etileno para tais sistemas e foi obtida por redução do número de sítios usados para determinar o teor de etileno absoluto para:
Figure img0003
[00270] Através do uso deste conjunto de sítios, a equação integral correspondente se torna: E = 0,5(IH +IG + 0,5(IC + ID)) usando a mesma notação usada no artigo de Wang et. al. (Wang, W-J., Zhu, S., Macromolecules 33 (2000), 1157). Equações usadas para o teor absoluto de propileno não foram modificadas.
[00271] A incorporação de comonômero em porcentagem molar foi calculada a partir da fração em mols: E [% em mols] = 100 * fE
[00272] A incorporação de comonômero em porcentagem em peso foi calculada a partir da fração em mols:E [% em peso] = 100 * (fE * 28,06) / ((fE * 28,06) + ((1-fE) * 42,08))
[00273] A distribuição de sequência de comonômero no nível de tríade foi determinada usando o método de análise de Kakugo et al. (Kakugo, M., Naito, Y., Mizunuma, K., Miyatake, T. Macromolecules 15 (1982) 1150). Este método foi escolhido por sua natureza robusta e regiões de integração levemente ajustadas para aumentar aplicabilidade em uma faixa mais ampla de teores de comonômero.
[00274] Análise de DSC, temperatura de fusão (Tm) e calor de fusão (Hf), temperatura de cristalização (Tc) e calor de cristalização (Hc): medidos com uma calorimetria de varredura diferencial de TA Instrument Q2000 (DSC) em amostras de 5 a 7 mg. DSC é operado de acordo com ISO 11357 / parte 3 /método C2 em um ciclo de calor / frio / calor com uma taxa de varredura de 10°C/min na faixa de temperatura de-30 a +225°C. A temperatura de cristalização e calor de cristalização (Hc) são determinadas a partir da etapa de resfriamento, enquanto que a temperatura de fusão e calor de fusão (Hf) são determinados a partir da segunda etapa de resfriamento.
[00275] Densidade: A densidade do elastômero é medida de acordo com ISO 1183-1. A preparação da amostra é executada de acordo com ISO 1872-2, 2007.
[00276] MFR2 (230°C) é medida de acordo com ISO 1133 (230°C, 2,16 kg carga).
[00277] MFR2 (190°C) é medida de acordo com ISO 1133 (190°C, 5 kg ou 2,1 kg carga).
[00278] Solúveis em xileno frio (XCS, % em peso): Teor de solúveis em xileno frio (XCS) é determinado a 25°C de acordo com ISO 16152; 1a. ed.; 2005-07-01
[00279] O teor de amorfos (AM) é medido por separação da fração de solúvel em xileno frio (XCS) acima e precipitação da parte amorfa com acetona. O precipitado foi filtrado e secado em um forno a vácuo a 90°C.
Figure img0004
em que “AM%” é a fração amorfa, “m0” é a quantidade polímero inicial (g) “m1” é o peso de precipitado (g) “v0” é o volume inicial (ml) “v1” é volume de amostra analisada (ml)
[00280] Viscosidade intrínseca é medida de acordo com DIN ISO 1628/1, outubro de 1999 (em Decalina a 135°C).
[00281] Resistência a impacto com entalhe Charp é determinada de acordo com ISO 179/1eA a 23°C e a -20°C usando amostras de teste moldadas por injeção de 80 x 10 x 4 mm3 preparadas de acordo com EN ISO 19069-2.
[00282] Resistência a impacto sem entalhe Charp é determinada de acordo com ISO 179/ 1eU a 23°C C usando amostras de teste moldadas por injeção de 80 x 10 x 4 mm3 preparadas de acordo com EN ISO 19069-2.
[00283] Módulo de tração é medido de acordo com ISO 527-3 (velocidade de cruzeta = 1 mm/min; 23°C) usando amostras moldadas por injeção, como descrito em EN ISO 1873-2 (formato de osso de cachorro, 4 mm de espessura).
[00284] Alongamento em limite elástico é medido de acordo com ISO 527-3 (velocidade de cruzeta = 50 mm/min; 23°C) usando amostras moldadas por injeção como descrito em EN ISO 1873-2 (formato de osso de cachorro, 4 mm de espessura).
[00285] Resistência à tração é medida de acordo com ISO 527-2 (velocidade de cruzeta = 50 mm/min; 23°C) usando amostras moldadas por injeção como descrito em EN ISO 1873-2 (formato de osso de cachorro, 4 mm de espessura).
[00286] Alongamento até ruptura é medido de acordo com ISO 5274 (velocidade de cruzeta = 50 mm/min; 23°C) usando amostras moldadas por injeção como descrito em EN ISO 1873-2 (formato de osso de cachorro, 4 mm de espessura).
[00287] Diâmetro de fibra médio e comprimento de fibra médio foram determinados usando uma microscopia de luz. As amostras foram embebidas em resina Struers CaldoFix sob vácuo. Abrasão/ polimento foram realizados em uma máquina Struers LaboPol-5, empregando meios de moagem com tamanhos de partículas de até 0,04 μm. As amostras assim preparadas foram analisadas usando um microscópio óptico Olympus no modo campo brilhante. As dimensões das seções transversais de fibra das fibras na matriz foram medidas para obter o diâmetro médio da fibra (tipicamente em torno de 30 fibras individuais foram medidas e a dimensão mais curta da seção transversal da fibra foi usada para obter o diâmetro da fibra). Em contraste, o comprimento da fibra médio foi medido em cerca de 30 grânulos individuais e a dimensão mais longa dos grânulos foi usada para obter o comprimento médio da fibra.
[00288] O tamanho de partícula e distribuição de tamanho de partícula das fibras à base de celulose (CF), como fibras de farinha de madeira foram determinados por um analisador de tamanho de partícula por difração a laser de Horiba Partica LA 950 V2 (Horiba Co., Japão) equipado com uma unidade automatizada de dispersão de pó seco. Três medições paralelas foram realizadas e o resultado dado é a sua média. A média do momento volumétrico (D [4,3]) foi calculada e usada como o tamanho médio de partícula de fibras à base de celulose (CF), como as fibras de farinha de madeira.
[00289] A razão de aspecto das fibras à base de celulose (CF), como fibras de farinha de madeira, foi determinada com o auxílio da microscopia eletrônica de varredura (SEM). As micrografias SEM foram tomadas por um aparelho Jeol JSM 6380 LA. As partículas nas micrografias SEM foram medidas com a ajuda do software de análise de imagem (Image Pro Plus) e o comprimento e o diâmetro das partículas foram medidos individualmente à mão. Pelo menos 500 partículas foram analisadas em várias micrografias a fim de diminuir o desvio padrão da avaliação e a razão de aspecto foi calculada.
[00290] Temperatura de deflexão térmica (HDT) A é determinada de acordo com a norma ISO 75-2 a 0,45 MPa.
2. Exemplos
[00291] Compósitos foram preparados usando os componentes nas quantidades como indicado na tabela 1 abaixo e como explicado mais abaixo. Os grânulos da composição de fibras à base de celulose (CF) DIL1 foram preparados por composição em uma extrusora de parafuso duplo co-giratório e paralelo, Brabender DSE20, acoplada a um granulador subaquático ECON EUP50 (UP). O DSE20 tem um diâmetro de parafuso (d) de 20 mm, e um comprimento de 800 mm (40d). Os grânulos das composições de fibra à base de polímero (PF) DIL2, DIL3 e DIL4 foram preparados por impregnação e revestimento de fibras multifilamentares sem fim em um processo de pultrusão. A impregnação e o revestimento são realizados a uma temperatura não excedendo 210°C. Tabela 1: Exemplos
Figure img0005
“hPP” é o homopolímero de polipropileno “HJ120UB” comercial contendo aditivos nucleantes e antiestáticos, fornecidos por Borealis. Este polímero é um tipo CR (reologia controlada) com distribuição estreita de peso molecular, densidade 905 kg/m3 (ISO1183) e um MFR2 de 75 g/10 min (230°C; 2,16 kg; ISO 1133); XCS de 2,2 % em peso e temperatura de fusão de 164°C e uma resistência a impacto com entalhe Charpy a 23°C de 1,0 kJ/m2. “CF” é o produto celulósico comercial Arbocel C320 de Rettenmaier und Sohne tendo um diâmetro médio de momento volumétrico (D[4,3]) de 467 μm e uma razão de aspecto de 4. “PF1” é o fio multifilamentar sem fim comercial em bobinas de PET T715 11000 dtex, tenacidade de 7,45 cN/dtex, alongamento em ruptura 13%, com um tratamento superficial específico para PP, fornecido por DuraFiber Technologies. “PF2” é o fio multifilamentar sem fim comercial em bobinas PVA-fibra Mewlon AB (P100), tenacidade de 10 cN/dtex, módulo de Young de 21,5 N/tex, temperatura de fusão Tm de 240°C com um tratamento superficial específico para PP, fornecido por Unitika, Japan. “AP” é o copolímero de etileno polipropileno (funcionalizado com anidrido maleico) “TPPP6102 GA” de BYK Co. Ltd, Alemanha, tendo MFR2 (190°C) de 20-40 g/10min e um teor de anidrido maleico de > 0,9 % em peso. “NIS” é a resistência a impacto com entalhe. “UNIS” é a resistência a impacto sem entalhe. “HDT” é a temperatura de deflexão térmica A.
[00292] As composições DIL1 a DIL4 foram misturadas a seco para preparar os exemplos inventivos IE1, IE2 e IE3 como mostrado na tabela 2. O exemplo comparativo CE1 foi preparado por composição convencional em uma extrusora de parafuso duplo co-giratória e paralela, Brabender DSE20, acoplada a um granulador subaquático ECON EUP50 (UP). A DSE20 tinha um diâmetro de parafuso (d) de 20 mm, e um comprimento de 800 mm (40d). Moldagem por injeção de CE1, IE1, IE2 e IE3 foi realizada em uma máquina de moldar por injeção Battenfeld HM 1300/350. IE1, IE2 e IE3 foram preparadas por mistura de DIL1 e DIL3 ou DIL2 ou DIL4 em uma razão em peso de cerca de 3:1. Tabela 2: Exemplos
Figure img0006
[00293] A partir da tabela 2, pode ser deduzido que os exemplos da invenção apresentam resistência a impactos melhorada combinada com alta rigidez.

Claims (12)

1. Processo para preparação de um compósito, caracterizado pelo fato de que compreende as etapas de: a) fornecer um material base de polipropileno, b) fornecer uma fibra à base de celulose (CF), c) fornecer uma fibra à base de polímero (PF), d) misturar em fusão a fibra à base de celulose (CF) de etapa b) com o material base de polipropileno de etapa a) de modo a obter um material base de polipropileno reforçado com fibra à base de celulose, e) impregnar a fibra à base de polímero (PF) de etapa c) com o material base de polipropileno de etapa a) de modo a obter um material base de polipropileno reforçado com fibra à base de polímero, f) misturar o material base de polipropileno reforçado com fibra à base de celulose obtido em etapa d) e o material base de polipropileno reforçado com fibra à base de polímero obtido em etapa e), e g) moldar por injeção a mistura obtida em etapa f), em que etapa e) é realizada por pultrusão, em que o compósito tem um alongamento em ruptura na faixa de 2,5 a 7,5 %, o compósito compreendendo: a) 25 a 92,5 % em peso, com base no peso total do compósito, de um material base de polipropileno tendo uma taxa de fluxo em fusão MFR2 (230°C, 2,16 kg) medida de acordo com a ISO 1133 na faixa de 3,0 a 140,0 g/10 min, em que o material base de polipropileno é i) um copolímero de propileno heterofásico (HECO) compreendendo um polipropileno (PP) como uma matriz em que um copolímero de propileno elastomérico (EC) é disperso; ou ii) um homopolímero de propileno (hPP); e b) 5 a 50% em peso, com base no peso total do compósito, de uma fibra à base de celulose (CF); e c) 2,5 a 25% em peso, com base no peso total do compósito, de uma fibra à base de polímero (PF) tendo uma temperatura de fusão de > 210°C, em que a razão em peso da fibra à base de celulose (CF) e da fibra à base de polímero (PF), [(CF)/(PF)], está na faixa de 2,0 a 20,0.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem a) uma taxa de fluxo em fusão MFR2 (230°C, 2,16 kg) na faixa de 5,0 a 120,0 g/10 min, e b) uma fração solúvel em xileno frio (XCS) (25°C) de 15,0 a 50,0% em peso, com base no peso total do copolímero de propileno heterofásico (HECO), e c) um teor de comonômero de < 30,0% em mols, com base no copolímero de propileno heterofásico (HECO).
3. Processo de acordo com a reivindicação 1 ou 2, caracterizado pelo fato de que a fração amorfa (AM) do copolímero de propileno heterofásico (HECO) tem a) um teor de comonômero na faixa de 30,0 a 60,0 % em mols, com base na fração amorfa (AM) do copolímero de propileno heterofásico (HECO), e b) uma viscosidade intrínseca (IV) na faixa de 1,8 a 4,0 dl/g.
4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o homopolímero de propileno (hPP) tem a) uma taxa de fluxo em fusão MFR2 (230°C, 2,16 kg) na faixa de 5,0 a 120,0 g/10 min, e b) uma temperatura de fusão medida de acordo com a ISO 11357-3 de pelo menos 150°C, e c) um teor solúvel em xileno frio (XCS), isto é, abaixo de 4,5 % em peso, com base no peso total do homopolímero de propileno (hPP).
5. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a fibra à base de celulose (CF) é selecionada dentre o grupo consistindo de madeira, linho, cânhamo, juta, palha, compensado, papel cartão, papel, pasta, celulose, acetato de celulose, triacetato de celulose, propionato de celulose, propionato acetato de celulose, butirato acetato de celulose, nitrocelulose, metilcelulose, etilcelulose, etil metil celulose, hidroxietil celulose, hidroxipropil celulose (HPC), hidroxietil metil celulose, hidroxipropil metil celulose (HPMC), etil hidroxietil celulose, carboximetil celulose (CMC), e quaisquer misturas dos mesmos.
6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a fibra à base de polímero (PF) é selecionada de uma fibra de álcool polivinílico (PVA), uma fibra de tereftalato de polietileno (PET), uma fibra de poliamida (PA) e misturas dos mesmos, preferivelmente uma fibra de tereftalato de polietileno (PET) ou uma fibra de álcool polivinílico (PVA).
7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a fibra à base de polímero (PF) tem uma tenacidade de 3,0 cN/dtex a 17 cN/dtex.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a fibra à base de polímero (PF) tem a temperatura de fusão Tm de acordo com ISO 11357-3 que é > 42°C, preferivelmente de 42 a 200°C, acima da temperatura de fusão Tm de acordo com ISO 11357-3 do material base de polipropileno.
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a razão em peso da fibra à base de celulose (CF) e da fibra à base de polímero (PF), [(CF)/(PF)], está na faixa de 2,0 a 10,0.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que o compósito compreende um promotor de adesão (AP), preferivelmente em uma quantidade de 0,1 a 6,0% em peso, com base no peso total do compósito.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que etapa de processo d) é realizada por extrusão, preferivelmente em uma extrusora de parafuso duplo, e a fibra à base de polímero (PF) de etapa c) é uma fibra contínua.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações anteriores, caracterizado pelo fato de que a etapa de processo e) compreende impregnar e revestir a fibra à base de polímero (PF) de etapa c) com o material base de polipropileno (PBM) de etapa a), em que impregnar e revestir são realizados com o mesmo ou diferente material base de polipropileno (PBM).
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