ES2606355T3

ES2606355T3 - Compuestos de polipropileno

Info

Publication number: ES2606355T3
Application number: ES13756010.8T
Authority: ES
Inventors: Markus Hemmeter; Markus Gahleitner; Cornelia Tranninger; Petar Doshev; Michael Jerabek
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2012-08-27
Filing date: 2013-08-20
Publication date: 2017-03-23
Anticipated expiration: 2033-08-20
Also published as: US20150218355A1; CN105358622A; EP2888321B1; CN105358622B; RU2015109201A; BR112015003091B1; EP2888321A1; WO2014033017A1; PL2888321T3; US9309395B2; RU2615774C2; BR112015003091A2; MX348469B; MX2015002055A

Abstract

Composición de fibra reforzada que consiste de (a) un copolímero aleatorio de polipropileno que comprende etileno y/o α-olefina C4 a C8 (PP-RACO), (b) fibras (F), y (c) un polipropileno polar modificado como promotor de adhesión (AP), (d) opcionalmente una mezcla madre, y (e) opcionalmente uno o más aditivos, en la que (i) el copolímero aleatorio de polipropileno que comprende etileno y/o α-olefina C4 a C8 (PP-RACO) que tiene un índice de fluidez MFR2 (230ºC) medido de acuerdo con la ISO 1133 de por lo menos 5 g/10 min, (ii) las fibras (F) se seleccionan del grupo que consiste de fibras de vidrio, fibras metálicas, fibras minerales, fibras cerámicas y fibras de grafito, (iii) el polímero completo contenido en la composición reforzada forma una fase continua que es la matriz de la composición de fibra reforzada.

Description

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DESCRIPCION

Compuestos de polipropileno

La presente invencion se relaciona con una composicion de fibra reforzada as! como con artlculos formados de estos.

El polipropileno es un material utilizado en una amplia variedad de campos tecnicos, y los polipropilenos reforzados en particular han adquirido una relevancia en campos que anteriormente dependlan de materiales no polimericos, en particular metales. Un ejemplo particular de polipropilenos reforzados son polipropilenos reforzados con fibra de vidrio. Dichos materiales permiten la adaptacion de las propiedades de la composicion al seleccionar el tipo de polipropileno, la cantidad de fibra de vidrio y a veces al seleccionar el tipo de agente de acoplamiento utilizado. De acuerdo con lo anterior, hoy en dla el polipropileno reforzado con fibra de vidrio es un material bien establecido para aplicaciones que requieren una alta rigidez, resistencia a la deformacion por calor y resistencia tanto a la carga de fractura por impacto como dinamica (ejemplos incluyen componentes para automoviles con funcion de soporte de carga en el compartimento del motor, partes de soporte para paneles de estructura polimerica, componentes de lavadoras y lavaplatos). Sin embargo, un inconveniente del material de fibra reforzada disponible comercialmente es su fluidez y procesabilidad limitadas. El hecho de que exista una clara correlacion negativa entre el contenido de fibra de vidrio (que usualmente varla entre el 10 y el 40% en peso) y la fluidez (MRF) hace que la formation de una pared delgada o de partes delicadas sea diflcil o imposible.

Subsiste una necesidad en la tecnica de tener grados de polipropileno (PP) que combinen un nivel de rigidez muy elevado conseguido normalmente con compuestos de fibra de vidrio (GF) con una mayor tenacidad. Un parametro clave en este contexto es la deformacion hasta ruptura (o alargamiento hasta ruptura, eb) que normalmente esta a un nivel muy bajo, es decir, < 3.0%) para grados de Pp/GF.

En general este objetivo se considera diflcil de lograr debido a que el acoplamiento en los compuestos de PP/GF logrado por una reaction qulmica entre el tamano de GF (recubrimiento superficial) y el promotor de adhesion aplicado normalmente esta limitando la deformacion del pollmero de matriz. El llmite en la deformacion se hace incluso mas fuerte con el incremento del contenido de fibra de vidrio, pero por otra parte la calidad del acoplamiento es decisiva para la rigidez y resistencia al impacto (tenacidad) del material.

Debido a requisitos de legislation en la reduction de emision de carbono y la necesidad de motores economicos es de especial interes en la industria del automovil validar todos los tipos potenciales de peso ligero. Los posibles campos de interes incluyen la sustitucion de "materiales de alta densidad" al reemplazarlos con fuentes mas ligeras o aligerando el peso de la parte pertinente. Por lo tanto un metodo es el uso de espumacion ya sea qulmica o flsica. Para que la espumacion tenga exito en las aplicaciones pertinentes, como portadores de instrumentos similares, recubrimientos, portadores estructurales, en la parte superior de la reactividad de espumacion se desea que tenga una buena fluidez de los plasticos utilizados con el fin de emparejar el llenado previo de la pared delgada y tener bajos niveles de tension en la parte para permitir una formacion de espuma adecuada y constante y el llenado los espesores de paredes requeridos.

Fujiyama M. y Kimura S. describen en "Effect of Molecular Parameters on t he Shrinkage of Injection-faseMolded Polypropylene" (J.Appl.Polym.Sci. 22 (1978) 1225-1241) composiciones en homopollmeros de PP, copollmeros aleatorios y de impacto con fibras de vidrio que se han investigado en terminos de contraction. Los pollmeros se caracterizan solo muy superficial, y para nada las fibras de vidrio; faltan datos mecanicos.

El documento WO 98/16359 A1 describe granulos de PP con forma de varilla que contienen fibras de vidrio y de PP, las fibras tienen la longitud de los granulos. El nucleo contiene una mezcla de Gf con fibras de PP, las fibras son un homopollmero de PP y un copollmero aleatorio con <10% en peso de C2 o C4-C10 como comonomero, mientras que la cubierta comprende un homopollmero de PP y/o un copollmero aleatorio con <10% en peso de C2 o C4-C10 como comonomero y/o un copollmero de impacto de PP con <27% en peso de C2 o C4-C10 como comonomero.

El documento EP 2062936 A1 describe composiciones de fibra de vidrio de PP con >15% en peso de fibras de vidrio y una composicion heterofasica de PP que comprende una fase de matriz y por lo menos dos componentes elastomericos dispersos con un contenido total de comonomero de <12% en peso y un contenido de comonomero en la fase elastomerica de <20% en peso.

El documento EP 2308923 B1 describe composiciones de fibras reforzadas que comprenden (a) un copollmero heterofasico de EP, (b) un homo o copollmero de PP con MRF <500, y (c) fibras que tienen una buena fluidez.

De acuerdo con lo anterior, el objeto de la presente invencion es proporcionar una composicion de fibra reforzada con una fluidez excelente y un buen alargamiento en ruptura. Es un objeto adicional de la presente invencion obtener un buen equilibrio de las propiedades mecanicas, tales como modulo de flexion, resistencia al impacto y

alargamiento hasta ruptura. Mas aun, es un objeto de la presente invencion mejorar el proceso de production haciendolo mas efectivo, es decir, sin necesidad de una mezcla de multiples pollmeros diferentes involucrados.

El hallazgo de la presente invencion es que se puede obtener un material de refuerzo fibroso con unas propiedades mecanicas y de procesamiento excelentes con fibras embebidas en copollmero aleatorio de etilenpropileno 5 monofasico.

Por lo tanto, la presente invencion se refiere a una composition de fibra reforzada que comprende

(a) un copollmero aleatorio de polipropileno que comprende etileno y/o a-olefina C4 a Cs (PP-RACO),

(b) fibras (F), y

(c) un polipropileno polar modificado como promotor de adhesion (AP),

10 (d) opcionalmente una mezcla madre, y

(e) opcionalmente uno o mas aditivos en la que

(i) el copollmero aleatorio de polipropileno que comprende etileno y/o a-olefina C4 a Cs (PP-RACO) tiene un Indice de fluidez MFR2 (230°C) medido de acuerdo con la ISO 1133 de por lo menos 5 g/10 min,

15 (ii) las fibras (F) se seleccionan del grupo que consiste de fibras de vidrio, fibras metalicas, fibras minerales, fibras ceramicas y fibras de grafito,

(iii) el pollmero completo contenido en la composicion reforzada forma una fase continua que es la matriz de la composicion de fibra reforzada.

Cabe senalar que el copollmero aleatorio de polipropileno que comprende etileno y/o a-olefina C4 a Cs (PP-RACO) 20 tiene un Indice de fluidez MFR2 (230°C) de por lo menos 5 g/10 min. Preferiblemente, el Indice de fluidez MFR2 (230°C) es de por lo menos 7 g/10 min, mas preferiblemente de por lo menos 10 g/10 min, incluso mas preferiblemente de por lo menos 12 g/10 min. El llmite superior del Indice de fluidez MFR2 (230°C) preferiblemente no es superior a 500 g/10 min, mas preferiblemente no superior a 250 g/10 min, incluso mas preferiblemente no superior a 150 g/10 min. Se debe entender que cada llmite superior se puede combinar con cada llmite inferior. De 25 acuerdo con lo anterior, se prefiere especialmente que el copollmero aleatorio de polipropileno que comprende etileno y/o a-olefina C4 a Cs (PP-RACO) tenga un Indice de fluidez MFR2 (230°C) en el rango de 5 a 500 g/10 min, mas preferiblemente en el rango de 7 a 250 g/10 min, aun mas preferiblemente en el rango de 10 a 150 g/10 min.

Tambien es posible se utilice mas de un tipo de PP-RACO, siempre que todos los PP-RACO utilizados formen una sola fase, y siempre que la monofase completa cumpla los requisitos flsicos y qulmicos que se describen aqul para 30 el copollmero aleatorio de polipropileno que comprende etileno y/o a-olefina C4 a Cs (PP-RACO). Sin embargo, se prefiere especialmente se utiliza solo tipo de PP-RACO en la presente composicion de fibra reforzada

En una realization adicional de la composicion de fibra reforzada, el copollmero aleatorio de polipropileno (PP- RACO) comprende 1.0 a s.0% en peso de etileno y/o a-olefina C4-Cs. El llmite superior de el etileno y/o el contenido de a-olefina C4-Cs es s.0% en peso, 7.0% en peso, 6.0% en peso, 5.0% en peso, 4.6% en peso. El llmite inferior del 35 etileno y/o contenido de a-olefina C4-Cs es 0.5% en peso, 1.0% en peso, 1.2% en peso, 1.3% en peso, o 1.4% en peso. Se debe entender que cada llmite superior se puede combinar con cada llmite inferior, resultando, por ejemplo, en un rango de 0.5 a s.0% en peso, mas preferiblemente en un rango de 1.0% en peso a 6.0% en peso, aun mas preferiblemente en un rango de 1.0 a 5.0% en peso, como en un rango de 1.5 a 4.6% en peso.

En una realizacion adicional, el copollmero aleatorio de polipropileno (PP-RACO) tiene una distribution de peso 40 molecular o de comonomero monomodal, bimodal o multimodal.

En una realizacion, el copollmero aleatorio de polipropileno (PP-RACO) tiene una distribucion de peso molecular o de comonomero monomodal o bimodal.

En una realizacion, el copollmero aleatorio de polipropileno (PP-RACO) tiene una distribucion de peso molecular o de comonomero monomodal.

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En una realizacion, el copollmero aleatorio de polipropileno (PP-RACO) tiene una distribucion de peso molecular o de comonomero bimodal.

En una realizacion, el copollmero aleatorio de polipropileno (PP-RACO) tiene una distribucion de peso molecular o de comonomero multimodal.

En una realizacion, el copollmero aleatorio de polipropileno (PP-RACO) tiene un contenido soluble en xileno frlo (XCS) de no mas de 20% en peso, preferiblemente no mas de 15% en peso, aun mas preferiblemente no mas de 12% en peso, tal como 1.0 a 20% en peso, 1.2 a 15% en peso, 1.4 a 15% en peso, 1.5 a 12% en peso.

Cabe senalar que la presente invention se refiere a composiciones de fibras reforzadas en las que la fase polimerica forma una fase continua que es la matriz de las fibras. Por lo tanto, el pollmero que forma la matriz para las fibras en la composition es monofasico. La fase polimerica no contiene (co)pollmeros elastomericos que formen inclusiones como segunda fase para mejorar las propiedades mecanicas del compuesto, tal como el alargamiento a ruptura. Una fase polimerica que contiene (co)pollmeros elastomericos como inserciones de una segunda fase por contraste se denominarla heterofasica y no hace parte de la presente invencion. Por lo tanto, la presente invencion no define una composicion de fibra reforzada que comprende un copollmero de propileno heterofasico. Dichas composiciones de fibras reforzadas se excluyen de la presente invencion. De esta manera, la composicion de fibra reforzada de acuerdo con la presente invencion define una matriz para fibras que es monofasica.

Por lo tanto las propiedades mecanicas deseadas del compuesto de fibra reforzada se controlan esencialmente mediante el copollmero aleatorio de polipropileno que comprende etileno y/o a-olefina C4 a Cs (PP-RACO) en combination con el promotor de adhesion (AP) mejorando la adhesion e insertion de las fibras. Se considera que el pollmero de dicho compuesto forma una fase continua. Se excluyen inserciones adicionales de la segunda o mas fases elastomericas dirigidas a mejorar las mismas propiedades mecanicas.

Los componentes esenciales de la presente composicion de fibra reforzada son las fibras (F). Preferiblemente, las fibras (F) se seleccionan del grupo que consiste de fibras de vidrio, fibras metalicas, fibras minerales, fibras ceramicas y fibras de grafito. Se prefieren las fibras de vidrio. En particular, las fibras de vidrio son fibras de vidrio cortadas, tambien conocidas como fibras cortas o hebras cortadas.

Las fibras de vidrio cortas o cortadas que se utilizan en la composicion de fibra reforzada preferiblemente tienen una longitud promedio de 1 a 10 mm, mas preferiblemente de 1 a 7 mm, por ejemplo, de 3 a 5 mm, o 4 mm. Las fibras de vidrio cortas o cortadas que se utilizan en la composicion de fibra reforzada preferiblemente tienen un diametro promedio de S a 20 pm, mas preferiblemente de 9 a 16 pm, por ejemplo, de 10 a 15 pm.

Preferiblemente, las fibras (F) tienen una relation de aspecto de 125 a 650, preferiblemente de 150 a 450, mas preferiblemente de 200 a 400, incluso mas preferiblemente de 250 a 350. La relacion de aspecto es la relacion entre la longitud promedio y el diametro promedio de las fibras.

El polipropileno polar modificado se aplica como promotor de adhesion (AP) con el fin de conseguir una reaction qulmica entre las fibras de vidrio y el promotor de adhesion. Como resultado, las fibras de vidrio se pueden dispersar de forma mas facil y uniforme en la matriz polimerica.

En una realizacion adicional, el Indice de fluidez global MFR2 (230°C), es decir, el Indice de fluidez del compuesto de fibra reforzada es de por lo menos 2.0 g/10 min. En una realizacion, el Indice de fluidez global MFR2 (230°C) es de por lo menos 3.0 g/10 min. Se puede proporcionar un llmite superior como 100 g/10 min. De acuerdo con lo anterior, se prefiere que la composicion de fibra reforzada tenga un Indice de fluidez MFR2 (230°C) en el rango de 2.0 a 100 g/10 min, mas preferiblemente en el rango de 3.0 a 70 g/10 min, aun mas preferiblemente en el rango de 3.5 a 50 g/10 min, tal como en el rango de 4.0 a 35 g/10 min.

En una realizacion adicional, el modulo de tension general, es decir, el modulo de tension del compuesto de fibra reforzada es de por lo menos 5.000 MPa, en una realizacion, el modulo de tension del compuesto de fibra reforzada es de por lo menos 5.500 MPa, en una realizacion adicional, el modulo de tension del compuesto de fibra reforzada es de por lo menos 6.000 MPa.

El llmite superior del modulo de tension del compuesto de fibra reforzada puede ser de 9.000 MPa. De acuerdo con lo anterior, se prefiere que el modulo de tension general, es decir, el modulo de tension del compuesto de fibra reforzada este en el rango de 5.000 a 9.000 MPa, mas preferiblemente en el rango de 5.500 a S.S00 MPa, incluso mas preferiblemente en el rango de 6.000 a S.700 MPa.

Una realizacion adicional se relaciona con una composicion de fibra reforzada como se describio anteriormente, en la que la composicion comprende

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(a) 30 a 75% en peso de un copollmero aleatorio de polipropileno que comprende etileno y/o a-olefina C4 a Cs (PP- RACO), preferiblemente 40 a 70% en peso, mas preferiblemente de 45 a 70% en peso, por ejemplo, del 49 a 69% en peso,

(b) 20 a 45% en peso de fibras (F), preferiblemente del 25 a 45% en peso, mas preferiblemente del 26 al 40% en peso, por ejemplo, del 30 a 40% en peso, y

(c) 0.5 a 5.0% en peso de un polipropileno polar modificado como promotor de adhesion (AP), preferiblemente del

1.0 a 4.0% en peso, mas preferiblemente del 1.0 a 3.0% en peso, por ejemplo, del 1.1 al 2.9% en peso, con base en el peso total de la composition de fibra reforzada.

Cabe senalar que las realizaciones que se han descrito anteriormente se pueden combinar entre si, que incluyen los llmites superiores e inferiores descritos. Por ejemplo, la composicion de fibra reforzada con las siguientes caracterlsticas serla una realization adicional de la invention:

Una composicion de fibra reforzada que comprende

(a) 30 a 75% en peso, preferiblemente 40 a 70% en peso, mas preferiblemente 45 a 70% en peso, por ejemplo 49 a 69% en peso, de un copollmero de polipropileno aleatorio que comprende etileno y/o a-olefina C4 a Cs (PP-RACO)

(b) 20 a 45% en peso, preferiblemente 25 a 45% en peso, mas preferiblemente 26 a 40% en peso, por ejemplo 30 a 40% en peso, de fibras (F) y

(c) 0.5 a 5.0% en peso, preferiblemente 1.0 a 4.0% en peso, mas preferiblemente 1.0 a 3.0% en peso, por ejemplo

1.1 a 2.9% en peso, de un polipropileno modificado polar como promotor de adhesion (AP), preferiblemente dicho polipropileno modificado polar es pollmero de propileno injertado con anhldrido maleico,

con base en el peso total de la composicion de fibra reforzada, preferiblemente con base en la cantidad total de copollmero aleatorio de polipropileno (PP-RACO), de fibras (F) y del promotor de adhesion (AP) juntos, en la que

(i) el copollmero de polipropileno aleatorio (PP-RACO) tiene un contenido de etileno y/o a-olefina C4 a Cs de 1.1% en peso a 4.-9% en peso, un Indice de fluidez MFR2 (230°C) medido de acuerdo con la ISO 1133 de por lo menos 10 g/10 min y una distribution de pesos moleculares o de comonomero monomodal o bimodal,

(ii) las fibras (F) se seleccionan del grupo que consiste de fibras de vidrio que tienen una relation de aspecto de 150 a 450,

(iii) el pollmero completo contenido en la composicion reforzada forma una fase continua que es la matriz de la composicion de fibras reforzadas.

Ahora se describira la presente invencion con mayor detalle. Las realizaciones preferidas adicionales de acuerdo con la presente invencion se pueden tomar de las reivindicaciones adjuntas.

Es evidente que a partir del texto "el pollmero completo contenido en la composicion reforzada forma una fase continua que es la matriz de la composicion de fibra reforzada" la presente invencion se refiera a composiciones de fibras reforzadas en las que la fase polimerica forma una fase continua que es la matriz de las fibras. Por lo tanto, el pollmero que forma la matriz de las fibras en la composicion es monofasico. Las propiedades mecanicas deseadas del compuesto de fibra reforzada por lo tanto estan esencialmente controladas por el copollmero aleatorio de polipropileno (PP-RACO) en combination con el promotor de adhesion (AP) que mejora la adhesion y la insertion de las fibras. Se considera que el pollmero de dicho compuesto forma una fase continua. Se excluyen inserciones adicionales de fases elastomericas dirigidas a mejorar las mismas propiedades mecanicas.

Preferiblemente, las fibras (F) se dispersan individualmente dentro de la matriz final de la composicion de fibra reforzada.

Adicionalmente, se desea que la composicion de fibra reforzada tenga un alto Indice de fluidez que sea suficientemente alto para permitir una buena procesabilidad. De acuerdo con lo anterior, se prefiere que en la presente invencion la composicion de fibra reforzada tenga un MFR2 (230°C) de por lo menos 3.0 g/10 min. Se puede dar un llmite superior de 100 g/10 min, De acuerdo con lo anterior, se prefiere que la composicion de fibra reforzada tenga un Indice de fluidez MFR2 (230°C) en el rango de 2.0 a 100 g/10 min, mas preferiblemente en el rango de 3.0 a 70 g/10 min, incluso mas preferiblemente en el rango de 3.5 a 50 g/10 min, como en el rango de 4.0 a 35 g/10 min.

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Como se explicara con detalle luego, el copollmero aleatorio de polipropileno (PP-RACO) puede ser unimodal o multimodal, como bimodal, en vista de la distribution de pesos moleculares y/o la distribution del contenido de comonomero.

De esta manera, la expresion "multimodal" o "bimodal" utilizada aqul se refiere a la modalidad del pollmero, es decir

■ la forma de su curva de distribucion de pesos moleculares, que es la grafica de la fraction de pesos moleculares como una funcion de su peso molecular,

y/o

■ la forma de su curva de distribucion de contenido de comonomero, que es la grafica del contenido de comonomero como una funcion del peso molecular de las fracciones polimericas.

Como se explicara adelante, el copollmero aleatorio de polipropileno (PP-RACO), si es de caracter multimodal o bimodal, se puede producir al mezclar diferentes tipos de pollmeros, es decir, de diferentes pesos moleculares y/o contenido de comonomero. Sin embargo, se prefiere que el copollmero aleatorio de polipropileno (PP-RACO) se produzca en un proceso de multiples etapas secuenciales, utilizando reactores en una configuration en serie y operando en diferentes condiciones de reaction. En consecuencia, cada fraccion preparada en un reactor especlfico tendra su propia distribucion de pesos moleculares y/o distribucion de contenido de comonomero.

Cuando las curvas de distribucion (contenido de peso molecular o de comonomero) de estas fracciones se superponen para obtener la curva de distribucion de pesos moleculares o la curva de distribucion de contenido de comonomero del pollmero final, estas curvas pueden presentar dos o mas maximos o por lo menos ser claramente mas amplias cuando se comparan con curvas para las fracciones individuales. Dicho pollmero, producido en dos o mas etapas en serie, se denomina bimodal o multimodal, dependiendo del numero de etapas.

De acuerdo con lo anterior, en el caso de un sistema bimodal, en particular en vista del contenido de comonomero, la division de las fracciones es aproximadamente de 50:50. De esta manera, en una realization, el copollmero aleatorio de polipropileno (PP-RACO) comprende dos fracciones que difieren en su contenido de comonomero, como contenido de etileno, en la que la primera fraccion esta presente entre el 40 y el 60% en peso y la segunda fraccion entre el 60 y el 40% en peso.

El copollmero aleatorio de polipropileno (PP-RACO) se puede producir en una etapa de polimerizacion realizada en uno o mas reactores de polimerizacion. De forma deseable, se puede producir el copollmero aleatorio de polipropileno (PP-RACO) que comprende dos o mas copollmeros de propileno diferentes al llevar a cabo la polimerizacion en dos o mas reactores de polimerizacion diferentes (por ejemplo, reactores en masa y/o en fase gaseosa; como reactores en masa, se prefieren los reactores de bucle) para generar pollmeros de las diferentes distribuciones de pesos moleculares deseadas o constitution de comonomero en los diferentes reactores de polimerizacion.

El copollmero aleatorio de polipropileno (PP-RACO) comprende, preferiblemente consiste de, etileno y/o por lo menos una a-olefina C4 a Cs, preferiblemente por lo menos una a-olefina seleccionada del grupo que consiste de etileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno y 1-octeno, mas preferiblemente etileno y/o 1-buteno, incluso mas preferiblemente etileno.

Preferiblemente, el copollmero aleatorio de polipropileno (PP-RACO) tiene una temperatura de fusion Tm medida de acuerdo con la ISO 11357-3 de por lo menos 135°C, mas preferiblemente de por lo menos 140°C, incluso mas preferiblemente en el rango de 135 a 160°C, incluso mas preferiblemente en el rango de 140 a 156°C.

Adicionalmente se aprecia que las unidades derivadas de etileno y a-olefinas C4 a Cs dentro del copollmero aleatorio de polipropileno (PP-RACO) estan distribuidas al azar. La aleatoriedad indica la cantidad de unidades de comonomero aisladas, es decir, aquellas que no tienen ninguna otra unidad de comonomero en las proximidades, en comparacion con la cantidad total de comonomeros en la cadena polimerica. En una realizacion preferida, la aleatoriedad del copollmero aleatorio de polipropileno (PP-RACO) es de por lo menos el 30%, mas preferiblemente de por lo menos el 50%, incluso mas preferiblemente de por lo menos el 60%, y aun mas preferiblemente de por lo menos el 65 %.

La composition de fibra reforzada tambien comprende un promotor de adhesion (AP).

El promotor de adhesion (AP) preferiblemente comprende un pollmero modificado (funcionalizado) y opcionalmente un compuesto de bajo peso molecular que tiene grupos polares reactivos. Los pollmeros modificados con a-olefina, en particular homopollmeros y copollmeros de propileno, como copollmeros de etileno y propileno entre si o con

otras a-olefinas, son los mas preferidos, puesto que son muy compatibles con los pollmeros de la composicion de fibra reforzada. Tambien se puede utilizar polietileno modificado.

En terminos de estructura, los pollmeros modificados preferiblemente se seleccionan entre copollmeros de injerto o en bloque.

5 En este contexto se da preferencia a pollmeros modificados que contienen grupos derivados de compuestos polares, en particular seleccionados del grupo que consiste de anhldridos acidos, acidos carboxllicos, derivados de acidos carboxllicos, aminas primarias y secundarias, compuestos hidroxilo, oxazolidina y epoxidos, y tambien compuestos ionicos.

Ejemplos especlficos de dichos compuestos polares son anhldridos clclicos insaturados y sus diesteres alifaticos, y 10 los derivados de diacido. En particular, se puede utilizar anhldrido maleico y compuestos seleccionados entre maleatos de dialquilo Ci a C10 lineales y ramificados, fumaratos de dialquilo Ci a C10 lineales y ramificados, anhldrido itaconico, esteres de dialquilo Ci a Cio lineales o ramificados del acido itaconico, acido maleico, acido fumarico, acido itaconico y mezclas de los mismos.

Se da particular preferencia a utilizar un pollmero de propileno injertado con anhldrido maleico como pollmero 15 modificado, es decir, como promotor de adhesion (AP).

El pollmero modificado, es decir, el promotor de adhesion (AP), se puede producir de una manera sencilla mediante extrusion reactiva del pollmero, por ejemplo, con anhldrido maleico en presencia de un generador de radicales libres (como peroxidos organicos), como se divulga por ejemplo en el documento EP 0 572 028.

Las cantidades preferidas de grupos que se derivan de compuestos polares en el pollmero modificado, es decir, el 20 promotor de adhesion (AP), son desde 0.5 a 3.0% en peso, mas preferiblemente desde 0.5 a 4.0% en peso, incluso mas preferiblemente desde 0.5 a 3.0% en peso.

Los valores preferidos del Indice de fluidez MFR2 (230°C) para el pollmero modificado, es decir, para el promotor de adhesion (AP) son desde 1.0 y 500 g/10 min.

La presente composicion adicionalmente puede contener otros aditivos tlpicos utiles, por ejemplo, en el sector del 25 automovil, tal como negro de carbono, otros pigmentos, antioxidantes, estabilizantes de UV, agentes de nucleacion, agentes antiestaticos y agentes deslizantes, en cantidades habituales en la tecnica.

Por lo tanto, la invencion se refiere a una composicion de fibra reforzada que consiste de

(a) un copollmero de polipropileno aleatorio que comprende etileno y/o a-olefina C4 a C8 (PP-RACO),

(b) fibras (F), y

30 (c) Un polipropileno modificado polar como promotor de adhesion (AP),

(d) opcionalmente una mezcla madre, y

(e) opcionalmente uno o mas aditivos, en la que

(i) el copollmero aleatorio de polipropileno que comprende etileno y/o a-olefina C4 a C8 (PP-RACO) tiene un Indice 35 de fluidez MFR2 (230° C) medido de acuerdo con la ISO 1133 de por lo menos 5 g/10 min,

(ii) las fibras (F) se seleccionan del grupo que consiste de fibras de vidrio, fibras metalicas, fibras minerales, fibras ceramicas y fibras de grafito,

40 Una realizacion adicional de la presente invencion es una composicion de fibra reforzada que consiste de

(a) 30 a 75% en peso, preferiblemente 40 a 70% en peso, mas preferiblemente 45 a 70% en peso, aun mas preferiblemente 49 a 69% en peso, de un copollmero de polipropileno aleatorio que comprende etileno y/o a-olefina C4 a C8 (PP-RACO),

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(b) 20 a 45% en peso, preferiblemente 25 a 45% en peso, mas preferiblemente 26 a 40% en peso, aun mas preferiblemente 30 a 40% en peso, de fibras (F) y

(c) 0.5 a 5.0% en peso de un polipropileno modificado polar como promotor de adhesion (AP), preferiblemente 1.0 a 4.0% en peso, mas preferiblemente 1.0 a 3.0% en peso, por ejemplo 1.1 a 2.9% en peso,

(d) 0.0 a 3.0% en peso de una mezcla madre, y

(e) 0.0 a 3.0% en peso de uno o mas aditivos,

con base en el peso total de la composicion de fibra reforzada, en la que

Se debe entender que todas las combinaciones descritas anteriormente tambien son aplicables a estas realizaciones.

Los aditivos, en este sentido, son por ejemplo negro de carbono, otros pigmentos, antioxidantes, estabilizantes de UV, agentes de nucleacion, agentes antiestaticos y agentes deslizantes.

El termino mezcla madre significa aditivos unidos al pollmero, por ejemplo, concentrados colorantes y aditivos unidos flsica o qulmicamente sobre o en el pollmero. Se debe apreciar que dichas mezclas madre contienen tan poco pollmero como sea posible.

El sistema de polimerizacion para la preparacion del copollmero aleatorio de polipropileno (PP-RACO) puede comprender uno o mas reactores de suspension agitados y/o uno o mas reactores de fase gaseosa convencionales. Preferiblemente, los reactores utilizados se seleccionan del grupo de reactores de bucle y de fase gaseosa y, en particular, el proceso emplea por lo menos un reactor de bucle. Tambien es posible utilizar varios reactores de cada tipo, por ejemplo, un reactor de bucle y dos o tres reactores de fase gaseosa, o dos reactores de bucle y uno o dos reactores de fase gaseosa, en serie.

Preferiblemente, el proceso tambien comprende una prepolimerizacion con el sistema catalizador seleccionado, como se describe con detalle luego, que comprende el procatalizador de Ziegler-Natta, el donador externo y el cocatalizador.

En una realizacion preferida, la prepolimerizacion se realiza como polimerizacion en suspension en masa en propileno llquido, es decir, la fase llquida principalmente comprende propileno, con una pequena cantidad de otros reactivos y opcionalmente componentes inertes disueltos en ella.

La reaccion de prepolimerizacion normalmente se realiza a una temperatura de 0 a 50°C, preferiblemente de 10 a 45°C, y mas preferiblemente de 15 a 40°C.

La presion en el reactor de prepolimerizacion no es crltica pero debe ser suficientemente alta para mantener la mezcla de reaccion en fase llquida. De esta manera, la presion debe estar entre 20 y 100 bar, por ejemplo, entre 30 y 70 bar.

Los componentes catallticos preferiblemente se cargan todos en la etapa de prepolimerizacion. Sin embargo, cuando el componente catalltico solido (i) y el cocatalizador (ii) se puedan introducir por separado es posible que se introduzca unicamente una parte del cocatalizador en la etapa de prepolimerizacion y la parte restante en las fases de polimerizacion posteriores. Tambien en dichos casos es necesario introducir tanto cocatalizador en la etapa de prepolimerizacion que se obtiene una reaccion de polimerizacion suficiente alll.

Es posible agregar otros componentes a la etapa de prepolimerizacion. De esta manera, como es conoce en la tecnica, en la etapa de prepolimerizacion se puede agregar hidrogeno para controlar el peso molecular del prepollmero. Adicionalmente, se puede utilizar aditivo antiestatico para evitar que las partlculas se adhieran entre si o a las paredes del reactor.

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El control preciso de las condiciones de prepolimerizacion y de los parametros de reaccion esta dentro de los conocimientos en la tecnica.

Un reactor de suspension designa cualquier reactor, tal como un reactor de tanque agitado continuo o en tanda simple o un reactor de bucle, que opera en masa o en suspension en el que se forma el pollmero en forma de partlculas. "En masa" significa una polimerizacion en un medio de reaccion que comprende por lo menos el 60% en peso de monomero. De acuerdo con una realizacion preferida el reactor de suspension comprende un reactor de bucle en masa.

"Reactor de fase gaseosa" significa cualquier reactor mezclado mecanicamente o de lecho fluido. Preferiblemente, el reactor de fase gaseosa comprende un reactor de lecho fluido agitado mecanicamente con velocidades de gas de por lo menos 0.2 m/seg.

Un proceso de multiples etapas preferido es un proceso en fase de suspension-gaseosa, tal como el desarrollado por Borealis y conocido como tecnologla Borstar®. A este respecto, se hace referencia a los documentos EP 0 887 379 A1, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 y WO 00/68315. Se incorporan aqul como referencia.

Un proceso en fase de suspension-gaseosa adecuado adicional es el proceso Spheripol® de Basell.

Preferiblemente, se produce el copollmero aleatorio de polipropileno (PP-RACO) de acuerdo con esta invencion al utilizar un procatalizador de Ziegler-Natta especial junto con un donador externo especial, como se describe con detalle luego, preferiblemente en el proceso Spheripol® o Borstaro®-PP.

Un proceso de multiples etapas preferido por lo tanto puede comprender las etapas de:

- produccion de un copollmero aleatorio de polipropileno (PP-RACO) en presencia del sistema catalizador seleccionado, como se describe por ejemplo con detalle luego, que comprende el procatalizador especial de Ziegler- Natta (i), un donador externo (iii) y el cocatalizador (ii) en un primer reactor de suspension y opcionalmente en un segundo reactor de suspension, ambos reactores de suspension utilizan las mismas condiciones de polimerizacion,

- opcionalmente transferencia del producto del reactor de suspension a por lo menos un primer reactor de fase gaseosa, tal como un reactor de fase gaseosa o un primer y un segundo reactor de fase gaseosa conectados en serie,

- recuperacion del producto polimerico para su procesamiento posterior.

Con respecto al proceso preferido de suspension o de fase de suspension-gaseosa anteriormente mencionado anteriormente, se puede proporcionar la siguiente informacion general relativa a las condiciones del proceso.

La temperatura preferiblemente esta entre 40 y 110°C, preferiblemente entre 50 y 100°C, en particular entre 60 y 90°C, con una presion en el rango de 20 a 80 bar, preferiblemente de 30 a 60 bar, con la opcion de agregar hidrogeno con el fin de controlar el peso molecular de una manera per se.

El producto de reaccion de la polimerizacion en suspension, que preferiblemente se lleva a cabo en un reactor de bucle, opcionalmente se transfiere al siguiente reactor(es) de fase gaseosa, en el que la temperatura preferiblemente esta en el rango de 50 a 130°C, mas preferiblemente de 60 a 100°C, a una presion en el rango de 5 a 50 bar, preferiblemente de 8 a 35 bar, de nuevo con la opcion de agregar hidrogeno con el fin de controlar el peso molecular de una manera per se.

El tiempo de residencia promedio puede variar en las zonas del reactor identificadas anteriormente. En una realizacion, el tiempo de residencia promedio en el reactor de suspension, por ejemplo, un reactor de bucle, esta en el rango de 0.5 a 5 horas, por ejemplo, de 0.5 a 2 horas, mientras que el tiempo de residencia promedio en el reactor de fase gaseosa en general sera de 1 a 8 horas.

Si se desea, la polimerizacion se puede llevar a cabo de una manera conocida bajo condiciones supercrlticas en la suspension, preferiblemente en el reactor de bucle, y/o en un modo condensado en el reactor de fase gaseosa.

De acuerdo con la invencion, el copollmero aleatorio de polipropileno (PP-RACO) se obtiene mediante un proceso de polimerizacion como se describio anteriormente, en presencia de un sistema catalizador que comprende como componente (i) un procatalizador de Ziegler-Natta que contiene un producto de transesterificacion de un alcohol inferior y un ester ftalico.

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El procatalizador utilizado de acuerdo con la invencion se prepara al

a) hacer reaccionar un aducto cristalizado por pulverizacion o solidificado por emulsion de MgCh y un alcohol C1-C2 con TiCl4

b) hacer reaccionar el producto de la fase a) con un ftalato de dialquilo de formula (I)

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en la que R1' y R2' son independientemente por lo menos un alquilo C5

bajo condiciones en las que tiene lugar una transesterificacion entre dicho alcohol C1 a C2 y dicho ftalato de dialquilo de formula (I) para formar el donador interno,

c) lavar el producto de la fase b) o

d) opcionalmente hacer reaccionar el producto de la etapa c) con TiCU adicional.

El procatalizador se produce como se define, por ejemplo, en las solicitudes de patente WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 y EP 0 491 566. El contenido de esos documentos se incluye aqul como referencia.

Primero se forma un aducto de MgCl2 y un alcohol C1-C2 de la formula MgCl2*nROH, en la que R es metilo o etilo y n es de 1 a 6. Preferiblemente como alcohol se utiliza etanol.

El aducto, que primero se funde y luego se cristaliza por pulverizacion o se solidifica por emulsion, se utiliza como portador catalltico.

En la siguiente etapa, el aducto cristalizado por pulverizacion o solidificado por emulsion de la formula MgCl2*nROH, en la que R es metilo o etilo, preferiblemente etilo y n es de 1 a 6, se pone en contacto con TiCU para formar un portador titanizado, seguido de las etapas de

• agregar a dicho portador titanizado

(i) un ftalato de dialquilo de formula (I) con R1' y R2' que son independientemente por lo menos un alquilo C5, como por lo menos un alquilo C8, o preferiblemente

(ii) un ftalato de dialquilo de formula (I) con R1 y R2 que son identicos y son por lo menos un alquilo C5, como por lo menos un alquilo C8,

o mas preferiblemente

(iii) un ftalato de dialquilo de formula (I) seleccionado del grupo que consiste de ftalato de propilhexilo (PrHP), ftalato de dioctilo (DOP), ftalato de di-iso-decilo (DIDP), y ftalato de ditridecilo (DTDP), incluso mas preferiblemente el ftalato de dialquilo de formula (I) es un ftalato de dioctilo (DOP), como ftalato de di-iso-octilo o ftalato de dietilhexilo, en particular ftalato de dietilhexilo,

para formar un primer producto,

• someter dicho primer producto a condiciones de transesterificacion adecuadas, es decir, a una temperatura por encima de 100°C, preferiblemente entre 100 y 150°C, mas preferiblemente entre 130 y 150°C, de tal manera que dicho metanol o etanol se transesterifica con dichos grupos ester de dicho ftalato de dialquilo de formula (I) para formar preferiblemente por lo menos el 80% molar, mas preferiblemente el 90% molar, aun mas preferiblemente el 95% molar de un ftalato de dialquilo de formula (II)

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R1 y R2 son metilo o etilo, preferiblemente etilo,

el ftalato de dialquilo de formula (II) es el donador interno y

• recuperar dicho producto de transesterificacion como composicion procatalitica (componente (i)).

El aducto de la formula MgCl2*nROHI en la que R es metilo o etilo y n es de 1 a 6, en una realization preferida esta fundido y luego el fundido preferiblemente se inyecta mediante un gas en un solvente refrigerado o un gas refrigerado, con lo que el aducto se cristaliza en una forma morfologicamente ventajosa, como se describe, por ejemplo, en el documento WO 87/07620. Este aducto cristalizado preferiblemente se utiliza como portador catalizador y reacciona con el procatalizador util en la presente invention como se describe en los documentos WO 92/19658 y WO 92/19653.

Cuando el resto catalitico se retira mediante extraction, se obtiene un aducto del portador titanizado y el donador interno, en el que ha cambiado el grupo que se deriva del ester de alcohol.

En caso de que quede suficiente titanio sobre el portador, este actuara como elemento activo del procatalizador.

De lo contrario, la titanizacion se repite despues del tratamiento anterior con el fin de garantizar una concentration de titanio suficiente y por lo tanto su actividad.

Preferiblemente, el procatalizador utilizado de acuerdo con la invencion contiene a lo sumo 2.5% en peso de titanio, preferiblemente a lo sumo 2.2% en peso y mas preferiblemente a lo sumo 2.0% en peso. Su contenido de donador preferiblemente esta entre el 4 y el 12% en peso y mas preferiblemente entre el 6 y el 10% en peso.

Mas preferiblemente, se ha producido el procatalizador utilizado de acuerdo con la invencion al utilizar etanol como alcohol y ftalato de dioctilo (DOP) como ftalato de dialquilo de formula (I), proporcionando ftalato de dietilo (DEP) como compuesto donador interno.

En una realizacion preferida se obtiene el procatalizador mediante la tecnologia de emulsion desarrollada por Borealis. A este respecto se hace referencia al documento WO 2009/040201. De esta manera, preferiblemente se obtiene el procatalizador mediante un proceso que comprende las etapas de:

a) preparar una solution de un complejo de un metal del Grupo 2 y un donador de electrones al hacer reaccionar un compuesto de dicho metal con dicho donador de electrones o un precursor del mismo en un medio de reaction Kquido organico;

b) agregar dicha solucion de dicho complejo a por lo menos un compuesto de un metal de transition de cualquiera de los Grupos 4-6 para producir una emulsion de la fase dispersada la cual contiene mas del 50% molar del metal del Grupo 2 en dicho complejo;

c) agitar la emulsion, opcionalmente en presencia de un estabilizante de emulsion, con el fin de mantener convenientemente las gotas de dicha fase dispersada dentro de un rango de tamanos de particula promedio de 5 a 200 pm, preferiblemente de 10 a 100 pm, incluso mas preferiblemente de 20 a 50 pm;

d) solidificar dichas gotas de la fase dispersada; y

e) recuperar las particulas solidificadas obtenidas del catalizador de polimerizacion de olefinas.

El metal del Grupo 2 utilizado en la preparation del procatalizador de acuerdo con la tecnologia de emulsion es preferiblemente magnesio y el medio Kquido organico para la reaccion del compuesto metalico del Grupo 2

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preferiblemente comprende un hidrocarburo aromatico C6-C10, preferiblemente tolueno. Un compuesto donador de electrones que va a reaccionar con el compuesto metalico del Grupo 2 preferiblemente es un mono o diester de un acido carboxllico aromatico o un diacido, este ultimo es capaz de formar un complejo con estructura similar a quelato. Dicho ester o diester de acido carboxllico aromatico se puede formar in situ al hacer reaccionar un cloruro de acido carboxllico aromatico o dicloruro de diacido con un alcanol C2-C16 y/o un diol, y preferiblemente es ftalato de dioctilo o ftalato de bis- (2-etilhexilo). La reaccion para la preparation del complejo metalico del Grupo 2 en general se lleva a cabo a una temperatura de 20 a 80°C, y en caso de que el metal del Grupo 2 sea magnesio, la preparacion del complejo de magnesio se puede realizar de forma ventajosa a una temperatura de 50 a 70°C. El compuesto de un metal del Grupo 4-6 preferiblemente es un compuesto de un metal del Grupo 4. El metal del Grupo 4 preferiblemente es titanio, y su compuesto que va a reaccionar con el complejo de un metal del Grupo 2 preferiblemente es un haluro. En aun una realization adicional de la invention, el compuesto de un metal del Grupo 4-6 tambien se puede seleccionar de los metales del Grupo 5 y del Grupo 6, tales como compuestos de Cu, Fe, Co, Ni y/o Pd. En una realizacion preferida del proceso de production del catalizador se agrega un agente que minimiza las turbulencias (TMA) a la mezcla de reaccion antes de la solidification de dichas partlculas de la fase dispersada, el TMA es inerte y soluble en la mezcla de reaccion en las condiciones de reaccion. El agente que minimiza las turbulencias (TMA) o mezclas del mismo preferiblemente son pollmeros que tienen cadenas de estructura principal de carbono alifaticas lineales, que pueden estar ramificadas solo con cadenas laterales cortas que sirven para homogeneizar las condiciones de flujo al agitar. Dicho TMA preferiblemente se selecciona en particular entre pollmeros de a-olefinas que tienen un alto peso molecular Mp (segun se mide mediante cromatografla de permeation de gel) de aproximadamente 1 a 40 x 106, o mezclas de los mismos. Especialmente se prefieren los pollmeros de monomeros de a-olefina con 6 a 20 atomos de carbono, y mas preferiblemente poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno o polidodeceno o mezclas de los mismos, que tienen el peso molecular y la estructura principal como se definio anteriormente, y mas preferiblemente el TMA es polideceno. Usualmente, se puede agregar dicho agente que minimiza las turbulencias en cualquiera de las etapas del proceso antes de que comience la formation de partlculas, es decir, la ultima antes de la solidificacion de la emulsion, y se agrega a la emulsion en una cantidad de 1 a 1000 ppm, preferiblemente de 5 a 100 ppm y mas preferiblemente de 5 a 50 ppm, con base en el peso total de la mezcla de reaccion. En una realizacion preferida de la presente invencion el procatalizador se obtiene al: preparar una solution de un complejo de magnesio al hacer reaccionar un compuesto de alcoxi magnesio y un donador de electrones o precursor del mismo en un medio de reaccion llquido aromatico C6-C10 que comprende un hidrocarburo aromatico C6-C10 o una mezcla de un hidrocarburo aromatico C6-C10 y un hidrocarburo alifatico C5- C9; hacer reaccionar dicho complejo de magnesio con un compuesto de por lo menos un metal tetravalente del Grupo 4 a una temperatura superior a 10°C e inferior a 60°C, para producir una emulsion de una fase mas densa dispersada en aceite insoluble en TiCL/tolueno que tiene una relation molar de metal del Grupo 4/Mg de 0.1 a 10 en una fase dispersa en aceite que tiene una relacion molar de metal del Grupo 4/Mg de 10 a 100; mantener las gotas de dicha fase dispersada dentro de un rango de tamanos de 5 a 200 pm mediante agitation en presencia de un estabilizante de emulsion mientras se calienta la emulsion para solidificar dichas gotas y agregar el agente que minimiza las turbulencias en la mezcla de reaccion antes de la solidificacion de dichas gotas de la fase dispersa, dicho agente que minimiza las turbulencias es inerte y soluble en la mezcla de reaccion bajo las condiciones de reaccion; y la solidificar dichas partlculas de la fase dispersada al calentar y recuperar las partlculas de catalizador obtenidas. Dichas fases dispersa y dispersada por lo tanto se pueden distinguir entre si por el hecho de que el aceite mas denso no se disuelve en esta, si esta en contacto con una solucion de tetracloruro de titanio en tolueno. Una solucion de TiCL/tolueno adecuada para establecer este criterio serla una que tenga una relacion molar de TiCL/tolueno de 0.1 a 0.3. Las fases dispersa y dispersada tambien se pueden distinguir por el hecho de que la gran preponderancia del Mg proporcionado (como complejo) para la reaccion con el compuesto metalico del Grupo 4 esta presente en la fase dispersada, como se muestra mediante la comparacion de las respectivas relaciones molares del metal de Grupo 4/Mg. En efecto, por lo tanto, practicamente la totalidad del producto de reaccion del complejo de Mg con el metal del Grupo 4, que es el precursor del catalizador final, se convierte en la fase dispersada, y procede a traves de las etapas de procesamiento posteriores hasta la forma en partlculas seca final. La fase dispersa, que aun contiene una cantidad util de metal del Grupo 4, se puede volver a procesar para recuperar ese metal. Se fomenta la produccion de un producto de reaccion de dos fases, en lugar de un producto de reaccion de una sola fase al llevar a cabo la reaccion del complejo de Mg/compuesto metalico del Grupo 4 a baja temperatura, especlficamente por encima de 10°C pero por debajo de 60°C, preferiblemente entre 20°C y 50°C. Puesto que las dos fases tenderan a separarse naturalmente en una fase inferior mas densa y una fase sobrenadante mas ligera, es necesario mantener el producto de reaccion en forma de emulsion mediante agitacion, preferiblemente en presencia de un estabilizante de emulsion. Las partlculas resultantes de la fase dispersada de la emulsion son de un tamano, forma (esferica) y uniformidad que hacen que el catalizador final sea extremadamente efectivo en la polimerizacion de olefinas. Esta morfologla se conserva durante el calentamiento para solidificar las partlculas, y naturalmente durante las etapas finales de lavado y secado. En contraste, esto es diflcil al punto de que resulta imposible lograr dicha morfologla a traves de precipitation, debido a la falta de control fundamental de la nucleacion y el crecimiento, y el gran numero de variables que afectan a estos eventos. El donador de electrones preferiblemente es un ester de acido carboxllico aromatico, particularmente los esteres favorecidos con esteres que son ftalato de dioctilo y ftalato de bis-(2- etilhexilo). El donador se puede formar convenientemente in situ mediante la reaccion de un precursor de cloruro de acido carboxllico aromatico con un alcanol C2-C16 y/o un diol. El medio de reaccion llquido preferiblemente comprende tolueno. Adicionalmente, se pueden utilizar agentes emulsionantes/estabilizantes de emulsion de forma adicional de una manera conocida en la tecnica para facilitar la formacion y/o estabilidad de la emulsion. Para dicho proposito, por ejemplo, se pueden utilizar surfactantes, por ejemplo, una clase a base de pollmeros acrllicos o

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metacrilicos. Preferiblemente, dichos estabilizantes de emulsion son pollmeros acrliicos o metacrliicos, en particular aquellos con cadenas laterales de ester de tamano medio que tienen mas de 10, preferiblemente mas de 12 atomos de carbono y preferiblemente menos de 30, y preferiblemente de 12 a 20 atomos de carbono en la cadena lateral de ester. Se prefieren en particular acrilatos C12-C20 no ramificados tales como metacrilato de poli (hexadecilo) y metacrilato de poli (octadecilo). Se ha encontrado que los mejores resultados se obtienen cuando la relacion molar del metal del Grupo 4/Mg del aceite mas denso es de 1 a 5, preferiblemente de 2 a 4, y aquel del aceite de fase dispersa es de 55 a 65. En general, la proporcion de relaciones molares del metal del Grupo 4/Mg en el aceite de fase dispersa a aquella del aceite mas denso es de por lo menos 10. La solidificacion de las gotas de fase dispersada por calentamiento se lleva a cabo de forma conveniente a una temperatura de 70-150°C, usualmente de 90-110°C.

El procatalizador obtenido al final de manera deseable esta en la forma de partlculas que tienen un rango de tamanos promedio de 5 a 200 pm, preferiblemente de 10 a 100 pm, mas preferiblemente de 20 a 50 pm. Los reactivos se pueden agregar al medio de reaccion aromatico en cualquier orden. Sin embargo, se prefiere que en una primera etapa el compuesto de alcoxi magnesio se haga reaccionar con un precursor haluro de acido carboxllico del donador de electrones para formar un intermedio; y en una segunda etapa el producto obtenido se hace reaccionar adicionalmente con el metal del Grupo 4. El compuesto de magnesio preferiblemente contiene de 1 y 20 atomos de carbono por grupo alcoxi, y el acido carboxllico debe contener por lo menos 8 atomos de carbono. La reaccion del compuesto de magnesio, haluro de acido carboxllico y alcohol procede satisfactoriamente a temperaturas en el rango de 20 a 80°C, preferiblemente de 50 a 70°C. El producto de esa reaccion, el "complejo de Mg", se hace reaccionar con el compuesto metalico del Grupo 4 a una temperatura inferior, para producir la formacion de un producto bifasico de aceite en aceite. El medio de reaccion utilizado como solvente puede ser aromatico o una mezcla de hidrocarburos aromaticos y alifaticos, esta ultima contiene preferiblemente de 5 a 9 atomos de carbono, mas preferiblemente de 5 a 7 atomos de carbono, o mezclas de los mismos. Preferiblemente, el medio de reaccion llquido utilizado como solvente en la reaccion es aromatico y mas preferiblemente se selecciona de hidrocarburos tales como bencenos sustituidos y no sustituidos, preferiblemente de bencenos alquilados, incluso mas preferiblemente de tolueno y xilenos, y aun mas preferiblemente es tolueno. La relacion molar de dicho medio aromatico a magnesio preferiblemente es inferior a 10, por ejemplo de 4 a 10, preferiblemente de 5 a 9. El grupo de compuestos de alcoxi magnesio preferiblemente se selecciona del grupo que consiste de dialcoxidos de magnesio, complejos de un dihaluro de magnesio y un alcohol, y complejos de un dihaluro de magnesio y un dialcoxido de magnesio. Puede ser un producto de reaccion de un alcohol y un compuesto de magnesio seleccionado del grupo que consiste de dialquil magnesio, alcoxidos de alquil magnesio, haluros de alquilo magnesio y dihaluros de magnesio.

Adicionalmente se puede seleccionar del grupo que consiste de dialcoxi magnesios, diariloxi magnesios, haluros de alcoxi magnesio, haluros de ariloxi magnesio, alcoxidos de alquil magnesio, alcoxidos de arilmagnesio y ariloxidos de alquil magnesio. El dialcoxido de magnesio puede ser el producto de reaccion de un dihaluro de magnesio tal como dicloruro de magnesio o un dialquil magnesio de la formula R'xR”Mg, en la que x + y = 2 y x e y estan en el rango de 0.3-1.7 y cada uno de R' y R” es un alquilo C1-C20 similar o diferente, preferiblemente un alquilo C4-C10 similar o diferente. Los alquilos de magnesio tlpicos son etilbutil magnesio, dibutil magnesio, dipropil magnesio, propilbutil magnesio, dipentil magnesio, butilpentil magnesio, butiloctil magnesio y dioctil magnesio. Preferiblemente, R' es un grupo butilo y R" es un grupo octilo, es decir, el compuesto de dialquil magnesio es butiloctil magnesio, aun mas preferiblemente el compuesto de dialquil magnecio es Mg[(Bu)1.5(Oct)0.5].

El dialquil magnesio, alcoxido de alquil magnesio o dihaluro de magnesio puede reaccionar con un alcohol polihldrico R(OH)m, con m que esta en el rango de 2-4, o un alcohol monohldrico ROH o una de mezclas de los mismos. Los alcoholes polihldricos C2 a C6 tlpicos pueden ser de cadena lineal o ramificada e incluyen etilenglicol, propilenglicol, trimetilenglicol, 1,2-butilenglicol, 1,3-butilenglicol, 1,4-butilenglicol, 2,3-butilenglicol, 1,5-pentanodiol,

1.6- hexanodiol, 1,8-octanodiol, pinacol, dietilenglicol, trietilenglicol, y trioles tales como glicerol, metilol propano y pentaeritritol. El medio de reaccion aromatico tambien puede contener un alcohol monohldrico, que puede ser de cadena lineal o ramificada. Los alcoholes monohldricos C1-C5 tlpicos son metanol, etanol, n-propanol, iso-propanol, nbutanol, iso-butanol, sec-butanol, tert. butanol, alcohol n-amllico, alcohol iso-amllico, alcohol sec-amllico, alcohol tert. amllico, dietil carbinol, alcohol akt. amllico, alcohol secuencia-isoamllico, tert. butil carbinol. Los alcoholes monohldricos C6-C10 tlpicos son hexanol, 2-etil-1-butanol, 4-metil-2- pentanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 4-heptanol, 2,4-dimetil-3- pentanol, 1-octanol, 2-octanol, 2-etil-1-hexanol, 1-nonanol, 5-nonanol, diisobutil carbinol, 1-decanol y

2.7- dimetil-2- octanol. Los alcoholes monohldricos >C10 tlpicos son n-1-undecanol, n-1-dadecanol, n-1-tridecanol, n- 1-tetradecanol, n-1-pentadecanol, 1-hexadecanol, n-1-heptadecanol y n-1- octadecanol. Los alcoholes monohldricos pueden ser insaturados, siempre que no actuen como venenos del catalizador. Los alcoholes monohldricos preferibles son aquellos de formula ROH en la que R es un grupo alquilo C2-C16, mas preferiblemente un grupo alquilo C4-C12, particularmente 2-etil-1-hexanol o 1-octanol.

Preferiblemente, en esencia todo el ester de acido carboxllico aromatico es un producto de reaccion de un haluro de acido carboxllico, preferiblemente un dihaluro de acido dicarboxllico, mas preferiblemente un dihaluro de acido dicarboxllico insaturado, aun mas preferiblemente dicloruro de acido ftalico, con el alcohol monohldrico.

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El compuesto de un metal tetravalente del Grupo 4 que contiene un halogeno preferiblemente es un tetrahaluro de titanio. Equivalente al tetrahaluro de titanio es la combinacion de un haluro de alcoxi titanio y un agente de halogenacion, que son capaces de formar un tetrahaluro de titanio in situ. El haluro mas preferido es el cloruro.

Como se sabe, la adicion de por lo menos un hidrocarburo halogenado durante el proceso de preparacion del procatalizador puede dar lugar a una actividad catalltica mas adicionalmente mejorada. Los hidrocarburos halogenados reactivos preferiblemente tienen la formula R'”X'”n en la que R'" es un grupo hidrocarbilo C1-C20, particularmente un grupo hidrocarbilo alifatico C1-C10, X'" es un halogeno, preferiblemente cloro, y n es un numero entero de 1 a 4.

Dichos hidrocarburos clorados incluyen monoclorometano, diclorometano, triclorometano (cloroformo), tetraclorometano, monocloroetano, (1,1)-dicloroetano, (1,2)-dicloroetano, (1,1,1)-tricloroetano, (1,1,2)-tricloroetano, (1,1,1,2)-tetracloroetano, (1,1,2.2)-tetracloroetano, pentacloroetano, hexacloroetano, 1-cloropropano, 2- cloropropano, (1,2)-dicloropropano, (1,3)-dicloropropano, (1,2,3)-tricloropropano, 1-clorobutano, 2-clorobutano, cloruro de isobutilo, cloruro de tert. butilo, (4)- diclorobutano, 1-cloropentano y (1,5)-dicloropentano. Los hidrocarburos tambien pueden ser insaturados, siempre que la insaturacion no actue como veneno en el catalizador final.

En la formula anterior, R'" es preferiblemente un grupo alquilo C1-C10, X'” es preferiblemente cloro y n es preferiblemente 1 o 2. Los compuestos preferidos incluyen cloruro de butilo (BuCl), dicloroalcanos tales como (1,4)- diclorobutano, y cloruro de butilo terciario.

La preparacion del catalizador como se describe aqul se puede llevar a cabo en forma de tanda, semicontinua o continua. En dicho proceso continuo o semicontinuo, la solucion del complejo del metal del Grupo 2 y dicho donador de electrones, que se prepara al hacer reaccionar el compuesto de dicho metal con dicho donador de electrones en un medio de reaccion llquido organico, se mezcla con por lo menos un compuesto de un metal de transicion, que se puede resolver en el mismo medio de reaccion llquido organico o en uno diferente. Luego se agita la solucion obtenida de esta manera, posiblemente en presencia de un estabilizante de emulsion, y luego la emulsion agitada se carga en un reactor de gradiente de temperaturas, en el que la emulsion se somete a un gradiente de temperaturas, dando lugar as! a la solidificacion de las gotas de una fase dispersada de la emulsion. El TMA preferiblemente esta contenido en la solucion del complejo o se agrega a la solucion antes de cargar la solucion agitada en el reactor de gradiente de temperaturas.

Al cargar dicha emulsion agitada en el reactor de gradiente de temperaturas, adicionalmente se puede cargar en ese reactor de gradiente de temperaturas un solvente inerte, en el que las gotas no son solubles, para mejorar la formacion de gotas y de esta manera dar lugar a un tamano de grano uniforme de las partlculas del catalizador, que se forman en el reactor de gradiente de temperaturas cuando pasan a traves de dicho conducto. Dicho solvente adicional puede ser identico al medio de reaccion llquido organico, que se utiliza para preparar la solucion del complejo del metal del Grupo 2 como se explico anteriormente con mayor detalle.

Las partlculas solidificadas del catalizador posteriormente se pueden recuperar mediante una unidad de filtracion en la corriente y preferiblemente se someten a lavado con el fin de eliminar los componentes de partida sin reaccionar.

El producto en partlculas recuperado se lava por lo menos una vez, preferiblemente por lo menos dos veces, aun mas preferiblemente por lo menos tres veces con un hidrocarburo, que preferiblemente se selecciona entre hidrocarburos aromaticos y alifaticos, preferiblemente con tolueno, particularmente con tolueno caliente (por ejemplo, 90°C), que puede incluir una pequena cantidad, preferiblemente del 0.01-10% en volumen aproximadamente de TiCl4 o un cloruro de alquilaluminio, tal como cloruro de dietilaluminio (DEAC) en este. De forma ventajosa se realiza una etapa de lavado adicional con heptano, aun mas preferiblemente con heptano caliente (por ejemplo, 90°C), y aun otra etapa de lavado adicional con pentano. Normalmente una etapa de lavado incluye varias subetapas. Una secuencia de lavado favorecida es, por ejemplo, una etapa de lavado con tolueno a 90°C, dos etapas de lavado con heptano a 90°C y una o dos etapas de lavado con pentano a temperatura ambiente.

Por ultimo, el catalizador lavado se seca, por ejemplo, mediante evaporacion o enjuague con nitrogeno.

El sistema catalltico que se utiliza de acuerdo con la presente invencion tambien comprende un cocatalizador, preferiblemente un compuesto de alquilaluminio, como se define con detalle a continuacion. En caso de que se produzca el procatalizador mediante tecnologla en emulsion el cocatalizador se agrega en forma pura o en forma de solucion desde un poco antes del comienzo de la formacion de la emulsion hasta su adicion al llquido de lavado, por ejemplo, tolueno, en una cantidad tal que el contenido de A1 final de las partlculas es del 0.05 a 1% en peso, preferiblemente del 0.1 al 0.8% en peso y aun mas preferiblemente del 0.2 al 0.7% en peso de las partlculas del catalizador final. El contenido de A1 mas preferido puede variar dependiendo del tipo de compuesto de A1 y de la etapa de adicion. Por ejemplo, en algunos casos la cantidad mas preferida puede ser del 0.1 al 0.4% en peso.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

En una realization adicional, se puede modificar el procatalizador de Ziegler-Natta al polimerizar un compuesto vinllico en presencia del sistema catalizador, que comprende el procatalizador especial de Ziegler-Natta, un donador externo y un cocatalizador, cuyo compuesto vinllico que tiene la formula:

CH2=CH-CHR3R4

en la que R3 y R4 juntos forman un anillo saturado, insaturado o aromatico de 5 o 6 miembros, o representan independientemente un grupo alquilo que comprende de 1 a 4 atomos de carbono, y el catalizador modificado se utiliza para la preparation del copollmero aleatorio de polipropileno (PP-RACO) de acuerdo con esta invention. El compuesto vinllico polimerizado puede actuar como agente de a-nucleacion.

En lo que respecta a la modification del catalizador se hace referencia a las solicitudes internacionales WO 99/24478, WO 99/24479 y en particular a WO 00/68315, incorporadas aqul como referencia con respecto a las condiciones de reaction relativas a la modification del catalizador as! como con respecto a la reaction de polimerizacion.

Como se menciono anteriormente, para la production del copollmero aleatorio de polipropileno (PP-RACO) de acuerdo con la invention, el sistema catalizador utilizado preferiblemente comprende ademas del procatalizador especial de Ziegler-Natta, un cocatalizador organometalico como componente (ii). De acuerdo con lo anterior, se prefiere seleccionar el cocatalizador del grupo que consiste de trialquilaluminio, como trietilaluminio (TEA), cloruro de trialquilaluminio y sesquicloruro de alquil aluminio.

El componente (iii) del sistema de catalizadores utilizado es un donador externo representado mediante la formula (III)

Si(OCH3)2R25 (III)

en la que R5 representa un grupo alquilo ramificado que tiene de 3 a 12 atomos de carbono, preferiblemente un grupo alquilo ramificado que tiene de 3 a 6 atomos de carbono, o un cicloalquilo que tiene de 4 a 12 atomos de carbono, preferiblemente un cicloalquilo que tiene de 5 a 8 atomos de carbono.

En particular se prefiere que R5 se seleccione del grupo que consiste de isopropilo, isobutilo, isopentilo, tert.-butilo, tert.-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.

Ejemplos mas especlficos de los compuestos de hidrocarbiloxi silano que son utiles como donadores externos de electrones en la invention son difenildimetoxi silano, diciclopentildimetoxi silano (Donador D) , diciclopentildietoxi silano, ciclopentilmetildimetoxi silano, ciclopentilmetildietoxi silano, diciclohexildimetoxi silano, diciclohexildietoxi silano, ciclohexilmetildimetoxi silano (Donador C) , ciclohexilmetildietoxi silano, metilfenildimetoxi silano, difenildietoxi silano, ciclopentiltrimetoxi silano, feniltrimetoxi silano, ciclopentiltrietoxi silano, feniltrietoxi silano. Aun mas preferiblemente, los compuestos de organosilano son dietilamino-trietoxi-silano (Donador U), ciclohexilmetildimetoxi silano (Donador C), o diciclopentildimetoxi silano (Donador D), este ultimo es especialmente preferido.

Posteriormente los aditivos como se establecio anteriormente se agregan al copollmero aleatorio de polipropileno (PP-RACO), que se recolecta del reactor final del proceso de production del pollmero. Preferiblemente, estos aditivos se mezclan en el copollmero aleatorio de polipropileno (PP-RACO) o durante el proceso de extrusion en un proceso de composition en una sola etapa. Alternativamente, se puede formular una mezcla madre, en la que el copollmero aleatorio de polipropileno (PP-RACO) se mezcla primero solo con parte de los aditivos.

Las propiedades del copollmero aleatorio de polipropileno que comprende etileno y/o a-olefina C4 a C8 (PP-RACO), producido con el proceso resumido anteriormente se pueden ajustar y controlar con las condiciones del proceso como se conoce por el experto, por ejemplo, mediante uno o mas de los siguientes parametros del proceso: temperatura, carga de hidrogeno, carga de comonomero, carga de propileno, catalizador, tipo y cantidad de donador externo, division entre uno o mas componentes de un pollmero multimodal.

Para la mezcla de los componentes individuales de la presente composition de fibra reforzada se puede utilizar un aparato de composition o mezcla convencional, por ejemplo, un mezclador Banbury, un molino de caucho de 2 rodillos, una coamasadora Buss o una extrusora de doble tornillo. Preferiblemente, la mezcla se lleva a cabo en una extrusora de doble tornillo en co-rotation. Los materiales polimericos recuperados de la extrusora normalmente estan en forma de granulos. Preferiblemente estos granulos luego se procesan adicionalmente, por ejemplo, mediante moldeo por inyeccion para generar artlculos y productos de la composition de fibra reforzada de la invencion.

La presente invention tambien se refiere a artlculos para automovil que comprenden la composition de fibra reforzada como se definio anteriormente.

Adicionalmente, la presente invencion tambien se relaciona con un proceso para la preparacion de la composicion de fibra reforzada como se describio anteriormente, que comprende las etapas de agregar

(a) copolimero aleatorio de polipropileno (PP-RACO),

(b) fibras (F), y

5 (c) polipropileno polar modificado como promotor de adhesion (AP)

a una extrusora y extrudir la misma obteniendo dicha composicion de fibra reforzada.

La composicion de fibra reforzada de acuerdo con la invencion se puede convertir en granulos y componer utilizando cualquiera de la variedad de metodos de composicion y mezcla muy conocidos y utilizados habitualmente en la tecnica de composicion de resina.

10 La composicion de la presente composicion de fibra reforzada se puede utilizar para la produccion de articulos moldeados, preferiblemente articulos moldeados por inyeccion asi como articulos de espuma. Es incluso mas preferido el uso para la produccion de piezas de lavadoras o lavaplatos asi como articulos para automovil, en particular de interiores y exteriores de coches, como portadores instrumentales, recubrimientos, portadores estructurales, parachoques, molduras laterales, auxiliares de paso, paneles de carroceria, alerones, tableros, 15 molduras interiores y similares.

De acuerdo con una realizacion preferida, el articulo es un articulo de espuma que comprende la composicion de fibra reforzada descrita anteriormente.

Ejemplos de dichos articulos de espuma para aplicaciones para automoviles son portadores instrumentales, recubrimientos, o portadores estructurales.

20 El experto en normalmente conoce los metodos de preparacion adecuados de articulos de espuma, ya sea mediante espumacion fisica o quimica.

Descripcion de las figuras

Figura 1: relacion entre el contenido de etileno (C2) en la matriz de los ejemplos de la invencion (simbolos cuadrados) y la capacidad de extension (eb) de los materiales compuestos, respectivamente; los simbolos redondos

25 indican composiciones con un contenido de GF mas elevado.

Figura 2: relacion entre el contenido de etileno (C2) en la matriz de los ejemplos de la invencion (cuadrados) y el modulo de tension; los simbolos redondos indican composiciones con un contenido de GF mas elevado.

Ahora se describira la presente invencion con mayor detalle mediante los ejemplos suministrados a continuacion.

Ejemplos

30 Ejemplo 1.

Definiciones/metodos de medicion

Las siguientes definiciones de terminos y metodos de determinacion se aplican a la descripcion general anterior de la invencion asi como a los ejemplos siguientes a menos que se defina lo contrario. La densidad se mide de acuerdo con la ISO 1183-187. La preparacion de muestras se realiza mediante moldeo por compresion de acuerdo con la 35 ISO 1872-2:2007

La temperatura de fusion Tm se mide de acuerdo con la ISO 11357-3 MFR2 (230°C) se mide de acuerdo con la ISO 1133 (230°C, carga de 2.16 kg).

Cuantificacion del contenido de comonomero mediante espectroscopia FTIR

El contenido de comonomero se determina mediante espectroscopia infrarroja por transformada de Fourier (FTIR) 40 cuantitativa despues de asignacion basica calibrada mediante espectroscopia de resonancia magnetica nuclear (RMN) cuantitativa de 13C de una manera muy conocida en la tecnica. Las peliculas delgadas se comprimen hasta

un espesor de entre 100-500 pm y el espectro se registro en modo de transmision. Especlficamente, se determina el contenido de etileno de un copollmero de polipropileno-etileno utilizando el area de pico corregida en valor de referencia de las bandas cuantitativas encontradas a 720-722 y 730-733 cm-1. Los resultados cuantitativos se obtienen en base a la referencia con el espesor de la pellcula.

5 El modulo de tension; alargamiento hasta ruptura; llmite elastico se miden de acuerdo con la ISO 527-2 (velocidad de cruceta = 50 mm/min; 23°C) utilizando muestras moldeadas por inyeccion como se describe en la norma EN ISO 1873-2 (con forma de hueso de perro, 4 mm de espesor).

Ensayo de impacto Charpy: La resistencia al impacto (mellado) Charpy (Charpy NIS/IS) se mide de acuerdo con la ISO 179 2C/DIN 53453 a 23°C utilizando muestras de ensayo en barra moldeadas por inyeccion de 80x10x4 mm3 10 preparadas de acuerdo con la ISO 294-1:1996.

Los solubles de xileno (XCS, % en peso): El contenido de solubles en xileno frlo (XCS) se determina a 25°C de acuerdo con la ISO 16152; primera edicion; 2005-07-01.

Diametro promedio de fibra:

Determinado de acuerdo con la ISO 1888:2006 (E) , Metodo B, magnificacion al microscopio de 1000.

15 2. Ejemplos

Los siguientes ejemplos de la invention IE1 a IE4 y ejemplos comparativos CE1 y CE2 se prepararon al componer en un extrusor de doble tornillo en co-rotation con una configuration de tornillo tlpica para la mezcla de fibra de vidrio utilizando un rango de temperaturas entre 200 y 240°C.

Tabla 1: Description general de la composition y mecanicas para los ejemplos de la invencion y comparativos


: IE 1* IE 2* IE 3* IE 4* CE 1* CE 2*

PP-1: [% en peso] 42.8

PP-2: [% en peso] 15.0

PP-3: [% en peso] 6.0

PP-4: [% en peso] 59.1

PP-RACO-1: [% en peso] 62.5

PP-RACO-2: [% en peso] 62.5

PP-RACO-3: [% en peso] 62.5

PP-RACO-4: [% en peso] 56.1

GF-1: [% en peso] 32.0 32.0 32.0 40.0 32.0

GF-2: [% en peso] 38.0

AP-1: [% en peso] 2.0 1.5 2.0

AP-2: [% en peso] 1.5 1.5 1.5

MB-1: [% en peso] 0.7

MB-2: [% en peso] 2.0 2.0 2.0 1.9

MFR2: [g/10min] 4.2 16.6 6.2 21 4.0 31


: IE 1* IE 2* IE 3* IE 4* CE 1* CE 2*

C2: [% en peso] 1.8 2.8 3.3 4.2 0.0 0.0

TM: [MPa] 7060 6362 6158 7589 7500 8702

TS: [MPa] 100 95 90 99 110 126

EB: [%] 3.4 3.8 4.2 4.3 2.8 2.3

NIS: [kJ/m2] 9.4 9.3 9.4 11.9 12.0 12.6

* Parte restante hasta el 100% en peso son aditivos tlpicos como antioxidantes.

TM Modulo de traccion

TS Resistencia a la traccion

EB

NIS

PP-1

PP-2

PP-3

PP-4

PP-RACO-1

PP-RACO-2

PP-RACO-3

PP-RACO-4 GF- 1 GF-2

Alargamiento hasta ruptura Impacto Charpy (mellado)

es el homopollmero de propileno comercial "HG265FB" de Borealis AG con un MFR2 de 26 g/10 min, una temperatura de fusion de 161°C, y una densidad de 0.905 g/cm3;

es el homopollmero de propileno comercial "HJ120UB" de Borealis AG con un MFR2 de 75 g/10 min, una temperatura de fusion de 164°C, y una densidad de 0.905 g/cm3;

es el homopollmero de propileno comercial "BE50" de Borealis AG con un MFR2 de 0.3 g/10 min, una temperatura de fusion de 164°C, y una densidad de 0.905 g/cm3;

es el homopollmero de propileno comercial "HL512FBW de Borealis AG con un MFR2 de 0.3 g/10 min, y una densidad de 0.905 g/cm3;

es un copollmero aleatorio de polipropileno (PP-RACO) con un MFR2 de 14 g/10 min, una temperatura de fusion de 155°C, un contenido de etileno del 1.8% en peso, y un contenido de XCS del 2.3% en peso;

es el copollmero aleatorio de polipropileno comercial (PP-RACO) "RJ470MO" de Borealis AG con un MFR2 de 70 g/10 min, una temperatura de fusion de 150°C, un contenido de etileno del 2.8% en peso, un contenido de XCS del 5% en peso, una densidad de 905 kg/m3, y un modulo de traccion de 1,200 MPa;

es el copollmero aleatorio de polipropileno comercial (PP-RACO) "RF366MO” de Borealis AG con un MFR2 de 20 g/10 min, una temperatura de fusion de 151°C, un contenido de etileno del 3.3% en peso, un contenido de XCS del 6.0% en peso, una densidad de 905 kg/m3, y un modulo de traccion de 1,200 MPa;

es un copollmero aleatorio de polipropileno (PP-RACO) con un MFR2 de 112 g/10 min, una temperatura de fusion de 152°C, un contenido de etileno del 4.1% en peso, y un contenido de XCS del 10% en peso;

son las fibras de vidrio comerciales "Thermo Flow® Chopped Strand 636 for PP" de Johns Manville, que son fibras de vidrio E recubiertas con un silano con base en tamano, una longitud de 4 mm, y un diametro promedio de 13 pm;

son las fibras de vidrio comerciales "Vetrotex EC13 P968" de Saint-Gobain Vetrotex International, Alemania, que es una fibra de vidrio de corte corta con 13 pm de diametro promedio de fibra y 6 mm de longitud que esta recubierta en su superficie;

AP- 1 es el polipropileno comercial funcionalizado con anhldrido maleico "Exxelor PO1020" de

Exxon Mobil con una densidad de 0.9 g/cm3, un MFR2 de 430 g/10 min y un contenido de MAH del 1.0% molar;

AP-2 es el polipropileno comercial funcionalizado con anhldrido maleico "Scona TPPP 2112FA"

de Kometra GmbH, Alemania, con una densidad de 0.9 g/cm3, que tiene un MFR2 de 5 g/10 min y un contenido de MAH del 1.2 % molar.

MB-1 es la mezcla madre de negro de carbono comercial “CMB 520 black 7 - PE 30" de

QolorTech bv, Palses Bajos, que consiste de el 30% en peso de Pigmento Negro 7, el 40% en peso de CaCO3, y el 30% en peso de LDPE

MB-2 es el mezcla madre de negro de carbono comercial "Plasblak PE4103" de Cabot

Corporation, Alemania

Se ha producido PP-RACO-1 de la manera siguiente:

El catalizador utilizado en el proceso de polimerizacion de PP-RACO-1 se ha producido como sigue: Primero, se suspendio 0.1 mol de MgCh x 3 EtOH bajo condiciones inertes en 250 ml de decano en un reactor a presion atmosferica. La solucion se enfrlo a una temperatura de -15°C y se agregaron 300 ml de TiCU frlo mientras se 5 mantenla la temperatura a dicho nivel.

Luego, la temperatura de la suspension se incremento lentamente hasta 20°C. A esta temperatura, se agregaron 0.02 mol de ftalato de dioctilo (DOP) a la suspension. Despues de la adicion del ftalato, la temperatura se incremento hasta 135°C durante 90 minutos y la suspension se dejo reposar durante 60 minutos. Luego, se agregaron otros 300 ml de TiCl4 y la temperatura se mantuvo a 135°C durante 120 minutos. Despues de esto, el catalizador se filtro del 10 llquido y se lavo seis veces con 300 ml de heptano a 80°C. Luego, el componente catalizador solido se filtro y se seco. El catalizador y su proceso de preparation se describen en general, por ejemplo, en las publicaciones de patente EP491566, EP591224 y EP586390. Como cocatalizador se utilizo trietilaluminio (TEAL) y como donador diciclopentil dimetoxisilano (donador D). La relation de aluminio a donador fue de 5 mol/mol. Antes de la polimerizacion, el catalizador se prepolimerizo con vinil ciclohexano en una cantidad para lograr una concentration 15 de 200 ppm de poli(vini1 ciclohexano) (PVCH) en el pollmero final. El proceso respectivo se describe en los documentos EP 1 028 984 y EP 1 183307.

Se ha producido PP-RACO-4 como sigue

El catalizador utilizado se describio en la pagina 25 del documento WO 2009/040201. Se han utilizado como cocatalizador trietilaluminio (TEAI) y como donador externo ciclohexilmetil dimetoxisilano (donador C).

20 Tabla 2: Preparacion de PP-RACO-1 y PP-RACO-4


: PP-RACO-1 PP-RACO-4

Donador: [- ] D C

Prepol

T: [°C] 25 30

p: [bar] 52 54

tRES: [h] 0.35 0.35

C2: [% en peso] 0 0

Bucle

T: [°C] 65 70

p: [bar] 55 56


: PP-RACO-1 PP-RACO-4

tRES: [h] 0.38 0.38

MFR2: [g/10 min] 19 105

C2: [% en peso] 1.35 1.2

XCS: [% en peso] 2.4 3.0

GPR

T: [°C] 80 80

p: [bar] 23 25

tRES: [h] 1.1 1.07

MFR2: [g/10 min] 14 110

C2: [% en peso] 1.8 4.1

XCS: [% en peso] 2.3 10.0

Bucle de division/GPR: [%] 56/44 50/50

5

Prepol define prepolimerizacion

Bucle define la fraccion de polipropileno (A)

GPR define la fraccion de copollmero de propileno (B)

C2 es el contenido de etileno

T es la temperatura dentro del reactor

p es la presion dentro del reactor

tREs es el tiempo de residencia promedio en el reactor

Claims

5

10

15

20

25

30

35

REIVINDICACIONES

1. Composicion de fibra reforzada que consiste de

(a) un copolimero aleatorio de polipropileno que comprende etileno y/o a-olefina C4 a C8 (PP-RACO),

(b) fibras (F), y

(c) un polipropileno polar modificado como promotor de adhesion (AP),

(d) opcionalmente una mezcla madre, y

(e) opcionalmente uno o mas aditivos, en la que

(i) el copolimero aleatorio de polipropileno que comprende etileno y/o a-olefina C4 a C8 (PP-RACO) que tiene un indice de fluidez MFR2 (230°C) medido de acuerdo con la ISO 1133 de por lo menos 5 g/10 min,

(ii) las fibras (F) se seleccionan del grupo que consiste de fibras de vidrio, fibras metalicas, fibras minerales, fibras ceramicas y fibras de grafito,

(iii) el polimero completo contenido en la composicion reforzada forma una fase continua que es la matriz de la composicion de fibra reforzada.
2. Composicion de fibra reforzada de reivindicacion 1, en la que el copolimero aleatorio de polipropileno (PP-RACO) comprende del 1.0 a 5.0% en peso de etileno y/o a-olefina C4 a C8.
3. Composicion de fibra reforzada de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, en la que el copolimero aleatorio de polipropileno (PP-RACO) tiene un contenido soluble en xileno frio (XCS) medido de acuerdo con la ISO 16152 (23°C) de no mas de 20% en peso.
4. Composicion de fibra reforzada de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 o 2, en la que el copolimero aleatorio de polipropileno (PP-RACO) tiene una distribucion de pesos moleculares o de comonomero monomodal, bimodal o multimodal.
5. Composicion de fibra reforzada de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el indice de fluidez total MFR2 (230°C) medido de acuerdo con la ISO 1133 es de por lo menos 4 g/10 min.
6. Composicion de fibra reforzada de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que el modulo de tension total es de por lo menos 5000 MPa.
7. Composicion de fibra reforzada de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que las fibras (F) son fibras de vidrio.
8. Composicion de fibra reforzada de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en la que la composicion comprende

(a) 30 a 75% en peso de un copolimero aleatorio de polipropileno que comprende etileno y/o a-olefina C4 a C8 (PP- RACO),

(b) 20 a 45% en peso de fibras (E), y

(c) 0.5 a 5.0% en peso de un polipropileno polar modificado como promotor de adhesion (AP), con base en el peso total de la composicion de fibra reforzada.
9. Articulo para automoviles que comprende la composicion de fibra reforzada de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes.
10. Un articulo de espuma que comprende la composicion de fibra reforzada de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 8.
11. Proceso para la preparacion de la composicion de fibra reforzada de acuerdo con una cualquiera de las reivindicaciones precedentes 1 a 8 que comprende las etapas de agregar

(a) un copollmero aleatorio de polipropileno (PP-RACO),

(b) las fibras (F), y

5 (c) el polipropileno polar modificado como promotor de adhesion (AP)

a una extrusora y extrudir la misma obteniendo dicha composicion de fibra reforzada.