ES2313133T3 - Composicion de polimero heterofasico y proceso para su preparacion. - Google Patents
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Abstract
Composición de copolímero aleatorio heterofásico de alfa-olefina que comprende (a) un componente (A) de copolímero aleatorio de alfa-olefina de, como mínimo, dos fracciones (i) y (ii) de (co) polímero de alfa-olefina, y (b) un componente (B) de tipo caucho, caracterizado porque - como mínimo una de las fracciones (i) y (ii) es un copolímero aleatorio de alfa-olefina, - el contenido de comonómero (% en peso) de la fracción (i) es diferente del contenido de comonómero (% en peso) de la fracción (ii), y - la composición de copolímero aleatorio heterofásico de alfa-olefina tiene una temperatura de fusión (Tm) de, como mínimo, 130ºC y un módulo de flexión no superior a 800 MPa.
Description
Composición de polímero heterofásico y proceso
para su preparación.
La presente invención se refiere a una
composición de copolímero aleatorio heterofásico de
alfa-olefina que tiene una rigidez baja y un
comportamiento térmico mejorado. Además, la presente invención se
refiere al proceso para la fabricación de la nueva composición
polimérica, así como a su uso.
Los polímeros se están utilizando cada vez más
en diferentes aplicaciones exigentes. A la vez, existe una continua
búsqueda de polímeros adaptados que cumplan las necesidades de estas
aplicaciones. Las exigencias pueden ser desafiantes, ya que muchas
propiedades de los polímeros están directa o indirectamente
interrelacionadas. Por ejemplo, ha sido problemático desarrollar
polímeros con una combinación de rigidez baja junto con una
temperatura de fusión elevada. Por ejemplo, la Patente EP 991 719
del Solicitante da a conocer polímeros de propileno que tienen un
módulo de tensión de 420 MPa o inferior. Sin embargo, aún existe la
necesidad de controlar o mejorar el comportamiento térmico del
polímero junto con una rigidez baja.
Por tanto, el objetivo de la presente invención
es dar a conocer composiciones adicionales de copolímeros
aleatorios heterofásicos de alfa-olefina que amplían
la ventana de productos de polímeros para una amplia variedad de
aplicaciones finales.
Otro objetivo de la presente invención es dar a
conocer un proceso para obtener alternativas adicionales para las
composiciones de polímeros.
Se ha descubierto sorprendentemente que se puede
obtener una composición de copolímero aleatorio heterofásico de
alfa-olefina que tiene una temperatura de fusión
elevada (T_{m}) y, a la vez, un módulo de flexión bajo, es decir,
una rigidez baja con una composición de copolímero adaptada según la
presente invención.
Por consiguiente, la composición de copolímero
aleatorio heterofásico de alfa-olefina de la
presente invención comprende:
- un componente (A) de copolímero aleatorio de
alfa-olefina de, como mínimo, dos fracciones de
(co)polímero de alfa-olefina (I) y (II),
y
- un componente de tipo caucho (B), en el que el
contenido de comonómero entre las fracciones de polímero de
alfa-olefina (i) y (ii) es diferente y en el que,
como mínimo, una de las fracciones (i) y (ii) es un copolímero
aleatorio. La otra de dichas dos fracciones (i) y (ii) puede ser un
homopolímero o un copolímero. La combinación adaptada de los
componentes (A) y (B) proporciona una composición de copolímero
aleatorio heterofásico de alfa-olefina que tiene
una temperatura de fusión (T_{m}) de, como mínimo, 130ºC y un
módulo de flexión no superior a 800 MPa.
De forma inesperada, se ha observado que la
temperatura de fusión se puede controlar con el contenido diferente
de comonómero entre las fracciones (i) y (ii), de manera que se
puede conseguir dicha combinación de temperatura de fusión
(T_{m}) elevada y, a la vez, un módulo de flexión bajo, es decir,
una rigidez baja. De manera inesperada también, el componente de
tipo caucho (B) se puede incorporar al componente (A) de copolímero
aleatorio de la presente invención y aún se puede mantener el
comportamiento térmico mejorado junto con la rigidez baja de la
composición final.
La presente invención da a conocer, de este
modo, medios viables para controlar y ajustar la combinación de
rigidez (módulo) bajo y comportamiento térmico.
Preferentemente, con la presente invención
también es posible obtener copolímeros heterofásicos de
alfa-olefina, es decir, con una resistencia al
impacto buena a temperaturas bajas y, opcionalmente, propiedades
ópticas y selladoras ventajosas o ambas, dependiendo de las
necesidades de la aplicación de uso final.
A la "composición de copolímero aleatorio
heterofásico de alfa-olefina" también se hace
referencia a continuación en la presente invención de manera breve
como "copolímero aleatorio heterofásico".
Por el término "copolímero aleatorio" se
indica en la presente invención que el comonómero en dicho
copolímero se distribuye de manera aleatoria, es decir, mediante
inserción estadística de las unidades de comonómero en la cadena de
copolímero. Dicho término copolímero "aleatorio" es
generalmente conocido y se utiliza en el sector.
El "componente (A) de copolímero aleatorio"
forma una "matriz (A)" del copolímero aleatorio heterofásico.
Ambos términos se utilizan a continuación en la presente
invención.
\newpage
El término "componente de tipo caucho" es
muy conocido en el sector y significa en la presente invención un
componente (B) de copolímero elastomérico de
alfa-olefina del copolímero aleatorio heterofásico
producido por separado y dispersado en la matriz (A).
Preferentemente, dicho componente (B) de tipo caucho se produce por
separado en un proceso de múltiples etapas en presencia de la matriz
(A) tal como se describe a continuación en la presente invención.
Habitualmente, el componente (B) de tipo caucho es, de este modo, un
copolímero de, como mínimo, dos alfa-olefinas y
está principalmente en forma amorfa (= fracción de solubles en
xileno, XS). El componente (B) de tipo caucho es, de manera
adecuada, un copolímero elastomérico de propileno con uno o más
comonómeros de alfa-olefina, preferiblemente, como
mínimo, con etileno y, opcionalmente, con una o más
alfa-olefinas superiores.
Tal como se conoce, la matriz (A) también
comprende una parte amorfa (= fracción de solubles en xileno, XS).
La cantidad de dicha parte amorfa de la matriz (A) puede aumentarse
mediante el incremento del contenido de comonómero de la matriz
(A). Por consiguiente, la parte amorfa de la matriz (A) y el
componente (B) de tipo caucho amorfo se dispersan como una "fase
amorfa" en la matriz (A).
La figura 1 es una representación que muestra el
contenido de etileno en la matriz (A) frente al punto de fusión
para polímeros de los ejemplos 1, 2, 5 y 8 de la presente invención;
y
la figura 2 muestra una representación de
rigidez frente a fracción de solubles en xileno en la composición
de la matriz de los polímeros de los ejemplos 3, 4, 6, 7, 9, 10 y 14
de la presente invención.
Preferentemente, la presente invención da a
conocer una composición de copolímero aleatorio heterofásico de
alfa-olefina que comprende
(a) un componente (A) de copolímero aleatorio de
alfa-olefina que comprende, como mínimo, una
fracción (i) que comprende un homopolímero de una
alfa-olefina o un copolímero de una
alfa-olefina con uno o más comonómeros de
alfa-olefina, y, como mínimo, una fracción (ii) que
comprende un copolímero de una alfa-olefina con uno
o más comonómeros de alfa-olefina, y
(b) un componente (B) de tipo caucho dispersado
en el componente (A) de copolímero aleatorio, donde
- -
- la cantidad (% en peso) de comonómero en la fracción (ii) es superior a la cantidad (% en peso) de comonómero en la fracción (i), y en la que
- -
- la composición de copolímero aleatorio heterofásico de alfa-olefina tiene una temperatura de fusión (T_{m}) de, como mínimo, 130ºC y un módulo de flexión no superior a 800 MPa.
Por consiguiente, la fracción (i) puede
comprender un homopolímero o un copolímero aleatorio tal como se ha
definido anteriormente, o una mezcla de un homo y/o
(co)polímero o (co)polímeros, con la condición de que,
si existe algún comonómero presente en la fracción (i), la cantidad
(% en peso) del comonómero en la fracción (i) sea inferior a la
cantidad (% en peso) del comonómero en la fracción (ii) y, de este
modo, también sea inferior a la cantidad total (% en peso), es
decir, el contenido de comonómero total (% en peso) de la matriz
(A).
Se ha descubierto sorprendentemente que la
temperatura de fusión (T_{m}) del copolímero aleatorio
heterofásico está controlada y determinada por la fracción (i) de
la matriz (A): se cree que la fracción (i) del homo o copolímero
aleatorio con un menor contenido de comonómero determina o
contribuye a la temperatura de fusión final de la composición de
copolímero aleatorio heterofásico, aunque la fracción del segundo
copolímero aleatorio (ii), y como resultado la matriz (A) de las
fracciones (i) y (ii), tiene un contenido de comonómero más elevado
que la fracción (i). El módulo de flexión bajo, es decir, una menor
rigidez, es a su vez debido al contenido total del comonómero de la
matriz (A), cuya menor rigidez se puede ajustar posteriormente de
manera ventajosa con el componente (B) de tipo caucho.
Además, en el presente concepto, es posible
variar una o ambas propiedades de dicha combinación, es decir,
disminuir aún más la rigidez o incrementar aún más la T_{m}, o
ambos, disminuir aún más la rigidez y aumentar aún más la T_{m}
dependiendo de la aplicación final deseada.
En la presente invención se entiende que los
valores de T_{m} superiores a 130ºC y el módulo de flexión
inferior a 800 MPa del copolímero aleatorio heterofásico de la
invención se pueden obtener y controlar, como mínimo, con el
contenido en comonómero de las fracciones (i) y (ii),
preferentemente en presencia de componente (B) de tipo caucho, tal
como se ha definido anteriormente.
Por lo tanto, como aspecto adicional de la
presente invención, se da a conocer también el uso de un componente
(A) de copolímero aleatorio, que se refiere a la matriz (A) de la
invención tal como se ha definido anteriormente, y comprende, como
mínimo, dos fracciones (i) y (ii) de (co)polímero de
alfa-olefina, en las que, como mínimo, una de las
fracciones (i) y (ii) es un copolímero de
alfa-olefina y en las que las fracciones (i) y (ii)
tienen un contenido (% en peso) de comonómero diferente, para
controlar y ajustar, es decir, adaptar, la combinación de
comportamiento térmico y rigidez del componente (A) de copolímero
aleatorio mediante el contenido de comonómero diferente entre las
dos fracciones (i) y (ii). Preferentemente, la fracción (ii) tiene
un contenido de comonómero superior a la fracción (i), tal como se
ha definido anteriormente. En una realización preferente de dicho
uso, se escoge la diferencia en comonómero entre dichas fracciones
(i) y (ii) para obtener un módulo de flexión inferior a 800 MPa y
una T_{m} de más de 130ºC del componente (A) de copolímero
aleatorio. En otra realización de dicho uso, se incorpora un
componente (B) de tipo caucho de la invención, tal como se ha
definido anteriormente en dicha matriz (A) y, opcionalmente, la
rigidez es controlada adicionalmente por dicho componente (B) de
tipo caucho. Más preferentemente, el copolímero aleatorio
heterofásico de la presente invención, tal como se ha definido
anterior o posteriormente, se utiliza para la adaptación de dicha
combinación de propiedades.
Si se desea, la T_{m} y la rigidez pueden ser
adaptados posteriormente en los límites de la invención mediante
otras características, por ejemplo, añadiendo compuestos de polímero
adicionales o aditivos de forma conocida en el sector.
Además, la composición del copolímero aleatorio
heterofásico de la presente invención puede mostrar también
preferentemente una resistencia al impacto buena a bajas
temperaturas. Además, si se desea, el componente (B) de tipo caucho
proporciona medios muy viables para la adaptación posterior, es
decir, un mayor aumento de la resistencia al impacto a bajas
temperaturas.
Además de dicha resistencia al impacto a bajas
temperaturas, la presente invención permite una amplia flexibilidad
en otras propiedades del copolímero aleatorio heterofásico para
cumplir con las exigencias en diversas aplicaciones finales. Como
ejemplo, en la presente invención se pueden variar, por ejemplo, las
propiedades ópticas y las propiedades de sellado o ambas. La
adaptación se puede realizar, por ejemplo, ajustando la parte
cristalina y la parte amorfa del copolímero aleatorio heterofásico
de una manera conocida para optimizar las propiedades ópticas
deseadas. Como ejemplo de los medios para adaptar la composición de
copolímero se incluyen uno o más de los siguientes: el tipo y el
número de comonómeros utilizados en la matriz (A) y en el componente
(B) de tipo caucho; la cantidad total del comonómero en la matriz
(A); la cantidad del comonómero en cada una de las fracciones (i) y
(ii) en los límites de la invención; la cantidad del comonómero en
el componente (B) de tipo caucho; la proporción en peso entre la
matriz (A) y el componente (B) de tipo caucho; así como la
proporción en peso, es decir, la separación entre las fracciones (i)
y (ii).
Por consiguiente, la matriz (A) del copolímero
aleatorio heterofásico es multimodal con respecto a la distribución
de comonómero debido a la diferencia en el contenido de comonómero
entre las fracciones (i) y (ii). La "distribución multimodal de
comonómero" se define posteriormente en el apartado de
"definiciones y métodos de determinación".
Las siguientes definiciones e intervalos
específicos representan de manera individual o en cualquier
combinación algunos de los subgrupos o realizaciones generales
viables o preferentes del polímero aleatorio heterofásico de la
presente invención:
- \quad
- La matriz (A) puede ser unimodal o multimodal con respecto a la distribución de peso molecular (DPM). La "DPM multimodal" se define posteriormente en la parte experimental e incluye la matriz (A) bimodal. Las dos fracciones (i) y (ii) proporcionan también un medio viable para obtener dicha "DPM multimodal, por ejemplo DPM bimodal". Además, la DPM puede ser estrecha o amplia de una manera conocida en la técnica.
En una realización, la fracción (i) de la matriz
(A) comprende un componente de homopolímero y preferentemente está
comprendida de un componente de copolímero de una
alfa-olefina. A esta realización se hace referencia
también en la presente invención como matriz (A) H/R.
Preferentemente, en la matriz (A) H/R, la fracción (i) es un
homopolímero propileno y la fracción (ii) es un copolímero aleatorio
de propileno con una o más alfa-olefinas.
En una segunda realización, la fracción (i) de
matriz (A) comprende un copolímero o copolímeros aleatorios de una
o más alfa-olefinas con, como mínimo, un comonómero
de alfa-olefina y, preferentemente, está comprendida
de un copolímero de una alfa-olefina con, como
mínimo, un comonómero de alfa-olefina. A esta
realización se hace referencia también en la presente invención
como matriz (A) R/R. Preferentemente, en la matriz (A) R/R, la
fracción (i) es un copolímero aleatorio de propileno con una o más
alfa-olefinas y la fracción (ii) es un copolímero
de propileno con una o más alfa-olefinas.
De manera similar, la fracción (ii) de la matriz
(A) comprende un copolímero o copolímeros aleatorios de una
alfa-olefina o alfa-olefinas con,
como mínimo, un comonómero de alfa-olefina y,
preferentemente, está comprendido de un copolímero de una
alfa-olefina con, como mínimo, un comonómero de
alfa-olefina, tal como un copolímero de propileno
con una o más alfa-olefinas.
Preferentemente, la matriz (A) está comprendida
de las fracciones (i) y (ii) y, opcionalmente, de una fracción de
prepolímero de manera convencional. Alternativamente, tal como se ha
indicado anteriormente, las fracciones (i) y (ii) pueden comprender
componentes de (co)polímero adicionales o la matriz (A) puede
comprender fracciones adicionales dentro de los límites de la
presente invención.
La temperatura de fusión (T_{m}) de la
composición de polímero heterofásico es de, como mínimo, 130ºC,
preferentemente de, como mínimo, 131ºC, más preferentemente de,
como mínimo, 133ºC. Por otro lado, la temperatura de fusión es
habitualmente no superior a 170ºC. La presente T_{m} describe el
comportamiento térmico mejorado.
Preferentemente, la fracción (i) de la matriz
(A) también tiene una temperatura de fusión de, como mínimo, 130ºC,
preferentemente de, como mínimo, 131ºC, por ejemplo de, como mínimo,
133ºC. Además, la fracción (i) de la matriz (A) tiene de manera
adecuada una temperatura de fusión no superior a 170ºC. En la
práctica, la temperatura de fusión de la fracción (i) de la matriz
(A) está esencialmente en el mismo nivel que la temperatura de
fusión que el copolímero aleatorio heterofásico, y si T_{m} de la
fracción (i) es superior, entonces es habitualmente no superior a
más de 15ºC de la T_{m} del copolímero aleatorio heterofásico,
siendo la T_{m} de la fracción (i), por ejemplo, entre 0 y 12ºC,
de manera adecuada entre 1 y 8ºC, por encima.
Habitualmente, la fracción (i) de la matriz (A)
tiene de este modo una temperatura de fusión superior a la fracción
(ii) de la matriz (A) y la fracción (i) contribuye a la T_{m} de
la matriz (A) y también a la T_{m} del copolímero aleatorio
heterofásico final.
En una realización (i), la temperatura de fusión
(T_{m}) del copolímero aleatorio heterofásico es de, como mínimo,
130ºC, preferentemente de, como mínimo, 132ºC. Preferentemente, la
temperatura de fusión (T_{m}) de dicho copolímero aleatorio
heterofásico puede ser entonces no superior a 165ºC, de manera
adecuada no superior a 155ºC. En esta realización, dicha T_{m}
puede variar, por ejemplo, entre 130 y 165ºC, preferentemente varía
desde 132 a 155ºC. En esta realización (i), la matriz es
preferentemente una matriz (A) R/R.
En otra realización (ii), la temperatura de
fusión (T_{m}) del copolímero aleatorio heterofásico es de, como
mínimo, 130ºC, preferentemente de, como mínimo, 135ºC. Dicha
temperatura de fusión (T_{m}) puede no ser superior a 170ºC.
Preferentemente, dicha temperatura de fusión (T_{m}) varía de
135ºC a 160ºC. Preferentemente, también en esta realización (ii) la
matriz es una matriz (A) R/R.
En otra realización preferente (iii), la
temperatura de fusión (T_{m}) del copolímero aleatorio
heterofásico puede ser de, como mínimo, 130ºC, preferentemente de,
como mínimo, 135ºC, de manera adecuada de, como mínimo, 140ºC y, en
algunos casos, se puede desear incluso de, como mínimo, 145ºC. En
esta realización, dicha T_{m} es preferentemente no superior a
170ºC, tal como no superior a 165ºC. La temperatura de fusión
(T_{m}) del copolímero aleatorio heterofásico puede de este modo
variar, por ejemplo, entre 145 y 165ºC. Preferentemente, en esta
realización (iii), la matriz es una matriz (A) H/R.
El módulo de flexión describe la rigidez
(suavidad) del copolímero aleatorio heterofásico. El módulo de
flexión del copolímero aleatorio heterofásico es, de este modo, no
superior a 800 MPa.
El límite inferior no es crítico, aunque puede
ser preferentemente que el módulo de flexión no sea inferior a 100
MPa. Por consiguiente, el módulo de flexión del copolímero aleatorio
heterofásico varía preferentemente de 100 a 800 MPa.
En una realización (iv), se puede desear una
rigidez considerablemente baja, mediante lo cual el módulo de
flexión del copolímero aleatorio heterofásico no es superior a 600
MPa, preferentemente no es superior a 500 MPa, de manera adecuada
no es superior a 450 MPa e incluso puede ser no superior a 400 MPa.
En esta realización (iv), la composición de polímero heterofásico
puede tener un módulo de flexión, por ejemplo, en el intervalo de
100 a 600 MPa, de manera adecuada de 100 a 500 MPa, preferentemente
de 100 a 450 MPa y puede ser incluso de 150 a 400 MPa. Esta
realización (iv) se puede combinar preferentemente con la
realización (i) anterior, de manera que el módulo de flexión es tal
como se indica en este párrafo y la temperatura de fusión del
copolímero aleatorio heterofásico es de, como mínimo, 130ºC, de
manera adecuada de, como mínimo, 132ºC y, preferentemente, no
superior a 165ºC, por ejemplo, no superior a 155ºC. Por ejemplo, la
matriz (A) es una matriz (A) R/R y el copolímero aleatorio
heterofásico de la misma tiene una T_{m} en un intervalo de 130 a
165ºC, preferentemente en el intervalo de 132 a 155ºC.
En otra realización (v), el módulo de flexión y
la temperatura de fusión del copolímero aleatorio heterofásico
puede ser: el módulo de flexión no es superior a 600 MPa,
preferentemente no superior a 500 MPa, de manera adecuada no
superior a 450 MPa e incluso puede ser no superior a 400 MPa.
Habitualmente, el módulo de flexión puede variar de 100 a 600 MPa,
tal como de 100 a 500 MPa, preferentemente de 100 a 450 MPa, por
ejemplo de 150 a 400 MPa. Esta realización (v) se puede combinar
preferentemente con la realización (ii) anterior, de manera que el
módulo de flexión es tal como se indica en este párrafo, y la
temperatura de fusión del copolímero aleatorio heterofásico es de,
como mínimo, 130ºC, preferentemente de, como mínimo, 135ºC. De
manera adecuada, la temperatura de fusión T_{m} no será superior
a 170ºC, preferentemente no superior a 160ºC. La T_{m} puede
variar, por ejemplo, entre 135 y 160ºC. Esta realización es
particularmente adecuada para una matriz (A) R/R.
En una realización adicional (vi), el módulo de
flexión del copolímero aleatorio heterofásico es inferior a 350 MPa
y preferentemente la temperatura de fusión (T_{m}) de, como
mínimo, 130ºC, de manera adecuada de, como mínimo, 132ºC. La
temperatura de fusión (T_{m}) de esta realización no puede ser
superior a 165ºC, preferentemente no superior a 155ºC. Por ejemplo,
la matriz (A) es habitualmente una matriz (A) R/R y la temperatura
de fusión para esta realización varía de 130 a 165ºC,
preferentemente de 132 a 155ºC.
En aún otra realización (vii), el módulo de
flexión del copolímero aleatorio heterofásico es inferior a 800
MPa, preferentemente entre 400 y 800 MPa. En esta realización (vii),
la temperatura de fusión (T_{m}) del copolímero aleatorio
heterofásico varía normalmente en el intervalo de 130 a 170ºC,
preferentemente en el intervalo de 140 a 170ºC, tal como en el
intervalo de 140 a 160ºC. Preferentemente la matriz (A) es una
matriz (A) H/R.
En otra realización más aún (viii), el módulo de
flexión del copolímero aleatorio heterofásico no es superior a 800
MPa, preferentemente se encuentra en el intervalo de 400 a 800 MPa.
En esta realización (viii), la temperatura de fusión del copolímero
aleatorio heterofásico es de, como mínimo, 130ºC, preferentemente
de, como mínimo, 135ºC, de manera adecuada de, como mínimo, 140ºC,
tal como, como mínimo, 145ºC. La temperatura de fusión (T_{m}) en
esta realización (viii) habitualmente no es superior a 170ºC,
preferentemente no superior a 165ºC, y puede estar, por ejemplo, en
el intervalo de 145 a 165ºC. Preferentemente, la matriz (A) es una
matriz (A) H/R.
Tal como se ha definido anteriormente, el
contenido de comonómero es diferente en las fracciones (i) y (ii)
de la matriz (A). Dicha diferencia se define en la presente
invención como la diferencia entre la cantidad (% en peso) de
comonómero en la fracción (i) y la cantidad total (% en peso) del
comonómero en la matriz (A), donde dicho contenido de comonómero (%
en peso) de la fracción (i) es inferior al de la matriz (A). La
"diferencia en el contenido de comonómero entre la fracción (i) y
la matriz (A)" (% en peso) se calcula de este modo mediante la
resta del "contenido de comonómero de la fracción (i)" (% en
peso) del "contenido de comonómero total de la matriz (A)" (%
en peso), es decir: "la diferencia en el contenido de comonómero
entre la fracción (i) y la matriz (A)" = "contenido de
comonómero total de la matriz (A)" - "contenido de comonómero
de la fracción (i)".
Por ejemplo, en el caso de un proceso de
polimerización de múltiples etapas del copolímero aleatorio
heterofásico tal como se describe a continuación, el contenido de
comonómero de las fracciones (i) o (ii), la que se prepare primero,
preferentemente la fracción (i), y de la matriz (A) se puede
determinar mediante espectroscopía infrarroja con transformada de
Fourier (FTIR) de una manera conocida, y la segunda fracción
preparada (i) o (ii), preferentemente la fracción (ii), se puede
calcular a partir de los valores medidos de la fracción preparada en
primer lugar y la matriz (A) teniendo en cuenta la proporción de
pesos, es decir, la separación de las fracciones (i) y (ii). De
manera similar, el contenido de comonómero (B) de tipo caucho se
puede calcular a partir del contenido de comonómero de la matriz
(A) medido (mediante FTIR) y el copolímero aleatorio heterofásico
teniendo en cuenta la proporción de pesos de la matriz (A) y el
componente (B) de tipo caucho.
Habitualmente, la diferencia en el contenido de
comonómero entre la fracción (i) y la matriz (A) es de, como
mínimo, 0,5% en peso, preferentemente, como mínimo, 1% en peso. La
diferencia en dicho contenido de comonómero es, por ejemplo de
hasta 15% en peso, de manera adecuada de hasta 10% en peso, tal como
8% en peso, por ejemplo de hasta 6% en peso.
En una realización (I), preferentemente el caso
de la matriz (A) R/R, dicha diferencia en el contenido de
comonómero entre la matriz (A) y la fracción (i) del copolímero
aleatorio (i) es de 0,5, por ejemplo, como mínimo, un 1% en peso,
preferentemente, como mínimo, un 2% en peso o superior, por ejemplo,
puede ser de hasta 6% en peso, por ejemplo de hasta 4% en peso.
En otra realización (II), preferentemente en el
caso de la matriz H/R, se puede desear una diferencia más elevada,
donde la diferencia en dicho contenido de comonómero entre la matriz
(A) y la fracción (i) de homopolímero puede variar en un intervalo
más amplio, siendo, por ejemplo de, como mínimo, 2% en peso,
habitualmente de, como mínimo, 3% en peso, preferentemente de, como
mínimo, 4% en peso, incluso de, como mínimo, 5% en peso. El límite
superior en dicha diferencia puede ser de hasta 10% en peso, por
ejemplo de hasta 8% en peso, en algunas realizaciones, por ejemplo
en el intervalo de 3 a 6% en peso.
Además, el contenido de comonómero en la matriz
(A), es decir, la cantidad total del comonómero en la matriz (A) es
habitualmente de, como mínimo, 1% en peso, y puede ser, por ejemplo
de hasta 13% en peso, de manera adecuada entre 2 y 12% en peso, por
ejemplo entre 3 y 12% en peso o incluso entre 5 y 12% en peso.
En una realización (ix), dicho contenido total
de comonómero en la matriz (A) es de hasta 13% en peso, por
ejemplo, en el intervalo de 4 a 12% en peso, preferentemente en el
intervalo de 6 a 12% en peso, más preferentemente en un intervalo
de 7 a 10% en peso.
En otra realización (x), dicho contenido total
de comonómero en la matriz (A) puede ser de hasta 12% en peso,
preferentemente variará entre 1 y 12% en peso y de manera adecuada
en el intervalo de 2 a 10% en peso.
Además, el homopolímero o el copolímero
aleatorio de la fracción (i) pueden tener un contenido de comonómero
de hasta 15% en peso, de manera adecuada de hasta 10% en peso,
dependiendo, por ejemplo, del tipo de matriz (A) (H/R- o R/R-) y de
la T_{m} y los niveles de rigidez deseados. De este modo, en una
realización (xi) la cantidad de comonómero en la fracción (i) puede
variar, por ejemplo, dentro de cualquiera de los siguientes
intervalos: 0 a 1, 0 a 2, 0 a 3, 0 a 4, 0 a 5, 0 a 6, 0 a 7, 0 a 8,
0 a 9, o incluso de hasta 10% en peso, tal como de 0 a 6% en
peso.
peso.
Puede ser preferible para algunas aplicaciones
finales que el contenido de comonómero de la fracción (i) en la
matriz (A) R/R pueda variar entre 1,5 y 6% en peso, tal como de 1,5
a 4% en peso. Alternativamente, para otras aplicaciones finales se
puede desear el contenido de comonómero de la fracción (i) de 4 a 6%
en peso.
Un intervalo viable de la cantidad de comonómero
en la fracción (i) para ajustar la T_{m} a los límites de la
presente invención puede variar de 0 a 10% en peso, preferentemente
de 0 a 6% en peso, pero no está limitada a ello.
A su vez, preferentemente el copolímero de la
fracción (ii) tiene un contenido de comonómero de hasta 20% en
peso.
En una realización (xii), la cantidad del
comonómero en la fracción (ii) no es inferior a 2% en peso, más
preferentemente no es inferior a 3% en peso, por ejemplo, entre 3 y
15% en peso, para algunas aplicaciones finales puede ser deseable
incluso por debajo de 10% en peso.
En otra realización (xiii), el copolímero de la
fracción (ii) tiene un contenido de comonómero en el intervalo de 2
a 20% en peso, preferentemente en el intervalo de 5 a 20% en peso,
por ejemplo en el intervalo de 6 a 17% en peso.
En una realización adicional (xiv), la cantidad
del comonómero en la fracción (ii) no es inferior a 10% en peso y,
preferentemente, en el intervalo de 10 a 15% en peso.
Además, la cantidad de comonómero en componente
(B) de tipo caucho y la cantidad de componente (B) de tipo caucho
en el copolímero aleatorio heterofásico puede variar dentro de los
límites de la presente invención para ajustar, por ejemplo, una o
más entre las propiedades de rigidez, la resistencia al impacto a
bajas temperaturas y propiedades ópticas del copolímero aleatorio
heterofásico hasta el nivel deseable de la aplicación final en
cuestión.
Habitualmente, el contenido de comonómero del
componente (B) de tipo caucho se encuentra en el intervalo de 10 a
60% en peso, más preferentemente en el intervalo de 15 a 50% en
peso.
En una realización (xv), la cantidad de
comonómero en el componente (B) de tipo caucho se encuentra en el
intervalo de 15 a 45% en peso.
En otra realización (xvi), el componente (B) de
tipo caucho tiene un contenido de comonómero en el intervalo de 20
a 40, preferentemente en el intervalo de 20 a 35% en peso.
Como realización preferente de la presente
invención, la matriz (A) comprende un homopolímero de propileno o
un copolímero aleatorio de propileno como fracción (i) y/o un
copolímero aleatorio de propileno como fracción (ii). Aún más
preferentemente, el copolímero aleatorio en la fracción (i) y/o en
la fracción (ii) es un copolímero aleatorio de propileno y una o
más alfa-olefinas.
El término "alfa-olefinas"
incluye en la presente invención etileno y
alfa-olefinas superiores y se pueden seleccionar,
por ejemplo, del grupo que consiste en etileno,
alfa-olefina C_{4}, alfa-olefina
C_{5}, alfa-olefina C_{6},
alfa-olefina C_{7}, alfa-olefina
C_{8}, alfa-olefina C_{9},
alfa-olefina C_{10}, alfa-olefina
C_{11}, alfa-olefina C_{12}. Preferiblemente,
los comonómeros se seleccionan del grupo que consiste en etileno,
1-buteno, 1-penteno,
4-metil-1-penteno,
1-hexeno, 1-hepteno o
1-octeno. El comonómero preferente es etileno.
Preferentemente, el componente (B) de tipo
caucho es un copolímero de propileno, más preferentemente un
copolímero de propileno y otra alfa-olefina tal
como se ha definido anteriormente. En particular, el componente (B)
de tipo caucho es un copolímero de propileno con etileno y,
opcionalmente, con otra alfa-olefina. En una
realización, el componente (B) de tipo caucho es un copolímero de
propileno y etileno.
Por consiguiente, como realización adicional (1)
la presente invención da a conocer un copolímero aleatorio
heterofásico de propileno que comprende
(a) un componente (A) de copolímero aleatorio de
propileno que comprende, como mínimo, una fracción (i) que
comprende un homopolímero de propileno o un copolímero de propileno
con uno o más comonómeros de alfa-olefina, y, como
mínimo, una fracción (ii) que comprende un copolímero de propileno
con uno o más comonómeros de alfa-olefina, y
(b) un componente (B) de tipo caucho dispersado
en el componente (A) de copolímero aleatorio, donde
- -
- la cantidad de comonómero en la fracción (ii) es superior a la cantidad de comonómero en la fracción (i), y en la que
- -
- el copolímero aleatorio heterofásico tiene una temperatura de fusión (T_{m}) de, como mínimo, 130ºC y un módulo de flexión no superior a 800 MPa.
Las opciones y subgrupos definidos anteriormente
para el contenido de comonómero en la fracción (i), fracción (ii) y
matriz (A) se aplican en particular de manera adecuada para el
componente (1) del copolímero aleatorio de polipropileno.
La separación, es decir, la proporción en peso,
entre la fracción (i) y (ii) en la matriz (A) es preferentemente de
30:70 a 70:30, más preferentemente entre 40:60 a 60:40.
Además, la cantidad de matriz (A) en el
copolímero aleatorio heterofásico puede ser, como mínimo, 30% en
peso, de manera adecuada, como mínimo, 40% en peso y
preferentemente, como mínimo, 50% en peso. Habitualmente, la
cantidad de matriz (A) en el copolímero aleatorio heterofásico varía
de 60 a 90% en peso, más preferentemente varía de 70 a 90% en peso,
para algunas aplicaciones finales, sin embargo, se puede desear un
intervalo de 60 a 85% en peso.
Por consiguiente, la cantidad de componente (B)
de tipo caucho en el copolímero aleatorio heterofásico puede ser de
hasta 70% en peso, preferentemente de hasta 60% en peso y más
preferentemente de hasta 50% en peso dependiendo de la combinación
de propiedades deseada para la aplicación final.
De este modo, en una realización (xvii), el
componente (B) de tipo caucho en el copolímero aleatorio
heterofásico puede variar entre 5 y 70% en peso, preferentemente
entre 5 y 40% en peso, más preferentemente en el intervalo de 5 y
30% en peso e incluso de 10 a 30% en peso.
En otra realización (xviii), la cantidad de
componente (B) de tipo caucho en dicho copolímero aleatorio
heterofásico se encuentra en el intervalo de 10 a 50% en peso,
preferentemente en el intervalo de 15 a 40% en peso.
Preferentemente, la cantidad de matriz (A) en el
copolímero aleatorio heterofásico total es de, como mínimo, 30% en
peso y la cantidad de componente (B) de tipo caucho no es superior a
70% en peso.
En la presente invención, el copolímero
aleatorio heterofásico puede tener una MFR_{2} (medida según ISO
1133) de 0,01 a 500 g/10 min, preferentemente en el intervalo de 0,1
a 100 g/10 min, y más preferentemente en un intervalo de 1 a 50
g/10 min. Preferentemente, la MFR_{2} de la fracción (i) de la
matriz (A) es inferior a la MFR_{2} de la fracción (ii), es
decir, la fracción (i) tiene el peso molecular superior a la
fracción (ii) o, alternativamente, viceversa.
El impacto del peso en la caída (medido según
ISO 6603-2), que describe el comportamiento dúctil
es preferentemente inferior a (-20)ºC.
Por consiguiente, la fracción de solubles en
xileno (XS, % en peso, tal como se define a continuación en las
definiciones y métodos de determinación) del copolímero aleatorio
heterofásico puede ser de hasta 60% en peso. Además, la fracción de
solubles en xileno en la fracción (i) de la matriz (A) puede ser de
hasta 15% en peso, preferentemente en el intervalo de 0,5 a 15% en
peso. En cambio, la fracción de solubles en xileno en la fracción
(ii) de la matriz (A) puede ser de hasta 70% en peso, por ejemplo,
en el intervalo de 3 a 70% en peso. La fracción de solubles en
xileno de la matriz (A), que está comprendida preferentemente de las
fracciones (i) y (ii) juntas, puede ser de hasta 50% en peso, por
ejemplo, en un intervalo de 3 a 50% en peso.
La fracción de solubles en xileno en el
componente (B) de tipo caucho puede ser de hasta 100% en peso, por
ejemplo de 10 a 100% en peso, preferentemente en un intervalo de 50
a 100% en peso.
En una realización (xix), la fracción de
solubles en xileno (XS) en la fracción (i) de la matriz (A) se
encuentra en un intervalo de 3 a 15% en peso, preferentemente de 4
a 13% en peso, mientras que la fracción de solubles en xileno (XS)
en la fracción (ii) de la matriz (A) se encuentra en un intervalo de
10 a 70% en peso, preferentemente en un intervalo de 30 a 70% en
peso.
En una realización adicional (xx), la fracción
en solubles de xileno (XS) en la matriz (A), que está comprendida
preferentemente de las fracciones (i) y (ii), se encuentra en un
intervalo de 4 a 50% en peso, preferentemente en un intervalo de 15
a 40% en peso.
Además, en una realización (xxi), la fracción de
solubles en xileno (XS) en componente (B) de tipo caucho puede
estar en el intervalo de 70 a 100% en peso, preferentemente en el
intervalo de 80 a 100% en peso.
En otra realización (xxii), el copolímero
aleatorio heterofásico puede tener una fracción de solubles en
xileno (XS) en el intervalo de 20 a 70% en peso, preferentemente de
30 a 55% en peso.
En una realización preferente, el copolímero
aleatorio heterofásico es cualquier combinación de las realizaciones
(xx), (xxi) y (xxii).
La viscosidad intrínseca de la parte amorfa
(VI/AM) del copolímero aleatorio heterofásico puede ser de hasta 5
dl/g, preferentemente de 1 a 4 dl/g, preferentemente de 1 a 2 dl/g,
tal como 1 a 1,5 dl/g y para algunas aplicaciones finales, se
pueden desear realizaciones VI/AM de 1 a 3 dl/g.
La matriz (A) y/o el copolímero aleatorio
heterofásico de la presente invención se pueden producir mediante
el mezclado de, como mínimo, parte de los componentes
in-situ durante el proceso de polimerización
de los mismos o, alternativamente, mediante el mezclado mecánico de
uno o más de los componentes producidos por separado.
Preferentemente, la matriz (A) y el copolímero
aleatorio heterofásico de la presente invención se producen
mediante el mezclado in-situ en un proceso de
polimerización de múltiples etapas, también denominado proceso
in-situ. La matriz (A) se puede producir en
primer lugar como un proceso de múltiples etapas, en el que las
fracciones de las mismas se producen en dos o más reactores que
pueden ser el mismo o diferentes y, opcionalmente, en las mismas o
diferentes condiciones de polimerización, o, alternativamente, en un
reactor cambiando el catalizador y/o las condiciones de
polimerización. Además, las fracciones (i) y (ii) de la matriz (A)
se pueden producir en cualquier orden, preferentemente en reactores
diferentes.
En una realización preferente, la fracción (i)
se produce en primer lugar en un primer reactor y, a continuación,
la fracción (ii) se produce en un reactor posterior en presencia de
la fracción (i).
Si se desea, el proceso de polimerización puede
incluir una etapa de prepolimerización de la manera conocida en el
sector.
Sin limitar la invención a ningún proceso, el
componente (B) de tipo caucho se puede producir preferentemente
como una etapa de proceso adicional después de la formación de la
matriz (A) en el mismo sistema de proceso de múltiples etapas como
matriz (A). Por consiguiente, después de la formación de la matriz
(A), el componente (B) de tipo caucho se produce preferentemente en
uno o más reactores posteriores, preferentemente, como mínimo, en
un reactor de gas, en presencia de la matriz (A). Dichos procesos
para el componente de tipo caucho son conocidos en el sector.
Preferentemente, las fracciones (i) y (ii) de la
matriz (A), así como el componente (B) de tipo caucho, se pueden
producir utilizando un método de polimerización diferente o igual
incluyendo los métodos de polimerización en suspensión, masa,
solución y fase gaseosa.
Preferentemente, la fracción (i) de la matriz
(A) se forma en un proceso de suspensión, en solución o como una
polimerización en masa, preferentemente como una polimerización en
masa. Dicho proceso se lleva a cabo preferentemente en un reactor
de bucle.
La fracción (ii) de la matriz (A) se realiza
preferentemente en un primer reactor de fase gaseosa, mientras que
el componente (B) de tipo caucho se forma habitualmente en uno o más
reactores posteriores, por ejemplo, en un segundo reactor o
posteriores reactores de fase gaseosa.
Por consiguiente, es preferente que el
copolímero aleatorio heterofásico se produzca en un proceso
in-situ, más preferentemente la fracción (i)
de la matriz (A) se produce en un reactor de bucle, mientras que la
fracción (ii) de la matriz (A) se produce en un primer reactor
posterior de fase gaseosa en presencia de la fracción (i) y, a
continuación, se produce el componente (B) de tipo caucho en uno o
más reactores posteriores de fase gaseosa, preferentemente en
presencia de las fracciones (i) y (ii).
Dicho proceso se realiza preferentemente en un
sistema de reactores de múltiples etapas "de bucle" -
"primero de fase gaseosa" o "segundo o posterior de fase
gaseosa del componente de tipo caucho", preferentemente el
desarrollado por Borealis A/S, Dinamarca, y conocido como tecnología
BORSTAR®. Dicho proceso es conocido y descrito, por ejemplo, en la
Patente WO92/12182.
Alternativamente, parte de los componentes del
copolímero aleatorio heterofásico se pueden fabricar en un proceso
de proceso de múltiples etapas y, a continuación, se mezcla con el
componente o componentes restantes.
De este modo, la presente invención da a conocer
además un "proceso para la producción del copolímero aleatorio
heterofásico tal como se ha definido anteriormente" que comprende
una matriz (A) con, como mínimo, dos fracciones (i) y (ii) tal como
se han definido anteriormente, en el que el contenido de comonómero
de la fracción (i) es inferior al contenido de comonómero de la
fracción (ii), que comprende las etapas de:
- producir la matriz (A) mediante
- (a)
- la (co)polimerización en un reactor de suspensión, por ejemplo, un reactor de bucle, de una alfa-olefina, preferentemente propileno y, opcionalmente uno o más comonómeros en presencia de un catalizador de polimerización, para producir la fracción (i), transfiriendo el producto de reacción de la etapa (a) a un reactor posterior de fase gaseosa,
- (b)
- la copolimerización en un reactor de fase gaseosa de una alfa-olefina, preferentemente propileno, con uno o más comonómeros en presencia del producto de reacción de la etapa (a) para producir la fracción (ii) para obtener la matriz (A), y, a continuación,
-producir el componente (B) de tipo caucho
mediante
- (c)
- la copolimerización en un segundo reactor de fase gaseosa o reactores posteriores de fase gaseosa de una alfa-olefina, preferentemente propileno, con uno o más comonómero de alfa-olefina, preferentemente, como mínimo, con etileno, en presencia de la matriz (A) obtenida de la etapa (b),
y recuperar el copolímero aleatorio heterofásico
obtenido.
El proceso es preferentemente un proceso
continuo. El comonómero es, como mínimo, etileno, más
preferentemente etileno.
Según una realización de la presente invención,
las condiciones de polimerización para el reactor de suspensión de
la primera etapa pueden ser tal como se indica a continuación:
- la temperatura se encuentra en el intervalo de
40ºC a 110ºC, preferentemente entre 60ºC y 90ºC,
- la presión se encuentra en el intervalo de 20
bar a 80 bar, preferentemente entre 30 bar y 60 bar,
- se puede añadir hidrógeno para controlar la
masa molar de la manera conocida per se.
La mezcla de reacción del reactor de suspensión
(en masa) se transfiere al primer reactor de fase gaseosa (segunda
etapa). Las condiciones de polimerización en el primer reactor de
fase gaseosa pueden ser tal como se indica a continuación:
- la temperatura se encuentra en el intervalo de
50ºC a 130ºC, preferentemente entre 60ºC y 100ºC,
- la presión se encuentra en el intervalo de 5
bar a 50 bar, preferentemente entre 20 bar y 35 bar,
- se puede añadir hidrógeno para controlar la
masa molar de la manera conocida per se.
Las condiciones de polimerización en uno o más
reactores de fase gaseosa posteriores para preparar el componente
(B) de tipo caucho, por ejemplo, en el segundo reactor de fase
gaseosa en la tercera etapa del proceso, pueden ser las mismas que
en el primer reactor de fase gaseosa de la segunda etapa.
Habitualmente, en el caso de etileno-propileno, la
proporción de etileno con respecto a propileno es de 0,1 a 1,5, por
ejemplo, de 0,3 a 1,0 mol por mol en el reactor.
El proceso de la presente invención da a conocer
medios muy viables apara adaptar la matriz (A) de la presente
invención. Las propiedades del polímero final, por ejemplo, PM, DPM
y, de este modo, la MFR_{2} y la VI (viscosidad intrínseca) de la
matriz (A) y el componente (B) de tipo caucho se pueden controlar,
por ejemplo, con uno o más de los siguientes parámetros de proceso:
suministro de hidrógeno, suministro de comonómero, suministro de
alfa-olefina en el reactor de fase gaseosa,
preferentemente suministros de propileno y comonómero, catalizador,
el tipo y la cantidad de un dador externo (si se utiliza), la
separación entre las fracciones (i) y (ii) y la proporción en peso
de la matriz (A) con respecto al componente (B) de tipo caucho.
Además, la cristalinidad del copolímero
aleatorio heterofásico se puede modificar posteriormente durante o
después de la etapa de polimerización con agentes nucleantes de la
manera conocida en el sector, por ejemplo, utilizando sistemas de
nucleación descritos, por ejemplo, en WO 9924478 y WO 9924479.
El producto copolímero obtenido también se puede
someter a una extrusión y/o etapas de tratamiento adicional de
manera conocida para obtener gránulos.
El copolímero aleatorio heterofásico producido
de la presente invención, si se desea, se puede someter de este
modo a diferentes etapas de tratamiento para la modificación
posterior de las propiedades del polímero de una manera conocida,
por ejemplo, hasta una viscorreducción, para ajustar, por ejemplo,
aumentar, la MFR del producto mediante la utilización de métodos
convencionales y peróxidos orgánicos.
El copolímero aleatorio heterofásico se puede
producir mediante la utilización de cualquier catalizador de
polimerización adecuado.
Preferentemente, se utiliza un catalizador de
coordinación, más preferentemente del grupo de los metales de
transición, aún más preferentemente de los metales de transición de
los Grupos 3 a 10, actínidos y lantánidos de la Tabla Periódica
(IUPAC, 1989), tal como un catalizador
Ziegler-Natta, un catalizador de tipo metaloceno,
un catalizador no de tipo metaloceno, o cualquier mezcla de los
mismos. Lo más preferente es utilizar un catalizador de
Ziegler-Natta que comprende titanio y cloro.
Los catalizadores preferentes son aquellos
descritos, por ejemplo, en US 5234879, WO 92/19653, WO 92/19658, WO
99/33843, WO 03/000754 y WO 03/000757. Los documentos se incluyen en
la presente invención por referencia. El catalizador preferido
utilizado en el proceso anterior es un sistema de catalizadores de
polimerización del tipo Ziegler-Natta
estereoselectivos y con actividad elevada que comprende un
componente catalizador sólido, un cocatalizador y un dador externo.
El catalizador puede estar soportado o no con un soporte externo,
por ejemplo, sílice. Alternativamente, se puede utilizar un sistema
de soporte con base de Mg.
En una realización preferente para producir un
copolímero de polímero heterofásico, tal como se ha definido
anteriormente, se utiliza un procatalizador que ha sido preparado
mediante la mezcla de MgCl_{2}, un alcohol inferior, un compuesto
de titanio y un éster de ácido ftálico, donde se lleva cabo una
transesterificación a una temperatura entre 110 y 150ºC entre el
alcohol inferior y el éster del ácido ftálico, donde el grupo
alcoxi del éster de ácido ftálico comprende, como mínimo, cinco
átomos de carbono. Dicho catalizador es conocido y se puede
preparar según la literatura o de forma análoga, por ejemplo, tal
como se describe en US 5234879, WO 92/19653, WO 92/19658 o WO
99/33843 que se incluyen con la presente invención como
referencias.
En otra realización preferente, se utiliza un
catalizador tal como se describe en detalle a continuación. Este
catalizador es conocido en el sector y se puede preparar según el
denominado método de emulsión descrito en, por ejemplo, WO
03/000754 y WO 03/000757 o de manera análoga. Preferentemente, el
catalizador tiene un área superficial baja, donde el componente del
catalizador comprende un compuesto de un metal de transición de los
grupos 3 a 10 de la Tabal Periódica, o un actínido o lantánido. Los
catalizadores más preferentes para esta realización y su
preparación.
La presente invención también se refiere a un
copolímero aleatorio heterofásico obtenible mediante el "proceso
para preparar el copolímero aleatorio heterofásico", tal como se
ha definido anteriormente.
Según una primera realización, el copolímero
aleatorio heterofásico es obtenible mediante el "proceso para
preparar el copolímero aleatorio heterofásico", tal como se ha
definido anteriormente utilizando un catalizador de polimerización
descrito en US 5234879, WO 92/19653, WO 92/19658 o WO 99/33843.
Según una segunda realización, el copolímero
aleatorio heterofásico es obtenible mediante el "proceso para
preparar el copolímero aleatorio heterofásico", tal como se ha
definido anteriormente, utilizando un catalizador de polimerización
descrito en WO 03/000754 o WO 03/000757, el cual comprende un
compuesto de un metal de transición de los grupos 3 a 10 de la
Tabla Periódica (IUPAC), o de un actínido o lantánido, y se prepara
según un "método de preparación del catalizador" que
comprende
(a) la formación de un sistema de emulsión
líquido/líquido que contiene una solución homogénea de, como mínimo,
un componente de catalizador, estando dicha solución dispersada en
un disolvente miscible con el mismo y la formación de la fase
dispersada del sistema de emulsión líquido/líquido.
(b) la solidificación de dichas gotas
dispersadas para formar partículas de catalizador sólidas que tienen
un rango de tamaño predeterminado,
(c) la extracción del disolvente de la mezcla de
reacción a efectos de obtener dichas partículas de catalizador
sólido.
Por tanto, según la segunda realización del
"proceso para preparar el copolímero aleatorio heterofásico",
tal como se ha definido anteriormente, el catalizador de
polimerización utilizado es un catalizador de ZN que se prepara
mediante el "método de preparación del catalizador", tal como
se ha definido anteriormente.
La presente invención también da a conocer un
copolímero aleatorio heterofásico, tal como se ha definido
anteriormente, que es obtenible mediante el "proceso para
preparar el copolímero aleatorio heterofásico", tal como se ha
definido anteriormente, en el que se utiliza un catalizador de
polimerización que es un catalizador de ZN preparado mediante el
"método de preparación del catalizador", tal como se ha
definido anteriormente.
El catalizador de ZN que se prepara mediante el
"método de preparación del catalizador", tal como se ha
definido anteriormente, permite producir un copolímero aleatorio
heterofásico con una rigidez muy baja. Dicho catalizador es muy
adecuado para producir un copolímero aleatorio heterofásico de una o
más de las realizaciones (i), (iv) y (vi).
El módulo de flexión (rigidez, FM, MPa) se puede
expresar con la siguiente fórmula (I) para un subgrupo específico
(I) de un copolímero aleatorio heterofásico de propileno con etileno
como comonómero:
(I),FM = 426 -
22.3 \ x \ C_{2(ii)} + 1 . 71 \ x \ C_{2AM} - 6 . 76 \
x \ R + 85 . 1 \ x \
1V_{AN}
en la
que:
C_{2(ii)} es etileno, contenido en la
fracción (ii) de la matriz (A) en % en peso,
C_{2AM} es el etileno contenido en la parte
amorfa del copolímero aleatorio heterofásico en % en peso,
R es la cantidad (% en peso) de componente (B)
de tipo caucho, preferentemente el material producido en el segundo
reactor de fase gaseosa, basado en el consumo de etileno y
propileno, indicado en % en peso del copolímero aleatorio
heterofásico,
VI_{AM} es la viscosidad intrínseca de la
parte amorfa del copolímero aleatorio heterofásico en dl/g;
con la condición de que el módulo de flexión FM
calculado sea superior a 100 MPa y el copolímero aleatorio
heterofásico de propileno tenga la siguiente combinación:
(a) contenido de etileno en la fracción (i) es
de 4 a 5% en peso,
(b) la separación entre las fracciones (i) y
(ii) es 55/45 - 65/35 en peso, y
(c) C_{2(ii)} es de 4 a 20% en peso,
siendo dicha fórmula (I) particularmente adecuada en el intervalo de
5,5 - 13% en peso.
(d) C_{2AM} es de 15 a 50% en peso, siendo
dicha fórmula (I) particularmente adecuada en el intervalo de 15 a
40% en peso,
(e) R, preferentemente obtenido del segundo
reactor de fase gaseosa de un proceso con múltiples etapas, es de
10 a 40% en peso, siendo dicha fórmula (I) particularmente adecuada
en el intervalo de 18 a 35% en peso, y
(f) VI_{AM} es 1,0 a 3,5 dl/g, siendo dicha
fórmula (I) particularmente adecuada en el intervalo de 2 a 3
dl/g.
Además, la MFR_{2} (ISO 1133) es habitualmente
de 1 a 2 g/10 min, pero es evidente para un técnico en la materia
que composiciones de copolímero con una MFR_{2} superior a
1-2 también darán lugar a valores de FM muy
bajos.
Dicho subgrupo (I) de FM de fórmula (I) es
preferentemente un subgrupo de copolímero aleatorios heterofásicos
obtenibles mediante el "proceso para preparar el copolímero
aleatorio heterofásico", tal como se ha definido anteriormente,
utilizando el catalizador de polimerización de ZN que es obtenible
mediante el "método de preparación del catalizador", tal como
se ha definido anteriormente.
Además, el copolímero aleatorio heterofásico del
subgrupo (I) tiene preferentemente una temperatura de fusión
(T_{m}) de, como mínimo, 130ºC.
En cuanto a la definición detallada del
componente de catalizador, el catalizador, por ejemplo, tal como se
describe en WO 03/000754, puede incluir también, además de dicho
compuesto de un metal de transición, cualquier cocatalizador o
cocatalizadores adicionales (por ejemplo, compuestos de un metal de
transición adicionales y/o activadores y/o secuestrantes de
impurezas y/o cualquier producto o productos de reacción de un
compuesto o compuestos de transición y un cocatalizador o
cocatalizadores. De este modo, el catalizador se puede activar
in situ para formar los componentes del catalizador en dicha
solución de una manera conocida en el sector.
En un "método de preparación del
catalizador" preferente, se prepara una solución de un complejo
de un metal del grupo 2 y un dador de electrones mediante la
reacción de un compuesto de dicho metal con dicho dador de
electrones o un precursor del mismo en medio de reacción con líquido
orgánico; la reacción de dicho complejo, en solución, con un
compuesto de un metal de transición para producir una emulsión, la
fase dispersada de la cual contiene más de un 50% molar del metal
del grupo 2 en dicho complejo; el mantenimiento de las partículas
de dicha fase dispersada en un tamaño promedio de 5 a 200
micrómetros mediante la agitación preferentemente en presencia de
un estabilizador de emulsiones y la solidificación de dichas
partículas.
Para dichas partículas de catalizador, el
compuesto de un metal de transición es preferentemente un compuesto
de un metal del grupo 4. El metal del grupo 4 es preferentemente
titanio y su compuesto a reacciones con el complejo de metal del
grupo 2 es preferentemente un haluro. En una realización adicional
de la presente invención, también se puede seleccionar un compuesto
de un metal de transición de los metales del grupo 5, metales del
grupo 6, Cu, Fe, Co, Ni y/o Pd. El complejo del metal del grupo 2 es
preferentemente un complejo de magnesio.
En el "método de preparación del
catalizador" también se pueden utilizar un agente minimizador de
turbulencias (TMA) o mezclas del mismo, que son preferentemente
polímeros que tienen cadenas de un esqueleto lineal alifático de
carbono, que podrían estar ramificadas con cadenas laterales cortas
sólo a efectos de uniformar las condiciones de flujo cuando se
agita. En particular, dicho TMA se selecciona preferentemente de
polímeros de alfa-olefina que tiene un peso
molecular elevado de PM de aproximadamente
1-40x10^{6}, o mezclas de los mismos.
Especialmente preferentes son polímeros de monómeros de
alfa-olefina con 6 a 20 átomos de carbono y más
preferentemente poliocteno, polinoneno, polideceno, poliundeceno o
polidodeceno o mezclas de los mismos, con un peso molecular y una
estructura general de esqueleto tal como se han definido
anteriormente y más preferentemente TMA es polideceno.
Como compuesto dador de electrones a reaccionar
con el compuesto de metal del grupo 2 se encuentra preferentemente
un mono o diéster de un ácido o diácido carboxílico aromático,
siendo el diéster capaz de formar un complejo estructurado de tipo
quelato. Dicho éster o diéster de ácido carboxílico aromático se
puede formar in situ mediante la reacción de un cloruro de
ácido carboxílico aromático o dicloruro de diácido carboxílico
aromático con un alcanol y/o diol C_{2}-C_{16}
y es preferentemente ftalato de dioctilo. La reacción para la
preparación del complejo de metal del grupo 2 se lleva a cabo
generalmente a una temperatura de 20 a 80ºC y en el caso de que el
metal del grupo 2 sea magnesio, la preparación del complejo de
magnesio se lleva a cabo a una temperatura de 50 a 70ºC.
El dador de electrones es preferentemente un
éster de ácido carboxílico aromático, siendo un éster
particularmente favorecido
(2-etil-hexil)ftalato de
dioctilo. El dador se puede formar in situ convenientemente
mediante la reacción de un precursor de cloruro de ácido
carboxílico aromático con un alcanol y/o diol
C_{2}-C_{16}. EL medio de reacción líquido
comprende preferentemente tolueno.
El estabilizador de emulsiones es habitualmente
un tensioactivo, del cual la clase preferente es aquella basada en
polímeros acrílicos.
El grupo del compuesto de alcoxi magnesio se
selecciona preferentemente del grupo que consiste en dialcóxidos de
magnesio, complejos de un dihaluro de magnesio y un alcohol, y
complejos de un dihaluro de magnesio y un dialcóxido de magnesio,
puede ser un producto de reacción de un alcohol y un compuesto de
magnesio seleccionado del grupo que consiste en alcóxidos de
dialquil magnesio y alquil magnesio, haluros de alquil magnesio y
dihaluros de magnesio. También se puede seleccionar del grupo que
consiste en haluros de dialquiloxi magnesio, haluros de diariloxi
magnesio, haluros de alquiloxi magnesio, haluros de ariloxi
magnesio, alcóxidos de alquil magnesio, alcóxidos de aril magnesio
y arilóxidos de alquil magnesio.
El dialcóxido de magnesio puede ser el producto
de reacción de un dihaluro de magnesio, tal como dicloruro de
magnesio o un dialquil magnesio de fórmula R_{2}Mg, en la que cada
una de las dos R es un alquilo C_{1}-C_{20}
similar o diferente, preferentemente un alquilo
C_{4-10} similar o diferente. Los alquilos de
magnesio habituales son etilbutil magnesio, dibutil magnesio,
dipropil magnesio, propilbutil magnesio, dipentil magnesio, butil
pentil magnesio, butiloctil magnesio y dioctil magnesio. Lo más
preferente, una de las R de la fórmula R_{2}Mg es un grupo butilo
y la otra R es un grupo octilo, es decir, el compuesto de dialquil
magnesio es butiloctil magnesio.
Los compuestos de alquil-alcoxi
magnesio habituales RMgOR, cuando se utilizan, son butóxido de etil
magnesio, pentóxido de etil magnesio, butóxido de octil magnesio y
octóxido de octil magnesio.
Los dialquil magnesio, alcóxido de alquil
magnesio o dihaluro de magnesio pueden reaccionar con un alcohol
polihídrico R'(OH)_{m} o una mezcla de los mismos con un
alcohol monohídrico R'OH.
Los alcoholes polihídricos C_{2} a C_{6}
habituales pueden ser de cadena lineal o ramificada e incluyen
etilenglicol, propilenglicol, trimetilenglicol,
1,2-butilenglicol, 1,3 butilenglicol,
1,4-butilenglicol,
2,3-butilenglicol, 1,5-pentanodiol,
1,6-hexanodiol, 1,8-octanodiol,
pinacol, dietilenglicol, trietilenglicol, y trioles, tales como
glicerol, metilol propano y pentaeritritol. El alcohol polihídrico
se puede seleccionar en base a la actividad y la morfología que
proporciona el componente del catalizador.
El medio de reacción aromático puede contener
también un alcohol monohídrico, que puede ser una cadena lineal o
ramificada. Los alcoholes monohídricos
C_{1}-C_{20} habituales son metanol, etanol,
n-propanol, iso-propanol,
n-butanol, iso-butanol, sec.butanol,
tert.butanol, n-amil alcohol,
iso-amil alcohol, sec-amil alcohol,
tert.amil alcohol, dietil carbinol, akt.amil alcohol, sec.isoamil
alcohol, tert.butil carbinol. Los alcoholes monohídricos
C_{6}-C_{10} habituales son hexanol,
2-etil-1-butanol,
4-metil-2-pentanol,
1-heptanol, 2-heptanol,
4-heptanol,
2,4-dimetil-3-pentanol,
1-octanol, 2-octanol,
2-etil-1-hexanol,
1-nonanol, 5-nonanol, diisobutil
carbinol, 1-decanol y
2,7-dimetil-2-octanol.
Los alcoholes monohídricos de más de C_{10} habituales son
n-1-undecanol,
n-1-dodecanol,
n-1-tridecanol,
n-1-tetradecanol,
n-1-pentadecanol,
1-hexadecanol,
n-1-heptadecanol, y
n-1-octadecanol. Los alcoholes
monohídricos pueden ser insaturados siempre que no actúen como
envenenadores del catalizador.
Los alcoholes monohídricos preferentes son
aquéllos de fórmula R'OH, en las que R' es un grupo alquilo
C_{2}-C_{16,} más preferentemente un grupo
alquilo C_{4}-C_{12}, particularmente
2-etil-1-hexanol.
Preferentemente, esencialmente todos los éster
de ácido carboxílico aromático son un producto de reacción de un
haluro de ácido carboxílico, preferentemente un dihaluro de ácido
dicarboxílico, más preferentemente un haluro de ácido
\alpha,\beta-dicarboxílico insaturado, lo más
preferente dicloruro de ácido ftálico, con el alcohol
monohídrico.
El componente de catalizador finalmente obtenido
se encuentra de manera deseable en forma de partículas que tienen
un intervalo de tamaño promedio de 5 a 200 \mum, preferentemente
de 10 a 100 \mum, más preferentemente de 20 a 50 \mum.
Especialmente, las partículas de catalizador obtenibles mediante el
"método de preparación del catalizador" son habitualmente no
porosas, es decir, su área superficial es muy pequeña en comparación
con los catalizadores de Ziegler-Natta de la
técnica anterior soportados en un dador externo. El área superficial
del catalizador utilizado en la presente invención puede ser menor
de 20 m^{2}/g, preferentemente menor de 10 m^{2}/g y más
preferentemente menor de 5 m^{2}/g, y puede ser incluso no medible
mediante un aparato de medición normal. Esto se aplica también a la
porosidad. Los componentes activos de los catalizadores se
distribuyen de manera uniforme a través de todas las partículas del
catalizador.
El catalizador utilizado en la presente
invención comprende un componente de catalizador preparado tal como
se ha mencionado, preferentemente en asociación con un cocatalizador
de alquil aluminio y dadores, tales como un dador externo.
El copolímero aleatorio heterofásico tal como se
define en la presente invención se puede utilizar en una amplia
variedad de aplicaciones finales, por ejemplo, para artículos
moldeados y extruidos, películas que incluyen películas por soplado
y fundido, fibras, sin limitarse a los mismos.
Dependiendo de la aplicación final, se pueden
añadir de manera convencional varios aditivos y/u otros componentes
poliméricos al copolímero aleatorio heterofásico.
Adicionalmente, la presente invención da a
conocer un artículo, tal como una película, que comprende un
copolímero aleatorio heterofásico según la presente invención.
Preferentemente, el módulo de la película (para
una película por debajo de 200 \mum) es de 80 a 700 MPa, más
preferentemente de 80 a 400 MPa y lo más preferente de 80 a 300
MPa.
Las siguientes definiciones para los términos
utilizados, así como los métodos de determinación para los
valores/parámetros de caracterización utilizados en la presente
invención para describir el copolímero aleatorio heterofásico de la
presente invención y las propiedades del mismo se aplican
generalmente para la parte de la descripción anterior y para los
ejemplos siguientes, a menos que se afirme lo contrario:
- % en peso se abrevia como % peso.
- La fracción de solubles en xileno (XS)
- fracción que contiene cadenas de polímero amorfas. Es preferente
que la fracción (i) tenga una fracción XS inferior a la fracción
(ii). La rigidez baja y la resistencia al impacto aumenta con el
incremento de la fracción de fracción de solubles en xileno en la
fracción 8ii) y/o en el componente (B) de tipo caucho.
- La fracción XS (solubles en xileno) y AM
(parte amorfa) se analizaron mediante el método conocido:
Se disolvieron 2,0 g de polímero en 250 ml de
p-xileno a 135ºC bajo agitación. Después de 30 \pm
2 minutos, la solución se dejó enfriar durante 15 minutos a
temperatura ambiente y, a continuación, se dejó reposar durante 30
minutos a 25 \pm 0,5ºC. La solución se filtró con papel de filtro
en 2 matraces de 100 ml.
La solución del primer recipiente de 100 ml se
evaporó en flujo de nitrógeno y el residuo se secó al vacío a 90ºC
hasta alcanzar un peso constante.
XS% = (100 x
m_{1} x v_{o})/(m_{o} x
v_{1}),
en la
que
m_{o} = cantidad inicial de polímero (g)
m_{1} = peso del residuo (g)
v_{o} = volumen inicial (ml)
v_{1} = volumen de muestra analizada (ml).
La solución del segundo matraz de 100 ml se
trató con 200 ml de acetona bajo agitación vigorosa. El precipitado
se filtró y se secó en horno de vacío a 90ºC.
AM% = (100 x
m_{2} x v_{o})/(m_{o} x
v_{1}),
en la
que
m_{o} = cantidad inicial de polímero (g)
m_{1} = peso del precipitado (g)
v_{o} = volumen inicial (ml)
v_{1} = volumen de muestra analizada (ml).
- El valor de viscosidad intrínseca (VI) aumenta
con el peso molecular de un polímero. VI de AM: medido según ISO
1628.
- MFR_{2}: medida según ISO 1133 (230ºC, 2,16
kg de carga)
- El contenido de comonómero (% en peso)
se determinó de una manera conocida basada en la determinación por
espectroscopía infrarroja con transformada de Fourier (FTIR)
calibrada con ^{13}C-RMN.
- La multimodalidad, incluyendo biomodalidad,
con respecto a la distribución de comonómero, se demuestra en
la presente invención con el diferente contenido de monómero (% en
peso) entre los componentes del copolímero aleatorio heterofásico,
por ejemplo, entre las fracciones (i) y (ii) de la matriz (A), cuyo
contenido de comonómero se determina utilizando dicho método FTIR
descrito anteriormente.
- La multimodalidad opcional, incluyendo
biomodalidad, con respecto a la distribución de peso molecular
(DPM) significa que el perfil de peso molecular de, por
ejemplo, el componente (A) de copolímero aleatorio no comprende un
único pico, sino que, en cambio, comprende dos o más máximos
diferentes, un máximo y una o más bandas centradas aproximadamente
en diferentes pesos moleculares promedio, o en algunos casos, una
curva ensanchada de manera diferenciada. La fracción (i) puede
comprender un componente de PM superior a la fracción (ii) o
viceversa. Por ejemplo, es posible producir la fracción (i) como el
componente de peso molecular elevado en el proceso de
bucle-fase gaseosa preferente de la presente
invención y la fracción (ii) en el posterior reactor de fase
gaseosa como componente de peso molecular bajo. La DMP se puede
determinar, por ejemplo, utilizando una cromatografía de exclusión
por tamaño (SEC) de una manera conocida en el sector.
- Se analizaron las propiedades térmicas del
polímero con un calorímetro de barrido diferencial y según el
método:
Se midieron la temperatura de fusión T_{m},
la temperatura de cristalización T_{c} y el grado de
cristalinidad con un calorímetro de barrido diferencial (CBD)
Mettler TA820 en muestras de 3 \pm 0,5 mg. Tanto la curva de
cristalización como la de fusión se obtuvieron durante barridos de
enfriamiento y calentamiento de 10ºC/min entre 30ºC y 225ºC. Las
temperaturas de fusión y cristalización se tomaron como los máximos
de las endotermas y exotermas. El grado de cristalinidad se calculó
por comparación con el calor de fusión de un polipropileno
perfectamente cristalino, es decir 209 J/g.
- Impacto de peso por caída instrumental
(IFWI): se midió según ISO 6603-2.
- Módulo de flexión: se midió según ISO
178 (temperatura ambiente, si no se indica lo contrario) utilizando
muestras de prueba moldeadas por inyección tal como se describen en
EN ISO 1873-2 (80x10x4 mm).
- Impacto Charpy con entalla: se midió
según ISO 179 (temperatura ambiente, si no se indica lo contrario)
y a -20ºC utilizando muestras de prueba moldeadas por inyección tal
como se describen en EN ISO 1873-2 (80x10x4
mm).
- Resistencia a la tracción: (tensión de
tracción a la fluencia) se midió según ISO 572-2
(velocidad del cabezal en cruz = 50 mm/min).
- Módulo de tracción: se midió según ISO
572-2 (velocidad del cabezal en cruz = 1
mm/min).
La presente invención se describirá a
continuación mediante ejemplos. Los materiales de partida están, por
ejemplo, disponibles comercialmente o se pueden producir según los
métodos conocidos descritos en la literatura o de manera análoga, a
menos que se especifique lo contrario.
Todos los materiales de partida estaban
esencialmente libres de agua y aire y todas las adiciones de
material al reactor y las diferentes etapas se realizaron bajo
condiciones inertes en una atmósfera de nitrógeno. El contenido de
agua en el propileno era inferior a 5 ppm.
La polimerización (etapa de polimerización en
masa) se realizó en un reactor de 5 litros, el cual se calentó, se
puso al vacío y se purgó con nitrógeno antes de su uso. Se mezclaron
407 \muL de TEA (trietil aluminio, de Witco, utilizado tal como
se recibió), 69 \muL de dador externo (diciclopentil dimetoxi
silano, de Wacker, secado con tamices moleculares) y 30 ml de
pentano (secado con tamices moleculares y purgado con nitrógeno) y
se dejaron reaccionar durante 5 minutos. La mitad de la mezcla se
añadió al reactor y la otra mitad se mezcló con 20,1 mg de
catalizador de Ziegler Natta (catalizador de ZN) altamente activo y
estereoespecífico. El catalizador de ZN se preparó según la Patente
WO03/000754, ejemplo 7, y tenía un contenido de Ti de 2,84%. Después
de aproximadamente 10 minutos, la mezcla de catalizador de
ZN/TEA/dador externo/pentano se añadió al reactor. La proporción
molar de Al/Ti fue de 250 y la proporción molar de Al/Do fue de 10.
Se añadieron al reactor 80 mmol de hidrógeno y 1400 g. Se añadió
etileno de manera continua durante la polimerización y se añadieron
27 g en total. La temperatura se incrementó desde temperatura
ambiente hasta 70ºC durante 18 minutos. La reacción se detuvo,
después de 30 minutos a 70ºC mediante la expulsión del monómero que
no reaccionó. Finalmente, se sacó el polvo de polímero del reactor
y se analizó y ensayó. La MFR del producto (fracción (i) de la
matriz (A)) fue 2,9 y el contenido de etileno de 4,3% en peso. El
resto de detalles del polímero se muestran en la tabla 1.
Este ejemplo se realizó según el ejemplo 1, pero
después de expulsar el propileno que no reaccionó después de la
etapa de polimerización en masa, se continuó la polimerización en
fase gaseosa. Después de la fase en masa, el reactor se presurizó
hasta 5 bar y se purgó tres veces con una mezcla de 0,042 mol de
etileno/mol de propileno. Se añadieron 70 mmol de hidrógeno y la
temperatura se aumentó hasta 70ºC y se aumentó la presión con la
mezcla de etileno/propileno mencionada anteriormente hasta 20 bar
durante 13 minutos. El consumo de etileno y propileno se siguió a
partir de las escalas. La reacción se dejó continuar hasta una
separación 60/40 entre la cantidad de polímero producida en la
etapa en masa (fracción (i)) y se alcanzó la cantidad de polímero
producida en la fase gaseosa (fracción (ii)). La MFR del producto
final fue 2,7 y el contenido total de etileno fue del 5% en peso.
El contenido de etileno en el material de fase gaseosa se puede
calcular que es de 6,1% en peso. Otros detalles se muestran en la
tabla 1.
\global\parskip0.930000\baselineskip
Este ejemplo se realizó según el ejemplo 2, pero
después de expulsar el monómero que no reaccionó después de la
polimerización en fase gaseosa, se continuó la polimerización en la
segunda fase gaseosa (etapa del componente de tipo caucho). La
cantidad de hidrógeno en la etapa del componente de tipo caucho fue
de 120 mmol y la proporción molar de etileno/propileno en la
alimentación al reactor fue de 0,65. La temperatura fue de 70ºC. La
reacción se dejó continuar hasta obtener un contenido de componente
de tipo caucho de 20% en peso en el producto final, en base al
consumo de etileno y propileno de las escalas. La MFR del producto
final fue de 1,8, el contenido total de etileno fue de 13,9% en
peso, XS fue de 28% en peso y la rigidez de flexión fue de 444 MPa.
El resto de detalles se muestran en la tabla 1.
Este ejemplo se realizó según el ejemplo 3, con
la excepción de que la reacción se dejó continuar hasta que el
contenido de componente de tipo caucho en el producto final fue de
34% en peso. La MFR del producto final fue de 1,2, el contenido
total de etileno fue de 19,2% en peso, XS fue de 38,6% en peso y el
módulo de flexión fue de 326 MPa. El resto de detalles se muestran
en la tabla 1.
Este ejemplo se realizó según el ejemplo 2, con
la excepción de que la proporción molar de etileno/propileno en la
alimentación fue de 0,084 y la cantidad de hidrógeno de 75 mmol. La
MFR del producto final fue de 2,5, el contenido total de etileno
fue de 6,6% en peso y XS fue de 24,3% en peso. El contenido de
etileno en el material de fase gaseosa se puede calcular que es
10,2% en peso. El resto de detalles se muestran en la tabla 1.
Este ejemplo se realizó según el ejemplo 5, pero
después de expulsar el monómero que no reaccionó después de la
primera etapa de fase gaseosa, se continuó la reacción en la segunda
etapa de fase gaseosa. La cantidad de hidrógeno fue de 120 mmol, la
proporción molar de etileno/propileno en la alimentación fue de 0,65
y la cantidad de componente de tipo caucho según el consumo de
monómero de 20% en peso. La MFR del producto final fue de 1,5, el
contenido total de etileno fue de 15,3% en peso, XS fue de 34,1% en
peso y el módulo de flexión fue de 327 MPa. El resto de detalles se
muestran en la tabla 1.
Este ejemplo se realizó según el ejemplo 6, con
la excepción de que la reacción en la etapa del componente de tipo
caucho se dejó continuar hasta que el contenido de componente de
tipo caucho en el producto final fue de 34% en peso. La MFR del
producto final fue de 1,1, el contenido total de etileno fue de
20,6% en peso, XS fue de 43,8% en peso y el módulo de flexión fue
de 240 MPa. El resto de detalles se muestran en la tabla 1.
Este ejemplo se realizó según el ejemplo 2, con
la excepción de que la proporción molar de etileno/propileno en la
alimentación fue de 0,126 y la cantidad de hidrógeno de 80 mmol. La
MFR del producto final fue de 2,5, el contenido total de etileno
fue de 7,6% en peso y XS fue de 29,5% en peso. El contenido de
etileno en el material de fase gaseosa se puede calcular que es
12,8% en peso. El resto de detalles se muestran en la tabla 1.
Este ejemplo se realizó según el ejemplo 8, pero
después de expulsar el monómero que no reaccionó después de la
primera etapa de fase gaseosa, se continuó la reacción en la segunda
etapa de fase gaseosa. La cantidad de hidrógeno fue de 120 mmol, la
proporción molar de etileno/propileno fue de 0,65. La reacción se
dejó continuar hasta que el contenido de componente de tipo caucho
en el producto final fue de 20% en peso. La MFR del producto final
fue de 1,5, el contenido total de etileno fue de 16,6% en peso, XS
fue de 41,5% en peso y el módulo de flexión fue de 271 MPa. El
resto de detalles se muestran en la tabla 1.
Este ejemplo se realizó según el ejemplo 9, con
la excepción de que la reacción se dejó continuar hasta que el
contenido de componente de tipo caucho en el producto final fue de
34% en peso. La MFR del producto final fue de 1,0, el contenido
total de etileno fue de 22,2% en peso, XS fue de 49,6% en peso y el
módulo de flexión fue de 197 MPa. El resto de detalles se muestran
en la tabla 1.
Este ejemplo se realizó según el ejemplo 10, con
la excepción de que la proporción molar de etileno/propileno en la
alimentación fue de 0,30 y la cantidad de hidrógeno fue de 110 mmol.
La MFR del producto final fue de 1,3, el contenido total de etileno
fue de 16,0% en peso, XS fue de 51,1% en peso y el módulo de flexión
fue de 159 MPa.
\global\parskip1.000000\baselineskip
Este ejemplo se realizó según el ejemplo 1, con
la excepción de que el catalizador utilizado en esta prueba se
puede describir como un catalizador habitual de Ziegler Natta de 4ª
generación para producir productos con una isotacticidad y una
rigidez elevadas. El catalizador se preparó según WO92/19653. El
catalizador contenía 2,1% en peso de titanio. El producto producido
en masa contenía 4,8% en peso de etileno y la MFR fue de 1,8. Otros
detalles se muestran en la tabla 2.
Este ejemplo se realizó según el ejemplo 12,
pero después de la etapa en masa, la polimerización continuó en
fase gaseosa. La temperatura fue de 80ºC, la cantidad de hidrógeno
fue de 60 mmol y la proporción molar de etileno/propileno fue de
0,11 en la alimentación. El contenido de etileno en el producto fue
de 6,4% en peso, la MFR fue de 2,4 y XS fue de 20,6% en peso. La
separación entre la fase en masa y la primera fase gaseosa fue de
50/50. El contenido de etileno en el material de fase gaseosa fue de
7,7% en peso. Otros detalles se muestran en la tabla 2.
Este ejemplo se realizó según el ejemplo 13,
pero después de la primera etapa en fase gaseosa, se continuó la
reacción en la segunda etapa en fase gaseosa (etapa del componente
de tipo caucho). La temperatura fue de 70ºC, la cantidad de
hidrógeno fue de 70 mmol y la proporción molar de etileno/propileno
fue de 0,57 en la alimentación. La MFR del producto final fue de
0,80, el contenido total de etileno fue de 16,4% en peso, XS fue de
37,5% en peso y el módulo de flexión fue de 350 MPa. Otros detalles
se muestran en la tabla 2.
Ejemplo comparativo
1
Este ejemplo se realizó según el ejemplo 13, con
la excepción de que la proporción molar de etileno/propileno en la
alimentación fue de 0,07. La MFR del producto fue de 2,2, el
contenido de etileno fue de 5,1% en peso y XS fue de 9,9% en peso.
La separación entre la fase en masa y la primera fase gaseosa fue de
54/46. El contenido de etileno en el material de la primera fase
gaseosa se ajustó para que correspondiera al contenido de etileno
del producto en masa (dentro de los límites de la precisión de la
medida), de manera que no había diferencias en el contenido de
comonómero entre el producto en masa (fracción i) y el producto del
primer reactor de fase gaseosa (fracción ii) y, de este modo, no
había diferencia entre el contenido de etileno del producto en masa
y la matriz obtenida ("matriz de una fase"). Otros detalles se
muestran en la tabla 2.
Ejemplo comparativo
2
Este ejemplo se realizó según el ejemplo
comparativo 1, pero después de la primera etapa en fase gaseosa, se
continuó la reacción en la segunda etapa en fase gaseosa (etapa del
componente de tipo caucho) tal como se describe en el ejemplo 14.
La MFR del producto fue de 0,8, el contenido de etileno fue de 14,9%
en peso, XS fue de 31% en peso y el módulo de flexión fue de 480
MPa.
Los experimentos de las siguientes tablas 1 y 2
se realizaron a escala de laboratorio, por tanto debido a la
precisión en las mediciones a pequeña escala, pueden aparecer
ligeras variaciones en los valores de medición entre los ejemplos
individuales y cuando se comparan con los resultados obtenidos a
partir de los experimentos de la planta piloto mostrados a
continuación en las tablas 3 a 5.
Los ejemplos muestran la combinación mejorada de
una T_{m} elevada y un módulo de flexión bajo conseguida con la
presente composición que comprende "la matriz de dos fracciones
con un diferente contenido de comonómeros". Además, la tabla 2
muestra una comparación entre los productos del ejemplo 14 de la
presente invención y el ejemplo comparativo 2 que representa la
técnica anterior. El producto del ejemplo comparativo 2 corresponde
al del ejemplo 14, a excepción de que, aunque el contenido total de
etileno en la matriz del ejemplo comparativo 2 es comparable
(dentro de la precisión de la medición) con el del ejemplo 14, sin
embargo, no existen diferencias entre el contenido de comonómero
del producto en masa (fracción (i)) y el producto de la primera fase
gaseosa (fracción (ii)) en la matriz del ejemplo comparativo 2 y,
de este modo, no existen diferencias entre el contenido de
comonómero del producto en masa (fracción (i)) y el producto final
obtenido (matriz (A)) del mismo. Como resultado, el producto del
ejemplo 14 tiene la misma temperatura de fusión (aproximadamente
138ºC), pero un módulo de flexión claramente inferior (350 MPa) con
respecto al del ejemplo comparativo 2 (480 MPa).
En general, la temperatura de fusión de los
copolímeros aleatorios, preferentemente copolímeros aleatorios de
etileno-propileno, disminuye con el aumento del
contenido de comonómero, preferentemente etileno, en el caso de una
matriz de "material de una fase". Esto también se observa
mediante la curva continua ("material de una fase, general")
en la figura 1 utilizando etileno como comonómero en el copolímero
aleatorio. La figura 1 muestra el diferente comportamiento de la
"matriz de dos fracciones con diferente contenido de
comonómero", en la que la fracción (i) (material en masa,
ejemplo 1) con un contenido de etileno inferior controla la
temperatura de fusión de la "matriz de dos fracciones"
obtenida (material en masa/fase gaseosa, ejemplos 2, 5 y 8). En los
ejemplos 2, 5 y 8 se utilizó una configuración de reactor en
masa/fase gaseosa.
\newpage
En el presente caso, el punto de fusión del
polímero no está controlado por el contenido total de etileno en el
copolímero, sino por el contenido de etileno del material producido
en masa. El punto de fusión de los materiales en masa/fase gaseosa
en este experimento fue unos grados inferior al del material en masa
(las diferencias también pueden ser debidas a la precisión de la
medición, véase anteriormente), pero, en general, el punto de
fusión no disminuye de manera notable con el aumento del contenido
de comonómero. Esto es debido a que en los tres ejemplos, la parte
en masa del material en masa/fase gaseosa es la misma (ejemplo 1).
Sólo aumenta el contenido de comonómero, por ejemplo etileno, en la
parte de fase gaseosa. Por consiguiente, el contenido de
comonómero, por ejemplo etileno, de la fracción (ii) se puede
aumentar permitiendo el incremento de la cantidad total del
comonómero, lo cual aumentará XS y disminuirá la rigidez (tal como
se muestra en la figura 2), manteniendo a la vez el punto de fusión
en un nivel elevado invariable.
Tal como muestran los ejemplos, se pueden
utilizar diferentes catalizadores para producir el copolímero
aleatorio de la presente invención. Además, también se observó, tal
como se muestra a partir de la figura 2, que con el catalizador
preparado según el sistema de emulsión descrito en WO 03/000754
("método de preparación del catalizador") y utilizado en los
ejemplos 1-11, se puede obtener una rigidez incluso
menor para los productos de polímero en comparación, por ejemplo,
con el catalizador descrito en WO 92/19653 y utilizado en los
ejemplos 12 14. La rigidez de los ejemplos 3, 4, 6, 7 y
9-11 con componente de tipo caucho al 20% en peso se
encuentra en el mismo nivel que en el ejemplo 14 con componente de
tipo caucho al 30% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo 15 y ejemplos
16 a
23
\vskip1.000000\baselineskip
El ejemplo comparativo 15 y los ejemplos 16 a 23
se prepararon en un proceso continuo de múltiples etapas a escala
piloto que comprende un reactor de bucle y un reactor de fase
gaseosa en lecho fluidizado tal como se indica a continuación:
El catalizador utilizado era un catalizador
Ziegler-Natta conocido soportado por MgCl_{2}
transesterificado estereoespecífico y altamente activo, preparado
según la Patente US 5234879. EL catalizador se puso en contacto con
trietilaluminio (TEAL) como cocatalizador y un dador externo
(diciclopentil dimetoxisilano). Los catalizadores utilizados en los
ejemplos se caracterizan adicionalmente en las tablas 3, 4 y 5. El
catalizador se prepolimerizó de una manera conocida en presencia de
propileno y el cocatalizador en una etapa de prepolimerización
separada. A continuación, se alimentaron propileno, etileno e
hidrógeno junto con el catalizador activado en el reactor de bucle
que operaba como un reactor en masa en las condiciones indicadas en
las tablas 3 a 5 (producción de la fracción (i)). A continuación,
la corriente de suspensión de polímero se alimentó desde el reactor
de bucle al reactor de fase gaseosa y se alimentaron más propileno,
etileno e hidrógeno en el reactor de fase gaseosa (producción de la
fracción (ii) en presencia de la fracción (i) para obtener la matriz
(A)). Las condiciones de polimerización se indican en las tablas 3
a 5. El componente de tipo caucho se produjo con una proporción
C_{2}/C_{3} de 500 mol por kmol y la VI se ajustó con la
alimentación de hidrógeno.
Los productos de los ejemplos se sometieron a
viscorreducción después de la polimerización del copolímero
aleatorio heterofásico para aumentar la MFR desde 1,5 a 8 g/10 min.
La viscorreducción se realizó de una manera conocida.
Las tablas 3, 4 y 5 muestran las propiedades
obtenidas para los productos poliméricos del ejemplo comparativo 15
y los ejemplos 16 a 23.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
Tal como se ha mencionado, la presente invención
permite el aumento del contenido de comonómero en la fracción (ii)
del PP aleatorio producido, por ejemplo, en un primer reactor de
fase gaseosa, mediante lo cual se puede conseguir un mayor
contenido de etileno y una mayor cantidad de XS en el polímero final
y, de este modo, se disminuye la rigidez (módulo de flexión),
manteniendo el punto de fusión esencialmente en el mismo nivel
determinado por la fracción (i). Además, la rigidez también se
puede disminuir, por ejemplo, mediante la cantidad y/o el contenido
en el comonómero (y, por tanto, de XS) de la parte del componente
(B) de tipo caucho (por ejemplo, el producto del segundo o
posteriores reactores de fase gaseosa) en la composición final de
copolímero aleatorio heterofásico. Por consiguiente, en el caso del
ejemplo comparativo 15, por ejemplo, el aumento en el contenido de
etileno en la fracción (ii) (en el producto del primer reactor de
fase gaseosa) y/o el aumento de la cantidad y/o el valor de XS del
componente (B) de tipo caucho (el producto del segundo reactor de
fase gaseosa) disminuiría aún más el módulo de flexión.
Tal como se muestra en la Tabla 5, la
viscorreducción provoca un ligero descenso en el módulo de flexión
sobre productos no viscorreducidos permitiendo una mayor adaptación
del producto.
Claims (31)
-
\global\parskip0.970000\baselineskip
1. Composición de copolímero aleatorio heterofásico de alfa-olefina que comprende(a) un componente (A) de copolímero aleatorio de alfa-olefina de, como mínimo, dos fracciones (i) y (ii) de (co)polímero de alfa-olefina, y(b) un componente (B) de tipo caucho,caracterizado porque- como mínimo una de las fracciones (i) y (ii) es un copolímero aleatorio de alfa-olefina,- el contenido de comonómero (% en peso) de la fracción (i) es diferente del contenido de comonómero (% en peso) de la fracción (ii), y- la composición de copolímero aleatorio heterofásico de alfa-olefina tiene una temperatura de fusión (T_{m}) de, como mínimo, 130ºC y un módulo de flexión no superior a 800 MPa. - 2. Composición, según la reivindicación 1, que comprende(a) un componente (A) de copolímero aleatorio de alfa-olefina que comprende
- -
- como mínimo una fracción (i) que comprende un homopolímero de una alfa-olefina o un copolímero de una alfa-olefina con uno o más comonómeros de alfa-olefina, y
- -
- como mínimo una fracción (ii) que comprende un copolímero de una alfa-olefina con uno o más comonómeros de alfa-olefina, y
(b) un componente (B) de tipo caucho dispersado en el componente (A) de copolímero aleatorio, en el que- -
- la cantidad (% en peso) de comonómero en la fracción (ii) es superior a la cantidad (% en peso) de comonómero en la fracción (i), y en el que
- -
- la composición de copolímero aleatorio heterofásico de alfa-olefina tiene una temperatura de fusión (T_{m}) de, como mínimo, 130ºC y un módulo de flexión no superior a 800 MPa.
- 3. Composición, según la reivindicación 1 ó 2, en la que la matriz (A) es una matriz (A) H/R, en la que la fracción (i) es una fracción de homopolímero, tal como se define en la reivindicación 2, preferentemente una fracción de homopolímero de propileno.
- 4. Composición, según la reivindicación 1 ó 2, en la que la matriz (A) es una matriz (A) R/R, en la que la fracción (i) es una fracción de copolímero, tal como se define en la reivindicación 2, preferentemente una fracción de copolímero de propileno con uno o más comonómeros de alfa-olefina.
- 5. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene una temperatura de fusión (T_{m}) de, como mínimo, 130ºC, de manera adecuada, como mínimo, 131ºC, preferentemente de, como mínimo, 132ºC.
- 6. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene una temperatura de fusión (T_{m}) de, como mínimo, 135ºC, preferentemente, como mínimo, 140ºC, y no superior a 165ºC.
- 7. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la fracción (i) de la matriz (A) tiene una temperatura de fusión de, como mínimo, 130ºC, preferentemente de, como mínimo, 131ºC, por ejemplo de, como mínimo, 133ºC.
- 8. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene un módulo de flexión entre 100 y 800 MPa, preferentemente entre 400 y 800 MPa.
- 9. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene un módulo de flexión, por ejemplo, en el intervalo de 100 a 600 MPa, de manera adecuada de 100 a 500 MPa, preferentemente de 100 a 450 MPa e incluso puede ser de 150 a 400 MPa.
- 10. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que tiene un módulo de flexión inferior a 350 MPa.
- 11. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la diferencia en el contenido de comonómero entre la fracción (i) y la matriz (A) es de, como mínimo, 0,5% en peso, preferentemente, de, como mínimo, 1% en peso.
\global\parskip1.000000\baselineskip
- 12. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la diferencia en dicho contenido de comonómero es, por ejemplo, de hasta 15% en peso, de manera adecuada de hasta 10% en peso, tal como 8% en peso, por ejemplo, hasta 6% en peso.
- 13. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1, 2, 4-12, en la que la diferencia en dicho contenido de comonómero entre la matriz (A) y la fracción (i) de copolímero aleatorio es 0,5, por ejemplo, como mínimo, 1% en peso, preferentemente, como mínimo, 2% en peso o superior, por ejemplo, hasta 6% en peso, tal como hasta 4% en peso.
- 14. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores 1-3, y 5-12, en la que la diferencia en el contenido de comonómero entre la matriz (A) y la fracción (i) de homopolímero es de, como mínimo, 2% en peso, habitualmente de, como mínimo, 3% en peso, preferentemente de, como mínimo, 4% en peso, incluso de, como mínimo, 5% en peso, siendo el límite superior en dicha diferencia de hasta 10% en peso, por ejemplo de hasta 8% en peso, tal como en el intervalo de 3 a 6% en peso.
- 15. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la cantidad total del comonómero en la matriz (A) es habitualmente de, como mínimo, 1% en peso, y puede ser, por ejemplo, de hasta 13% en peso, de manera adecuada entre 2 y 12% en peso, por ejemplo entre 3 y 12% en peso o incluso entre 5 y 12% en peso.
- 16. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la fracción (i) tiene un contenido de comonómero de 0 hasta 15% en peso, de manera adecuada de hasta 10% en peso.
- 17. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la cantidad del comonómero en la fracción (ii) se encuentra entre 2 y 20% en peso.
- 18. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el contenido de comonómero del componente (B) de tipo caucho se encuentra en el intervalo de 10 a 60% en peso, más preferentemente en el intervalo de 15 a 50% en peso.
- 19. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la proporción en peso entre las fracciones (i) y (ii) de la matriz (A) es de 30:70 a 70:30.
- 20. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la cantidad de matriz (A) en el copolímero aleatorio heterofásico es de, como mínimo, 30% en peso y la cantidad de componente (B) de tipo caucho no es superior a 70% en peso.
- 21. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la fracción de solubles en xileno (XS, % en peso) de la matriz (A), que está comprendida preferentemente de las fracciones (i) y (ii), es de hasta 50% en peso, por ejemplo en el intervalo de 3 a 50% en peso.
- 22. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que la fracción de solubles en xileno en el componente (B) de tipo caucho puede ser de hasta 100% en peso, por ejemplo de 10 a 100% en peso, preferentemente en el intervalo de 50 a 100% en peso.
- 23. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, que es un copolímero aleatorio heterofásico de propileno y que comprende(a) un componente (A) de copolímero aleatorio de propileno que comprende, como mínimo, una fracción (i), que comprende un homopolímero de propileno o un copolímero de propileno con uno o más comonómeros de alfa-olefina y, como mínimo, una fracción (ii), que comprende un copolímero de propileno con uno o más comonómeros de alfa-olefina, y(b) un componente (B) de tipo caucho de un copolímero de propileno con uno o más comonómeros de alfa-olefina.
- 24. Composición, según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, en la que el comonómero es, como mínimo, etileno, preferentemente etileno.
- 25. Uso de un componente (A) de copolímero aleatorio, que comprende, como mínimo, dos fracciones (i) y (ii) de (co)polímero de alfa-olefina, en la que, como mínimo, una de las fracciones (i) y (ii) es un copolímero de alfa-olefina y en la que las fracciones (i) y (ii) tienen diferentes cantidades (% en peso) de comonómero, para controlar la combinación del comportamiento térmico y la rigidez del copolímero (A) aleatorio mediante dicho contenido diferente de comonómero entre las dos fracciones (i) y (ii), preferentemente en presencia del componente (B) de tipo caucho, en la que el componente (A) de copolímero aleatorio es una matriz (A) del copolímero aleatorio heterofásico de alfa-olefina, tal como se define en las reivindicaciones anteriores 1-24, y el componente (B) de tipo caucho opcional es tal como se define en las reivindicaciones anteriores 1-24.
- 26. Uso, según la reivindicación 25, para controlar el comportamiento térmico y la rigidez de una composición de copolímero aleatorio heterofásico tal como se define en cualquiera de las reivindicaciones 1-24.
- 27. Proceso para producir el copolímero aleatorio heterofásico, tal como se define en las reivindicaciones 1-24, que comprende:- producir la matriz (A) mediante
- (a)
- la (co)polimerización en una reactor de suspensión de una alfa-olefina, preferentemente propileno, y opcionalmente uno o más comonómeros en presencia de un catalizador de polimerización, para producir la fracción (i), transfiriendo el producto de reacción de la etapa (a) a un reactor posterior de fase gaseosa,
- (b)
- la copolimerización en un reactor de fase gaseosa de una alfa-olefina, preferentemente propileno, con uno o más comonómeros en presencia del producto de reacción de la etapa (a) para producir la fracción (ii) para obtener la matriz (A), y, a continuación
- producir el componente (B) de tipo caucho mediante- (c)
- la copolimerización en un segundo o más reactores de fase gaseosa posteriores de una alfa-olefina, preferentemente propileno, con uno o más comonómeros de alfa-olefina, preferentemente con, como mínimo, etileno, en presencia de la matriz (A) obtenida de la etapa (b).
y la recuperación del copolímero aleatorio heterofásico obtenido. - 28. Proceso, según la reivindicación 27, en el que el catalizador de polimerización utilizado en el proceso anterior es un catalizador de polimerización de tipo Ziegler-Natta estereoselectivo y con alta actividad, que comprende un componente de catalizador sólido de un compuesto de metal de transición del grupo 3 al 10 de la Tabla Periódica (IUPAC, 1989) o de un actínido o lantánido, cocatalizador y un dador externo.
- 29. Proceso, según la reivindicación 27 ó 28, en el que el catalizador de polimerización comprende un compuesto de un metal de transición del grupo 3 al 10 de la Tabla Periódica (IUPAC, 1989) o de un actínido o lantánido, y es obtenible mediante el método que comprende(a) la formación de un sistema de emulsión líquido/líquido, que contiene una solución homogénea de, como mínimo, un componente de catalizador, estando dicha solución dispersada en un disolvente miscible con el mismo y la formación de la fase dispersada del sistema de emulsión líquido/líquido,(b) la solidificación de dichas gotas dispersadas para formar partículas de catalizador sólido que tienen un intervalo de tamaño predeterminado,(c) la extracción del disolvente de la mezcla de reacción a efectos de obtener dichas partículas de catalizador sólido.
- 30. Composición de copolímero aleatorio heterofásico obtenible mediante el proceso según cualquiera de las reivindicaciones 27 a 29.
- 31. Artículo que comprende la composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 24 ó 30.
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