ES2597762T3

ES2597762T3 - Copolímero de propileno aleatorio para botellas, con buenas propiedades ópticas

Info

Publication number: ES2597762T3
Application number: ES13792617.6T
Authority: ES
Inventors: Markus Gahleitner; Katja Klimke; Klaus Bernreitner; Martina Sandholzer
Original assignee: Borealis AG
Current assignee: Borealis AG
Priority date: 2012-11-16
Filing date: 2013-11-06
Publication date: 2017-01-20
Anticipated expiration: 2033-11-06
Also published as: BR112015009884B1; EP2920217A1; EP2920217B1; PL2920217T3; WO2014075973A1; JP2015535026A; US9540506B2; SA515360440B1; CN104768989B; US20150291785A1; CN104768989A; BR112015009884A2; JP6006887B2

Abstract

Copolímero de propileno que tiene (a) un índice de fluidez MFR2 (230 ºC) medido de acuerdo con la ISO 1133, en el intervalo de más de 1,0 a por debajo de 2,5 g/10 min, (b) un contenido de solubles en xileno en frío (XCS), determinado de acuerdo con la ISO 16152 (25 ºC), en el intervalo del 25,0 al 35,0% en peso, y (c) un contenido de comonómeros en el intervalo de más del 7,5 al 12,0% en peso, en donde además (d) el contenido de comonómeros de la fracción de solubles en xileno en frío (XCS) del copolímero de propileno está en el intervalo del 16,0 al 28,0% en peso, y (e) la viscosidad intrínseca (IV), determinada de acuerdo con la DIN ISO 1628/1 (en decalina a 135 ºC), de la fracción de solubles en xileno en frío (XCS) del copolímero de propileno, está en el intervalo de más de 1,2 a por debajo de 2,5 dl/g.

Description

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DESCRIPCION

CopoKmero de propileno aleatorio para botellas, con buenas propiedades opticas

[0001] La presente invencion se refiere a un nuevo copolfmero de propileno blando, as^ como a artmulos moldeados por extrusion-soplado que comprenden el nuevo copolfmero de propileno blando.

[0002] Los polfmeros se usan cada vez mas en diferentes aplicaciones con cierto grado de exigencia. Al mismo tiempo, existe una busqueda continua de polfmeros personalizados que cumplan los requisitos de estas aplicaciones. Las exigencias pueden estar en conflicto, puesto que muchas propiedades de los polfmeros estan interrelacionadas de manera directa o indirecta. Por ejemplo, los sistemas heterofasicos son conocidos por su buen comportamiento ante los impactos. Dichos copolfmeros de propileno heterofasicos comprenden una matriz que es o bien un homopolfmero de propileno o bien un copolfmero de propileno aleatorio, en la cual esta dispersado un copolfmero elastomerico. Asf, la matriz de polipropileno contiene inclusiones (finamente) dispersadas que no forman parte de la matriz y dichas inclusiones contienen el copolfmero elastomerico. Por consiguiente, el termino “inclusion” indica que la matriz y la inclusion forman fases diferentes dentro del sistema heterofasico, siendo visibles dichas inclusiones por ejemplo mediante microscopfa de alta resolucion, tal como microscopfa electronica o microscopfa de fuerzas atomicas, o mediante analisis dinamico mecanico termico (DMTA). Espedficamente en el DMTA, la presencia de una estructura multifasica se puede identificar por la presencia de por lo menos dos temperaturas de transicion vttrea diferenciadas.

[0003] Los sistemas heterofasicos blandos que permiten que un profesional produzca artmulos moldeados por extrusion-soplado transparentes y esterilizables siguen siendo un reto.

[0004] En el documento WO 2008/141934 A1 se describe un copolfmero de propileno heterofasico blando espedfico. Este copolfmero de propileno heterofasico tiene una temperatura de fusion bastante baja y una rigidez reducida. No obstante, en el campo de los artmulos moldeados por extrusion-soplado, se requieren buenas propiedades opticas. Al mismo tiempo, se habfa puesto de manifiesto que la turbidez no debena ser el unico valor a utilizar con el fin de determinar la calidad de las calidades opticas de artmulos moldeados por extrusion-soplado. Por ejemplo, se ha reconocido que el aspecto visual de los artmulos moldeados por extrusion es inaceptable aun cuando los valores de la turbidez son bastante bajos. Asf, se puso de manifiesto que los valores de turbidez por sf solos no eran suficiente para determinar el aspecto optico de las botellas, y por tanto se definio un nuevo parametro, el denominado factor de aspecto para botellas (bAf), como BAF = (claridad * brillo)/turbidez.

[0005] El hallazgo de la presente invencion consiste en proporcionar un copolfmero de propileno con un contenido de comonomeros total bastante alto, aunque con un contenido moderado de solubles en xileno en fno (XCS). Ademas, el contenido de propileno en la fraccion de solubles en xileno en fno (XCS) debe ser bastante alta. Otro hallazgo consiste en que se obtienen resultados especialmente buenos si la matriz del copolfmero de propileno se caracteriza por un contenido de comonomeros y una distribucion de pesos moleculares bimodales.

[0006] Por consiguiente, en un primer aspecto la presente invencion se refiere a un copolfmero de propileno que tiene

(a) un mdice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acuerdo con la ISO 1133, en el intervalo de mas de 1,0 a por debajo de 2,5 g/10 min,

(b) un contenido de solubles en xileno en fno (XCS), determinado de acuerdo con la ISO 16152 (25 °C) en el intervalo del 25,0 al 35,0% en peso, y

(c) un contenido de comonomeros en el intervalo de mas del 7,5 al 12,0% en peso, en donde ademas

(d) el contenido de comonomeros de la fraccion de solubles en xileno en fno (XCS) del copolfmero de propileno esta en el intervalo del 16,0 al 28,0% en peso, y

(e) la viscosidad intnnseca (IV), determinada de acuerdo con la DIN ISO 1628/1 (en decalina a 135 °C), de la fraccion de solubles en xileno en fno (XCS) del copolfmero de propileno, esta en el intervalo de mas de 1,2 a por debajo de 2,5 dl/g.

[0007] Preferentemente, la fraccion de insolubles en xileno en fno (XCI) del copolfmero de propileno segun el primer aspecto, presenta una polidispersidad (Mw/Mn) de mas de 4,9 a 10,0.

[0008] En un segundo aspecto, la presente invencion se refiere a un copolfmero de propileno que tiene

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(d) el contenido de comonomeros de la fraccion de solubles en xileno en frio (XCS) del copoKmero de propileno esta en el intervalo del 16,0 al 28,0% en peso, y

(e) la fraccion de insolubles en xileno en fno (XCI) del copolfmero de propileno tiene una polidispersidad (Mw/Mn) de mas de 4,9 a 10,0.

[0009] Preferentemente, la fraccion de solubles en xileno en fno (XCS) del copolfmero de propileno de acuerdo con el segundo aspecto tiene una viscosidad intnnseca (IV), determinada de acuerdo con la DIN ISO 1628/1 (en decalina a 135 °C), que esta en el intervalo de mas de 1,2 a por debajo de 2,5 dl/g.

[0010] Preferentemente, el copolfmero de propileno de acuerdo con la primera y la segunda realizaciones esta a- nucleado, es decir, comprende un agente a-nucleante.

[0011] Se ha observado sorprendentemente que dicho copolfmero de propileno tiene valores muy altos de BAF.

[0012] Seguidamente se definen de forma conjunta y mas detalladamente el primer aspecto y el segundo aspecto de la presente invencion.

[0013] El copolfmero de propileno comprende tambien comonomeros ademas del propileno. Preferentemente, el copolfmero de propileno comprende, ademas de propileno, etileno y/o a-olefinas C4 a C12. Por consiguiente, la expresion “copolfmero de propileno” de acuerdo con esta invencion se entiende como un polipropileno que comprende, preferentemente esta compuesto por, unidades obtenibles a partir de

(a) propileno y

(b) etileno y/o a-olefinas C4 a C12.

[0014] Asf, el copolfmero de propileno segun esta invencion comprende monomeros copolimerizables con propileno, por ejemplo comonomeros tales como etileno y/o a-olefinas C4 a C12, en particular etileno y/o a-olefinas C4 a Ca, por ejemplo 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferentemente, el copolfmero de propileno segun esta invencion comprende, especialmente esta compuesto por, monomeros copolimerizables con propileno del grupo compuesto por etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Mas espedficamente, el copolfmero de propileno de esta invencion comprende - ademas de propileno - unidades obtenibles a partir de etileno y/o 1-buteno. En una realizacion preferida, el copolfmero de propileno segun esta invencion comprende unidades obtenibles a partir de etileno y propileno solamente.

[0015] Adicionalmente, se valora que el copolfmero de propileno tenga preferentemente un contenido de comonomeros en un intervalo muy espedfico que contribuye a la blandura y a las buenas propiedades opticas. Asf, se requiere que el contenido de comonomeros del copolfmero de propileno este en el intervalo del 7,5 al 12,0% en peso, por ejemplo en el intervalo del 7,5 a por debajo del 12,0% en peso, mas preferentemente en el intervalo del 8,0 al 11,5% en peso, por ejemplo en el intervalo del 8,0 a por debajo del 11,5% en peso, aun mas preferentemente en el intervalo de igual o superior al 8,3 al 11,0% en peso, por ejemplo de mas del 8,5 al 10,5% en peso. En una realizacion, se excluye un comonomero del 10% en peso, es decir el 10,0% en peso.

[0016] El copolfmero de propileno de la presente invencion se puede definir ademas por la cantidad de comonomeros dentro de la fraccion de solubles en xileno en fno (XCS). Por consiguiente, se prefiere que el contenido de comonomeros en la fraccion de solubles en xileno en fno (XCS) del copolfmero de propileno sea bastante moderado. Por tanto, se valora que el contenido de comonomeros de la fraccion de solubles en xileno en fno (XCS) del copolfmero de propileno este en el intervalo del 16,0 al 28,0% en peso, aun mas preferentemente en el intervalo del 18,0 al 26,0% en peso, todavfa mas preferentemente en el intervalo del 19,0 al 25,0% en peso.

[0017] En relacion con los comonomeros presentes en la fraccion de solubles en xileno en fno (XCS), se remite a la informacion proporcionada para el copolfmero de propileno. Por consiguiente, en una realizacion espedfica, la fraccion de solubles en xileno en fno (XCS) comprende, especialmente esta compuesta por, monomeros copolimerizables con propileno del grupo compuesto por etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Mas espedficamente, la fraccion de solubles en xileno en fno (XCS) comprende - ademas de propileno - unidades obtenibles a partir de etileno y/o 1-buteno. En una realizacion preferida, la fraccion de solubles en xileno en fno (XCS) comprende unidades obtenibles a partir de etileno y propileno solamente.

[0018] Considerando la informacion proporcionada anteriormente, se prefiere que el copolfmero de propileno cumpla la desigualdad (I), mas preferentemente la desigualdad (la), aun mas preferentemente la desigualdad (Ib), todavfa mas preferentemente la desigualdad (Ic),

Co'[to taO Co(XCS)

0,70,

(I),

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Cc (total) t:n(xf:\)

0,60

(Ia)

(Ib)

55F<; —(Ic)

en donde

Co (total) es el contenido de comonomeros [% peso] del copoKmero de propileno

Co (XCS) es el contenido de comonomeros [% peso] de la fraccion de solubles en xileno en frio (XCS) del

copolfmero de propileno

[0019] Ademas, se valora que la fraccion de solubles en xileno en fno (XCS) del copolfmero de propileno quede especificada por su viscosidad intrmseca. Un valor bajo de la viscosidad intrmseca (IV) refleja un bajo peso molecular medio en peso. Para la presente invencion, se requiere preferentemente que la fraccion de solubles en xileno en fno (XCS) del copolfmero de propileno tenga una viscosidad intrmseca (IV), medida de acuerdo con la ISO 1628/1 (a 135 °C en decalina), en el intervalo de 1,2 a 2,5 dl/g, por ejemplo en el intervalo de 1,2 a por debajo de 2,5 dl/g, mas preferentemente en el intervalo de 1,4 a 2,2 dl/g, todavfa mas preferentemente en el intervalo de 1,6 a 2,0 dl/g.

[0020] Otro rasgo caractenstico del presente copolfmero de propileno es su fraccion bastante moderada de solubles en xileno en fno (XCS). Por consiguiente, se valora que el copolfmero de propileno tenga una fraccion de solubles en xileno en fno en el intervalo del 25,0 al 35,0% en peso, por ejemplo en el intervalo del 25,0 a por debajo del 35,0% en peso, mas preferentemente en el intervalo del 27,0 al 34,0% en peso, aun mas preferentemente en el intervalo del 28,0 al 33,5% en peso.

[0021] La parte del copolfmero de propileno que no es soluble en xileno en fno es la fraccion de insolubles en xileno en fno (XCI). Preferentemente tambien esta fraccion presenta de manera preferible algunas propiedades espedficas.

[0022] Por consiguiente, se prefiere que la polidispersidad (Mw/Mn) de la fraccion de insolubles en fno (XCI) del copolfmero de propileno este en el intervalo de mas de 4,9 a 10,0, mas preferentemente en el intervalo de 5,0 a 9,0, todavfa mas preferentemente en el intervalo de 5,5 a 8,0, por ejemplo de 5,8 a 8,0.

[0023] En una realizacion preferida, el contenido de comonomeros, preferentemente el contenido de etileno, en la fraccion de insolubles en fno (XCI) del copolfmero de propileno esta en el intervalo del 3,0 al 7,0% en peso, aun mas preferentemente en el intervalo del 3,5 al 6,0% en peso, todavfa mas preferentemente en el intervalo del 3,7 al 5,0% en peso.

[0024] Ademas, se prefiere que el contenido de comonomeros, preferentemente el contenido de etileno, en ambas fracciones este en una relacion mutua espedfica. Por consiguiente, se prefiere que el copolfmero de propileno cumpla la desigualdad (II), mas preferentemente la desigualdad (IIa), todavfa mas preferentemente la desigualdad (IIb),

Ctr (JCt'S)

" - c«(xcr) ~ ’: (II)

C sixes)

- cdxcn - -**: (IIa)

CoiXCS)^^ ' Cc (XCI) ": (IIb)

en donde

Co (XCS): es

: de

Co (XCI): es

: de

el contenido de comonomeros [% peso] de los solubles en xileno en fno (XCS) propileno,

el contenido de comonomeros [% peso] de los insolubles en xileno en fno (XCI) propileno.

del copolfmero del copolfmero

[0025] Preferentemente, se desea que el copolfmero de propileno sea termomecanicamente estable, de manera que, por ejemplo, puede realizarse un proceso de esterilizacion termica. Por consiguiente, se valora que el copolfmero de propileno tenga una temperatura de fusion de por lo menos 145 °C, mas preferentemente en el intervalo de 146 a 159 °C, todavfa mas preferentemente en el intervalo de 148 a 158 °C, por ejemplo en el intervalo de 148 a 155 °C.

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[0026] El copoKmero de propileno segun la presente invencion se caracteriza ademas por un mdice de fluidez MFR2 (230 °C) bastante bajo. Por consiguiente, el copoUmero de propileno tiene un mdice de fluidez MFR2 (230 °C), medido de acuerdo con la ISO 1133, en el intervalo de mas de 1,0 a 2,5 g/10 min, mas preferentemente en el intervalo de mas de 1,2 a 2,2 g/10 min, todavfa mas preferentemente en el intervalo de 1,5 a 2,0 g/10 min.

[0027] El presente copolfmero de propileno se caracteriza ademas especialmente por sus propiedades opticas espedficas. Por consiguiente, el copolfmero de propileno tiene un factor de aspecto para botellas (BAF) de formula (I), (Ia), (Ib)

S.AF =: CxC- ----->10

: ti (I)

BAF =: CxG —— > IS

: H (Ia)

BAF =: CxG —— > 20

: H (Ib)

en donde

H es el valor de la turbidez

C es el valor de la claridad,

G es el valor del brillo,

en donde ademas

la turbidez, la claridad y el brillo se determinan de acuerdo con la ASTM D 1003-07 sobre una muestra de ensayo de dimensiones 0,3x60x60 mm3, cortada de una botella que tiene un grosor de pared de 0,3 mm, y realizada a partir del copolfmero de propileno de la presente invencion.

[0028] Ademas, se prefiere que el copolfmero de propileno tenga un contenido de solubles en hexano de menos del 10,0% en peso, mas preferentemente en el intervalo de mas del 5,5 a menos del 10,0% en peso, todavfa mas preferentemente en el intervalo del 6,0 al 9,8% en peso.

[0029] Tal como se ha indicado anteriormente, el presente copolfmero de propileno se caracteriza por una cantidad considerable de una fraccion de solubles en xileno en frio (XCS). Por otro lado, el copolfmero de propileno se caracteriza tambien preferentemente por una cantidad bastante alta de una fraccion cristalina que se funde a una temperatura elevada. Por consiguiente, el presente copolfmero de propileno es una mezcla de un polfmero cristalino y material amorfo. Dicho tipo de polfmero de clasifica como copolfmero de propileno heterofasico. Un copolfmero de propileno heterofasico comprende una matriz polimerica, tal como un polipropileno (semi)cristalino, en la cual esta dispersado material amorfo, por ejemplo un copolfmero de propileno elastomerico. Asf, en una realizacion preferida, el presente copolfmero de propileno es copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO). De forma mas precisa, el presente copolfmero de propileno es copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) que comprende una matriz (M) que es un copolfmero de propileno aleatorio (R-PP) y, dispersado en la misma, un copolfmero de propileno elastomerico (E). Asf, la matriz (M) contiene inclusiones (finamente) dispersadas que no forman parte de la matriz (M), y dichas inclusiones contienen el copolfmero de propileno elastomerico (E). El termino “inclusion” segun la presente invencion indicara preferentemente que la matriz y la inclusion forman fases diferentes dentro del copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO), siendo visibles, por ejemplo, dichas inclusiones mediante microscopfa de alta resolucion, tal como microscopfa electronica o microscopfa de fuerza atomica, o mediante analisis dinamico mecanico termico (DMTA). Espedficamente en el DMTA, la presencia de una estructura multifasica se puede identificar por la presencia de por lo menos dos temperaturas de transicion vftrea diferenciadas.

[0030] Preferentemente, el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) segun la presente invencion comprende, como componentes polimericos, unicamente el copolfmero de propileno aleatorio (R-PP) y el copolfmero de propileno elastomerico (E). En otras palabras, el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) puede contener otros aditivos, especialmente agentes a-nucleantes, aunque no otro polfmero en una cantidad que supera el 5% en peso, mas preferentemente que supera el 3% en peso, por ejemplo que supera el 1% en peso, sobre la base del copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) total. Uno de los polfmeros adicionales que puede estar presente en cantidades tan bajas es un polietileno el cual es un producto de una reaccion colateral, obtenido por la preparacion de copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) (vease posteriormente de forma detallada). Por consiguiente, se valora en particular que el presente copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) contenga solamente el copolfmero de propileno

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aleatorio (R-PP), el copoUmero de propileno elastomerico (E) y, opcionalmente, polietileno en cantidades como las mencionadas en este parrafo.

[0031] Preferentemente, la relacion en peso entre la matriz (M), es decir, el copolfmero de propileno aleatorio (R-PP), y el copolfmero de propileno elastomerico (E) es de 60/40 a 90/10, mas preferentemente de 70/30 a 85/15, todavfa mas preferentemente de 75/25 a 85/15.

[0032] A continuacion se definen de forma mas precisa el copolfmero de propileno aleatorio (R-PP) y el copolfmero de propileno elastomerico (E).

[0033] El copolfmero de propileno aleatorio (R-PP) comprende monomeros copolimerizables con propileno como por ejemplo comonomeros tales como etileno y/o a-olefinas C4 a C12, en particular etileno y/o a-olefinas C4 a Ca, por ejemplo, 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferentemente, el copolfmero de propileno aleatorio (R-PP) segun la presente invencion comprende, especialmente esta compuesto por, monomeros copolimerizables con propileno del grupo compuesto por etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Mas espedficamente, el copolfmero de propileno aleatorio (R-PP) de la presente invencion comprende - ademas de propileno - unidades obtenibles a partir de etileno y/o 1-buteno. En una realizacion preferida, el copolfmero de propileno aleatorio (R-PP) comprende unidades obtenibles a partir de etileno y propileno solamente.

[0034] El contenido de comonomeros del copolfmero de propileno aleatorio (R-PP) no es mayor del 7,0% en peso, mas preferentemente no es mayor del 6,0% en peso, todavfa mas preferentemente esta en el intervalo del 1,0 al 7,0% en peso, aun mas preferentemente en el intervalo del 1,5 al 6,0% en peso, todavfa mas preferentemente en el intervalo del 1,5 al 5,5% en peso, por ejemplo en el intervalo del 2,0 a menos del 5,0% en peso.

[0035] Ademas, se valora que el copolfmero de propileno cumpla la desigualdad (III), mas preferentemente la desigualdad (IIIa), aun mas preferentemente la desigualdad (IIIb), todavfa mas preferentemente la desigualdad (IIIc), aun todavfa mas preferentemente la desigualdad (IIId),

Coi.total)

" ’ ’ >13 Co(BPP) ~ ' Cc(roriii) __ __ r Co WPP'! ~ ''': (III)

1A: (IIIa)

Co(totaf) 4(1 >----7-----4- > ■ “ “

(IIIb)

Co (Vote;) 3.-7 - CoiRPP) -: 1,5,

(IIIc)

Co (total"'

J U “ CuiBPP) “: 1,5, (IIId)

en donde

Co (total) es el contenido de comonomeros [% peso] del copolfmero de propileno

Co (RPP) es el contenido de comonomeros [% peso] del copolfmero de propileno aleatorio (R-PP).

[0036] El termino “aleatorio” indica que los comonomeros del copolfmero de propileno aleatorio (R-PP), asf como de la primera fraccion de copolfmero de propileno (R-PP1) y la segunda fraccion de copolfmero de propileno (R-PP2) estan distribuidos aleatoriamente dentro de los copolfmeros de propileno. El termino aleatorio se interpreta de acuerdo con la IUPAC (Glosario de terminos basicos en la ciencia de los polfmeros; recomendaciones de la IUPAC 1996).

[0037] El contenido de comonomeros de la matriz (M), es decir, del copolfmero de propileno aleatorio (R-PP), tambien tiene influencia sobre la cantidad de solubles en xileno en frio de la matriz (M). Asf, se prefiere que la cantidad de la fraccion de solubles en xileno en frio (XCS) de la matriz (M), es decir, del copolfmero de propileno aleatorio (R-PP), sea igual o inferior al 20,0% en peso, preferentemente que este en el intervalo del 5,0% a igual o inferior al 20,0% en peso, mas preferentemente que este en el intervalo del 8,0 a igual o inferior al 20,0% en peso, por ejemplo en el intervalo del 10,0 al 19,0% en peso.

[0038] El copolfmero de propileno aleatorio (R-PP) tiene preferentemente un mdice de fluidez MFR2 (230 °C) en el intervalo de mas de 0,5 a igual o menos de 3,0 g/10 min, por ejemplo en el intervalo de mas de 0,5 a menos de 3,0 g/10

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min, mas preferentemente en el intervalo de mas de 0,5 a 2,5 g/10 min, todav^a mas preferentemente en el intervalo de 0,6 a 1,7 g/10 min, por ejemplo en el intervalo de 0,7 a menos de 1,5 g/10 min.

[0039] El copoUmero de propileno aleatorio (R-PP) comprende preferentemente por lo menos dos fracciones polimericas, por ejemplo dos o tres fracciones polimericas, siendo todas ellas copoKmeros de propileno. Preferentemente, el copolfmero de propileno aleatorio (R-PP) comprende por lo menos dos fracciones diferentes de copolfmero de propileno aleatorio, por ejemplo dos fracciones diferentes de copolfmero de propileno aleatorio, en donde ademas las dos fracciones de copolfmero de propileno aleatorio difieren en el contenido de comonomeros y/o en el mdice de fluidez MFR2 (230 °C), preferentemente difieren en el contenido de comonomeros y en el mdice de fluidez MFR2 (230 °C).

[0040] Preferentemente, una fraccion de las dos fracciones de copolfmero de polfmero aleatorio del copolfmero de propileno aleatorio (R-PP) es la fraccion pobre en comonomeros y la otra fraccion es la fraccion rica en comonomeros, en donde ademas la fraccion pobre y la fraccion rica cumplen la desigualdad (IV), mas preferentemente la desigualdad (IVa), todavfa mas preferentemente la desigualdad (IVb),

Coipcbr?)

Cofrico)

(IV),

Co (pobre) 0,10 £----7-----r- £ 0,50: (IVa),

Lo(pobrc) 0,15 £----7-----£ 0,45 Fn(riui): (IVb)

en donde

Co (pobre) es el contenido de comonomeros [% peso] de la fraccion de copolfmero de propileno aleatorio con

el contenido menor de comonomeros,

Co (rica) es el contenido de comonomeros [% peso] de la fraccion de copolfmero de propileno aleatorio con

el contenido mayor de comonomeros.

[0041] Ademas de la desigualdad (IV), o de manera alternativa esta ultima, una fraccion de las dos fracciones polimericas de copolfmero aleatorio del copolfmero de propileno aleatorio (R-PP) es la fraccion de mdice de fluidez MFR2 (230 °C) bajo, y la otra fraccion es la fraccion de mdice de fluidez MFR2 (230 °C) alto, en donde ademas la fraccion de bajo mdice y la fraccion de alto mdice cumplen la desigualdad (V), mas preferentemente la desigualdad (Va), todavfa mas preferentemente la desigualdad (Vb),

MFR(cdto)

------7-----r 2 1,80

MFR(bajo) (V)

MF R{alto)

15.0 >——7-----r> 2,50

(Va)

MF Rialto)

12.0 >——7-----r> 4,50

(Vb)

en donde

MFR (alto) es el mdice de fluidez MFR2 (230 °C) [g/10 min] de la fraccion de copolfmero de propileno aleatorio

con el mdice de fluidez MFR2 (230 °C) mayor,

MFR (bajo) es el mdice de fluidez MFR2 (230 °C) [g/10 min] de la fraccion de copolfmero de propileno aleatorio

con el mdice de fluidez MFR2 (230 °C) menor.

[0042] Aun mas preferentemente, el copolfmero de propileno aleatorio (R-PP) comprende, preferentemente esta compuesto por, una primera fraccion de copolfmero de propileno (R-PP1) y una segunda fraccion de copolfmero de propileno (R-PP2), en donde ademas la primera fraccion de copolfmero de propileno (R-PP1) y la segunda fraccion de copolfmero de propileno (R-PP2) difieren en el contenido de comonomeros y/o en el mdice de fluidez MFR2 (230 °C), preferentemente difieren en el contenido de comonomeros y en el mdice de fluidez MFR2 (230 °C).

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[0043] Asf, en una realizacion, la primera fraccion de copoKmero de propileno aleatorio (R-PP1) tiene un contenido de comonomeros y un mdice de fluidez MFR2 (230 °C) mayores que la segunda fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP2).

[0044] En otra realizacion, la segunda fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP2) tiene un contenido de comonomeros y un mdice de fluidez MFR2 (230 °C) mayores que la primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1).

[0045] Todavfa en otra realizacion, la primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1) tiene un contenido de comonomeros mayor pero un mdice de fluidez MFR2 (230 °C) menor que la segunda fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP2).

[0046] En otra realizacion, la segunda fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP2) tiene un contenido de comonomeros mayor pero un mdice de fluidez MFR2 (230 °C) menor que la primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1).

[0047] Asf, se prefiere especialmente que la primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1) y la segunda fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP2) cumplan conjuntamente la desigualdad (VI), mas preferentemente la desigualdad (Via), todavfa mas preferentemente la desigualdad (VIb),

CoiR-PPl) Co(R - PP2): (VI),

„„„ CoUt - PPl.) nrn 0,10 ^ r- , r, ^ 0'50 Co(R - PP2): (VIa),

Co(R - PPl) 0,1.1 < —7-----——0,4.1 Co{R PP2: (VIb)

en donde

Co (R-PP1) es el contenido de comonomeros [% peso] de la primera fraccion de copolfmero de propileno

aleatorio (R-PP1),

Co (R-PP2) es el contenido de comonomeros [% peso] de la segunda fraccion de copolfmero de propileno

aleatorio (R-PP2).

[0048] De forma adicional o alternativa con respecto a la desigualdad (VI), la primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1) y la segunda fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP2) cumplen conjuntamente la desigualdad (VII), mas preferentemente la desigualdad (Vila), todavfa mas preferentemente la desigualdad (Viib),

mfr(r-pfl)

mfr(r-ppz)

1,80

(VII)

PP-I ?

(VIIa)

1

v,-fpj.i ■

(VIIb)

en donde

MFR(R-PPI) es el mdice de fluidez MFR2 (230 °C) [g/10 min] de la primera fraccion de copolfmero de propileno

aleatorio (R-PP1),

MFR (R-PP2) es el mdice de fluidez MFR2 (230 °C) [g/10 min] de la segunda fraccion de copolfmero de propileno

aleatorio (R-PP2).

[0049] En una realizacion espedfica, el copolfmero de propileno aleatorio (R-PP) comprende, preferentemente esta compuesto por, la primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1) y la segunda fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP2), en donde ademas el copolfmero de propileno aleatorio (R-PP) cumple (a) la desigualdad (VIII), mas preferentemente la desigualdad (VIIIa), todavfa mas preferentemente la desigualdad (VIIIb),

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Co(R-PP 1) Co (R PP) "

(VIII),

co(r - m) 0,15 £ —7-----—f < 0,60 Cn(R - PP): (VIIIa),

Co(R - PP1) 0,20 £ —T-----—f < 0,55 Cn(P - PP): (VIIIb)

en donde

es el contenido de comonomeros [% peso] de la primera fraccion de copoKmero de propileno aleatorio (R-PP1),

es el contenido de comonomeros [% peso] de la fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R- PP).

[0050] y/o (b) la desigualdad (IX), mas preferentemente la desigualdad (IXa), todavfa mas preferentemente la desigualdad (IXb),

Co (R-PP1) Co (R-PP)

MFRlR - FP1)

. > o.so

(VII)

MFR(R - PP1)

MFIiiR PFT

1,00

(Vila)

MFR(R-PP 1)

---------------- > 1,10

(Vilb)

en donde

aleatorio (R-PP1),

MFR (R-PP) es el mdice de fluidez MFR2 (230 °C) [g/10 min] de la fraccion de copolfmero de propileno aleatorio

(R-PP).

[0051] Asf, se prefiere que la primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1) tenga un contenido de comonomeros igual o inferior a 4,0% en peso, mas preferentemente igual o inferior al 3,5% en peso, aun mas preferentemente en el intervalo del 0,2 al 4,0% en peso, todavfa mas preferentemente en el intervalo del 0,5 al 3,5% en peso, por ejemplo en el intervalo del 1,0 al 3,0% en peso.

[0052] En la medida en la que el comonomero de la primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1) preferentemente es bastante reducido, tambien sus solubles en xileno en frio (XCS) son comparablemente reducidos. Por lo tanto, se prefiere que la cantidad de la fraccion de solubles en xileno en frio (XCS) de la primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1) sea igual o inferior al 10,0% en peso, mas preferentemente que este en el intervalo del 1,0 al 10,0% en peso, todavfa mas preferentemente que este en el intervalo del 2,0 al 9,0% en peso en peso, aun mas preferentemente que este en el intervalo del 2,5 al 8,0% en peso.

[0053] Preferentemente, la primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1) tiene preferiblemente un mdice de fluidez MFR2(230 °C) en intervalo de 0,3 a 5,5 g/10 min, mas preferentemente en el intervalo de 1,0 a 4,5 g/10 min.

[0054] Por otro lado, la segunda fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP2) tiene preferentemente un contenido de comonomeros en el intervalo del 1,0 al 12,0% en peso, todavfa mas preferentemente en el intervalo del 1,5 al 10,0% en peso, aun mas preferentemente en el intervalo del 2,5 al 9,0% en peso.

[0055] Los comonomeros de la primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1) y la segunda fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP2), respectivamente, copolimerizables con propileno, son etileno y/o a-olefinas C4 a C12, en particular etileno y/o a-olefinas C4 a Ca, por ejemplo, 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferentemente, la primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1) y la segunda fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R- PP2), respectivamente, comprenden, especialmente estan compuestas por, monomeros copolimerizables con propileno del grupo compuesto por etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Mas espedficamente, la primera fraccion de copolfmero de

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propileno aleatorio (R-PP1) y la segunda fraccion de copoKmero de propileno aleatorio (R-PP2), respectivamente, comprenden - ademas de propileno - unidades obtenibles a partir de etileno y/o 1-buteno. En una realizacion preferida, la primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1) y la segunda fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP2) comprenden los mismos comonomeros, es decir solamente etileno.

[0056] Preferentemente, la segunda fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP2) tiene preferiblemente un mdice de fluidez MFR2 (230 °C) en el intervalo de 0,1 a 5,5 g/10 min, mas preferentemente en el intervalo de 0,3 a 4,5 g/10 min.

[0057] Preferentemente, la relacion en peso entre la primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1) y la segunda fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP2) es de 20/80 a 80/20, mas preferentemente de 30/70 a 70/30, por ejemplo de 40/60 a 60/40.

[0058] Tal como se ha mencionado anteriormente, otro componente del copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) es el copolfmero de propileno elastomerico (E) dispersado en la matriz (M), es decir, en el copolfmero de propileno aleatorio (R-PP). En relacion con los comonomeros usados en el copolfmero de propileno elastomerico (E), se remite a la informacion proporcionada para el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) y el copolfmero de propileno aleatorio (R-PP), respectivamente. Por consiguiente, el copolfmero de propileno elastomerico (E) comprende monomeros copolimerizables con propileno, por ejemplo, comonomeros tales como etileno y/o a-olefinas C4 a C12, en particular etileno y/o a-olefinas C4 a Ca, por ejemplo, 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferentemente, el copolfmero de propileno elastomerico (E) comprende, especialmente esta compuesto por, monomeros copolimerizables con propileno del grupo compuesto por etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Mas espedficamente, el copolfmero de propileno elastomerico (E) comprende - ademas de propileno - unidades obtenibles a partir de etileno y/o 1-buteno. Asf, en una realizacion especialmente preferida, el copolfmero de propileno elastomerico (E) comprende unidades obtenibles a partir de etileno y propileno solamente. Se prefiere en especial que el copolfmero de propileno aleatorio (R-PP) y el copolfmero de propileno elastomerico (E) comprendan los mismos comonomeros. Por consiguiente, en una realizacion espedfica, el copolfmero de propileno aleatorio (R-PP) y el copolfmero de propileno elastomerico (E) comprenden propileno y etileno solamente.

[0059] El contenido de comonomeros del copolfmero de propileno elastomerico (E) preferentemente no es superior al 38,0% en peso, todavfa mas preferentemente esta en el intervalo del 20,0 al 38,0% en peso, aun mas preferentemente esta en el intervalo de mas del 24,0 al 36,0% en peso, aun mas preferentemente en el intervalo de mas del 26,0 al 34,0% en peso.

[0060] El copolfmero de propileno, es decir, el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO), segun se define en la presente invencion, puede contener hasta un 5,0% en peso de aditivos, como agentes a-nucleantes y antioxidantes, asf como agentes de deslizamiento y agentes antibloqueo. Preferentemente el contenido de aditivos es inferior al 3,0% en peso, por ejemplo inferior al 1,0% en peso.

[0061] Preferentemente, el copolfmero de propileno, es decir, el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO), comprende un agente a-nucleante. Aun mas preferentemente, la presente invencion esta exenta de agentes p- nucleantes. Por consiguiente, el agente a-nucleante se selecciona preferentemente del grupo compuesto por

(i) sales de acidos monocarboxflicos y acidos policarboxflicos, por ejemplo, benzoato de sodio o tert-butilbenzoato de aluminio, y

(ii) dibencilidensorbitol (por ejemplo 1,3 : 2,4 dibencilidensorbitol) y derivados de dibencilidensorbitol C1-C8- alquilsustituidos, tales como metildibencilidensorbitol, etildibencilidensorbitol o dimetildibencilidensorbitol (por ejemplo, 1,3 : 2,4 di(metilbenciliden) sorbitol), o derivados de nonitol sustituidos, tales como 1,2,3,-tridesoxi-4,6:5,7- bis-O-[(4-propilfenil)metilen]-nonitol, y

(iii) sales de diesteres de acido fosforico, por ejemplo, 2,2'-metilenbis (4, 6,-di-tert-butilfenil) fosfato de sodio o hidroxi-bis[2,2'-metilen-bis(4,6-di-t-butilfenil)fosfato] de aluminio, y

(iv) polfmero de vinilcicloalcano y polfmero de vinilalcano (segun se describe de forma mas detallada posteriormente), y

(v) mezclas de los mismos.

[0062] Dichos aditivos estan disponibles comercialmente de manera general y se describen, por ejemplo, en “Plastic Additives Handbook”, 5a edicion, 2001, de Hans Zweifel.

[0063] Preferentemente, el copolfmero de propileno, es decir, el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO), contiene hasta un 5% en peso del agente a-nucleante. En una realizacion preferida, el copolfmero de propileno, es decir, el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO), contiene no mas de 200 ppm, mas preferentemente de 1 a 200 ppm, mas preferentemente de 5 a 100 ppm de un agente a-nucleante, en particular seleccionado del grupo compuesto por dibencilidensorbitol (por ejemplo 1,3 : 2,4 dibenciliden sorbitol), derivado de dibencilidensorbitol, preferentemente dimetildibencilidensorbitol (por ejemplo 1,3 : 2,4 di(metilbenciliden) sorbitol), o derivados de nonitol

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sustituidos, tales como 1,2,3,-tridesoxi-4,6:5,7-bis-O-[(4-propilfenil)metilen]-nonitol, poKmero de vinilcicloalcano, poKmero de vinilalcano, y mezclas de los mismos.

[0064] Se prefiere especialmente que el copoKmero de propileno, es decir el copoKmero de propileno heterofasico (RAHECO), contenga un poKmero de vinilcicloalcano, tal como vinilciclohexano (VCH), y/o un polfmero de vinilalcano. En una realizacion espedfica, el copolfmero de propileno, es decir, el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO), contiene un polfmero de vinilcicloalcano, tal como vinilciclohexano (VCH), y/o un polfmero de vinilalcano. Preferentemente, el vinilcicloalcano es un polfmero de vinilciclohexano (VCH) que se introduce en el copolfmero de propileno, es decir, el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO), mediante la tecnologfa BNT.

[0065] La presente invencion no se refiere solamente al presente copolfmero de propileno, es decir, el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO), sino tambien a artfculos moldeados, preferentemente un artfculo moldeado por soplado (moldeado por extrusion-soplado, moldeado por inyeccion-soplado o moldeado por inyeccion y estirado- soplado), tal como un artfculo moldeado por extrusion-soplado, por ejemplo, botellas, tales como botellas moldeadas por extrusion-soplado, realizadas a partir del mismo. Por consiguiente, en otra realizacion, la presente invencion se refiere a artfculos moldeados, tales como una botella moldeada, preferentemente a un artfculo moldeado por soplado, mas preferentemente a un artfculo moldeado por extrusion-soplado, tal como una botella moldeada por extrusion-soplado, que comprende por lo menos un 70% en peso, preferentemente que comprende por lo menos un 80% en peso, mas preferentemente que comprende por lo menos un 90% en peso, todavfa mas preferentemente que comprende por lo menos un 95% en peso, aun mas preferentemente que comprende por lo menos un 99% en peso, del presente copolfmero de propileno, es decir, el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO). En una realizacion preferida, los artfculos moldeados, tales como una botella moldeada, preferentemente el artfculo moldeado por soplado, mas preferentemente el artfculo moldeado por extrusion-soplado, tal como una botella moldeada por extrusion-soplado, esta compuesta por el copolfmero de propileno, es decir, esta compuesta por el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO). En una realizacion espedfica, el artfculo moldeado por soplado es una botella moldeada por soplado, tal como una botella moldeada por extrusion-soplado.

[0066] Los procesos aplicados para la fabricacion de artfculos moldeados se situan dentro de los conocimientos de los expertos. Se hace referencia al manual sobre polipropileno, de Nello Pasquini, 2a edicion, Hanser. Por ejemplo, en el proceso de moldeo por extrusion-soplado (EBM), una masa fundida polimerica primero se extruye a traves de una matriz tubular al aire formando un tubo polimerico, y subsiguientemente se sopla dicho tubo polimerico (denominado tfpicamente “parison” en este sector tecnico) hasta que el exterior del tubo llega a los lfmites del molde. La cubricion de la pared del molde totalmente con el tubo polimerico soplado es bastante diffcil en comparacion con el moldeo por inyeccion, ya que el aire entre el tubo polimerico y el molde se debe eliminar totalmente lo cual es una etapa exigente del proceso. Ademas, el interior del tubo polimerico no esta en contacto con el molde y, por lo tanto, existe solamente una pequena posibilidad de influir en la estructura superficial interna del tubo. Como consecuencia de ello, los artfculos moldeados por extrusion-soplado, tales como las botellas, normalmente presentan propiedades opticas inferiores en comparacion con cualquier artfculo moldeado por inyeccion. Por ejemplo, las propiedades superficiales en el interior y/o el exterior de las botellas obtenidas por extrusion-soplado son tfpicamente no uniformes (lmeas de flujo, fractura del fundido) lo cual conduce a un brillo y una transparencia totales inferiores en comparacion con botellas moldeadas por inyeccion o artfculos moldeados por inyeccion y estirado-soplado (ISBM).

[0067] Tfpicamente, los artfculos moldeados (botellas), preferentemente artfculos moldeados por soplado (botellas), mas preferentemente artfculos moldeados por extrusion-soplado (botellas), tienen un grosor de la pared en el intervalo de 0,1 a 1,0 mm.

[0068] El presente copolfmero de propileno, es decir, el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO), se obtiene preferentemente por medio de un proceso espedfico. Por consiguiente, el presente copolfmero de propileno, es decir, el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO), se obtiene preferentemente por medio de un proceso de polimerizacion secuencial que comprende las etapas de

(a) polimerizar en un primer reactor (R1)

propileno y

etileno y/o una a-olefina C4 a C12, preferentemente etileno,

obteniendo una primera fraccion polimerica, es decir, una primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-

PP1),

(b) transferir la primera fraccion polimerica, es decir, la primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-

PP1), a un segundo reactor (R2),

(c) polimerizar en dicho segundo reactor (R2), en presencia de la primera fraccion polimerica, es decir, de la

primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1),

propileno y

etileno y/o una a-olefina C4 a C12, preferentemente etileno,

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obteniendo una segunda fraccion polimerica, es dedr, una segunda fraccion de copoKmero de propileno aleatorio (R-PP2), formando la primera y la segunda fracciones polimericas el copoKmero de propileno aleatorio (R-PP),

(d) transferir dicho copoUmero de propileno aleatorio (R-PP), a un tercer reactor (R3),

(e) polimerizar en dicho tercer reactor (R3), en presencia del copolfmero de propileno aleatorio (R-PP), propileno y

etileno y/o una a-olefina C4 a C 12, preferentemente etileno,

obteniendo una tercera fraccion polimerica, siendo dicha tercera fraccion polimerica el copolfmero de propileno elastomerico (E); de manera que la tercera fraccion polimerica y el copolfmero de propileno aleatorio (R-PP) forman el copolfmero de propileno, es decir, el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) y

(f) retirar el copolfmero de propileno del tercer reactor (R3).

[0069] Preferentemente, entre el segundo reactor (R2) y el tercer reactor (R3), los monomeros se evaporan (flashed out).

[0070] La expresion “proceso de polimerizacion secuencial” indica que el copolfmero de polipropileno, es decir, el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO), se produce en por lo menos cuatro reactores, preferentemente en cuatro reactores, conectados en serie. Por consiguiente, el presente proceso comprende por lo menos un primer reactor (R1), un segundo reactor (R2), y un tercer reactor (R3). La expresion “reactor de polimerizacion” indicara que tiene lugar la polimerizacion principal. Asf, en el caso de que el proceso este compuesto por tres reactores de polimerizacion, esta definicion no excluye la opcion de que el proceso total comprenda, por ejemplo, una etapa de pre-polimerizacion en un reactor de prepolimerizacion. La expresion “estar compuesto por” es solamente una formulacion cerrada teniendo en cuenta los reactores de polimerizacion principal.

[0071] Tal como se ha mencionado anteriormente, en los dos primeros reactores se produce la matriz (M), es decir, el copolfmero de propileno aleatorio (R-PP). De forma mas precisa, en el primer reactor (R1) se produce la primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1) mientras que en el segundo reactor (R2) se produce la segunda fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP2).

[0072] Los comonomeros preferidos que se usan en el primer reactor (R1) son los mismos que se han indicado anteriormente para la primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1). Por consiguiente, son comonomeros especialmente preferidos etileno, 1-buteno y 1-hexeno. En una realizacion espedfica, el comonomero es etileno.

[0073] Preferentemente, la relacion en peso entre la primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1) y la segunda fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP2) es de 20/80 a 80/20, mas preferentemente de 30/70 a 70/30, aun mas preferentemente de 40/60 a 60/40.

[0074] Por consiguiente, en el primer reactor (R1) se produce una primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1), mientras que en el segundo reactor (R2) se produce la segunda fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP2), obteniendose asf el copolfmero de propileno aleatorio (R-PP). En relacion con las propiedades individuales, se remite a la informacion aportada anteriormente.

[0075] Los comonomeros del copolfmero de propileno aleatorio (R-PP), de la primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1), y de la segunda fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP2) copolimerizables con propileno, son etileno y/o a-olefinas C4 a C12, en particular etileno y/o a-olefinas C4 a Ca, por ejemplo, 1-buteno y/o 1- hexeno. Preferentemente, el copolfmero de propileno aleatorio (R-PP), la primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1), y la segunda fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP2) comprenden, especialmente estan compuestas por, monomeros copolimerizables con propileno del grupo compuesto por etileno, 1-buteno y 1- hexeno. Mas espedficamente, el copolfmero de propileno aleatorio (R-PP), la primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1) y la segunda fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP2) comprenden - ademas de propileno - unidades obtenibles a partir de etileno y/o 1-buteno. En una realizacion preferida, el copolfmero de propileno aleatorio (R-PP), la primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1) y la segunda fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP2) comprenden los mismos comonomeros, es decir etileno solamente.

[0076] Ademas, la primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1), es decir, el polfmero del primer reactor (R1), tiene preferentemente una fraccion de solubles en xileno en fno (XCS) igual o inferior al 10,0% en peso, mas preferentemente en el intervalo de, 1,0 al 10,0% en peso, todavfa mas preferentemente en el intervalo del 2,0 al 9,0% en peso, aun mas preferentemente en el intervalo del 2,5 al 8,0% en peso.

[0077] Por otro lado, la segunda fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP2), es decir, el polfmero producido en el segundo reactor (R2), preferentemente tiene una fraccion de solubles en xileno en fno (XCS) igual o inferior al

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40% en peso, mas preferentemente en el intervalo del 2 al 35% en peso, todavfa mas preferentemente en el intervalo del 3 al 30% en peso.

[0078] Por consiguiente, el contenido total de solubles en xileno en fno (XCS) en el segundo reactor, es decir, la fraccion de solubles en xileno en fno (XCS) del copolfmero de propileno aleatorio (R-PP), preferentemente igual o inferior al 20,0% en peso, mas preferentemente esta en el intervalo del 5,0 a igual o inferior al 20,0% en peso, todavfa mas preferentemente en el intervalo del 8,0 a igual o inferior al 20,0% en peso, aun mas preferentemente esta en el intervalo del 10,0 al 19,0% en peso.

[0079] Despues del segundo reactor (R2), se obtiene la matriz (M), es decir, el copolfmero de propileno aleatorio (R- PP), del copolfmero de propileno, es decir, el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO). Esta matriz (M) se transfiere posteriormente al tercer reactor (R3) en el cual se produce (etapa (e)) el copolfmero de propileno elastomerico (E), y se obtiene asf el copolfmero de propileno, es decir, el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO), de la presente invencion.

[0080] En relacion con las propiedades individuales del copolfmero de propileno elastomerico (E) y el copolfmero de propileno, es decir, el copolfmero de propileno heterofasico (RAHEcO), se remite a la informacion aportada anteriormente.

[0081] Preferentemente, la relacion en peso entre la matriz (M), es decir, el copolfmero de propileno aleatorio (R-PP), despues de la etapa (c), y el copolfmero de propileno elastomerico (E) producido en la etapa (e), es de 60/40 a 90/10, mas preferentemente de 70/30 a 85/15.

[0082] El primer reactor (R1) es preferentemente un reactor de suspension (SR) y puede ser cualquier reactor continuo o discontinuo de tanque agitado, sencillo, o reactor de bucle que trabaje en masa o en suspension. En masa significa una polimerizacion en un medio de reaccion que esta compuesto por al menos un 60% (peso/peso) de monomero. Segun la presente invencion, el reactor de suspension (SR) es preferentemente un reactor de bucle (LR) (en masa).

[0083] El segundo reactor (R2) y el tercer reactor (R3) son preferentemente reactores de fase gaseosa (GPR). Dichos reactores de fase gaseosa (GPR) pueden ser cualesquiera reactores mezclados mecanicamente o de lecho fluido. Preferentemente, los reactores de fase gaseosa (GPR) comprenden un reactor de lecho fluido agitado mecanicamente con velocidades del gas de por lo menos 0,2 m/s. De este modo, se valora que el reactor de fase gaseosa sea un reactor de tipo de lecho fluidificado, preferentemente con un agitador mecanico.

[0084] Asf, en una realizacion preferida, el primer reactor (R1) es un reactor de suspension (SR), por ejemplo un reactor de bucle (LR), mientras que el segundo reactor (R2) y el tercer reactor (R3) son reactores de fase gaseosa (GPR). Por consiguiente, para el presente proceso, se usan por lo menos tres, preferentemente tres, reactores de polimerizacion, a saber, un reactor de suspension (SR), por ejemplo un reactor de bucle (LR), un primer reactor de fase gaseosa (GPR-1), y un segundo reactor de fase gaseosa (GPR-2) conectados en serie. Si fuera necesario, antes del reactor de suspension (SR) se coloca un reactor de pre-polimerizacion.

[0085] Un proceso preferido de multiples fases es un proceso de “bucle-fase gaseosa”, tal como el desarrollado por Borealis A/S, Dinamarca (conocido como tecnologfa BORSTAR®) descrito, por ejemplo, en la bibliograffa de patentes, tal como en los documentos EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 o en el documento WO 00/68315.

[0086] Otro proceso adecuado de suspension-fase gaseosa es el proceso Spheripol® de Basell.

[0087] Preferentemente, en el presente proceso para producir el copolfmero de propileno, es decir, el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) segun se ha definido anteriormente, las condiciones para el primer reactor (R1), es decir, el reactor de suspension (SR), por ejemplo un reactor de bucle (LR), de la etapa (a), pueden ser las siguientes:

- la temperatura esta dentro del intervalo de 40 °C a 110 °C, preferentemente entre 60 °C y 100 °C, por ejemplo entre 68 y 95 °C,

- la presion esta dentro del intervalo de 20 bares a 80 bares, preferentemente entre 40 bares y 70 bares,

- se puede adicionar hidrogeno para controlar la masa molar segun una manera conocida de por sf

[0088] Posteriormente, la mezcla de reaccion de la etapa (a) se transfiere al segundo reactor (R2), es decir, reactor de fase gaseosa (GPR-1), es decir a la etapa (c), con lo cual las condiciones en la etapa (c) son preferentemente las siguientes:

- la temperatura esta dentro del intervalo de 50 °C a 130 °C, preferentemente entre 60 °C y 100 °C,

- la presion esta dentro del intervalo de 5 bares a 50 bares, preferentemente entre 15 bares y 35 bares,

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[0089] La condicion en el tercer reactor (R3), preferentemente en el segundo reactor de fase gaseosa (GPR-2), es similar a la del segundo reactor (R2).

[0090] El tiempo de residencia puede variar en las zonas de los tres reactores.

[0091] En una realizacion del proceso para producir el copolfmero de propileno, es decir, el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO), el tiempo de residencia en el primer reactor (R1), es decir, el reactor de suspension (SR), por ejemplo, un reactor de bucle (LR), esta en el intervalo de 0,2 a 4 horas, por ejemplo de 0,3 a 1,5 horas, y el tiempo de residencia en los reactores de fase gaseosa sera en general de 0,2 a 6,0 horas, por ejemplo de 0,5 a 4,0 horas.

[0092] Si se desea, la polimerizacion se puede efectuar segun una manera conocida bajo condiciones supercnticas en el primer reactor (R1), es decir, en el reactor de suspension (SR), por ejemplo en el reactor de bucle (LR), y/o en forma de un modo condensado en los reactores de fase gaseosa (GPR).

[0093] Preferentemente, el proceso comprende tambien una prepolimerizacion con el sistema catalizador, segun se describe de forma detallada posteriormente, que comprende un procatalizador Ziegler-Natta, un dador externo y opcionalmente un cocatalizador.

[0094] En una realizacion preferida, la prepolimerizacion se lleva a cabo como polimerizacion de suspension en masa en propileno lfquido, es decir, la fase lfquida comprende principalmente propileno, con una cantidad menor de otros reactivos y opcionalmente componentes inertes disueltos en ella.

[0095] La reaccion de prepolimerizacion se efectua tfpicamente a una temperatura de entre 0 y 50 °C, preferentemente entre 15 y 45 °C, y mas preferentemente entre 15 y 40 °C.

[0096] La presion en el reactor de prepolimerizacion no es cntica aunque debe ser suficientemente alta para mantener la mezcla de reaccion en fase lfquida. Por lo tanto, la presion puede estar entre 20 y 100 bares, por ejemplo entre 30 y 70 bares.

[0097] Los componentes del catalizador preferentemente se introducen todos ellos en la etapa de prepolimerizacion. No obstante, cuando el componente de catalizador solido (i) y el cocatalizador (ii) se puedan aportar por separado, es posible que solamente una parte del cocatalizador se introduzca en la fase de prepolimerizacion y la parte restante en fases de polimerizacion posteriores. Ademas, en tales casos, es necesario introducir en la fase de prepolimerizacion una cantidad de cocatalizador tal que se obtenga en dicha fase una reaccion de polimerizacion suficiente.

[0098] Tambien es posible adicionar otros componentes en la fase de prepolimerizacion. Asf, se puede adicionar hidrogeno en la fase de prepolimerizacion para controlar el peso molecular del prepolfmero tal como es sabido en la tecnica. Ademas, se puede usar un aditivo antiestatico para evitar que las partfculas se peguen entre sf o a las paredes del reactor.

[0099] El control preciso de las condiciones de prepolimerizacion y los parametros de la reaccion se situan dentro de los conocimientos de la tecnica.

[0100] Segun la invencion, el copolfmero de propileno, es decir, el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO), se obtiene mediante un proceso de polimerizacion secuencial, tal como se ha descrito anteriormente, en presencia de un sistema catalizador que comprende un catalizador Ziegler-Natta y opcionalmente un dador externo, preferentemente un sistema catalizador que comprende tres componentes, a saber, como componente (i) un procatalizador Ziegler-Natta, y opcionalmente como componente (ii) un cocatalizador organometalico y como componente (iii) un dador externo representado por la formula (IIIa) o (Iamb), preferentemente representado por la formula (IIIa).

[0101] El proceso resulta especialmente eficiente al usar un sistema de catalizador Ziegler-Natta, preferentemente al usar un sistema de catalizador Ziegler-Natta segun se define de forma detallada posteriormente en la presente, y una relacion espedfica de comonomeros/propileno en el segundo reactor (R2) y/o en el tercer reactor (R3), respectivamente. Por consiguiente, se prefiere que

(a) la relacion de comonomeros/propileno [Co/C3], por ejemplo la relacion de etileno/propileno [C2/C3] en el primer reactor (R1), es decir, en la etapa (a), este en el intervalo de 1 a 15 mol/kmol, mas preferentemente en el intervalo de 2 a 8 mol/kmol,

y/o

(b) la relacion de comonomeros/propileno [Co/C3], por ejemplo la relacion de etileno/propileno [C2/C3], en el segundo reactor (R2), es decir, en la etapa (c), este en el intervalo de 10 a 65 mol/kmol, mas preferentemente en el intervalo de 20 a 60 mol/kmol,

y/o

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(c) la relacion de comonomeros/propileno [Co/C3], por ejemplo la relacion de etileno/propileno [C2/C3], en el tercer reactor (C3), es decir, en la etapa (e), este en el intervalo de mas de 200 a 400 mol/kmol, mas preferentemente en el intervalo de 250 a 350 mol/kmol.

[0102] A continuacion se define mas detalladamente el catalizador usado.

[0103] Preferentemente, el componente (i) es un procatalizador Ziegler-Natta que contiene un producto de transesterificacion de un alcohol inferior y un ester ftalico.

[0104] El procatalizador usado segun la invencion se prepara

a) haciendo reaccionar un aducto cristalizado por pulverizacion o solidificado en emulsion, de MgCh y un alcohol Ci- C2 con TiCl4

b) haciendo reaccionar el producto de la fase a) con un dialquilftalato de formula (I)

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en donde R1 y R2 son independientemente por lo menos un alquilo C5

en condiciones en las que tiene lugar una transesterificacion entre dicho alcohol Ci a C2 y dicho dialquilftalato de formula (I) para formar el dador interno

c) lavando el producto de la fase b) u

d) opcionalmente haciendo reaccionar el producto de la etapa c) con TiCU adicional.

[0105] El procatalizador se produce segun se define, por ejemplo, en las solicitudes de patente WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 y EP 0 491 566.

[0106] En primer lugar, se forma un aducto de MgCl2 y un alcohol C1-C2 de la formula MgCl2*nROH, en donde R es metilo o etilo y n es de 1 a 6. Como alcohol se usa preferentemente etanol.

El aducto, que en primer lugar se funde y a continuacion se cristaliza por pulverizacion o se solidifica en emulsion, se usa como portador del catalizador.

[0107] En la siguiente etapa, el aducto cristalizado por pulverizacion o solidificado en emulsion, de la formula MgCl2*nROH, en donde R es metilo o etilo, preferentemente etilo, y n es de 1 a 6, se hace entrar en contacto con TiCl4 para formar un portador titanizado, seguido por las etapas de

• adicionar a dicho portador titanizado

(i) un dialquilftalato de formula (I), siendo R1 y R2 independientemente por lo menos un alquilo C5, por ejemplo por lo menos un alquilo Ca, o preferentemente

(ii) un dialquilftalato de formula (I), siendo R1 y R2 iguales y siendo por lo menos un alquilo C5, por ejemplo, por lo menos un alquilo Ca,

o mas preferentemente

(iii) un dialquilftalato de formula (I) seleccionado del grupo compuesto por propilhexilftalato (PrHP), dioctilftalato (DOP), di-iso-decilftalato (DIDP), y ditridecilftalato (DTDP), aun mas preferentemente el dialquilftalato de formula (I) es un dioctilftalato (DOP), por ejemplo di-iso-octilftalato o dietilhexilftalato, en particular dietilhexilftalato,

para formar un primer producto,

• someter dicho primer producto a condiciones de transesterificacion adecuadas, es decir, a una temperatura por encima de 100 °C, preferentemente entre 100 y 150 °C, mas preferentemente entre 130 y 150 °C, de tal manera que dicho metanol o etanol se transesterifique con dichos grupos ester de dicho dialquilftalato de formula (I) para formar preferentemente por lo menos un 80 % molar, mas preferentemente un 90 % molar, con la mayor preferencia un 95 % molar, de un dialquilftalato de formula (II)

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siendo R1 y R2 metilo o etilo, preferentemente etilo, siendo el dialquilftalato de formula (II) el dador interno y

• recuperar dicho producto de transesterificacion como composicion de procatalizador (componente (i)).

[0108] El aducto de la formula MgCh*nROH, en donde R es metilo o etilo y n es de 1 a 6, en una realizacion preferida se funde y a continuacion la masa fundida se inyecta preferentemente por medio de un gas en un disolvente enfriado o un gas enfriado, con lo cual el aducto se cristaliza en una forma morfologicamente ventajosa, segun se describe por ejemplo en el documento WO 87/07620.

[0109] Preferentemente, este aducto cristalizado se utiliza como portador del catalizador y se hace reaccionar en el procatalizador util en la presente invencion segun se describe en los documentos WO 92/19658 y WO 92/19653.

[0110] Cuando el residuo de catalizador se elimina mediante extraccion, se obtiene un aducto del portador titanizado y el dador interno, en el cual ha cambiado el grupo que deriva del alcohol de ester.

[0111] En caso de que en el portador quede suficiente titanio, el mismo actuara como elemento activo del procatalizador.

[0112] Si no, la titanizacion se repite despues del tratamiento anterior con el fin de garantizar una suficiente concentracion, y por lo tanto actividad, del titanio.

[0113] Preferentemente, el procatalizador usado segun la invencion contiene como mucho un 2,5 % en peso de titanio, preferentemente como mucho un 2,2 % en peso y mas preferentemente como mucho un 2,0 % en peso. El contenido de su dador esta preferentemente entre un 4 y un 12 % en peso, y, mas preferentemente, entre un 6 y un 10 % en peso.

[0114] Mas preferentemente, el procatalizador utilizado segun la invencion se ha producido usando etanol en calidad de alcohol, y dioctilftalato (DOP) en calidad de dialquilftalato de formula (I), produciendo ftalato de dietilo (DEP) como compuesto dador interno.

[0115] Todavfa mas preferentemente, el catalizador usado segun la invencion es el catalizador que se describe en la seccion de ejemplos; especialmente con el uso de dioctilftalato como dialquilftalato de formula (I).

[0116] Para la produccion del copolfmero de propileno, es decir, el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO), segun la invencion, el sistema catalizador usado comprende preferentemente, ademas del procatalizador Ziegler-Natta especial, un cocatalizador organometalico en calidad de componente (ii).

[0117] Por consiguiente, se prefiere seleccionar el cocatalizador del grupo compuesto por trialquilaluminio, por ejemplo trietilaluminio (TEA), cloruro de dialquil aluminio y sesquicloruro de alquil aluminio.

[0118] El componente (iii) del sistema catalizador usado es un dador externo representado por la formula (IIIa) o (Iamb). La formula (IIIa) se define con

Si(OCHa)2R25 (IIIa)

en donde R5 representa un grupo alquilo ramificado que tiene entre 3 y 12 atomos de carbono, preferentemente un grupo alquilo ramificado que tiene entre 3 y 6 atomos de carbono, o un ciclo-alquilo que tiene entre 4 y 12 atomos de carbono, preferentemente un ciclo-alquilo que tiene entre 5 y 8 atomos de carbono.

[0119] En particular se prefiere que R5 se seleccione del grupo compuesto por iso-propilo, iso-butilo, iso-pentilo, tert - butilo, tert.-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.

[0120] La formula (Iamb) se define con

Si(OCH2CHa)a(NRxRy) (Iamb)

en donde Rx y Ry pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo hidrocarburo que tiene entre 1 y 12 atomos de carbono.

[0121] Rx y Ry se seleccionan independientemente del grupo compuesto por grupo hidrocarburo alifatico lineal que tiene entre 1 y 12 atomos de carbono, grupo hidrocarburo alifatico ramificado que tiene entre 1 y 12 atomos de carbono y grupo hidrocarburo alifatico cfclico que tiene entre 1 y 12 atomos de carbono. Se prefiere en particular que Rx y Ry se seleccionen independientemente del grupo compuesto por metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, octilo, decanilo, iso-propilo, iso-butilo, iso-pentilo, tert.-butilo, tert.-amilo, neo-pentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.

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[0122] Mas preferentemente, Rx y Ry son iguales, aun mas preferentemente tanto Rx como Ry son un grupo etilo.

[0123] Mas preferentemente, el dador externo de formula (Iamb) es dietilaminotrietoxisilano.

[0124] Mas preferentemente, el dador externo se selecciona del grupo compuesto por dietilaminotrietoxisilano [Si(oCH2CH3)3(N(CH2CH3)2)], diciclopentil dimetoxi silano [Si(OCH3)2(ciclo-pentil)2], diisopropil dimetoxi silano [Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2] y mezclas de los mismos. Con la mayor preferencia, el dador externo es diciclopentil dimetoxi silano [Si(OCH3)2(ciclo-pentilo)2].

[0125] Si se desea, el procatalizador Ziegler-Natta se modifica polimerizando un compuesto de vinilo en presencia del sistema catalizador, que comprende el procatalizador Ziegler-Natta especial (componente (i)), el dador externo (componente (iii)) y opcionalmente el cocatalizador (componente (ii)), en donde el compuesto de vinilo tiene la formula:

CH2=CH-CHR3R4

en donde R3 y R4 forman conjuntamente un anillo aromatico, insaturado, o saturado de 5 o 6 miembros, o representan de manera independiente un grupo alquilo que comprende entre 1 y 4 atomos de carbono. El catalizador asf modificado se usa para la preparacion del copolfmero de propileno, es decir, el copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO), de acuerdo con esta invencion.

[0126] Los aditivos segun se ha mencionado anteriormente se adicionan al copolfmero de propileno, es decir, al copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) preferentemente por extrusion. Para el mezclado/la extrusion, se puede usar un aparato convencional de composicion o mezclado, por ejemplo, un mezclador Banbury, un molino de caucho de 2 rodillos, una co-amasadora Buss o una extrusora de doble husillo. Los materiales polimericos recuperados de la extrusora estan habitualmente en forma de pellets. A continuacion, estos pellets se procesan adicionalmente, por ejemplo, mediante un proceso de conformacion en molde (soplado) segun se ha descrito anteriormente.

[0127] A continuacion se ilustra de manera adicional la presente invencion por medio de ejemplos.

Ejemplos

1. Metodos de medicion

[0128] Las siguientes definiciones de terminos y metodos de determinacion se aplican para la anterior descripcion general de la invencion asf como en los ejemplos posteriores a no ser que se defina lo contrario.

Calculo del contenido de comonomeros de la segunda fraccion de copolfmero de propileno (R-PP2):

C(PP) - w(PPl)xC(PPl) =C(pp2) (|)

w(PP 2 )

en donde

w(PP1)

w(PP2)

C(PP1)

C(PP)

C(PP2)

es la fraccion en peso [en % en peso] de la primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1), es la fraccion en peso [en % en peso] de la segunda fraccion de copolfmero de propileno (R-PP2), es el contenido de comonomeros [en % en peso] de la primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1),

es el contenido de comonomeros [en % en peso] del copolfmero de propileno aleatorio (R-PP),

es el contenido calculado de comonomeros [en % en peso] de la segunda fraccion de copolfmero de

propileno aleatorio (R-PP2).

Calculo del contenido de solubles en xileno en frio (XCS) de la segunda fraccion de copolfmero de propileno (R- PP2):

XS(PP) - w(PPl)xXS(PPl) w(PP2)

= XS(PP 2 ) (II)

en donde

w(PP1) es la fraccion en peso [en % en peso] de la primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1), w(PP2) es la fraccion en peso [en % en peso] de la segunda fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R- PP2),

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XS(PP1) es el contenido de solubles en xileno en fno (XCS) [en % en peso] de la primera fraccion de copoKmero de propileno aleatorio (R-PP1),

XS(PP) es el contenido de solubles en xileno en fno (XCS) [en % en peso] del copolfmero de propileno aleatorio (R-PP),

XS(PP2) es el contenido calculado de solubles en xileno en fno (XCS) [en % en peso] de la segunda fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP2).

Calculo del mdice de fluidez MFR2 (230°C) de la segunda fraccion de copolfmero de propileno (R-PP2):

MFR(PP 2) = 10

log(MFR(PP ))-w(PP1 )xlog(MFR(PP1)) w(PP 2 )

(III)

en donde

w(PP1)

w(PP2)

MFR(PP1)

MFR(PP)

MFR(PP2)

es la fraccion en peso [en % en peso] de la primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R- PP1),

es la fraccion en peso [en % en peso] de la segunda fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R- PP2),

es el mdice de fluidez MFR2 (230°C) [en g/10 min] de la primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1),

es el mdice de fluidez MFR2 (230°C) [en g/10 min] del copolfmero de propileno aleatorio (R-PP), es el mdice de fluidez MFR2 (230°C) calculado [en g/10 min] de la segunda fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP2).

Calculo del contenido de comonomeros del copolfmero de propileno elastomerico (E), respectivamente:

C(RAHECO) - w(PP)xC(PP) w(E)

C(E)

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en donde

w(PP)

w(E)

C(PP)

C(RAHECO)

C(E)

es la fraccion en peso [en % en peso] del copolfmero de propileno aleatorio (R-PP), es decir el polfmero producido en el primer y el segundo reactores (R1 + R2),

es la fraccion en peso [en % en peso] del copolfmero de propileno elastomerico (E), es decir el polfmero producido en el tercer reactor (R3)

es el contenido de comonomeros [en % en peso] del copolfmero de propileno aleatorio (R-PP), es decir el contenido de comonomeros [en % en peso] del polfmero producido en el primer y el segundo reactores (R1 + R2),

es el contenido de comonomeros [en % en peso] del copolfmero de propileno, es decir, es el contenido de comonomeros [en % en peso] del polfmero obtenido despues de la polimerizacion en el tercer reactor (R4),

es el contenido de comonomeros calculado [en % en peso] del copolfmero de propileno elastomerico (E), es decir del polfmero producido en el tercer reactor (R3).

[0129] MFR2 (230 °C) se mide de acuerdo con la ISO 1133 (230 °C, carga de 2,16 kg).

[0130] El contenido de comonomeros, especialmente el contenido de etileno, se mide con espectroscopia infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) calibrada con 13C-NMR. Cuando se midio el contenido de etileno en polipropileno, se preparo por prensado en caliente una pelmula delgada de la muestra (grosor de aproximadamente 250 |jm). Se midio el area de los picos de absorcion a 720 y 733 cm-1 para copolfmeros de propileno-etileno con un espectrometro Perkin Elmer FTIR 1600. Se evaluaron copolfmeros de propileno-1-buteno a 767 cm-1. El metodo se calibro con datos de contenido de etileno medidos por 13C-NMR. Vease tambien “IR-Spektroskopie fur Anwender”; WILEY-VCH, 1997 y “Validierung in der Analytik”, WILEY-VCH, 1997.

[0131] La viscosidad intnnseca se mide de acuerdo con la DIN ISO 1628/1, octubre de 1999 (en Decalina a 135 °C).

[0132] Solubles en xileno (XCS, % en peso): el contenido de solubles en xileno en fno (XCS) se determina a 25 °C de acuerdo con la ISO 16152; primera version; 1-7-2005.

[0133] Solubles en hexano (solubles en C6, %, peso): el contenido de solubles en hexano se mide de acuerdo con la Farmacopea Europea 6.0, EP316. 10 g de una muestra tomada de botellas de 0,3 mm de grosor se colocaron en un matraz Erlenmeyer de 300 ml y se adicionaron 100 ml de n-hexano. La mezcla se hirvio bajo agitacion en un refrigerante de reflujo durante 4 h. La solucion caliente se enfrio bajo agitacion durante 45 minutos y se filtro al vacm (G4 glasfilter) y

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el filtrado se coloco en un soporte (shenk) redondo (secado en un horno de vado a 90 °C y pesado con 0,0001 g exactamente). A continuacion, el hexano se evaporo bajo una corriente de nitrogeno en un evaporador rotatorio. El soporte redondo se seco en un horno de vado a 90°C durante la noche y se coloco en un desecador durante al menos 2 horas para enfriarlo. El soporte se peso nuevamente y a partir de ello se calcularon los solubles en hexano.

[0134] El peso molecular promedio en numero (Mn), el peso molecular promedio en peso (Mw) y la polidispersidad (Mw/Mn) se determinan mediante Cromatograffa de Permeacion en Gel (GpC) de acuerdo con el siguiente metodo:

El peso molecular promedio en peso Mw y la polidispersidad (Mw/Mn, en donde Mn es el peso molecular promedio en numero y Mw es el peso molecular promedio en peso) se miden con un metodo basado en la ISO 16014-1:2003 y la ISO 16014-4:2003. Se uso un instrumento Waters Alliance GPCV 2000, equipado con detector de indices de refraccion y viscosfmetro en lmea, con 3 x columnas de gel de TSK (GMHXL-HT) de TosoHaas y 1,2,4- triclorobenceno (TCB, estabilizado con 200 mg/l de 2,6-Di tert butil-4-metilfenol) como disolvente a 145 °C y a un caudal constante de 1 ml/min. Se inyectaron 216,5 pl de solucion de muestra por analisis. El conjunto de columnas se calibro usando una calibracion relativa con 19 patrones de poliestireno (PS) de MWD estrecha, en el intervalo de entre 0,5 kg/mol y 11 500 kg/mol y un conjunto de patrones amplios de polipropileno bien caracterizados. Todas las muestras se prepararon disolviendo entre 5 y 10 mg de polfmero en 10 ml (a 160 °C) de TCB estabilizado (igual que la fase movil) y manteniendolos durante 3 horas con agitacion continua antes del muestreo en el instrumento GPC.

[0135] Temperatura de fusion (Tm) y calor de fusion (Hf), temperatura de cristalizacion (Tc) y calor de cristalizacion (Hc): medidos con calorimetria diferencial de barrido (DSC) Mettler TA820 sobre muestras de entre 5 y 10 mg. La DSC se lleva a cabo de acuerdo con la ISO 3146 / parte 3 / metodo C2 en un ciclo de calor / enfriamiento / calor con una velocidad de barrido de 10 °C/min en el intervalo de temperaturas de +23 a +210 °C. La temperatura de cristalizacion y el calor de cristalizacion (Hc) se determinan a partir de la etapa de enfriamiento, mientras que la temperatura de fusion y el calor de fusion (Hf) se determinan a partir de la segunda etapa de calentamiento.

[0136] Modulo de flexion: el modulo de flexion se determino con una flexion de 3 puntos a 23 °C de acuerdo con la ISO 178 sobre barras de prueba de 80x10x4 mm3 moldeadas por inyeccion de acuerdo con la EN ISO 1873-2.

Descripcion / dimension de las botellas

[0137] 11 botellas, con un diametro exterior de 90 mm, grosor de la pared: 0,6 mm; altura total de 204 mm, altura de la camisa cilrndrica de 185 mm

[0138] Se llevo a cabo una esterilizacion por vapor en una maquina Systec serie D (Systec Inc., USA). Las muestras se calentaron a una velocidad de calentamiento de 5 °C/min partiendo de 23 °C. Despues de mantenerlas durante 30 minutos a 121 °C, se retiraron inmediatamente del esterilizador a vapor y se almacenaron a temperatura ambiente hasta su posterior procesado.

Medicion de la transparencia, la claridad y la turbidez en las botellas

[0139] Instrumento: Haze-gard plus de BYK-Gardner

Ensayo: de acuerdo con la ASTM D1003 (como para placas moldeadas por inyeccion)

Metodo: la medicion se efectua en la pared exterior de las botellas. Se corta las partes superior e inferior de las botellas. A continuacion, la pared redonda resultante se divide en dos, horizontalmente. Seguidamente, de esta pared se cortan cerca de la parte central seis muestras iguales de aproximadamente 60x60 mm. Las muestras se colocan en el instrumento con su cara convexa encarada al puerto de turbidez. A continuacion se miden la transparencia, la turbidez y la claridad para cada una de las seis muestras, y se notifica el valor de turbidez como el promedio de estas seis muestras paralelas.

Medicion del brillo sobre las botellas

[0140] Instrumento: Sceen TRI-MICROGLOSS 20-60-80 de BYK-Gardner Ensayo: ISO D 2457 (como para placas moldeadas por inyeccion)

Las botellas: se mide en la pared de las botellas. Las partes superior e inferior de las botellas se cortan. A continuacion, esta pared redonda se divide en dos, horizontalmente. Seguidamente, esta pared se corta en seis muestras iguales 25 de aproximadamente 90x90 mm, justo de manera que encajen en una trampa de luz especial realizada para ensayos sobre piezas moldeadas por inyeccion. A continuacion, sobre estas seis muestras se mide el brillo a 20°, y el valor promedio se notifica como brillo a 20°.

2. Ejemplos

[0141] El catalizador usado en el proceso de polimerizacion para los ejemplos E1, E2, CE1 y CE2 se ha producido de la manera siguiente: en primer lugar, 0,1 mol de MgCh x 3 EtOH se suspendieron en condiciones inertes en 250 ml de

5

10

15

20

25

30

decano en un reactor a presion atmosferica. La solucion se enfrio a la temperatura de -15 °C y se adicionaron 300 ml de TiCl4 fno mientras se mantema la temperatura en dicho nivel. A continuacion, la temperatura de la suspension (slurry) se incremento lentamente a 20 °C. A esta temperatura, se adicionaron a la suspension 0,02 mol de dioctilftalato (DOP). Despues de la adicion del ftalato, la temperatura se elevo a 135 °C durante 90 minutos y la suspension se dejo reposar durante 60 minutos. A continuacion, se adicionaron otros 300 ml de TiCl4 y la temperatura se mantuvo a 135 °C durante 120 minutos. Despues de esto, el catalizador se filtro del lfquido y se lavo seis veces con 300 ml de heptano a 80 °C. A continuacion, el componente de catalizador solido se filtro y seco. El catalizador y el concepto de su preparacion se describen en general, por ejemplo, en las publicaciones de patente EP491566, EP591224 y EP586390. Se usaron, como co-catalizador, trietil-aluminio (TEAL) y, como dador, diciclo pentil dimetoxi silano (dador D (D-donor)). La relacion de aluminio a dador se indica en la tabla 1.

[0142] Antes de la polimerizacion, el catalizador se prepolimerizo con vinil ciclohexano en una cantidad tal para lograr una concentracion de 200 ppm de poli(vinil ciclohexano) (PVCH) en el polfmero final. El proceso respectivo se describe en los documentos EP 1 028 984 y EP 1 183 307.

[0143] Como aditivos, se adicionaron a los polfmeros en la misma etapa un 0,04% en peso de hidrotalcita sintetica (DHT-4A suministrada por Kisuma Chemicals, Pafses Bajos) y un 0,15% en peso de Irganox B 215 (mezcla 1:2 de Irganox 1010 (Pentaeritritiltetraquis(3-(3',5'-di-tert.butil-4-hidroxitoluil)-propionato y tris (2,4-di-t-butilfenil) fosfato) fosfito) de BASF AG, Alemania. Para la produccion de botellas redondas de 1 litro como las utilizadas para los ensayos en el trabajo de la invencion se uso una Maquina de Moldeo por Soplado “Fischer Muller”. Los parametros de procesado principales para la produccion son los siguientes:

- Perfil de temperatura: de 180 a 200 °C aplicados en extrusora, adaptador y cabezal

- Temperatura de fusion medida: de 190 a 200°C

- Velocidad de la extrusora (revolucion por minuto; rpm): de 13 a 16 rpm

- Abertura de la matriz: la abertura de la matriz se ajusto para obtener una botella con un peso de 40 g con RB307MO de calidad Borealis (copolfmero de propileno aleatorio con una densidad de 902 kg/m3 y un MFR2 de 1,5 g/10 min)

- Tiempo del ciclo: de 12 a 16 segundos

Tabla 1: Condiciones de polimerizacion


: CE1 E1 E2

TEAL/D: [mol/mol] 15/1 15/1 15/1

bucle

MFR2: [g/10min] 3,0 3,0 3,2

Contenido de C2: [% peso] 1,9 2,0 1,9

XCS: [% peso] 4,1 4,1 4,3

Relacion H2/C3: [mol/kmol] 2,98 2,95 2,99

Relacion C2/C3: [mol/kmol] 3,93 3,89 3,96

1 GPR

MFR2: [g/10 min] 1,2 1,1 1,1

Contenido de C2: [% peso] 4,4 4,3 4,6

XCS: [% peso] 14,8 14,6 15,8

Relacion H2/C3: [mol/kmol] 5,6 5,5 5,6

Relacion C2/C3: [mol/kmol] 52,7 52,7 52,2

2 GPR

MFR2: [g/10 min] 1,4 1,7 1,8

Contenido de C2: [% peso] 10,8 9,6 9,8

XCS: [% peso] 36,8 33,6 32,9

Tm: [°C] 151 150 150

Relacion H2/C3: [mol/kmol] 374 700 1.014

Relacion C2/C3: [mol/kmol] 300 305 303

Distribucion

Bucle: [% peso] 33,4 34,2 35,2

1GPR: [% peso] 40,9 43,6 44,8

2GPR: [% peso] 25,7 22,2 20,0

Tabla 2: Propiedades


: CE1 IE1 IE2

MFR2: [g/10 min] 1,4 1,7 1,8

C2: [% peso] 10,8 9,6 9,8

XCS: [% peso] 36,8 33,6 32,9

Tm: [°C] 151 150 150

C2 de XCS: [% peso] 20,5 20,2 20,1

IV de XCS: [dl/g] 2,3 1,8 1,8

Mw/Mn de XCS: [-] 5,7 5,3 5,2

C2 de XCI: [% peso] 5,2 4,2 4,7

Mw/Mn de XCI: [-] 5,7 6,0 6,0

Modulo de Flexion: [MPa] 402 470 483

Solubles en C6: [% peso] 9,9 9,4 9,5

Tabla ^ 3: Propiedades de las botellas


: IE1 IE2 CE1 CE2 CE3

Transparencia b.s.: [%] 87 88 86 90 95

Turbidez a.s.: [%] 26 28 33 24 18

Claridad b.s.: [%] 72 72 66 89 73

Brillo 20° b.s.: [%] 10 10 6

BAF b.s.: [-] 26 25 11

Transparencia a.s.: [%] 84 85 83 89 94

Turbidez a.s.: [%] 30 30 37 33 19

Claridad a.s.: [%] 71 68 63 86 70

Brillo 20° a.s.: [%] 10 10 5

BAF a.s.: [-] 22 22 9

5 CE2 CE3

es el copolfmero aleatorio comercial de etileno-propileno Bormed RB801CF de Borealis AG es el LDPE comercial Bormed LE6609-PH de Borealis AG

Claims

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

REIVINDICACIONES

1. CopoKmero de propileno que tiene

(a) un mdice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acuerdo con la ISO 1133, en el intervalo de mas de 1,0 a por debajo de 2,5 g/10 min,

(b) un contenido de solubles en xileno en frio (XCS), determinado de acuerdo con la ISO 16152 (25 °C), en el intervalo del 25,0 al 35,0% en peso, y

(c) un contenido de comonomeros en el intervalo de mas del 7,5 al 12,0% en peso, en donde ademas

(d) el contenido de comonomeros de la fraccion de solubles en xileno en fno (XCS) del copolfmero de propileno esta en el intervalo del 16,0 al 28,0% en peso, y

(e) la viscosidad intrmseca (IV), determinada de acuerdo con la DIN ISO 1628/1 (en decalina a 135 °C), de la fraccion de solubles en xileno en fno (XCS) del copolfmero de propileno, esta en el intervalo de mas de 1,2 a por debajo de 2,5 dl/g.
2. Copolfmero de propileno segun la reivindicacion 1, en el que la fraccion de insolubles en xileno en fno (XCI) del copolfmero de propileno presenta una polidispersidad (Mw/Mn) de mas de 4,9 a 10,0 (medida con GPC).
3. Copolfmero de propileno que tiene

(a) un mdice de fluidez MFR2 (230 °C) medido de acuerdo con la ISO 1133, en el intervalo de mas de 1,0 a por debajo de 2,5 g/10 min,

(b) un contenido de solubles en xileno en fno (XCS), determinado de acuerdo con la ISO 16152 (25 °C) en el intervalo del 25,0 al 35,0% en peso, y

(c) un contenido de comonomeros en el intervalo de mas del 7,5 al 12,0% en peso, en donde ademas

(d) el contenido de comonomeros de la fraccion de solubles en xileno en fno (XCS) del copolfmero de propileno esta en el intervalo del 16,0 al 28,0% en peso, y

(e) la fraccion de insolubles en xileno en fno (XCI) del copolfmero de propileno tiene una polidispersidad (Mw/Mn) de mas de 4,9 a 10,0.
4. Copolfmero de propileno segun la reivindicacion 3, en el que la viscosidad intrmseca (IV), determinada de acuerdo con la DIN ISO 1628/1 (en decalina a 135 °C) de la fraccion de solubles en xileno en fno (XCS) del copolfmero de propileno esta en el intervalo de mas de 1,2 a por debajo de 2,5 dl/g.
5. Copolfmero de propileno segun una de las reivindicaciones anteriores, en donde el copolfmero de propileno

(a) comprende un agente a-nucleante, y/o

(b) tiene un contenido de solubles en hexano inferior al 10,0% en peso, y/o

(c) tiene una fraccion de insolubles en xileno en fno (XCI) con un contenido de comonomeros en el intervalo de 3,0 a 7,0.
6. Copolfmero de propileno segun una de las reivindicaciones anteriores, en donde el copolfmero de propileno cumple

(a)

la desigualdad (I)

lTjCSCJ)

0i7D

en donde

Co (total) es el contenido de comonomeros [% peso] del copolfmero de propileno,

Co (XCS) es el contenido de comonomeros [% peso] de la fraccion de solubles en xileno en fno (XCS) del copolfmero de propileno;

y/o

(b) la desigualdad (II)

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

i :.iC xt:fl

(ii)

en donde

Co (XCS) es el contenido de comonomeros [% peso] de los solubles en xileno en frio (XCS) del copoKmero de propileno,

Co (XCI) es el contenido de comonomeros [% peso] de los insolubles en xileno en frio (XCI) del copolfmero de propileno.
7. Copolfmero de propileno segun una de las reivindicaciones anteriores, en donde el copoUmero de propileno tiene una temperatura de fusion Tm determinada por calorimetna diferencial de barrido (DSC) en el intervalo de 146 a 159 °C.
8. Copolfmero de propileno segun una de las reivindicaciones anteriores, en donde el copolfmero de propileno es un copolfmero de propileno heterofasico (RAHECO) que comprende una matriz (M) y un copolfmero de propileno elastomerico (E) dispersado en dicha matriz (M), en donde dicha matriz (M) es un copolfmero de propileno aleatorio (R-PP).
9. Copolfmero de propileno segun la reivindicacion 8, en donde la relacion en peso entre la matriz (M) y el copolfmero de propileno elastomerico (E) es de 60/40 a 90/10.
10. Copolfmero de propileno segun la reivindicacion 8 o 9, en donde el copolfmero de propileno aleatorio (R-PP)

(a) tiene un contenido de comonomeros en el intervalo del 1,0 al 7,0% en peso, y/o

(b)

cumple la desigualdad (III)

Co(totai) Co{RPP) ~

1.3

en donde

Co (total) es el contenido de comonomeros [% peso] del copolfmero de propileno,

Co (RPP) es el contenido de comonomeros [% peso] del copolfmero de propileno aleatorio (R-PP),

y/o

(c) tiene una fraccion de solubles en xileno en fno (XCS) en el intervalo del 5,0 a por debajo del 20,0% en peso.
11. Copolfmero de propileno segun una de las reivindicaciones anteriores 8 a 11, en donde el copolfmero de propileno aleatorio (R-PP) comprende por lo menos dos fracciones diferentes de copolfmero de propileno aleatorio, en donde ademas las dos fracciones de copolfmero de propileno aleatorio difieren en el contenido de comonomeros y/o en el mdice de fluidez MFR2 (230 °C), preferentemente difieren en el contenido de comonomeros y en el mdice de fluidez MFR2 (230 °C).
12. Copolfmero de propileno segun la reivindicacion 11, en el que

(a) una fraccion de las dos fracciones de copolfmero de polfmero aleatorio es la fraccion comonomeros y la otra fraccion es la fraccion rica en comonomeros, en donde ademas la fraccion fraccion rica cumplen la desigualdad (IV)

Co[poifr?)

pobre en pobre y la

en donde

Co (pobre) es el contenido de comonomeros [% peso] de la fraccion de copolfmero de propileno aleatorio con el contenido menor de comonomeros,

Co (rica) es el contenido de comonomeros [% peso] de la fraccion de copolfmero de propileno aleatorio con el contenido mayor de comonomeros;

y/o, preferentemente y,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

(b) una fraccion de las dos fracciones de copoUmero de propileno aleatorio es la fraccion de mdice de fluidez MFR2 (230 °C) bajo, y la otra fraccion es la fraccion de mdice de fluidez MFR2 (230 °C) alto, en donde ademas la fraccion de bajo mdice y la fraccion de alto mdice cumplen la desigualdad (V)

MFRjalto) MFR(bajo)

> 1,80

en donde

MFR (alto) es el mdice de fluidez MFR2 (230 °C) [g/10 min] de la fraccion de copolfmero de propileno aleatorio con el mdice de fluidez MFR2 (230 °C) mayor,

MFR (bajo) es el mdice de fluidez MFR2 (230 °C) [g/10 min] de la fraccion de copolfmero de propileno aleatorio con el mdice de fluidez MFR2 (230 °C) menor.
13. Copolfmero de propileno segun la reivindicacion 11 o 12, en donde las dos fracciones de copolfmero de polfmero aleatorio son una primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1) y una segunda fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP2), en donde ademas

(a) la primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1) tiene un contenido de comonomeros y un mdice de fluidez MFR2 (230 °C) mayores que la segunda fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R- PP2);

o

(b) la segunda fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP2) tiene un contenido de comonomeros y un mdice de fluidez MFR2 (230 °C) mayores que la primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-Pp1); o

(c) la primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1) tiene un contenido de comonomeros mayor pero un mdice de fluidez MFR2 (230 °C) menor que la segunda fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP2);

o

(d) la segunda fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP2) tiene un contenido de comonomeros mayor pero un mdice de fluidez MFR2 (230 °C) menor que la primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1).
14. Copolfmero de propileno segun la reivindicacion 13, en donde

(a) la relacion en peso entre la primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1) y la segunda fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP2) es de 20/80 a 80/20,

y/o

(b) la primera fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP1) tiene un contenido de comonomeros en el intervalo del 0,2 al 4,0% en peso,

y/o

(c) la segunda fraccion de copolfmero de propileno aleatorio (R-PP2) tiene un contenido de comonomeros en el intervalo del 1,0 al 12,0% en peso.
15. Copolfmero de propileno segun una de las reivindicaciones anteriores 8 a 14, en donde el copolfmero de propileno elastomerico (E) tiene un contenido de comonomeros en el intervalo del 20,0 al 38,0% en peso.
16. Artmulo moldeado por soplado, preferentemente artfculo moldeado por extrusion-soplado, que comprende un copolfmero de propileno segun una de las reivindicaciones anteriores.
17. Artmulo moldeado por soplado, preferentemente artmulo moldeado por extrusion-soplado, segun la reivindicacion 16, en donde el artmulo es una botella.