ES2559957T3 - Preparación de un copolímero de propileno heterofásico blando - Google Patents

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Abstract

Procedimiento para la preparación de un copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) que comprende un copolímero de propileno al azar (R-PP) y un copolímero de propileno elastomérico (E), en el que el procedimiento es un procedimiento de polimerización secuencial que comprende las etapas de (a) polimerizar en un primer reactor (R1) propileno y etileno y/o una a-olefina C4 a C12 obteniendo una primera fracción de copolímero de propileno al azar (R-PP1), (b) transferir la primera fracción de copolímero de propileno al azar (R-PP1) a un segundo reactor (R2), (c) polimerizar en dicho segundo reactor (R2), en presencia de la primera fracción de copolímero de propileno al azar (R-PP1), propileno y etileno y/o una a-olefina C4 a C12, obteniendo una segunda fracción de copolímero de propileno al azar (R-PP2), formando la primera fracción de copolímero de propileno al azar (R-PP1) y la segunda fracción de copolímero de propileno al azar (R-PP2) la matriz (M) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), es decir formando el copolímero de propileno al azar (R-PP), en el que dicha matriz (M), es decir el copolímero de propileno al azar (R-PP), tiene un contenido en comonómero de al menos el 4,0% en peso, (d) transferir dicha matriz (M), es decir dicho copolímero de propileno al azar (R-PP) a un tercer reactor (R3), (e) polimerizar en dicho tercer reactor (R3) en presencia de dicha matriz (M), es decir de dicho copolímero de propileno al azar (R-PP), propileno y etileno y/o una a-olefina C4 a C12, obteniendo una primera fracción (E-1) del copolímero de propileno elastomérico (E) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), formando dicha primera fracción (E-1) y la matriz (M), es decir dicho copolímero de propileno al azar (R-PP), una primera mezcla íntima (IM), (f) transferir dicha primera mezcla íntima (IM) a un cuarto reactor (R4), (g) polimerizar en dicho cuarto reactor (R4) en presencia de la primera mezcla íntima (IM) propileno y etileno y/o una a-olefina C4 a C12, obteniendo una segunda fracción (E-2) del copolímero de propileno elastomérico (E) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), formando la segunda fracción (E-2) y la primera mezcla íntima (IM) el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), (h) retirar el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) del cuarto reactor (R4), (i) opcionalmente reducir la viscosidad de dicho copolímero de propileno heterofásico (RAHECO), en el que el copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) tras la etapa (g) y/o (i) (i) tiene un contenido en compuestos solubles en xileno frío (XCS) determinado según la norma ISO 16152 (25ºC) en el intervalo del 35 al 55% en peso, (ii) tiene un contenido en comonómero en el intervalo del 8,0 al 17,0% en peso, y cumple la inecuación (I) en la que Co (total) es el contenido en comonómero [% en peso] del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) tras la etapa (g) e (i), respectivamente, Co (XCS) es el contenido en comonómero [% en peso] de la fracción soluble en xileno frío (XCS) del copolímero de propileno heterofásico (RAHECO) tras la etapa (g) e (i), respectivamente.

Description

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DESCRIPCION
Preparacion de un copollmero de propileno heterofasico blando
La presente invencion se refiere a un nuevo procedimiento para la fabricacion de copollmeros de propileno heterofasicos blandos.
Los pollmeros se usan cada vez mas en diferentes aplicaciones exigentes. Al mismo tiempo, hay una busqueda continua de pollmeros adaptados que cumplan los requisitos de estas aplicaciones. Las exigencias pueden suponer un reto, puesto que muchas propiedades de pollmeros estan interrelacionadas directa o indirectamente. Por ejemplo, se conocen sistemas heterofasicos por su buen comportamiento frente a impactos. Tales copollmeros de propileno heterofasicos comprenden una matriz que es o bien un homopollmero de propileno o bien un copollmero de propileno al azar en la que se dispersa un copollmero elastomerico. Por tanto, la matriz de polipropileno contiene inclusiones (finamente) dispersadas que no son parte de la matriz y dichas inclusiones contienen el copollmero elastomerico. El termino inclusion indica que la matriz y la inclusion forman diferentes fases dentro del copollmero de propileno heterofasico, siendo, por ejemplo, dichas inclusiones visibles mediante microscopla de alta resolucion, como microscopla electronica o microscopla de fuerza de barrido.
En el documento WO 2008/141934 A1A se describe un copollmero de propileno heterofasico blando especlfico. Este copollmero de propileno heterofasico tiene una temperatura de fusion bastante baja, que es perjudicial en vista de la esterilizacion.
El documento EP 1 428 854 da a conocer una composicion de pollmero de propileno que comprende un copollmero de propileno-a-olefina al azar, siendo la a-olefina etileno y/o una o mas a-olefinas C4-C10, que tiene un contenido en a-olefina total > 12,0% en moles y que presenta una temperatura de transition vltrea de < -8°C con una amplitud de DTg de > 55°C, comprendiendo el copollmero de propileno-a-olefina al azar al menos dos fases distintas en donde las al menos dos fases estan formando una estructura de red interpenetrante co-continua.
Sin embargo, en el campo del envasado se requieren materiales blandos con buenas propiedades opticas, que permanezcan en un alto nivel tras la esterilizacion.
Ademas, segun aspectos comerciales, el pollmero producido debe tener una fluidez potenciada. Una alta fluidez reduce el riesgo de obstruction en tuberlas de transferencia y tambien mejora el procedimiento operativo.
Por consiguiente, el objeto de la presente invencion es proporcionar un procedimiento de un copollmero de propileno heterofasico blando con buenas propiedades opticas en particular tras la esterilizacion. Ademas, el procedimiento no debe experimentar obstruccion, que normalmente se produce cuando se producen copollmeros de propileno heterofasicos que contienen altas cantidades de compuestos solubles en xileno frlo.
El hallazgo de la presente invencion es que el copollmero de propileno heterofasico blando debe producirse en un procedimiento de polimerizacion secuencial, en el que el procedimiento se ejecuta en al menos cuatro reactores y la matriz contiene cantidades bastante altas de comonomeros. Preferiblemente el contenido en propileno de la fraction soluble en xileno frlo (XCS, xylene cold soluble) es excepcionalmente alto.
Por consiguiente la presente invencion se refiere a un procedimiento para la preparacion de un copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) que comprende un copollmero de propileno al azar (R-PP) y un copollmero de propileno elastomerico (E), en el que el procedimiento es un procedimiento de polimerizacion secuencial que comprende las etapas de
(a) polimerizar en un primer reactor (R1) propileno y etileno y/o una a-olefina C4 a C12, preferiblemente etileno, obteniendo una primera fraccion de copollmero de propileno al azar(R-PP1),
(b) transferir la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1) a un segundo reactor (R2),
(c) polimerizar en dicho segundo reactor (R2) en presencia de la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1) propileno y etileno y/o una a-olefina C4 a C12, preferiblemente etileno, obteniendo una segunda fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP2), formando la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1) y la segunda fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP2) la matriz (M) del copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), es decir formando el copollmero de propileno al azar (R-PP), en el que dicha matriz (M), es decir el copollmero de propileno al azar (R-PP), tiene un contenido en comonomero de al menos el 4,0% en peso,
(d) transferir dicha matriz (M), es decir dicho copollmero de propileno al azar (R-PP) a un tercer reactor (R3),
(e) polimerizar en dicho tercer reactor (R3) en presencia de dicha matriz (M), es decir de dicho copollmero de propileno al azar (R-PP), propileno y etileno y/o una a-olefina C4 a C12, preferiblemente etileno, obteniendo una primera fraccion (E-1) del copollmero de propileno elastomerico (E) del copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), formando dicha primera fraccion (E-1) y la matriz (M), es decir dicho copollmero de propileno al azar (R-
5 PP), una primera mezcla Intima (IM),
(f) transferir dicha primera mezcla Intima (IM) a un cuarto reactor (R4),
(g) polimerizar en dicho cuarto reactor (R4) en presencia de la primera mezcla Intima (IM) propileno y etileno y/o una a-olefina C4 a C12, preferiblemente etileno, obteniendo una segunda fraccion (E-2) del copollmero de propileno elastomerico (E) del copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), formando la segunda fraccion (E-2) y la
10 primera mezcla Intima (IM) el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO),
(h) retirar el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) del cuarto reactor (R4),
(i) opcionalmente reducir la viscosidad de dicho copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), en el que el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) tras la etapa (g) y/o (i)
(i) tiene un contenido en compuestos solubles en xileno frlo (XCS) determinado segun la norma ISO 16152
15 (25°C) en el intervalo del 35 al 55% en peso,
(ii) tiene un contenido en comonomero en el intervalo del 8,0 al 17,0% en peso, y
(iii) cumple la inecuacion (I)
Co (total) > - Co(XCS) — '
en la que
20 Co (total) es el contenido en comonomero [% en peso] del copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) tras
la etapa (g) e (i), respectivamente,
Co (XCS) es el contenido en comonomero [% en peso] de la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) del copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) tras la etapa (g) e (i), respectivamente.
Preferiblemente, el contenido en comonomero de la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) del copollmero de propileno 25 heterofasico (RAHECO) tras la etapa (g) y/o (i) esta en el intervalo del 4,0 al 15,0% en peso.
Se ha encontrado sorprendentemente que un procedimiento de este tipo permite a un experto en la tecnica producir un copollmero de propileno heterofasico blando (RAHECO) con alta temperatura de fusion y buenas propiedades opticas sin provocar la obstruccion de las tuberlas de transferencia.
A continuacion se describe la invencion con mas detalle.
30 El termino “copollmero de propileno heterofasico” tal como se usa en la presente solicitud se entiende de una manera conocida. Un copollmero de propileno heterofasico comprende una matriz de pollmero, como un polipropileno (semi)cristalino, en el que el material amorfo, como un copollmero de propileno elastomerico, se dispersa. Por tanto el presente copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) comprende una matriz (M) que es un copollmero de propileno al azar (R-PP) y dispersado en la misma, un copollmero de propileno elastomerico (E). 35 Por tanto la matriz (M) contiene inclusiones (finamente) dispersadas que no son parte de la matriz (M) y dichas inclusiones contienen el copollmero de propileno elastomerico (E). El termino inclusion indica que la matriz (M) y la inclusion forman diferente fases dentro del copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), siendo dichas inclusiones, por ejemplo, visibles mediante microscopla de alta resolucion, como microscopla electronica o microscopla de fuerza de barrido.
40 Preferiblemente, el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) segun esta invencion comprende como componentes de pollmero solo el copollmero de propileno al azar (R-PP) y el copollmero de propileno elastomerico (E). En otras palabras, el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) puede contener aditivos adicionales pero no otro pollmero en una cantidad que supere el 5% en peso, mas preferiblemente que supere el 3% en peso, como que supere el 1% en peso, basandose en el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) total. Un pollmero 45 adicional que puede estar presente en tales bajas cantidades es un polietileno que es un subproducto de reaccion obtenido mediante la preparacion de copollmero de propileno heterofasico (RAHECO). Por consiguiente, se aprecia
en particular que el presente copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) contiene solo el copollmero de propileno al azar (R-PP), el copollmero de propileno elastomerico (E) y opcionalmente polietileno en cantidades mencionadas en este parrafo.
El termino “mezcla Intima (IM)” indicara que la primera fraccion (E-1) esta dispersa en la matriz (M) del copollmero 5 de propileno heterofasico (RAHECO).
El termino “al azar” indica que los comonomeros del copollmero de propileno al azar (R-PP), as! como de la primera fraccion de copollmero de propileno (R-PP 1) y la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2), se distribuyen aleatoriamente dentro de los copollmeros de propileno. El termino al azar se entiende segun la IUPAC (Glossary of basic terms in polymer science; recomendaciones de la IUPAC 1996).
10 El termino “procedimiento de polimerizacion secuencial” indica que el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) se produce en al menos cuatro reactores, preferiblemente en cuatro reactores, conectados en serie. Por consiguiente, el presente procedimiento comprende al menos un primer reactor (R1), un segundo reactor (R2), un tercer reactor (R3) y un cuarto reactor (R4). El termino “reactor de polimerizacion” indicara que tiene lugar la polimerizacion principal. Por tanto, en el caso de que el procedimiento consista en cuatro reactores de 15 polimerizacion, esta definicion no excluye la opcion de que el procedimiento global comprenda por ejemplo una etapa de prepolimerizacion en un reactor de prepolimerizacion. El termino “consiste en” es solo una expresion cerrada en vista de los reactores de polimerizacion principal.
Preferiblemente entre el segundo reactor (R2), el tercer reactor (R3) y el cuarto reactor (R4) los monomeros se vaporizan.
20 El primer reactor (R1) es preferiblemente un reactor de suspension (SR) y puede ser cualquier reactor de bucle o reactor de tanque discontinuo con agitacion simple o continuo que funciona en masa o en suspension. En masa significa una polimerizacion en un medio de reaccion que comprende al menos el 60% (p/p) de monomero. Segun la presente invencion, el reactor de suspension (SR) es preferiblemente un reactor de bucle (en masa) (LR).
El segundo reactor (R2), el tercer reactor (R3), y el cuarto reactor (R4) son preferiblemente reactores de fase 25 gaseosa (GPR). Tales reactores de fase gaseosa (GPR) pueden ser cualquier reactor de lecho fluido o con mezclado mecanico. Preferiblemente, los reactores de fase gaseosa (GPR) comprenden un reactor de lecho fluido con agitacion mecanica con velocidades de gas de al menos 0,2 m/s. Por tanto, se aprecia que el reactor de fase gaseosa es un reactor de tipo de lecho fluidizado preferiblemente con un agitador mecanico.
Por tanto, en una realizacion preferida, el primer reactor (R1) es un reactor de suspension (SR), como un reactor de 30 bucle (LR), mientras que el segundo reactor (R2), el tercer reactor (R3) y el cuarto reactor (R4) son reactores de fase gaseosa (GPR). Por consiguiente, para el presente procedimiento, se usan al menos cuatro, preferiblemente cuatro reactores de polimerizacion, concretamente un reactor de suspension (SR), como un reactor de bucle (LR), un primer reactor de fase gaseosa (GPR-1), un segundo reactor de fase gaseosa (GPR-2) y un tercer reactor de fase gaseosa (GPR-3) conectados en serie. Si es necesario, antes del reactor de suspension (SR) se coloca un reactor 35 de prepolimerizacion.
Un procedimiento de multiples fases preferido es un procedimiento de “bucle-fase gaseosa”, tal como el desarrollado por Borealis A/S, Dinamarca (conocido como tecnologla BORSTAR®) descrito por ejemplo en la bibliografla de patentes, tal como en los documentos EP 0 887 379, WO 92/12182, WO 2004/000899, WO 2004/111095, WO 99/24478, WO 99/24479 o en el documento WO 00/68315.
40 Un procedimiento de fase suspension-gaseosa adecuado adicional es el procedimiento Spheripol® de Basell.
Preferiblemente, en el presente procedimiento para producir el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) definido en el presente documento, las condiciones para el primer reactor (R1), es decir el reactor de suspension (SR), como un reactor de bucle (LR), de la etapa (a) pueden ser las siguientes:
- la temperatura esta dentro del intervalo de 40°C a 110°C, preferiblemente entre 60°C y 100°C, de 68 a 90°C,
45 - la presion esta dentro del intervalo de 20 bar a 80 bar, preferiblemente entre 40 bar y 70 bar,
- puede anadirse hidrogeno para controlar la masa molar de una manera conocida per se.
Posteriormente, la mezcla de reaccion de la etapa (a) se transfiere al segundo reactor (R2), es decir reactor de fase gaseosa (GPR-1), es decir a la etapa (c), por lo cual las condiciones en la etapa (c) son preferiblemente las siguientes:
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- la temperatura esta dentro del intervalo de 50°C a 130°C, preferiblemente entre 60°C y 100°C,
- la presion esta dentro del intervalo de 5 bar a 50 bar, preferiblemente entre 15 bar y 35 bar,
- puede anadirse hidrogeno para controlar la masa molar de una manera conocida per se.
Las condiciones en el tercer reactor (R3), preferiblemente en el segundo reactor de fase gaseosa (GPR-2), y el cuarto reactor (R4), preferiblemente en el tercer reactor de fase gaseosa (GPR-3), son similares a las del segundo reactor (R2).
El tiempo de residencia puede variar en las tres zonas de reactor.
En una realizacion del procedimiento para producir el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), el tiempo de residencia en el primer reactor (R1), es decir el reactor de suspension (SR), como un reactor de bucle (LR), esta en el intervalo 0,2 a 4 horas, por ejemplo de 0,3 a 1,5 horas y el tiempo de residencia en los reactores de fase gaseosa sera generalmente de 0,2 a 6,0 horas, como de 0,5 a 4,0 horas.
Si se desea, la polimerizacion puede efectuarse de una manera conocida en condiciones supercrlticas en el primer reactor (R1), es decir en el reactor de suspension (SR), como en el reactor de bucle (LR), y/o como un modo condensado en los reactores de fase gaseosa (GPR).
Preferiblemente, el procedimiento comprende tambien una prepolimerizacion con el sistema de catalizador, tal como se describe en detalle a continuacion, que comprende un procatalizador de Ziegler-Natta, un donador externo y opcionalmente un cocatalizador.
En una realizacion preferida, la prepolimerizacion se realiza como una polimerizacion en suspension en masa en propileno llquido, es decir la fase llquida comprende principalmente propileno, con una cantidad minoritaria de otros reactantes y opcionalmente componentes inertes disueltos en la misma.
La reaccion de prepolimerizacion se realiza normalmente a una temperatura de 0 a 50°C, preferiblemente desde 10 hasta 45°C, y mas preferiblemente desde 15 hasta 40°C.
La presion en el reactor de prepolimerizacion no es crltica, pero debe ser lo suficientemente alta como para mantener la mezcla de reaccion en fase llquida. Por tanto, la presion puede ser de desde 20 hasta 100 bar, por ejemplo de 30 a 70 bar.
Los componentes de catalizador se introducen preferiblemente todos en la etapa de prepolimerizacion. Sin embargo, cuando el componente de catalizador solido (i) y el cocatalizador (ii) pueden alimentarse por separado, es posible que solo una parte del cocatalizador se introduzca en la fase de prepolimerizacion y la parte restante en las fases de polimerizacion posteriores. Ademas, en tales casos, es necesario introducir tanto cocatalizador en la fase de prepolimerizacion hasta obtener en la misma una reaccion de polimerizacion suficiente.
Es posible anadir otros componentes tambien en la fase de prepolimerizacion. Por tanto, puede anadirse hidrogeno a la fase de prepolimerizacion para controlar el peso molecular del prepollmero tal como se conoce en la tecnica. Ademas, puede usarse un aditivo antiestatico para impedir que las partlculas se adhieran entre si o a las paredes del reactor.
El control preciso de las condiciones de prepolimerizacion y los parametros de reaccion esta dentro del conocimiento de la tecnica.
Segun la invencion, el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) se obtiene mediante un procedimiento de polimerizacion secuencial, tal como se describio anteriormente, en presencia de un sistema de catalizador que comprende como componente (i) un procatalizador de Ziegler-Natta que contiene un producto de transesterificacion de un alcohol inferior y un ester ftalico.
El procatalizador usado segun la invencion se prepara
a) haciendo reaccionar un aducto solidificado en emulsion o cristalizado por pulverizacion de MgCh y un alcohol C1- C2 con TiCl4
b) haciendo reaccionar el producto de la fase a) con un ftalato de dialquilo de formula (I)
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en la que R1 y R2 son independientemente al menos un alquilo C5 en condiciones en las que tiene lugar una transesterificacion entre dicho alcohol C1 a C2 y dicho ftalato de dialquilo de formula (I) para formar el donador interno
c) lavando el producto de la fase b) o
d) haciendo reaccionar opcionalmente el producto de la etapa c) con TiCU adicional.
El procatalizador se produce tal como se define por ejemplo en las solicitudes de patente WO 87/07620, WO 92/19653, WO 92/19658 y EP 0 491 566. El contenido de estos documentos se incluye en el presente documento como referencia.
En primer lugar, se forma un aducto de MgCh y un alcohol C1-C2 de formula MgCl2*nROH, en la que R es metilo o etilo y n es de 1 a 6. Se usa preferiblemente etanol como alcohol.
El aducto, que se funde en primer lugar y luego se solidifica en emulsion o se cristaliza por pulverizacion, se usa como portador de catalizador.
En la siguiente etapa, el aducto solidificado en emulsion o cristalizado por pulverizacion de formula MgCl2*nROH, en la que R es metilo o etilo, preferiblemente etilo, y n es de 1 a 6, se pone en contacto con TiCl4 para formar un portador titanizado, seguido por las etapas de
• anadir a dicho portador titanizado
(i) un ftalato de dialquilo de formula (I) siendo R1 y R2 independientemente al menos un alquilo C5, como al menos un alquilo C8, o preferiblemente
(ii) un ftalato de dialquilo de formula (I) siendo R1 y R2 iguales y siendo al menos un alquilo C5, como al menos un alquilo C8, o mas preferiblemente
(iii) un ftalato de dialquilo de formula (I) seleccionado del grupo que consiste en ftalato de propilhexilo (PrHP), ftalato de dioctilo (DOP), ftalato de di-iso-decilo (DIDP), y ftalato de ditridecilo (DTDP), aun mas preferiblemente el ftalato de dialquilo de formula (I) es un ftalato de dioctilo (DOP), como ftalato de di-iso-octilo o ftalato de dietilhexilo, en particular ftalato de dietilhexilo, para formar un primer producto,
• someter dicho primer producto a condiciones de transesterificacion adecuadas, es decir a una temperatura por encima de 100°C, preferiblemente entre 100 y 150°C, mas preferiblemente entre 130 y 150°C, de manera que dicho metanol o etanol se transesterifica con dichos grupos ester de dicho ftalato de dialquilo de formula (I) para formar preferiblemente al menos el 80% en moles, mas preferiblemente el 90% en moles, lo mas preferiblemente el 95% en moles, de un ftalato de dialquilo de formula (II)
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siendo con R1 y R2 metilo o etilo, preferiblemente etilo, siendo el ftalato de dialquilo de formula (II) el donador interno y
• recuperar dicho producto de transesterificacion como composicion de procatalizador (componente (i)).
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El aducto de formula MgCl2*nROH, en la que R es metilo o etilo y n es de 1 a 6, se funde en una realizacion preferida y entonces se inyecta preferiblemente la masa fundida mediante un gas en un disolvente enfriado o un gas enfriado, mediante lo cual el aducto se cristaliza para dar una forma morfologicamente ventajosa, tal como se describe por ejemplo en el documento WO 87/07620.
Este aducto cristalizado se usa preferiblemente como portador de catalizador y se hace reaccionar con el procatalizador util en la presente invencion tal como se describe en los documentos WO 92/19658 y WO 92/19653.
A medida que se retira el residuo de catalizador mediante extraccion, se obtiene un aducto del portador titanizado y el donador interno, en el que el grupo que se deriva del ester de alcohol ha cambiado.
En el caso de que quede suficiente titanio sobre el portador, actuara como elemento activo del procatalizador.
De lo contrario se repite la titanizacion tras el tratamiento anterior con el fin de garantizar una concentracion de titanio suficiente y por tanto actividad.
Preferiblemente el procatalizador usado segun la invencion contiene el 2,5% en peso de titanio como maximo, preferiblemente el 2,2% en peso como maximo y mas preferiblemente el 2,0% en peso como maximo. Su contenido donador es preferiblemente de entre el 4 y el 12% en peso y mas preferiblemente entre el 6 y el 10% en peso.
Mas preferiblemente el procatalizador usado segun la invencion se ha producido usando etanol como alcohol y ftalato de dioctilo (DOP) como ftalato de dialquilo de formula (I), produciendo ftalato de dietilo (DEP) como compuesto de donador interno.
Todavla mas preferiblemente, el catalizador usado segun la invencion es el catalizador BCF20P de Borealis (preparado segun el documento WO 92/19653 tal como se da a conocer en el documento WO 99/24479; especialmente con el uso de ftalato de dioctilo como ftalato de dialquilo de formula (I) segun el documento WO 92/19658) o el catalizador Politrak 8502, disponible comercialmente de Grace.
Para la produccion del copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), segun la invencion el sistema de catalizador usado preferiblemente comprende ademas del procatalizador de Ziegler-Natta especial un cocatalizador organometalico como componente (ii).
Por consiguiente, se prefiere seleccionar el cocatalizador del grupo que consiste en trialquilaluminio, como trietilaluminio (TEA), cloruro de dialquilaluminio y sesquicloruro de alquilaluminio.
El componente (iii) del sistema de catalizadores usado es un donador externo representado por la formula (Ilia) o (lllb). La formula (Ilia) se define por
Si(OCH3)2R25 (llla)
en la que R5 representa un grupo alquilo ramificado que tiene de 3 a 12 atomos de carbono, preferiblemente un grupo alquilo ramificado que tiene de 3 a 6 atomos de carbono, o un cicloalquilo que tiene de 4 a 12 atomos de carbono, preferiblemente un cicloalquilo que tiene de 5 a 8 atomos de carbono.
Se prefiere en particular que R5 se seleccione del grupo que consiste en iso-propilo, iso-butilo, iso-pentilo, terc-butilo, terc-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.
La formula (lllb) se define por
Si(OCH2CHa)a(NRxRy) (lllb)
en la que Rx y Ry pueden ser iguales o diferentes y representan un grupo hidrocarbonado que tiene de 1 a 12 atomos de carbono.
Rx y Ry se seleccionan independientemente del grupo que consiste en grupo hidrocarbonado alifatico lineal que tiene de 1 a 12 atomos de carbono, grupo hidrocarbonado alifatico ramificado que tiene de 1 a 12 atomos de carbono y grupo hidrocarbonado alifatico clclico que tiene de 1 a 12 atomos de carbono. Se prefiere en particular que Rx y Ry se seleccionen independientemente del grupo que consiste en metilo, etilo, n-propilo, n-butilo, octilo, decanilo, iso- propilo, iso-butilo, iso-pentilo, terc-butilo, terc-amilo, neopentilo, ciclopentilo, ciclohexilo, metilciclopentilo y cicloheptilo.
Mas preferiblemente Rx y Ry son ambos iguales, aun mas preferiblemente Rx y Ry son ambos un grupo etilo.
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Mas preferiblemente el donador externo de formula (Illb) es dietilaminotrietoxisilano.
Mas preferiblemente el donador externo se selecciona del grupo que consiste en dietilaminotrietoxisilano [Si(OCH2CH3)3(N(CH2CH3)2)], diciclopentildimetoxisilano [Si(OCH3)2(ciclopentil)2], diisopropildimetoxisilano
[Si(OCH3)2(CH(CH3)2)2] y mezclas de los mismos. Lo mas preferiblemente, el donador externo es diciclopentildimetoxisilano [Si(OCH3)2(ciclopentil)2].
Si se desea, el procatalizador de Ziegler-Natta se modifica polimerizando un compuesto de vinilo en presencia del sistema de catalizador, que comprende el procatalizador de Ziegler-Natta especial (componente (i)), el donador externo (componente (iii)) y opcionalmente el cocatalizador (componente (ii)), en el que el compuesto de vinilo tiene la formula:
CH2=CH-CHR3R4
en la que R3 y R4 juntos forman un anillo saturado, insaturado o aromatico de 5 o 6 miembros o representan independientemente un grupo alquilo que comprende de 1 a 4 atomos de carbono. El catalizador as! modificado se usa para la preparacion del copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) segun esta invencion.
A continuacion, los pollmeros producidos y los productos obtenidos en las etapas individuales se definen en mas detalle.
Tal como se establecio anteriormente, en los primeros dos reactores ((R1) y (R2)) se produce la matriz (M), es decir el copollmero de propileno al azar (R-PP). De manera mas precisa, en el primer reactor (R1) se produce la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1) mientras que en el segundo reactor (R2) la segunda fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP2).
Los comonomeros preferidos usados en el primer reactor (R1) son comonomeros copolimerizables con propileno, por ejemplo comonomeros tales como etileno y/o a-olefinas C4 a C12, en particular etileno y/o a-olefinas C4 a Ca, por ejemplo 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferiblemente los comonomeros usados en el primer reactor (R1) se seleccionan del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Mas especlficamente los comonomeros usados en el primer reactor (R1) son etileno y/o 1-buteno. Por tanto en una realizacion especialmente preferida en el primer reactor (R1) solo se alimentan propileno y etileno.
Como consecuencia de lo mismo, la fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP 1) comprende comonomeros copolimerizables con propileno, por ejemplo comonomeros tales como etileno y/o a-olefinas C4 a C12, en particular etileno y/o a-olefinas C4 a Ca, por ejemplo 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferiblemente, la fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1) comprende, consiste especialmente en, monomeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Mas especlficamente, la fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP 1) comprende, ademas de propileno, unidades que pueden derivarse de etileno y/o 1-buteno. Por tanto en una realizacion especialmente preferida la fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1) comprende unidades que pueden derivarse de etileno y propileno solo.
Por consiguiente, en el primer reactor (R1) se produce una primera fraccion de copollmero de propileno al azar(R-PP 1) que tiene un contenido en comonomero igual o inferior al 5,0% en peso, mas preferiblemente igual o inferior al 4,0% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo del 0,5 al 5,0% en peso, todavla mas preferiblemente en el intervalo del 0,5 al 4,0% en peso, como en el intervalo del 1,0 al 3,5% en peso.
Ademas la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP 1), es decir el pollmero del primer reactor (R1), tiene preferiblemente una fraccion soluble en xileno frlo (XCS) igual o inferior al 12,0% en peso, mas preferiblemente en el intervalo del 3,0 al 12,0% en peso, todavla mas preferiblemente en el intervalo del 4,0 al 11,0% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo del 5,0 al 10,0% en peso.
Preferiblemente la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1) tiene preferiblemente una velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) en el intervalo de 0,3 a 1,9 g/10 min, mas preferiblemente en el intervalo 0,7 a 1,5 g/10 min.
En el segundo rector (R2), se produce la segunda fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP2) obteniendo de ese modo el copollmero de propileno al azar (R-PP). Preferiblemente la razon en peso entre la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1) y la segunda fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP2) es de 20/80 a 80/20, mas preferiblemente de 30/70 a 70/30.
Los comonomeros preferidos usados en el segundo reactor (R2) son iguales que los indicados anteriormente, para el primer reactor (R1). Por tanto se hace referencia a la informacion proporcionada para la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (RPP1). Por consiguiente comonomeros especialmente preferidos usados en el
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segundo reactor (R2) son etileno, 1-buteno y 1-hexeno. En una realization especlfica el comonomero es etileno solo. Se prefiere en particular que en el primer reactor (R1) y en el segundo reactor (R2) se alimenten los mismos comonomeros, como etileno.
Por consiguiente la segunda fraction de copollmero de propileno al azar (R-PP2) y/o el copollmero de propileno al azar (R-PP) comprende(n) monomeros copolimerizables con propileno, por ejemplo comonomeros tales como etileno y/o a-olefinas C4 a C12, en particular etileno y/o a-olefinas C4 a Cs, por ejemplo 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferiblemente la segunda fraction de copollmero de propileno al azar (R-PP2) y/o el copollmero de propileno al azar (R-PP) comprende(n), consiste(n) especialmente en, monomeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Mas especlficamente la segunda fraction de copollmero de propileno al azar (R-PP2) y/o el copollmero de propileno al azar (R-PP) comprende(n), ademas de propileno, unidades que pueden derivarse de etileno y/o 1-buteno. En una realization preferida, la segunda fraction de copollmero de propileno al azar (R-PP2) y/o el copollmero de propileno al azar (R-PP) comprende(n) unidades que pueden derivarse de etileno y propileno solo.
Se prefiere que la primera fraction de copollmero de propileno (R-PP 1) sea la fraction pobre en comonomero mientras que la segunda fraction de copollmero de propileno (R-PP2) sea la fraction rica en comonomero. Por consiguiente, la segunda fraction de copollmero de propileno al azar (R-PP2) tiene preferiblemente un contenido en comonomero de al menos el 7,0% en peso, mas preferiblemente en el intervalo del 7,0 al 20,0% en peso, todavla mas preferiblemente en el intervalo del 9,0 al 19,0% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo del 10,0 al 1s,0% en peso.
Por tanto el contenido en comonomero global en el segundo reactor (R2), es decir el contenido en comonomero del copollmero de propileno al azar (R-PP), es de al menos el 4,0% en peso, mas preferiblemente al menos el 6,0% en peso, todavla mas preferiblemente en el intervalo del 4,0 al 15,0% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo del 6,0 al 12,0% en peso, todavla mas preferiblemente en el intervalo del 7,0 al 11,0% en peso, como en el intervalo del 7,8 al 10,0% en peso.
Ademas, la segunda fraction de copollmero de propileno al azar (R-PP2), es decir el pollmero producido en el segundo reactor (R2), tiene preferiblemente una fraction soluble en xileno frlo (XCS) igual o superior al 20% en peso, mas preferiblemente en el intervalo del 25 al 95% en peso, todavla mas preferiblemente en el intervalo del 40 al 90% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo del 50 al 80% en peso.
Por consiguiente el contenido en compuestos solubles en xileno frlo (XCS) global en el segundo reactor, es decir la fraction soluble en xileno frlo (XCS) del copollmero de propileno al azar (R-PP), preferiblemente es igual o superior al 20,0% en peso, mas preferiblemente esta en el intervalo del 20,0 al 45,0% en peso, todavla mas preferiblemente esta en el intervalo del 25,0 al 43,0% en peso, aun mas preferiblemente esta en el intervalo del 30,0 al 42,0% en peso.
Adicionalmente, se aprecia que la segunda fraction de copollmero de propileno al azar (R-PP2), es decir el pollmero producido en el segundo reactor (R2), tiene preferiblemente una velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) en el intervalo de 0,4 a 1,0 g/10 min, mas preferiblemente en el intervalo de 0,5 a 0,9 g/10 min.
Por consiguiente la velocidad de flujo del fundido global MFR2 (230°C) en el segundo reactor, es decir la velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) del copollmero de propileno al azar (R-PP), preferiblemente esta en el intervalo de 0,3 a 5,0 g/10 min, mas preferiblemente en el intervalo de 0,3 a 1,9 g/10 min, como de 0,5 a 1,5 g/10 min.
Por tanto, tras el segundo reactor (R2) se obtiene la matriz (M), es decir el copollmero de propileno al azar (R-PP), del copollmero de propileno, es decir el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO). Esta matriz (M) se transfiere posteriormente al tercer reactor (R3) en el que se produce la primera fraction (E-1) del copollmero de propileno elastomerico (E) (etapa (e)). De ese modo se obtiene una primera mezcla Intima (IM).
Los comonomeros preferidos usados en el tercer reactor (R3) son iguales que los indicados anteriormente, para el primer reactor (R1). Por consiguiente, comonomeros especialmente preferidos son etileno, 1-buteno y 1-hexeno. En una realization especlfica el comonomero es etileno. Se prefiere especialmente que en los tres reactores (R1) a (R3) se usen los mismos comonomeros, como etileno.
La primera mezcla Intima (IM) obtenida comprende la matriz (M) en la que se dispersa la primera fraction (E-1) del copollmero de propileno elastomerico (E). Dicha mezcla Intima (iM) tiene preferiblemente un contenido en comonomero que es superior al contenido en comonomero del segundo reactor (R2). Por tanto se prefiere que el contenido en comonomero de la segunda mezcla, es decir tras la etapa (e), sea de al menos el 8,0% en peso, preferiblemente en el intervalo del 8,0 al 18,0% en peso, mas preferiblemente en el intervalo del 8,0 al 15,0% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo del 9,0 al 14,0% en peso, todavla mas preferiblemente en el intervalo del 9,5 al 13,5% en peso.
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Otro rasgo caracterlstico de la mezcla Intima (IM) es su contenido en compuestos solubles en xileno (XCS). Por consiguiente se aprecia que la mezcla Intima (IM) tiene una fraccion soluble en xileno frlo (XCS) de al menos el 30% en peso, mas preferiblemente de al menos el 35% en peso, todavla mas preferiblemente en el intervalo del 30 al 55% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo del 35 al 50% en peso, todavla aun mas preferiblemente en el intervalo del 38 al 50% en peso.
El contenido en comonomero en la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) de la mezcla Intima (IM) es preferiblemente igual o inferior al 8,0% en peso, mas preferiblemente en el intervalo del 1,0 al 8,0% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo del 2,0 al 7,0% en peso, todavla mas preferiblemente en el intervalo del 3,0 al 6,0% en peso.
La fraccion soluble en xileno frlo (XCS) de la mezcla Intima (IM) puede especificarse adicionalmente por su viscosidad intrlnseca. Por consiguiente la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) de la segunda mezcla tiene preferiblemente una viscosidad intrlnseca (IV) medida segun la norma ISO 1628/1 (a 135°C en decalina) igual o inferior a 2,8 dl/g, mas preferiblemente en el intervalo de 1,5 hasta por debajo de 2,8 dl/g, todavla mas preferiblemente en el intervalo de 1,8 hasta por debajo de 2,6 dl/g, aun mas preferiblemente como en el intervalo de 2,0 a 2,5 dl/g.
En la etapa (f) la mezcla Intima (IM) se transfiere al cuarto reactor (R4). En el cuarto reactor (R4) se produce la segunda fraccion (E-2) del copollmero de propileno elastomerico (E) (etapa (g)). Por consiguiente en los reactores (R3) y (R4) se produce el copollmero de propileno elastomerico (E) y la mezcla de pollmeros as! obtenida es el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) de la presente invencion.
El contenido en comonomero del copollmero de propileno elastomerico (E), es decir el pollmero producido en (R3) y (R4) juntos, preferiblemente no es mas del 25,0% en peso, mas preferiblemente no mas del 20% en peso, todavla mas preferiblemente en el intervalo del 10,0 al 20,0% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo del 12,0 al 18,0% en peso.
Los comonomeros preferidos usados en el cuarto reactor (R4) son iguales que los indicados anteriormente para el primer reactor (R1). Por consiguiente el copollmero de propileno elastomerico (E) obtenido en los reactores (R3) y (R4) comprende monomeros copolimerizables con propileno, por ejemplo comonomeros tales como etileno y/o a- olefinas C4 a C12, en particular etileno y/o a-olefinas C4 a Ca, por ejemplo 1-buteno y/o 1-hexeno. Preferiblemente el copollmero de propileno elastomerico (E) obtenido en los reactores (R3) y (R4) comprende, consiste especialmente en, monomeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Mas especlficamente el copollmero de propileno elastomerico (E) obtenido en los reactores (R3) y (R4) comprende, ademas de propileno, unidades que pueden derivarse de etileno y/o 1-buteno. Por tanto en una realizacion especialmente preferida el copollmero de propileno elastomerico (E) obtenido en los reactores (R3) y (R4) comprende unidades que pueden derivarse de etileno y propileno solo. Se prefiere especialmente que el copollmero de propileno al azar (R-PP) y el copollmero de propileno elastomerico (E) comprendan los mismos comonomeros. Por consiguiente en una realizacion especlfica el copollmero de propileno al azar (R-PP) y el copollmero de propileno elastomerico (E) comprenden propileno y etileno solo. Por consiguiente se prefiere especialmente que en los cuatro reactores (R1) a (R4) se usen los mismos comonomeros, como etileno.
La principal diferencia entre la mezcla Intima (IM) y el producto del cuarto reactor (R4), es decir el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), es el contenido en comonomero en la fraccion soluble en xileno frlo (XCS). Por consiguiente el contenido en comonomero de la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) en la mezcla Intima (IM) es inferior en comparacion con la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) en el producto final (tras la etapa (g)). Por tanto se prefiere que se cumpla la inecuacion (I), mas preferiblemente la inecuacion (Ia), aun mas preferiblemente la inecuacion (Ib), todavla mas preferiblemente la inecuacion (Ic), todavla aun mas preferiblemente la inecuacion (Id), en las que
Co (total) - Co (IM) > 1.0, (I)
Co (total) - Co (IM) > 1.5 (Ia)
(lb)
(lc)
(ld)
en la que adicionalmente

5.0 > Co (total) - Co (IM) > 1.0

4.0 > Co (total) - Co (IM) > 1.5

3.5 > Co (total) - Co (IM) > 1.8
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Co (total) es el contenido en comonomero [% en peso] de la fraccion soluble en xileno trio (XCS) del copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) tras la etapa (g) y/o (i),
Co (IM) es el contenido en comonomero [% en peso] de la fraccion soluble en xileno trio (XCS) de la mezcla Intima (IM), es decir tras la etapa (e).
El contenido en comonomero total tras la etapa (g), es decir del copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), es de al menos el 8,0% en peso, preferiblemente en el intervalo del 8,0 al 17,0% en peso, mas preferiblemente en el intervalo del 8,0 al 15,0% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo del 9,0 al 14,0% en peso, todavla mas preferiblemente en el intervalo del 9,5 al 13,5% en peso.
Ademas la razon de comonomeros del copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) total tras la etapa (g) y de la matriz (M), es decir del copollmero de propileno al azar (R-PP), son caracterlsticas para esta invencion. Por tanto se aprecia que se cumple la inecuacion (II), mas preferiblemente la inecuacion (Ila), aun mas preferiblemente la inecuacion (IIb), todavla mas preferiblemente la inecuacion (IIc), todavla aun mas preferiblemente la inecuacion (IId), en las que
Co (total) > _ _ Co (RPP) ~ ’ ’
(II)
Co (total) >
Co (RPP) ~ '
(Da)
2.0 > 1.9 > 1.7 >
Co (total) Co (RPP)
Co (total) Co (RPP)
Co (total) Co (RPP)
> 0.9, (lib)
> 1.0, (He)
> 1.1, (lid)
en la que adicionalmente
Co (total) es el contenido en comonomero [% en peso] del copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) tras la etapa (g) y/o (i),
Co (RPP) es el contenido en comonomero [% en peso] del copollmero de propileno al azar (R-PP).
El copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) tras la etapa (g) se define adicionalmente por la cantidad de comonomeros de la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) frente al contenido en comonomero del copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) total. La fraccion soluble en xileno frlo (XCS) de la presente invencion se determina segun la norma ISO 16152 (25°C). Por consiguiente el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) tras la etapa (g) cumple la inecuacion (III), preferiblemente la inecuacion (IIIa), mas preferiblemente la inecuacion (IIIb), todavla mas preferiblemente la inecuacion (IIIc), todavla aun mas preferiblemente la inecuacion (IIId),
Co (total) > q Co (XCS) - '
(in),
> 1.3
Co (XCS)
(Ilia)
2.0
~ CO (XCS)
1 g > Co (totQP
' “ Co (XCS)
jo v, Co (total) ■ — Co (XCS)
> 1.2, (IIIb)
> 1.3, (Die)
> 1.4, (EM)
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en las que
Co (total) es el contenido en comonomero [% en peso] del copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) tras la etapa (g) y/o (i),
Co (XCS) es el contenido en comonomero [% en peso] de la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) del copollmero propileno.
Por consiguiente se prefiere que el contenido en comonomero en la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) del copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) tras la etapa (g) sea bastante moderado. Por tanto se aprecia que el contenido en comonomero de la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) del copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) tras etapa (g) es igual o inferior al 15,0% en peso, mas preferiblemente en el intervalo del 4,0 al 15,0% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo del 5,0 al 13,0% en peso, todavla mas preferiblemente en el intervalo del 5,5 al 10,0% en peso, todavla aun mas preferiblemente en el intervalo del 6,0 al 9,0% en peso.
Con respecto a los comonomeros presentes en la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) se hace referencia a la informacion proporcionada para la fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1). Por consiguiente en una realizacion especlfica la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) comprende, consiste especialmente en, monomeros copolimerizables con propileno del grupo que consiste en etileno, 1-buteno y 1-hexeno. Mas especlficamente la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) comprende, ademas de propileno, unidades que pueden derivarse de etileno y/o 1-buteno. En una realizacion preferida la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) comprende unidades que pueden derivarse de etileno y propileno solo.
La cantidad de compuestos solubles en xileno frlo (XCS) en la mezcla Intima (IM) y en el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) tras la etapa (g) es mas o menos igual. Lo mismo es cierto para las viscosidades intrlnsecas de las respectivas fracciones solubles en xileno frlo (XCS).
Por consiguiente el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) tras la etapa (g) tiene una fraccion soluble en xileno frlo (XCS) de al menos el 30% en peso, mas preferiblemente de al menos el 35% en peso, todavla mas preferiblemente en el intervalo del 35 al 55% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo del 35 al 50% en peso, todavla aun mas preferiblemente en el intervalo del 38 al 50% en peso.
Ademas la viscosidad intrlnseca (IV) medida segun la norma ISO 1628/1 (a 135°C en decalina) de la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) del copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) tras la etapa (g) preferiblemente es igual o inferior a 2,8 dl/g, mas preferiblemente en el intervalo de 1,5 hasta por debajo de 2,8 dl/g, todavla mas preferiblemente en el intervalo de 1,8 hasta por debajo de 2,6 dl/g, aun mas preferiblemente como en el intervalo de 2,0 a 2,5 dl/g.
Adicionalmente se aprecia que el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) tras la etapa (g) tiene una velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) en el intervalo de 0,5 a 1,9 g/10 min, como de 0,5 a 1,5 g/10 min.
Preferiblemente se desea que el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) tras la etapa (g) sea termomecanicamente estable, de modo que por ejemplo pueda realizarse un proceso de esterilizacion termica. Por consiguiente se aprecia que el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) tras la etapa (g) tiene una temperatura de fusion de al menos 145°C, mas preferiblemente en el intervalo de 145 a 160°C, todavla mas preferiblemente en el intervalo de 150 a 159°C, como en el intervalo de 151 a 159°C.
La tecnica de segregacion isotermica por etapas (SIST) proporciona la posibilidad de determinar el intervalo de temperatura de fusion y reblandecimiento. El metodo de medicion preciso se especifica en la seccion de ejemplos. De ese modo cantidades bastante altas (entalpla de fusion bastante alta [J/g]) de fracciones de pollmero que cristalizan a altas temperaturas indican una cantidad bastante alta de material de alto punto de fusion. Por tanto se precia que el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) tras la etapa (g) comprende al menos el 20,0% en peso, mas preferiblemente al menos el 25,0% en peso, todavla mas preferiblemente en el intervalo del 20,0 al 40,0% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo del 25,0 al 38,0% en peso, todavla aun mas preferiblemente en el intervalo del 28,0 al 35,0% en peso, de una fraccion cristalina que se funde en un analisis mediante la tecnica de segregacion isotermica por etapas (SIST) a igual o por encima de 150°C, preferiblemente en el intervalo igual o por encima de 150 a 160°C.
Adicionalmente se aprecia que el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) tras la etapa (g) comprende no mas del 25,0% en peso, mas preferiblemente no mas del 22,0% en peso, aun mas preferiblemente en el intervalo del 12,0 al 25,0% en peso, como en el intervalo del 15,0 al 22,0% en peso, de una fraccion cristalina que se funde en un analisis mediante SIST en el intervalo de desde 140 hasta por debajo de 150°C.
Preferiblemente la razon en peso entre la matriz (M), es decir el copollmero de propileno al azar (R-PP), tras la etapa
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(c) y el copollmero de propileno elastomerico (E) producido en las etapas de (e) a (g) es de 50/50 a 80/20, mas preferiblemente de 60/40 a 77/23, aun mas preferiblemente de 62/38 a 75/25.
Tras la etapa (g) el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) puede someterse opcionalmente a una etapa de reduction de la viscosidad (etapa (i)) obteniendo de ese modo un copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) con velocidad de flujo del fundido potenciada. La reduccion de la viscosidad puede llevarse a cabo de cualquier manera conocida, pero normalmente la presente invention preve una reduccion de la viscosidad qulmica usando un agente de reduccion de la viscosidad de peroxido. Agentes de reduccion de la viscosidad tlpicos son 2,5- dimetil-2,5-bis(terc-butil-peroxi)hexano (DHBP) (por ejemplo comercializado con los nombres comerciales Luperox 101 y Trigonox 101), 2,5-dimetil-2,5-bis(terc-butil-peroxi)hexino-3 (DYBP) (por ejemplo comercializado con los nombres comerciales Luperox 130 y Trigonox 145), peroxido de dicumilo (DCUP) (por ejemplo comercializado con los nombres comerciales Luperox DC y Perkadox BC), peroxido de di-terc-butilo (DTBp) (por ejemplo comercializado con los nombres comerciales Trigonox B y Luperox Di), peroxido de terc-butil-cumilo (BCUP) (por ejemplo comercializado con los nombres comerciales Trigonox T y Luperox 801) y bis(terc-butilperoxi-isopropil)benceno (DIPP) (por ejemplo comercializado con los nombres comerciales Perkadox 14S y Lupperox DC). El experto en la tecnica conoce en principio cantidades de peroxido adecuadas que van a emplearse segun la presente invencion y pueden calcularse facilmente basandose en la cantidad del copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) tras la etapa (g) que va a someterse a reduccion de la viscosidad, el valor de MFR2 (230°C) del copollmero de propileno de la etapa (g) que va a someterse a reduccion de la viscosidad y la MFR2 objetivo deseada (230°C) del producto que va a obtenerse. Por consiguiente, cantidades tlpicas de agente de reduccion de la viscosidad de peroxido son de desde el 0,005 hasta el 0,5% en peso, mas preferiblemente desde el 0,01 hasta el 0,2% en peso, basandose en la cantidad de copollmero de propileno empleado.
Normalmente, la reduccion de la viscosidad segun la presente invencion se lleva a cabo en una prensa extrusora, de modo que en las condiciones adecuadas, se obtiene un aumento de la velocidad de flujo del fundido. Durante la reduccion de la viscosidad, cadenas de masa molar superior de producto de partida se rompen de manera estadlsticamente mas frecuente que moleculas de masa molar inferior, dando como resultado una disminucion global del peso molecular promedio y un aumento en la velocidad de flujo del fundido.
Debido a la reduccion de la viscosidad, se ven afectadas la velocidad de flujo del fundido, la cantidad de compuestos solubles en xileno frlo (XCS) y la viscosidad intrlnseca (IV) de la fraction soluble en xileno frlo (XCS) del copollmero de propileno heterofasico (RAHECO). Por otro lado, no se ven afectados la temperatura de fusion, la fraccion cristalina obtenida mediante la tecnica de segregation isotermica por etapas (SIST), el contenido en comonomero total y el contenido en comonomero de la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) del copollmero de propileno heterofasico (RAHECO). Por tanto el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) no sometido a reduccion de la viscosidad (tras la etapa (g)) y el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) sometido a reduccion de la viscosidad (tras la etapa (i)) tienen la misma temperatura de fusion, la misma fraccion cristalina obtenida mediante la tecnica de segregacion isotermica por etapas (SIST), el mismo contenido en comonomero total y el mismo contenido en comonomero de la fraccion soluble en xileno frlo (XCS). Por tanto, con respecto a estas realizaciones, se hace referencia a la information proporcionada anteriormente, incluyendo las inecuaciones (II) y (III).
El copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) sometido a reduccion de la viscosidad tiene preferiblemente una velocidad de flujo del fundido mayor que el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) no sometido a reduccion de la viscosidad. Por consiguiente el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) tras la etapa (i) tiene preferiblemente una velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) en el intervalo de 2,0 a 15,0 g/10 min, mas preferiblemente en el intervalo de 2,5 a 12,0 g/10 min.
Ademas se prefiere que la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) del copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) tras la etapa (i) sea de al menos el 30% en peso, mas preferiblemente este en el intervalo del 35 al 55% en peso, aun mas preferiblemente este en el intervalo del 35 al 50% en peso, todavla aun mas preferiblemente este en el intervalo del 36 al 49% en peso.
Preferiblemente la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) del copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) tras la etapa (i) tiene una viscosidad intrlnseca (IV) medida segun la norma ISO 1628/1 (a 135°C en decalina) igual o inferior a 2,5 dl/g, mas preferiblemente en el intervalo de, todavla mas preferiblemente en el intervalo de 1,2 a 2,3 dl/g, todavla aun mas preferiblemente como en el intervalo de 1,5 hasta por debajo de 2,0 dl/g.
El copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) tras la etapa (g) y/o la etapa (i) se caracteriza especialmente ademas por sus propiedades mecanicas y opticas especlficas. Las siguientes propiedades se aplican en particular para el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) tras la etapa (i).
Por consiguiente se prefiere que el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) tras la etapa (g) y/o la etapa (i) tenga un modulo de flexion medido segun la norma ISO 178 de no mas de 350 MPa, mas preferiblemente en el intervalo de 100 a 350 MPa, mas preferiblemente en el intervalo de 200 a 310 MPa.
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Con respecto a las propiedades opticas se prefiere que el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) tras la etapa (g) y/o la etapa (i) tenga
(a) una turbidez antes de la esterilizacion determinada segun la norma ASTM D 1003-07 de menos del 35%, mas preferiblemente del 15 a menos del 35%, aun mas preferiblemente del 20 a menos del 33%, y/o
(b) una turbidez tras la esterilizacion determinada segun la norma ASTM D 1003-07 de menos del 55%, mas preferiblemente del 25 hasta menos del 55%, aun mas preferiblemente del 35 al 50%.
El copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) tal como se define en la presente invencion puede contener hasta el 1,0% en peso de aditivos, como agentes de nucleacion y antioxidantes, as! como agentes de deslizamiento y agentes antibloqueantes.
Los aditivos tal como se establecio anteriormente se anaden antes o despues de la reduccion de la viscosidad (antes o despues de la etapa (i)) al copollmero de propileno heterofasico (RAHECO). Preferiblemente, estos aditivos se mezclan en el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) antes de la reduccion de la viscosidad. En otra realizacion preferida los aditivos y el agente degradante (peroxido) se anaden en la etapa (i), es decir en el procedimiento de extrusion / mezclado, preferiblemente en una prensa extrusora de doble husillo corrotatoria tal como se menciona a continuacion.
Para el mezclado, puede usarse un aparato de composition o combination convencional, por ejemplo una mezcladora Banbury, un molino de caucho de 2 cilindros, una amasadora Bussco o una prensa extrusora de doble husillo. Los materiales de pollmero recuperados de la prensa extrusora estan habitualmente en forma de granulos. Estos granulos se procesan entonces adicionalmente, por ejemplo mediante un procedimiento de formation de pellcula tal como se describe a continuacion.
Tras la etapa (g) o (i) el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) puede convertirse en una pellcula, preferiblemente una pellcula no orientada. La pellcula obtenida, preferiblemente la pellcula no orientada, comprende al menos el 70% en peso, preferiblemente comprende al menos el 80% en peso, mas preferiblemente comprende al menos el 90% en peso, todavla mas preferiblemente comprende al menos el 95% en peso, aun mas preferiblemente comprende al menos el 99% en peso, del copollmero de propileno heterofasico (RAHECO). En una realizacion preferida el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) es el unico pollmero usado para la fabrication de la pellcula, preferiblemente de la pellcula no orientada.
En el caso de que se produzca una pellcula, puede lograrse mediante la tecnologla de pellcula soplada o pellcula colada. En el caso de la tecnologla de pellcula colada, el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) fundido se extruye a traves de una hilera de extrusion en forma de ranura sobre un cilindro de enfriamiento para enfriar el pollmero para formar una pellcula solida. Normalmente el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) se comprime en primer lugar y se licua en una prensa extrusora, siendo posible que cualquier aditivo ya se haya anadido al pollmero o se haya introducido en esta fase por medio de una mezcla madre. Entonces se fuerza la masa fundida a traves de una hilera de pellcula plana (hilera en forma de ranura), y la pellcula extruida se acumula sobre uno o mas cilindros de acumulacion, durante lo cual se enfrla y solidifica. Se ha demostrado que es particularmente favorable mantener el cilindro o cilindros de acumulacion, por medio de los cuales la pellcula extruida se enfrla y solidifica, a una temperatura de desde 10 hasta 50°C, preferiblemente desde 15 hasta 40°C. El producto obtenido es una pellcula no estirada que puede estirarse biaxialmente si se desea.
En el procedimiento de pellcula soplada, la masa fundida de copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) se extruye a traves de una hilera anular y se sopla para dar una pellcula tubular formando una burbuja que colapsa entre rodillos de presion tras la solidification. La extrusion por soplado puede efectuarse preferiblemente a una temperatura en el intervalo de 160 a 240°C, y enfriarse mediante agua o preferiblemente soplando gas (generalmente aire) a una temperatura de 10 a 50°C para proporcionar una altura de llnea de congelation de 0,5 a 8 veces el diametro de la hilera. La razon de soplado debe estar generalmente en el intervalo de desde 1,5 hasta 4,0, tal como desde 2,0 hasta 4,0, preferiblemente de 2,5 a 3,5.
Preferiblemente la pellcula, es decir la pellcula no orientada, tiene un grosor de 5 a 2.000 pm, preferiblemente de 10 a 1.000 pm, mas preferiblemente de 20 a 700 pm, como de 40 a 500 pm.
Con respecto a la definition de pellculas orientadas y no orientadas, vease por ejemplo el manual de polipropileno, Nello Pasquini, 2a edition, Hanser. Las pellculas orientadas son normalmente pellculas orientadas biaxialmente, mientras que las pellculas no orientadas son pellculas coladas o sopladas. Por consiguiente una pellcula no orientada no esta extendida de manera intensa en la direction de la maquina y transversal como las pellculas orientadas. Por tanto la pellcula no orientada segun esta invencion no es una pellcula orientada biaxialmente. Preferiblemente la pellcula no orientada segun la presente invencion es una pellcula soplada o pellcula colada, prefiriendose esta ultima.
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A continuacion la presente invencion se ilustra adicionalmente por medio de ejemplos.
Ejemplos
1. Metodos de medicion
Las siguientes definiciones de terminos y metodos de determinacion se aplican para la descripcion general anterior de la invencion as! como a los ejemplos a continuacion a menos que se defina otra cosa.
Calculo del contenido en comonomero de la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2):
C(PP) - w(PP\)x C(PP 1) iv(PP2)
= C (PP2) (/)
en la que w(PP1) es la fraccion en peso [en % en peso] de la primera fraccion de copollmero de propileno (R-PP1),
w(PP2) es la fraccion en peso [en % en peso] de la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2),
C(PP1) es el contenido en comonomero [en % en peso] de la primera fraccion de copollmero de propileno (R-PP1),
C(PP) es el contenido en comonomero [en % en peso] del copollmero de propileno al azar (R-PP),
C(PP2) es el contenido en comonomero calculado [en % en peso] de la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2).
Calculo del contenido en compuestos solubles en xileno (XCS) de la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2):
XS(PP)- w(PPl)xXS(PPl) w(PP2)
= XS(PP2) (//)
en la que
w(PP1) es la fraccion en peso [en % en peso] de la primera fraccion de copollmero de propileno (R-PP1),
w(PP2) es la fraccion en peso [en % en peso] de la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2),
XS(PP1) es el contenido en compuestos solubles en xileno (XCS) [en % en peso] de la primera fraccion de copollmero de propileno (R-PP1),
XS(PP) es el contenido en compuestos solubles en xileno (XCS) [en % en peso] del copollmero de propileno al azar (R-PP),
XS(PP2) es el contenido en comuestos solubles en xileno (XCS) calculado [en % en peso] de la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2), respectivamente.
Calculo de la velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) de la segunda fraccion de copollmero de propileno (R- PP2):
MFR{PP2) = 10
log(MFP(PP))—w(PP 1) X log (MFR(PPl)) w(PP2)
(///)
en la que
w(PP1) es la fraccion en peso [en % en peso] de la primera fraccion de copollmero de propileno (R-PP1), w(PP2) es la fraccion en peso [en % en peso] de la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2),
MFR(PP1) es la velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) [en g/10 min] de la primera fraccion de copollmero de
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propileno (R-PP1),
MFR(PP) es la velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) [en g/10 min] del copollmero de propileno al azar (R-PP),
MFR(PP2) es la velocidad de flujo del fundido MFR2 calculada (230°C) [en g/10 min] de la segunda fraccion de copollmero de propileno (R-PP2).
Calculo del contenido en comonomero del copollmero de propileno elastomerico (E), respectivamente:
C(RAHECO) - w(PP)x C(PP) w(E)
= C(£) (IV)
en la que
w(PP) es la fraccion en peso [en % en peso] del copollmero de propileno al azar (R-PP), es decir pollmero producido en el reactor primero y segundo (R1 + R2),
w(E) es la fraccion en peso [en % en peso] del copollmero de propileno elastomerico (E), es decir pollmero producido en el reactor tercero y cuarto (R3 + R4),
C(PP) es el contenido en comonomero [en % en peso] del copollmero de propileno al azar (R-PP), es decir contenido en comonomero [en % en peso] del pollmero producido en el reactor primero y segundo (R1 + R2),
C(RAHECO) es el contenido en comonomero [en % en peso] del copollmero de propileno, es decir es el contenido en comonomero [en % en peso] del pollmero obtenido tras la polimerizacion en el cuarto reactor (R4),
C(E) es el contenido en comonomero calculado [en % en peso] del copollmero de propileno elastomerico (E), es decir del pollmero producido en el reactor tercero y cuarto (R3 + R4).
MFR2 (230°C) se mide segun la norma ISO 1133 (230°C, carga de 2,16 kg).
El contenido en comonomero, especialmente el contenido en etileno, se mide con espectroscopla infrarroja con transformada de Fourier (FTIR) calibrada con 13C-RMN. Cuando se mide el contenido de etileno en polipropileno, se preparo una pellcula delgada de la muestra (grosor de aproximadamente 250 pm) mediante prensado en caliente. Se midio el area de los picos de absorcion a 720 y 733 cm-1 para copollmeros de propileno-etileno con un espectrometro FTIR 1600 de Perkin Elmer. Se evaluaron copollmeros de propileno-1-buteno a 767 cm-1. Se calibro el metodo mediante datos de contenido en etileno medidos mediante 13C-RMN. Vease tambien “IR-Spektroskopie fur Anwender”; WILEY-VCH, 1997 y “Validierung in der Analytik”, WILEY-VCH, 1997.
Modulo de flexion: Se determino el modulo de flexion con doblado en 3 puntos a 23°C segun la norma ISO 178 sobre barras de ensayo de 80x10x4 mm3 moldeadas por inyeccion segun la norma EN ISO 1873-2.
Los modulos de traccion se determinaron en la direccion de la maquina y transversal segun la norma ISO 527-3 a 23°C sobre pellculas coladas de 130 pm producidas en una llnea de pellcula colada monocapa con una temperatura de fusion de 220°C y una temperatura del cilindro de enfriamiento de 20°C. Se realizaron las pruebas a una velocidad de cruceta de 1 mm/min. Se realizo la esterilizacion con vapor en una maquina de la serie Systec D (Systec Inc., EE.UU.). Se calentaron las muestras a una velocidad de calentamiento de 5°C/min partiendo de 23°C. Tras haberse mantenido durante 30 min a 121°C, se retiraron inmediatamente del esterilizador con vapor y se almacenaron a temperatura ambiente hasta que se procesaron adicionalmente.
La viscosidad intrlnseca se mide segun la norma DIN ISO 1628/1, octubre de 1999 (en decalina a 135°C).
Los compuestos solubles en xileno (XCS, % en peso): Se determina el contenido en compuestos solubles en xileno (XCS) a 25°C segun la norma ISO 16152; primera edicion; .
Temperatura de fusion (Tm) y calor de fusion (Hf), temperatura de cristalizacion (Tc) y calor de cristalizacion (Hc): Medidos con un aparato de calorimetrla diferencial de barrido (DSC) Mettler TA820 en muestras de 5 a 10 mg. Se realiza la DSC segun la norma ISO 3146 / parte 3 /metodo C2 en un ciclo de calor / frlo / calor con una velocidad de barrido de 10°C/min en el intervalo de temperatura de +23 a +210°C. Se determinan la temperatura de cristalizacion y el calor de cristalizacion (Hc) a partir de la etapa de enfriamiento, mientras que la temperatura de fusion y el calor de fusion (Hf) se determinan a partir de la segunda etapa de calentamiento.
Tecnica de segregacion isotermica por etapas (SIST)
Se realizo la cristalizacion isotermica para el analisis mediante SIST en un aparato de DSC Mettler TA820 en muestras de 360,5 mg a temperaturas decrecientes entre 200°C y 105°C.
(i) se fundieron las muestras a 225°C durante 5 min,
5 (ii) luego se enfriaron con 80°C/min hasta 145°C,
(iii) se mantuvieron durante 2 horas a 145°C,
(iv) luego se enfriaron con 80°C/min hasta 135°C,
(v) se mantuvieron durante 2 horas a 135°C,
(vi) luego se enfriaron con 80°C/min hasta 125°C 10 (vii) se mantuvieron durante 2 horas a 125°C,
(viii) luego se enfriaron con 80°C/min hasta 115°C,
(ix) se mantuvieron durante 2 horas a 115°C,
(x) luego se enfriaron con 80°C/min hasta 105°C,
(xi) se mantuvieron durante 2 horas a 105°C.
15 Tras la ultima etapa se enfrio la muestra con 80°C/min hasta -10°C y se obtuvo la curva de fusion calentando la muestra enfriada a una velocidad de calentamiento de 10°C/min hasta 200°C. Se realizaron todas las mediciones en una atmosfera de nitrogeno. Se registra la entalpla de fusion en funcion de la temperatura y se evalua a traves de la medicion de la entalpla de fusion de fracciones que se funden dentro de intervalos de temperatura de 50 a 60°C; de 60 a 70°C; de 70 a 80°C; de 80 a 90°C; de 90 a 100°C; de 100 a 110°C; de 110 a 120°C; de 120 a 130°C; de 130 a 20 140°C; de 140 a 150°C; de 150 a 160°C; de 160 a 170°C; de 170 a 180°C; de 180 a 190°C; de 190 a 200°C.
La turbidez se determino segun la norma ASTM D 1003-07 en placas de 60x60x1 mm3 moldeadas por inyeccion segun la norma EN ISO 1873-2 usando una temperatura de fusion de 200°C. Se realizo la esterilizacion por vapor tal como se describio anteriormente.
Se determinaron la transparencia y claridad segun la norma ASTM D1003-00 en pellculas coladas de 50 pm de 25 grosor producidas en una llnea de pellcula colada monocapa con una temperatura de fusion de 220°C y una temperatura del cilindro de enfriamiento de 20°C.
La fluidez se determino en los polvos del reactor segun la norma ISO 6186:1998 a una temperatura de 23°C; el diametro de la boquilla era de 15 mm y la cantidad de polvo sometido a prueba era de 150 g.
2. Ejemplos
30 El catalizador usado en el procedimiento de polimerizacion para los ejemplos de la invention 1 y 2 fue el catalizador BCF20P comercial (catalizador de Ti-Ziegler-Natta al 1,9% en peso tal como se describe en el documento EP 591 224) de Borealis AG con trietil-aluminio (TEAL) como cocatalizador y diciclopentildimetoxisilano (donador D) como donador. La razon de aluminio con respecto a donador se indica en la tabla 1. Se sometieron los pollmeros resultantes a reduction de la viscosidad en una prensa extrusora de doble husillo corrotatoria (tipo: Coperion ZSK 35 57) con cantidades adecuadas de 2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi)hexano (Trigonox® 101 suministrado por AKZO
Nobel, Palses Bajos) se anadio a la prensa extrusora como un concentrado del 1% en peso en polvo de polipropileno. Como aditivos, se anadieron a los pollmeros en la misma etapa hidrotalcita sintetica al 0,04% en peso (DHT-4A suministrada por Kisuma Chemicals, Palses Bajos) e Irganox B 215 al 0,15% en peso (combination 1:2 de Irganox 1010 (tetrakis(3-(3',5'-di-terc-butil-4-hidroxitoluil)propionato de pentaeritritilo) y tris(2,4-di-t- 40 butilfenilfosfato)fosfita) de BASF AG, Alemania. El ejemplo comparativo 2 es Bormed SC820CF de calidad comercial
producido por Borealis, que es un copollmero heterofasico al azar de etileno-propileno para aplicaciones de pellcula colada.
Tabla 1(a): Condiciones de polimerizacion
CE1 CE2 E1 E2
TEAL/D
[mol/mol] 15 15 15
Bucle
Bucle de division de matriz
[% en peso] 38 40 36 35
MFR2
[g/10 min] 1,4 3,9 1,1 1,1
Contenido en C2
[% en peso] 1,9 2,5 2,2 2,5
XCS
[% en peso] 7 6 9,3
Razon H2/C3
[mol/kmol] 1,09 1,08 1,06
Razon C2/C3
[mol/kmol] 3,09 3,03 2,88
1 GPR
GPR1 de division de matriz
[% en peso] 62 60 64 65
MFR2
[g/10 min] 0,7 3,9 0,7 0,7
Contenido en C2
[% en peso] 9,2 4,0 8,7 8,46
XCS
[% en peso] 21,6 36 39,5
Razon H2/C3
[mol/kmol] 18,1 20,8 21,0
Razon C2/C3
[mol/kmol] 87,6 89,5 90,0
2 GPR
MFR2
[g/10 min] 1,0 3,9 0,9 0,8
Contenido en C2
[% en peso] 13,3 8,0 11,2 10,3
XCS
[% en peso] 37,6 23,0 48,6 43,8
2 GPR
C2 de XCS
[% en peso] 17,4 25,0 4,5 4,8
IV de XCS
[dl/g] 2,1 2,0 2,2 2,3
Razon H2/C3
[mol/kmol] 381 381 442
Razon C2/C3
[mol/kmol] 298 150 126
3 GPR
MFR2
[g/10 min] 0,9 0,9 0,8
Contenido en C2
[% en peso] 14,1 11,8 10,2
XCS
[% en peso] 43,8 48,4 42,1
C2 de XCS
[% en peso] 14,2 7,4 6,8
IV de XCS
[dl/g] 2,2 2,4 2,3
Tm
[°C] 154 141 152 153
Razon H2/C3
[mol/kmol] 405 407 459
Razon C2/C3
[mol/kmol] 302 144 120
Tabla 1(b): Condiciones de polimerizacion
CE1 CE2 E1 E2
Reduccion de la viscosidad
POX al 1% en peso en polipropileno
[% en peso] 1,3 0 1,5 1,5
MFR2
[g/10 min] 3,75 3,7 3,5
XCS
[% en peso] 40 44 38
IV de XCS
[dl/g] 1,8 1,9 1,9
Bucle de division
[% en peso] 25 34 23 25
GPR1 de division
[% en peso] 40 51 42 47
Division (GPR2+GPR3)
[% en peso] 35 15 35 28
Contenido en C2 producido en el bucle
[% en peso] 1,9 2,5 2,2 2,5
Contenido en C2 producido en GPR1
[% en peso] 13,7 5,0 12,4 11,7
Contenido en C2 producido en GPR2 y GPR3
[% en peso] 23,3 30,7 17,4 14,6
C2, etileno IV, viscosidad intrlnseca Razon H2/C3, razon hidrogeno / propileno Razon C2/C3, razon etileno / propileno POX, 2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi)hexano 1/2/3 GPR, reactor de fase gaseosa 1/2/3 Bucle, reactor de bucle
Tabla 2: SIST
Intervalo [°C]
CE1 | CE2 | E1 | E2
Fraccion [% en peso]
50 - 60
0,64 0,31 0,95 0,84
60 - 70
1,99 1,03 2,96 2,75
70 - 80
3,48 1,95 5,09 4,95
80 - 90
5,10 2,95 6,99 7,12
90 - 100
5,73 3,65 6,82 7,33
100 - 110
3,81 3,20 3,09 3,36
110 - 120
7,09 7,47 5,37 5,71
120 - 130
7,51 15,57 5,53 5,81
130 - 140
12,63 24,63 9,77 9,71
140 - 150
21,12 30,71 19,39 18,45
150 - 160
29,48 8,54 31,30 31,32
160 - 170
1,43 0,00 2,75 2,66
170 - 180
0,00 0,00 0,00 0,00
Tabla 3: Propiedades
CE1 CE2 E1 E2
Fluidez
[s] 15 n.d. 12 11
Modulo de flexion
[MPa] 273 560 232 296
Turbidez 60x60x1. B.S.
[%] 32 61 24 32
Turbidez 60x60x1. A.S.
[%] 57 77 43 49
Variacion de la turbidez
[%] 26 16 19 18
Transparencia de pellcula de 50 mm 30 (b.s.)
[%] 94,3 94,6 94,7
Claridad de pellcula de 50 mm 30 (b.s.)
[%] 81,6 87,7 87,7
Modulo de traccion (MD). 23°C (b.s.)
[MPa] 162 350 142 169
Modulo de traccion (TD). 23°C (b.s.)
[MPa] 126 315 130 169
Modulo de traccion (MD). 23°C(a.s.)
[MPa] 282 580 202 245
Modulo de traccion (TD). 23°C (a.s.)
[MPa]a 194 500 174 227

Claims (13)

  1. 5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    40
    REIVINDICACIONES
    1. Procedimiento para la preparacion de un copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) que comprende un copollmero de propileno al azar (R-PP) y un copollmero de propileno elastomerico (E), en el que el procedimiento es un procedimiento de polimerizacion secuencial que comprende las etapas de
    (a) polimerizar en un primer reactor (R1) propileno y etileno y/o una a-olefina C4 a C12 obteniendo una primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1),
    (b) transferir la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1) a un segundo reactor (R2),
    (c) polimerizar en dicho segundo reactor (R2), en presencia de la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1), propileno y etileno y/o una a-olefina C4 a C12, obteniendo una segunda fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP2), formando la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1) y la segunda fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP2) la matriz (M) del copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), es decir formando el copollmero de propileno al azar (R-PP), en el que dicha matriz (M), es decir el copollmero de propileno al azar (R-PP), tiene un contenido en comonomero de al menos el 4,0% en peso,
    (d) transferir dicha matriz (M), es decir dicho copollmero de propileno al azar (R-PP) a un tercer reactor (R3),
    (e) polimerizar en dicho tercer reactor (R3) en presencia de dicha matriz (M), es decir de dicho copollmero de propileno al azar (R-PP), propileno y etileno y/o una a-olefina C4 a C12, obteniendo una primera fraccion (E-1) del copollmero de propileno elastomerico (E) del copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), formando dicha primera fraccion (E-1) y la matriz (M), es decir dicho copollmero de propileno al azar (R-PP), una primera mezcla Intima (IM),
    (f) transferir dicha primera mezcla Intima (IM) a un cuarto reactor (R4),
    (g) polimerizar en dicho cuarto reactor (R4) en presencia de la primera mezcla Intima (IM) propileno y etileno y/o una a-olefina C4 a C12, obteniendo una segunda fraccion (E-2) del copollmero de propileno elastomerico (E) del copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), formando la segunda fraccion (E-2) y la primera mezcla Intima (IM) el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO),
    (h) retirar el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) del cuarto reactor (R4),
    (i) opcionalmente reducir la viscosidad de dicho copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), en el que el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) tras la etapa (g) y/o (i)
    (i) tiene un contenido en compuestos solubles en xileno frlo (XCS) determinado segun la norma ISO 16152 (25°C) en el intervalo del 35 al 55% en peso,
    (ii) tiene un contenido en comonomero en el intervalo del 8,0 al 17,0% en peso, y cumple la inecuacion (I)
    Co (total)
    —\----r- > 1.0
    Co (XCS) ~
    en la que
    Co (total) es el contenido en comonomero [% en peso] del copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) tras la etapa (g) e (i), respectivamente,
    Co (XCS) es el contenido en comonomero [% en peso] de la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) del copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) tras la etapa (g) e (i), respectivamente.
  2. 2. Procedimiento segun la reivindicacion 1, en el que la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1) tiene
    (a) un contenido en comonomero del 0,5 al 5,0% en peso, y/o
    (b) una fraccion soluble en xileno frlo (XCS) en el intervalo del 3,0 al 12,0% en peso, y/o
    5
    10
    15
    20
    25
    30
    35
    (c) una velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) en el intervalo de 0,3 a 1,9 g/10 min.
  3. 3. Procedimiento segun la reivindicacion 1 0 2, en el que la segunda fraccion de copollmero de propileno al azar (R- PP2) tiene
    (a) un contenido en comonomero del 7,0 al 20,0% en peso, y/o
    (b) una fraccion soluble en xileno frlo (XCS) en el intervalo del 25 al 95% en peso.
  4. 4. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que la matriz (M), es decir el copollmero de propileno al azar (RPP), tiene
    (a) un contenido en comonomero del 4,0 al 15,0% en peso, y/o
    (b) una fraccion soluble en xileno frlo (XCS) en el intervalo del 20,0 al 45,0% en peso, y/o
    (c) una velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) en el intervalo de 0,3 a 5,0 g/10 min.
  5. 5. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que la primera mezcla Intima (IM) tiene
    (a) un contenido en comonomero del 8,0 al 18,0% en peso, y/o
    (b) la primera mezcla Intima (IM) tiene una fraccion soluble en xileno frlo (XCS) en el intervalo del 30 al 55% en peso.
  6. 6. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) de la primera mezcla Intima (IM) tiene
    (a) un contenido en comonomero del 1,0 al 8,0% en peso, y/o
    (b) la viscosidad intrlnseca de la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) de la primera mezcla Intima (IM) esta en el intervalo de 1,5 hasta por debajo de 2,8 dl/g.
  7. 7. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que copollmero de propileno elastomerico (E) del copollmero de propileno heterofasico (RAHECO), es decir los pollmeros producidos en los reactores (R3) y (R4) juntos, tiene(n) un contenido en comonomero en el intervalo del 10,0 al 20,0% en peso.
  8. 8. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que
    (a) el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) tras la etapa (g) tiene una velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) en el intervalo de 0,5 a 1,9 g/10 min, y/o
    (b) la viscosidad intrlnseca de la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) del copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) tras la etapa (g) esta en el intervalo de 1,5 hasta por debajo de 2,8 dl/g.
  9. 9. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que el contenido en comonomero de la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) del copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) tras la etapa (g) y/o (i) esta en el intervalo del 4,0 al 15,0% en peso.
  10. 10. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que la razon en peso entre
    (a) la primera fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP1) (producido en la etapa (a)) y la segunda fraccion de copollmero de propileno al azar (R-PP2) (producido en la etapa (c)) es de 20/80 a 80/20, y/o
    (b) la matriz (M), es decir el copollmero de propileno al azar (R-PP), tras la etapa (c) y el copollmero de propileno elastomerico (E) producido en las etapas (e) a (g) es de 50/50 a 80/20.
  11. 11. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) tras la etapa (g) y/o (i) tiene
    (a) mas del 20,0% en peso de una fraccion cristalina que se funde en un analisis mediante la tecnica de segregacion isotermica por etapas (SIST) a igual o por encima de 150°C, y/o
    (b) una temperatura de fusion Tm determinada mediante calorimetrla diferencial de barrido (DSC) en el intervalo de 145 a 160°C.
  12. 12. Procedimiento segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) tras la etapa (i) tiene
    5 (a) una velocidad de flujo del fundido MFR2 (230°C) en el intervalo de 2,0 a 15,0 g/10 min, y/o
    (b) una viscosidad intrlnseca (IV) de la fraccion soluble en xileno frlo (XCS) determinada segun la norma DIN ISO 1628/1 (en decalina a 135°C) en el intervalo de 1,2 hasta por debajo de 2,3 dl/g.
  13. 13. Copollmero de propileno segun una de las reivindicaciones anteriores, en el que el copollmero de propileno heterofasico (RAHECO) tras la etapa (i) tiene
    10 (a) un modulo de flexion medido segun la norma ISO 178 de no mas de 350 MPa, y/o
    (b) una turbidez antes de la esterilizacion determinada segun la norma ASTM D 1003-07 de menos del 35%, y/o
    (c) una turbidez tras la esterilizacion determinada segun la norma ASTM D 1003-07 de menos del 55%.
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