FI88047C - Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner - Google Patents

Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner Download PDF

Info

Publication number
FI88047C
FI88047C FI912262A FI912262A FI88047C FI 88047 C FI88047 C FI 88047C FI 912262 A FI912262 A FI 912262A FI 912262 A FI912262 A FI 912262A FI 88047 C FI88047 C FI 88047C
Authority
FI
Finland
Prior art keywords
procatalyst composition
composition according
phthalic acid
acid ester
catalyst
Prior art date
Application number
FI912262A
Other languages
English (en)
Swedish (sv)
Other versions
FI88047B (fi
FI912262A0 (fi
Inventor
Thomas Garoff
Eero Iiskola
Timo Leinonen
Original Assignee
Neste Oy
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Neste Oy filed Critical Neste Oy
Publication of FI912262A0 publication Critical patent/FI912262A0/fi
Priority to FI912262A priority Critical patent/FI88047C/fi
Priority to PCT/FI1992/000081 priority patent/WO1992019653A1/en
Priority to CA002102816A priority patent/CA2102816C/en
Priority to DE69224435T priority patent/DE69224435T2/de
Priority to JP50687792A priority patent/JP3226538B2/ja
Priority to EP92907260A priority patent/EP0591224B1/en
Application granted granted Critical
Publication of FI88047B publication Critical patent/FI88047B/fi
Publication of FI88047C publication Critical patent/FI88047C/fi
Priority to NO933962A priority patent/NO933962L/no
Priority to US08/425,258 priority patent/US6303532B1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond

Description

1 88047
Kahteen elektronidonoriin perustuva olefiinien polymeroin-tikatalyytti - Pä tvenne elektrondonorer baserad katalysa-tor för polymerisation av olefiner 5
Keksintö koskee olefiinien polymerointiin tarkoitettua prokatalyyttikompositiota, joka on valmistettu saattamalla yhteen MgCl2, alempi alkoholi, titaaniyhdiste ja ftaaliha-pon esteri. Keksintö koskee myös mainitun prokatalyytti-10 komposition käyttöä propeenin polymeroimiseen.
Olefiineja, erikoisesti α-olefiineja, polymeroidaan usein sellaisen katalyyttikomposition avulla, jossa prokatalyy-tin muodostaa jaksollisen järjestelmän ryhmien IV-VI siir-15 tymämetallin yhdiste ja sen pelkistämällä aktivoiva jaksollisen järjestelmän ryhmien I-III metallin yhdiste eli kokatalyytti. Ns. Ziegler-Natta -prokatalyyttia on kehitetty edelleen käyttämällä siirtymämetalliyhdisteen alustana inerttiä kantajaa, jolle siirtymämetalliyhdiste kerrostetaan 20 tarkoituksella täten parantaa prokatalyytin aktiivisuutta sen katalysoidessa polymerointireaktiota.
Kuitenkin tämän prokatalyyttikomposition vaikutuksesta asymmetriset olefiinimonomeerit polymeroituvat useinkin - ; 25 erilaisiksi stereoisomeerisiksi polymeereiksi ja saadaan esimerkiksi isotaktisen, ataktisen ja syndiotaktisen polymeerin seoksia, joista haluttu stereoisomeeri on erotettava useinkin hankalien pesu- ym. vaiheitten avulla. Haluttaessa valmistaa pääasiassa tiettyä stereospesifistä muo-30 toa olevaa polymeeriä, esimerkiksi isotaktista polyolefii-nia asymmetrisesta olefiinimonomeerista, katalyytin vaikutusta saatavan tuotteen stereospesifisyyteen on parannettu lisäämällä katalyyttiin donoriyhdistettä.
35 Tietynlaisen eteerisen rakenteensa takia donoriyhdiste myötävaikuttaa monomeerimolekyylin asettumiseen tiettyyn asentoon kasvavan polymeerimolekyylin päässä olevaan kata-lyyttihiukkaseen, ja siten polymeerin molekyyliketju saa 2 88047 tietyn stereoisomeerisen rakenteen ja saatu polymeerituote on valitun donoriyhdisteen mukaan enemmän tai vähemmän halutunlainen.
5 On kaksi mahdollisuutta lisätä donori katalyyttiin: jo siirtymämetalliyhdisteen ja kantajan prokatalyyttiseokseen lisätään ns. sisäinen eli internaalinen donori tai vasta monomeerin ja katalyyttikomponentin seokseen polymerointi-reaktorissa kokatalyyttia lisättäessä lisätään myös dono-10 ria, jolloin puhutaan ulkoisesta eli eksternaalisesta dono-rista. Tietenkin voidaan myös käyttää donoriyhdistettä molemmissa vaiheissa, jolloin donori voi olla saman- tai erilainen yhdiste eri vaiheissa.
15 Asymmetrisia eli stereospesifisesti polymeroitavia mono-meereja ovat kaikki muut paitsi eteeni, jonka kahden tyydyttämättömän hiiliatomin kaikki sivuryhmät ovat vetyjä, ja se harvinainen tapaus, että kaikki sivuryhmät ovat samanlaisia, esimerkiksi tetrametyylieteeni. Tietyn stereospesi-20 fisen muodon tekee halutuksi se, että saadun polymeerin ominaisuudet tiettyyn tarkoitukseen ovat edullisemmat, esimerkiksi isotaktiset polyolefiinit kiteytyvät paremmin, niiden bulk- tiheys on suurempi, niiden mekaaniset ominaisuudet ovat paremmat, ne ovat siis esimerkiksi lujempia, | 25 jne. Ataktisen muodon tarttuvuus eli adheesio-ominaisuudet ; ovat yleensä paremmat kuin muilla taktisilla muodoilla ja ne sopivat silloin esimerkiksi liimasovellutuksiin.
Asymmetrisia olefiinimonomeereja, siis tyydyttämättömän 30 sidoksen liittämiin hiiliatomeihin liittyvien ryhmien ollessa ainakin yhden ryhmän osalta erilaisia, polymeroitaes-sa katalyyttiin voi kuulua katalyytin stereospesifisyyttä parantavaa yhdistettä, siis elektronidonoria, joka helposti elektronin luovuttavana voi liittyä muuhun katalyytin ra-35 kenteeseen ja eteerisen vaikutuksensa takia ohjata polymee-riketjuun liittyvää monomeerimolekyyliä sellaiseen asentoon, että syntyvä polymeerimolekyyli on rakenteeltaan tietyllä tavalla stereospesifinen. Tällaisia donoreita on I: 3 88047 lukuisa joukko erilaisia orgaanisia yhdisteitä, mm. esterei-tä, karboksyylihappoja, alkoholeja, ketoneja, aldehydeja, nitriilejä, amideja, amiineja, orgaanisia fosfori- ja piiyhdisteitä, jne. Näillä yhdisteillä on myös muita vaikutuksia 5 katalyytin ominaisuuksiin, esimerkiksi katalyytin aktiivisuus vaihtelee käytetystä donorista riippuen. Mikäli donori-na on karboksyylihapon esteri, tavallisia ovat aromaattisten karboksyylihappojen esterit, esimerkiksi bentsoaatit, fta-laatit, toluaatit, anisaatit, jne. Näistä edullisimpia 10 donoreita ovat dialkyyliftalaatit.
Alalla tunnetaan myös erilaisten donorien muodostamia yhdistelmiä. Niinpä JP-julkaisuista 59172507, 59206409, 59206415, 59206416, 59206424, 60262804, 61103910 ja 61108614 tunnetaan 15 prokatalyyttikompositio, joka on valmistettu MgCl2:sta, 2- etyyliheksyylialkoholista, titaanitetrakloridista, di-isobu-tyyliftalaatista ja joissakin tapauksissa ftaalihappoanhyd-ridistä.
20 Patenttiperhe, johon kuuluvat julkaisut DE-3 540 699, EP-226 003 Ja US-4 761 461, esittää prokatalyyttikomposition, joka on saatu saattamalla yhteen MgCl2, alkanoli, kuten etanoli, : ·.; ftaalihapon esteri, kuten di-isobutyyliftalaatti, ja ti- taanitetrakloridi määrätyissä olosuhteissa. Ftaalihapon 25 esteri voidaan lisätä joko siinä vaiheessa, kun MgCl2 ja . : R0H reagoivat keskenään, tai siinä vaiheessa, kun MgCl2:n ja alkanolin reaktiotuote saatetaan reagoimaan titaanitetra-kloridin kanssa.
30 Em. prokatalyyttien korkea titaanipitoisuus aiheuttaa polymeereissä väriongelmia ja korkea ftaalihappoesteripitoisuus aikaansaa polymeereissä ei-toivottuja aromaattisia jäännöksiä.
Keksinnön tavoitteena on aikaansaada aktiivinen ja stereo-35 spesifinen prokatalyyttikompositio, jolla on samalla mahdollisimman alhainen titaanin ja ftaalihappoesterin pitoisuus. Tavoite on nyt saavutettu uudella olefiinien polyme-rointiin tarkoitetulla prokatalyyttikompositiolla, jolle 4 88047 pääasiassa on tunnusomaista se, mitä sanotaan patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosassa. On siis oivallettu, että valmistettaessa prokatalyyttikompositiota saattamalla yhteen MgCl2, alempi alkoholi, titaaniyhdiste ja ftaalihapon este-5 ri, suoritetaan samalla mainitun alemman alkoholin ja ftaalihapon esterin välillä transesteröinti ja käytetään ftaalihapon esteriä, jonka alkoksiryhmässä on vähintään 5 hiiliatomia.
10 MgCl2~kantajaa voidaan käyttää sellaisenaan tai yhdistää se silikaan, esim. imeyttämällä silika MgCl2:a sisältävällä liuoksella tai lietteellä. On myös tärkeää, että käytetty MgCl2 on puhdasta ja vedetöntä. Käytetty alempi alkoholi voi olla mikä tahansa Ci-C4~alkanoli. Edullisia alkoholeja 15 ovat metanoli ja etanoli, erityisesti etanoli.
Koska ns. replika-ilmiön vaikutuksesta katalyyttikantajan fysikaalinen rakenne toistuu koko katalyyttikompositiossa ja tämä sitten saadussa polymeerituotteessa, on hyvin tärke-20 ää saada kantajan fysikaalinen rakenne eli morfologia edulliseksi eli halutun tuotteen kaltaiseksi. Tähän voidaan päästä kahta erilaista menettelyä käyttäen, jotka voidaan tietysti yhdistääkin: kemiallisesti, siis käsittelemällä kantajaa tietyllä tai tietyillä kemikaaleilla, tai fysikaa-: 25 lisesti, so. jauhamalla kantajaa kuulamyllyssä tai suihkupu- hallusmyllyssä.
Voidaan käyttää myös sellaista menettelyä, jossa tehdään ensin kantajan, tässä tapauksessa nimenomaan MgCl2:n, ja . 30 alemman alkoholin, kuten etanolin, addukti, joka sulatetaan, sula suihkutetaan kaasun avulla kylmään liuottimeen tai kylmään kaasuun, jolloin addukti kiteytyy morfologi-sesti edulliseen muotoon ja tätä kiteistä adduktia käytetään katalyyttikantajana (ks. FI-862459).
35
Keksinnön mukaisen prokatalyyttikomposition valmistuksessa käytetty titaaniyhdiste on mielellään orgaaninen tai epäorgaaninen titaaniyhdiste, joka on hapetusasteella 3 tai 4.
I: s 88047
Titaaniyhdisteeseen voidaan tarvittaessa sekoittaa muitakin siirtymämetalliyhdisteitä, kuten vanadiini-, zirkoni-, kromi-, molybdeeni-, volframiyhdisteitä. Titaaniyhdiste on tavallisesti halogenidi tai oksihalogenidi, orgaaninen 5 metallihalogenidi, tai puhtaasti metalliorgaaninen yhdiste, jossa siirtymämetalliin on liittynyt vain orgaanisia ligan-deja. Erityisen edullisia ovat titaanin halogenidit, nimenomaan TiCl4· 10 Käytetyn ftaalihappoesterin alkoksiryhmässä on vähintään 5 hiiliatomia. Koska edellä mainitut hyvät ominaisuudet korostuvat alkoksiryhmän pidentyessä, on edullista, jos ftaalihappoesterin alkoksiryhmässä on vähintään 8 ja mielellään vähintään 10 hiiliatomia. Siten esterinä voidaan käyttää 15 mm. propyyliheksyyliftalaattia (PrHP), jonka alkoksiryhmässä on 6 hiiliatomia, dioktyyliftalaattia (DOP), jonka alkoksiryhmässä on 8 hiiliatomia, di-isodekyyliftalaattia (DIDP), jonka alkoksiryhmässä on 10 hiiliatomia, ja ditridekyylif-talaattia (DTDP), jonka alkoksiryhmässä on 13 hiiliatomia.
20 Ftaalihappoesterin ja magnesiumhalogenidin moolisuhde on synteesissä edullisesti suuruusluokkaa n. 0,2.
On myös edullista, mikäli käytetty ftaalihapon esteri toimii 25 katalyyttikomposition ns. elektronidonorina tarkoituksella parantaa saatavan polymeerin aktiivisuutta ja/tai stereo-____ spesifisyyttä.
Transesteröinti voidaan suorittaa esim. valitsemalla sel-30 lainen ftaalihappoesteri - alempi alkoholi -pari, joka spontaanisti tai prokatalyyttikompositiota vahingoittamat-toman katalyytin avulla transesteröityy katalyytin normaaleissa valmistusolosuhteissa. Usein on kuitenkin välttämätöntä käyttää korotettua lämpötilaa transesteröinnin ai-35 kaansaamiseksi. Tällöin on edullista suorittaa transesteröinti lämpötilassa, joka on välillä 110-150°C ja edullisesti välillä 130-140°C.
6 38047
Koska nestemäisen TiCl4:n kiehumispiste normaalipaineessa on noin 136°C, käsittely sillä eli ns. titanointi voidaan normaalisti suorittaa vain tätä alemmassa lämpötilassa.
Koska tavallisesti titanointiväliaineena käytetään hiili-5 vetyliuottimia, esim. heptaania, heksaania, tai pentaania, joiden kiehumispiste on huomattavasti alempi, on titanoin-tilämpötila käytännössä alle 100eC, jossa transesteröintiä ei tapahdu. Täten tulee transesteröitymisen aikaansaamiseksi edullisesti käyttää korkeammalla kiehuvia liuottimia 10 ja esim. nonaani (kp. 151°C) ja dekaani (kp. 174°C) ovat suositeltavia. Tällöin voidaan päästä lähemmäs TiCl4:n kiehumispistettä ja jopa ylittää se titanointilämpötila-na, jolloin samanaikainen transesteröintireaktio tulee mahdolliseksi.
15
Transesteröinti tapahtuu erään suoritusmuodon mukaan siten, että magnesiumdikloridin ja alemman alkoholin addukti MgCl2*nR^0H, jossa n on 1-6, käsitellään titaaniyhdisteel-lä, esim. titanoidaan TiCl4:lla, jolloin ilmeisesti tapah-20 tuu reaktio: (1) MgCl2*nR1OH + nTiCl4 = MgCl2*nTiCl3OR1 + nHCl
Kun donoria, siis ftaalihapon esteriä, lisätään tähän ti-25 tanoituun kantajaan, syntyy todennäköisesti kaikkien komponenttien muodostama addukti: (2) MgCl2*nTiCl3OR1 + nR3COOR2 = MgCl2*nTiCl3OR1*nR3COOR2 . 30 Kun tämä addukti voidaan transesteröidä yli 110°C:n ja edullisesti yli n. l30°C:n lämpötilassa, esteriryhmät R^ ja R2 vaihtavat paikkaa: (3) MgCl2*nTiCl3OR1*nR3COOR2 = MgCl2*nTiCl3OR2*nR3COOR1 35
Kun katalyytin jäteaine poistetaan ekstrahoimalla, saadaan kantajan ja esteridonorin addukti, jossa esterin alkoholista peräisin oleva ryhmä on vaihtunut: 7 88047 (4) MgCl2*nTiCl30R2*nR3COOR1 = MgCl2*nR3COOR1 + nTiCl3OR2
Mikäli kantajalle jää tarpeeksi paljon titaania, se toimii 5 prokatalyytin aktiivisena osana. Muussa tapauksessa edellä mainitun käsittelyn jälkeen suoritetaan uusi titanointi tarpeeksi korkean titaanipitoisuuden ja siten aktiivisuuden varmistamiseksi. Kaavion (4) titaanierotus koskee lähinnä titaanin epäaktiivista osaa.
10
Esillä olevassa keksinnössä on siis aikaansaatu olefiinien polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompositio, jonka titaani- ja donoripitoisuus ovat katalyytin aktiivisuuteen nähden alhaiset. Prokatalyyttikompositio sisältää erään 15 suoritusmuodon mukaan korkeintaan 2,5 paino-% Ti ja edullisesti korkeintaan 2,0 paino-% Ti. Sen moolisuhde dono-ri/Mg on edullisesti välillä 0,03-0,06 ja/tai sen donoripitoisuus on välillä 4-6 paino-%. Keksinnön erään suoritusmuodon mukaan ftaalihappoesterin alkoksiryhmässä on 20 vähintään 8 hiiliatomia ja prokatalyyttikomposition aktiivisuus käytettäessä trietyylialumiinia katalyyttinä ja sykloheksyylimetyylidimetoksisilaania ulkoisena donorina on vähintään noin 800 kg PP/g Ti.
·.: 25 Keksinnön mukainen olefiinin polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompositio valmistetaan edullisesti a) saattamalla MgCl2:n ja alemman alkoholin addukti reagoimaan TiCl^n kanssa, .30 b) saattamalla vaiheen a) tuote reagoimaan ftaalihapon esterin kanssa olosuhteissa, joissa tapahtuu ftaalihapon esterin ja alemman alkoholin välillä transesteröinti, c) pesemällä tuote d) saattamalla vaiheen c) lopputuote valinnaisesti reagoi-35 maan TiCl^n (eli toinen käsittely TiCl^lla) kanssa.
Keksintö koskee myös edellä kuvatun prokatalyyttikomposition käyttöä propeenin polymeroimiseen siten, että polymerointi 8 88047 suoritetaan organometallisen kokatalyytin, kuten trialem-pialkyylialumiinin, ja edullisesti sykloheksyylimetyylidime-toksisilaanin tapaisen ulkoisen donorin läsnäollessa. Syntyvä polymeeri sisältää mm. vähän titaania ja donoria ja 5 muistuttaa morfologisesti käytettyä katalyyttikompositiota.
Seuraavassa esitetään esimerkkitapauksena olefiinien poly-merointimenetelmä, jossa propeenia polymeroidaan katalyyt-tikompositiolla, jossa kantajana käytetään suihkukiteytet-10 tyä MgCl2 * 3 EtOH -adduktia, joka on sitten titanoitu
TiCl4:lla hiilivetyliuottimessa eripituisten dialkyylifta-laattien läsnäollessa. Siten saadun prokatalyyttikomposi-tion ja trialkyylialumiinikokatalyytin (trietyylialumiini TEA) sekä ulkoisen donorin (sykloheksyylimetyylidimetoksi-15 silaani CMMS) avulla polymeroitiin propeenia hiilivetyliuottimessa. Jos käytetään riittävän korkeaa titanointilämpöti-laa, tapahtuu transesteröityminen kantaja-adduktista peräisin olevien etoksiryhmien ja donorin pitkien alkyyliryhmien välillä, ja donoriyhdisteeksi tulee dietyyliftalaatti (DEP). 20 Seuraavat esimerkit on ainoastaan tarkoitettu valaisemaan keksintöä.
25 9 88047
Esimerkit Tutkitut donorit
Koesarjassa tutkittiin 5 donoria. Ne on kaikki esitetty taulukossa 1. Tutkitut donorit olivat propyyliheksyylifta-5 laatti (PrHP), dioktyyliftalaatti (DOP), di-isodekyylifta-laatti (DIDP) ja ditridekyyliftalaatti (DTDP). Tämän lisäksi koesarjaan otettiin myös di-isobutyyliftalaatti (DIBP).
10 Taulukko 1
Tutkitut sisäiset donorit
Koe Alkyyliryhmän Donori Moolimassa Tiheys _pituus_g/mol_g/ml 15 1 4 DIBP 278 1,00 2 6 PrHP 292 0,95 3 8 DOP 390 0,96 4 10 DIDP 446 0,96 20 5 13 DTDP 530 0,91
Katalyyslsynteesl 0,1 moolia MgCl2 x 3 EtOH suspendoitiin inerteissä olosuh-25 teissä 250 ml:aan reaktorissa olevaa dekaania. Liuos jäähdytettiin lämpötilaan -15°C ja 300 ml kylmää TiCl4 lisättiin. Sitten lämmitettiin hallitusti lämpötilaan +20eC.
Tässä lämpötilassa lisättiin 0,02 moolia sisäistä donoria. Kaikissa katalyyttisynteeseissä donorin ja MgCl2:n välinen 30 moolisuhde oli 0,2. Kun kaikki synteesireagenssit olivat läsnä, lämpötila nostettiin 135°C:een. Sekä ensimmäinen että toinen titanointi suoritettiin tässä lämpötilassa. Katalyyttisynteesi päätettiin suorittamalla reaktioseok-selle pesu.
35
Syntyvän prokatalyytin hiukkaskoon selvittämiseksi mitattiin tuotteen hiukkaskokojakautuma ja otettiin jokaisesta näytteestä mikroskooppikuvat. Sen lisäksi prokatalyytin kemial-- 40 linen koostumus mitattiin analysoimalla niiden Ti-, Mg- ja 10 ö 8 O 4 7 donoripitoisuudet. Otettiin myös röntgendiffraktiospektrit kiderakenteessa tapahtuvien muutosten tutkimiseksi.
Koepolvmerointi 5 Kaikille katalyyteille suoritettiin koepolymerointi seuraa- vissa polymerointiolosuhteissa. Reaktioastiana käytettiin kahden litran penkkireaktoria. Koepolymeroinnissa käytettiin 20-30 mg prokatalyyttiä. Tämä määrä sekoitettiin yhteen 620 μ1:η kanssa trietyylialumiinia ja 200 μ1:η kanssa CMMS:n 10 25-%:ista liuosta 30 ml:ssa heptaania. Polymeroinnit suori tettiin lämpötilassa + 70°C ja propeenimonomeeripaineessa 10 bar. Vedyn osapaine oli polymeroinnin aikana 0,2 bar. Poly-merointi kesti 3 tuntia. Kokeen alussa tapahtui prepolyme-rointi niiden 10 minuutin aikana, jolloin lämpötila ja paine 15 nousivat toivottuihin polymerointiolosuhteisiin. Aktiivisuus mitattiin polymerointisaannon perusteella. Polymeerin liukoinen osa mitattiin haihduttamalla mitattu osuus polyme-rointiliuoksesta. Käyttämällä näitä standardipolymerointi-olosuhteita valmistettiin polymeerimateriaali, jonka MFR 20 (sulaindeksi) oli noin 8.
Polvmerointipanosten karakterisointi
Kaikkien polymerointiajojen irtotiheys ja hiukkaskokojakau-: tuma (PSD) mitattiin. Isotaktisuus mitattiin heptaanieluoin- : :^25 nin avulla ja isotaktisuusindeksi määritettiin haihdutus- : jäännösmittauksista saaduista tuloksista. Sulaindeksi mitat- .·. : tiin lämpötilassa 230°C käyttäen 2,16 kg:n painoa. Jatkodo- ____; kumentointi- ja vertailutarkoituksia varten kaikista poly- meeripanoksista otettiin mikroskooppikuvat. Differentiaali-* 30 pyyhkäisykalorimetrikäyriä (DSC-käyriä) otettiin materiaalin sulakäyttäytymisen karakteroimiseksi. Ominaispinta-ala ja *. huokostilavuusjakautuma mitattiin Hg-porosimetrilaitteiston · avulla.
!”3.5 TULOKSET
Taulukossa 2 on esitetty kaikkien katalyyttien ja vastaavien ‘ polymeerien koodit.
11 88047
Taulukko 2
Tutkimuksessa käytettyjen katalyyttien ia polymeerien symbolit 5 Ftaalihappoeste- rin alkyyliryhmän Katalyytin symboli Polymeerin symboli pituus_,___ 4 C-C-4 1 PP-C-4 10 6 C-C-6 2 PP-C-6 8 C-C-8 3 PP-C-8 10 C-C-10 4 PP-C-10 13 C-C-13 5 PP-C-13 15
Katalyytin titaanipitoisuus
Taulukkoon 3 on merkitty katalyyttien magnesium- ja titaa-nipitoisuudet. Titaanipitoisuus on myös esitetty kuvassa 1. Tulokset osoittivat, että Mg-pitoisuuden säilyessä oleelli-20 sesti muuttumattomana havaittiin katalyyttisarjassa syste maattinen Ti-pitoisuuden lasku. Mitä pitempi oli elektroni-donorin alkoksiryhmän alkyyliketju, sitä pienempi oli lopullisen prokatalyytin Ti-pitoisuus. Sarjan viimeisen katalyytin Ti-pitoisuus oli 1,6 paino-%. Tämä on 60 % pienempi arvo 25 kuin se 4 %:n arvo, joka saavutettiin standardisynteesissä, ja jopa 30 % alempi kuin kaupallisista korkeasaantokatalyy-. . : teistä löydetty titaanipitoisuus. Nämä tulokset osoittivat, . .·. että transesteröinnin ja TiCl3 x OEt:n pesutehon yhdistäminen : toimii paremmin käytettäessä korkeampia ftaalihappoesterei- ". 30 tä.
12 88047
Taulukko 3
Katalyyttien Mg- ja Tl-pltoisuus
Alkyyliketjun Mg Ti pituus_(%J_(%) 5 4 18,1 2,4 6 20,8 2,2 8 22,0 1,9 10 20,0 1,9 10 13 17,3 1,6
Katalyyttlsynteesin katalyyttlsaanto
Taulukkoon 4 on merkitty kunkin katalyyttisynteesin vas-15 taavat katalyyttisaannot ja tulokset on esitetty graafisesti kuvassa 2. Havaittavissa on sama trendi kuin ensimmäisessä mittauksessa, nimittäin että ftalaattialkyyliket-jun kasvaessa ja titaanipitoisuuden pienetessä myös katalyytin saanto pienenee. Saannon pieneneminen on hyvin vä-20 häistä, ainoastaan noin 25 % ja selittyy katalyytin TiCl4~ pitoisuuden laskulla ja sillä painovähennyksellä, joka tapahtuu korkean moolimassan omaavan elektronidonorin vaihtuessa pienemmän moolimassan omaavaan elektronidonoriin. Katalyyttisaannon väheneminen selittyy myös kokonaisdonori-25 pitoisuuden vähentymisellä.
Taulukko 4
Katalyyttisynteesin katalyyttisaanto ‘ - 30 Alkyyllryhmän pituus Saanto (g) 4 13,3 6 10,0 8 12,4 - 35 10 9,1 13 9,2 ; Katalyyttien donorlpltolsuus 40 Katalyyttien donorikoostumus mitattiin nestekromatometri- sesti HPLC-menetelmällä. Tulokset on lueteltu taulukossa 5 ja ne on esitetty graafisesti kuvassa 3. Kaikissa katalyyteissä havaittiin pieni fraktio sekaestereitä sekä pieni fraktio ftaalihappoanhydridiä. Kuten kuvasta 3 ilmenee, 13 88047 transesteröinti ei ollut täydellinen koesarjan ensimmäisen katalyytin kohdalla. DlBP:n transesteröitymisaste oli ainoastaan 70 %. Se tarkoittaa, ettei DIBP transesteröidy täysin lämpötilassa 135°C. Kaikissa muissa synteeseissä transeste-5 röityminen oli täydellistä. Niiden tuotteista löytyi vain jäljet alkuperäisestä esteristä. Katalyyteistä löydetyn transesteröidyn dietyyliftalaatin DEP:n määrä oli noin vakio ja lähellä 5 %. Tämä vastaa D/Mg-suhdetta 0,03-0,04 (D = donori), mikä on jopa alempi arvo kuin mitä saavutettiin 10 DIBP:n transesteröityessä lämpötilassa 143°C.
Nämä tulokset osoittavat, että transesteröiminen paranee jos ftaalihappoestereissä käytetään pitempiä alkyyliketjuja. Samalla ilmenee, että saavutetaan alhainen elektronidonori/-15 MgCl2-moolisuhde.
Taulukko 5
Katalyyttien donorikoostumus. PA = happoanhydridi ja IE = transesterölnnin aikana syntyvät sekaesterit 20
Alkyyliryhmän Alkuperäinen DEP PA IE
pituus_(%)_(_%)_(%) (%) 4 3,6 4,0 1,3 1,0 : 25 6 0,2 5,3 0,3 0,9 8 0,3 4,8 0,7 0,4 10 0,4 5,3 1,1 0,5 .·. : 13 0,2 5,9 0,7 0,4 ·:·- 30 - Katalyyttien hiukkaskokojakautuma (PSD)
Katalyyttien PSD mitattiin myös ja tulokset on merkitty taulukkoon 6. Kuvassa 4 on esitetty osan, jossa oli yli 90 % hiukkasista, keskimääräinen hiukkashalkaisija donorin 35 alkyyliketjun pituuden funktiona. Tulokset osoittavat, että donorikoostumusten muuttuessa myös PSD muuttui suuresti. Samalla voitiin todeta, että katalyyttihiukkaset agglomeroi-tuivat käytettäessä korkeampia ftaalihappoestereitä. Tämä agglomeroituminen näkyy kuvien 5, 6 ja 7 PSD-käyristä sekä 40 kuvien 8, 9 ja 10 mikroskooppikuvista. Tulokset osoittivat myös, että agglomeroituminen vähentyi hieman korkeimmilla 14 88047 ftaalihappoestereillä. Käyttämällä DIDP:a (C = 10) saatiin hyvin kauniin muotoisia katalyyttihiukkasia, joiden halkaisija oli noin 140 um. Tämä ilmenee kuvasta 10.
5 Taulukko 6
Katalyyttien hiukkaskokojakautuma
Alkyyliryhmän D (0,9) pm D (0,5) pm D (0,1) pm pituus_ 10 4 117 62 34 6 127 68 36 8 218 76 17 10 138 56 18 15 13 140 69 36
Katalyyttien röntgendiffraktlospektrit
Transesteröinnin tuloksena syntyi uusi prokatalyyttiraken-20 ne, joka ilmenee 13-15°:ssa olevasta kaksoishuipusta. Korkeampien ftalaattiesterien vaikutuksen seuraamiseksi rönt-genkaaviot otettiin koesarjan kaikista katalyyteistä. Taulukossa 7 on lueteltu kaavioista johdetut kidedimensiot ja tulokset on myös esitetty kuvassa 11. Tuloksien mukaan kide 25 leveni systemaattisesti esterin alkyyliketjun pidentyessä. DTDPtlla saavutettiin 25 % leveämmät kiteet kuin mitä saavutettiin DIBP:lla.
Kuvassa 12 on esitetty katalyytin C-C-6 röntgendiffraktios-30 pektri. Kaavion mukaan MgC^-kidehilassa esiintyy uudelleen-kiteytymistä, mikä ilmenee kohdissa 30° ja 35° tapahtuvana kidehuipun terävöitymisenä. Kohdassa 13-15° tapahtuva kak-soishuipun muodostuminen on myös nähtävissä.
0 : 35 l! is 8 8 04 7
Taulukko 7
Katalyyttien MgCl?-materiaalin kldedimenslot
Lelkkaustasot 5 Alkyyliryhmän Korkeus (nm) Leveys (nm) Kasvu (%) pituus__ 4 1,8 7,9 0 6 2,1 7,9 0 10 8 1,9 8,4 6 10 2,3 9,3 18 13 2,2 9,8 24 15 Katalyyttien pinta-ala ja huokostilavuus
Katalyyteistä mitattiin sekä pinta-ala että huokostilavuus. Tulokset on lueteltu taulukossa 8. Tuloksien mukaan katalyytin pinta-ala säilyi lähes muuttumattomana riippumatta synteesissä käytetystä donorista. Saavutettu ominaispinta-20 ala oli suuruusluokkaa noin 300 m^/g. Huokostilavuus sen sijaan kasvo! siirryttäessä pitempiketjuisiin donoreihin. Sarjan viimeisessä katalyytissä havaittiin jopa 60 %:n nousu. Huokostilavuuden kasvu on osittain selitettävissä katalyyttihiukkasten agglomeroitumisella.
25 .·. : Taulukko 8
Katalyyttien ominaispinta-ala ja huokostilavuudet
Alkyyliryhmän Pinta-ala (m^/g) Huokostilavuus (ml/g) 30 pituus____ 4 348 0,524 6 316 0,738 8 311 0,581 35 10 339 0,776 13 292 0,814
Katalyyttien aktiivisuus 40 Kaikki katalyytit koepolymeroitiin em. olosuhteissa. Tulokset on esitetty taulukossa 9 ja kuvassa 13. Katalyytin ja polymeerin painoon perustuva aktiivisuus säilyi vakiona koko katalyyttisarjalle ja oli noin 16 kg/g kat. Ilmaistuna yksikössä kg PP/g Ti aktiivisuus nousi systemaattises- 16 88 04 7 ti. Tämä johtui siitä, että Ti-pitoisuus laski vastaavasti siirryttäessä korkeampiin ftaalihappoestereihin. Niinpä sarjan viimeiselle katalyytille saatiin aktiivisuusarvo 1019 kg PP/g Ti. Käytettäessä dekaania aktivointivällaineena kata-5 lyytin aktiivisuus oli hieman pienempi.
Taulukko 9
Katalyyttien aktiivisuus 10 Alkyyliryhmän Aktiivisuus Aktiivisuus
Pituus_(kg PP/g cat.) (kg PP/g Ti 4 16,6 692 6 15,6 709 15 8 16,2 853 10 16,6 874 13 16,3 1019 20
Polymeerien hiukkaskokoiakautuma (PSD)
Taulukossa 10 on esitetty polymeerien PSD yhdessä hienoja-keen eli alle 1 mm:n hiukkasten kokonaismäärän kanssa. Hie-nojakeen määrä on myös esitetty graafisesti kuvassa 17.
25
Polymeerien PSD-tulokset noudattavat samaa kaavaa kuin kata-. . ; lyyttien PSD-tulokset. Tämä näkyy kuvien 14, 15 ja 16 PSD- ’ diagrammeista.
30 Taulukko 10
Polymeerien hiukkaskokoiakautuma ·,· · Aikyy- Sen materiaalin osuus (paino-%), jonka halkaisija d (mm)
Iin on seuraavien arvojen rajoissa: 35 pituus/ C-βίο- Ι.." mien : luku d>2,0 2,0>d l,0>d 0,5>d 0,18>d 0,l>d d<0,056 määrä._>1.0_>0.5 >0.18_>0.1 >0.056_ ; ' -4 0 ’···. 4 12,0 67,4 18,5 1,8 0,2 0,1 20,6 6 10,7 71,3 17,7 0,2 0,1 0,0 18,0 8 95,0 3,1 1,1 0,5 0,2 0,1 1,9 10 14,6 69,4 15,5 0,5 0,2 0,0 16,0 ."'45 13 52,1 30,4 17,1 0,2 0,1 0,1 17,5 17 88047
Polymeerien irtotlheys
Irtotiheys väheni käytettäessä korkeampia ftaalihappoestereitä transesteröintisynteesissä. Tulokset on lueteltu taulukossa 11 ja esitetty kuvassa 18.
5
Taulukko 11
Polymeerien irtotiheys
Alkyyliryhmän pituus_Irtotiheys (g/ml)_ 10 4 0,46 6 0,44 8 0,33 10 0,37 15 13 0,39
Polymeerien sulaindeksl
Esterin ketjunpituudella ei ollut suurta merkitystä sulaindek-siin. Tulokset on esitetty taulukossa 12.
20
Taulukko 12
Polymeerien sulaindeksl
Alkyyliryhmän pituus_Sulaindeksl (2,16 kg) 25 .*. : 4 10,5 • : 6 9,3 : 8 10,0 : ·. 10 7,3 *i 30 ____: Polymeerien molekyylipaino
Mitään systemaattisia molekyylipainojakautuman muutoksia ei voitu havaita esterien muuttuessa. Kaikki tulokset on lueteltu 35 taulukossa 13. Tulokset vastaavat standardipolymeroinnista normaalisti saatuja tuloksia.
ιβ 88047
Taulukko 13
Polymeerien molekyvlipainoiakautuma
AIkyy1iryhmän Mn Mw Mv D
5 pituus__ 4 58 100 273 000 223 000 4,7 4 58 800 274 000 222 000 4,7 10 6 56 000 281 000 225 000 5,2 6 55 200 289 000 233 000 5,2 15 8 60 100 273 000 221 000 4,6 8 60 700 279 000 228 000 4,6 10 73 800 331 000 269 000 4,5 20 10 74 600 334 000 270 000 4,5
Polymeerien DSC-mittaustulokset
Taulukossa 14 on lueteltu polymeerien sulamispisteet, kitey-tymispisteet ja kiteisyysprosentit. Tässäkään ei voitu ha-25 väitä mitään systemaattista riippuvuutta käytetyistä este reistä. Sulamispiste on noin 161°C ja kiteytymislämpötila noin 114°C. Kiteisyys oli noin 51-52 %. Kuvissa 19, 20 ja 21 on esitetty muutama sulamiskäyrä.
: :^0 Yleensä voidaan sanoa, että katalyytin titanointilämpötilan ja kiteytymislämpötilan välillä vallitsee korrelaatio. Kor-; keampi titanointilämpötila antaa puhtaampaa katalyyttiä ja ____: homogeenisempaa polypropeenia. Tämä taas osaltaan lisää po- lymeerin kiteisyyttä ja alentaa sen kiteytymislämpötilaa.
35 Kuvassa 22 on kaaviomaisesti esitetty korrelaatio katalyytin . . titanointilämpötilan ja polymeerin kiteytymislämpötilan vä-
Iillä.
is 8 8 047
Taulukko 14
Polymeerien sulamislämpötila, kiteytymislämpötila ja kitei-syysprosentti 5 Alkyyliryhmän Sulamispiste Kiteytymispiste
Kiteisyys pituus_(°C)_(°C)_(%) 4 161,6 114,1 51,4 10 6 161,0 113,5 50,7 8 161,6 113,4 51,8 10 161,6 114,7 52,7 13 158,3, 164,3 114,8 51,9 15
Polymeerien ominaispinta-ala- ja huokostllavuusjakautuma Taulukossa 15 on esitetty pinta-ala- ja huokostilavuusmittauk-sen tulokset. Mittaukset suoritettiin Hg-porosimetrilaitteis-tolla. Tulokset vastasivat vastaavilla katalyyteillä saatuja 20 tuloksia. Kuten kuvasta 23 ilmenee, huokosten ominaispinta- ala vähenee vain hiukan käytettäessä korkeampia ftaalihappoes-tereitä transesteröintisynteesissä. Huokostilavuus taas nousi kuvan 24 mukaisesti lineaarisesti ftaalihappoesterin alkyyli-ketjun pituuden mukaan. Lisäys oli noin 100 % sarjan viimeisen 25 polymeerin kohdalla verrattuna sarjan ensimmäiseen polymeeriin
Kuvan 25 mukaan DIDP lisäsi suuresti isohuokoisen fraktion (10-100 pm) osuutta, kun taas DTDP lisäsi pienten huokosten (1-10 pm) osuutta.
30 Taulukko 15
Polymeerien ominaispinta-ala, huokostilavuus ja huokosten mediaanihalkaisija
Alkyyliryhmän Pinta-ala Huokosvolyymi Huokosen hal- 35 pituus kaisija _(m2/q)_(ml/g)_(pm) 4 53,5 0,22 1,2 6 52,4 0,25 4,9 40 fl 58,5 0,24 1,5 10 46,0 0,3b 26,3 13 41,2 0,41 18,8

Claims (12)

20 88047
1. Olefiinien polymerointiin tarkoitettu prokatalyyttikompositio, joka on valmistettu saattamalla yhteen MgCl2, alempi alkoholi, titaaniyhdiste ja ftaalihapon esteri, tunnettu 5 siitä, alemman alkoholin ja ftaalihapon esterin välillä on suoritettu transesteröinti, jolloin ftaalihappoesterin al-koksiryhmässä on vähintään viisi hiiliatomia.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen prokatalyyttikompositio, 10 tunnettu siitä, että käytetään ftaalihapon esteriä, jonka alkoksiryhmässä on vähintään 8 ja edullisesti vähintään 10 hiiliatomia.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen prokatalyyttikom- 15 positio, tunnettu siitä, että esterinä käytetään propyyli- heksyyliftalaattia (PrHP), dioktyyliftalaattia (DOP), di-isodekyyliftalaattia (DIDP) ja/tai ditridekyyliftalaattia (DTDP).
4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen prokatalyytti kompositio, tunnettu siitä, että transesteröinti suoritetaan lämpötilassa, joka on välillä 110-150°C, edullisesti välillä 130-140°C. : ‘25
5. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukai nen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitä, että transeste-·;·: röinti suoritetaan liuottimessa, jonka kiehumispiste ylittää .·;·. transesteröintilämpötilan, esim. nonaanissa tai dekaanissa. .30
6. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prokata- lyyttikompositio, tunnettu siitä, että alempana alkoholina käytetään etanolia.
7. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prokata-‘.35 lyyttikompositio, tunnettu siitä, että titaaniyhdiste on Tici4. 21 88047
8. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prokata-lyyttikompositio, tunnettu siitä, että se sisältää korkeintaan 2,5 paino-% Ti, edullisesti korkeintaan n. 2,0 paino-% Ti. 5
9. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prokata-lyyttikompositio, tunnettu siitä, että sen moolisuhde do-nori/Mg on välillä 0,03-0,04 ja/tai sen donoripitoisuus on välillä 4-6 paino-%. 10
10. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prokata-lyyttikompositio, tunnettu siitä, että ftaalihappoesterin alkoksiryhmässä on vähintään kahdeksan hiiliatomia ja proka-talyyttikomposition aktiivisuus käytettäessä trietyylialu- 15 miinia kokatalyyttinä ja sykloheksyylimetyylidimetoksisilaa- nia ulkoisena donorina on vähintään 800 kg PP/g Ti.
11. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen prokata-lyyttikompositio, tunnettu siitä, että se on valmistettu 20 a) saattamalla MgCl2:n ja alemman alkoholin addukti reagoi maan titaaniyhdisteen kanssa, b) saattamalla vaiheen a) tuote reagoimaan ftaalihapon esterin kanssa olosuhteissa, joissa tapahtuu ftaalihapon esterin ja alemman alkoholin välillä transesteröinti, :/35 c) pesemällä tuote ja \ " d) saattamalla vaiheen c) lopputuote valinnaisesti reagoi- maan titaaniyhdisteen (eli toinen käsittely) kanssa.
12. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukaisen prokata- 30 lyyttikompositiön käyttö propeenin polymeroimiseen siten, että polymerointi suoritetaan organometallisen kokatalyytin, kuten trialkyylialumiinin ja edullisesti sykloheksyylimetyy-lidimetoksisilaanin tapaisen ulkoisen donorin läsnäollessa. 22 8 8 0 4 7
FI912262A 1991-05-09 1991-05-09 Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner FI88047C (fi)

Priority Applications (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI912262A FI88047C (fi) 1991-05-09 1991-05-09 Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
JP50687792A JP3226538B2 (ja) 1991-05-09 1992-03-23 二種の電子供与体に基づく重合触媒
CA002102816A CA2102816C (en) 1991-05-09 1992-03-23 A procatalyst for polymerization of olefins containing a trans-esterification product of a lower alcohol and a phthalic acid ester
DE69224435T DE69224435T2 (de) 1991-05-09 1992-03-23 Prokatalysator zur polymerisation von olefinen, der das umesterungsprodukt eines niederen alkohols und eines phthalsäureesters enthält
PCT/FI1992/000081 WO1992019653A1 (en) 1991-05-09 1992-03-23 A procatalyst for polymerization of olefins containing a trans-esterification product of a lower alcohol and a phthalic acid ester
EP92907260A EP0591224B1 (en) 1991-05-09 1992-03-23 A procatalyst for polymerization of olefins containing a trans-esterification product of a lower alcohol and a phthalic acid ester
NO933962A NO933962L (no) 1991-05-09 1993-11-02 Prokatalysator for polymerisasjon av olefiner inneholdene et transforestringsprodukt av en lavere alkohol og en ftalsyreester
US08/425,258 US6303532B1 (en) 1991-05-09 1995-04-18 Olefin polymerization catalyst containing a transesterification product of a lower alcohol and a phthalic acid ester

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FI912262 1991-05-09
FI912262A FI88047C (fi) 1991-05-09 1991-05-09 Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner

Publications (3)

Publication Number Publication Date
FI912262A0 FI912262A0 (fi) 1991-05-09
FI88047B FI88047B (fi) 1992-12-15
FI88047C true FI88047C (fi) 1993-03-25

Family

ID=8532488

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
FI912262A FI88047C (fi) 1991-05-09 1991-05-09 Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner

Country Status (8)

Country Link
US (1) US6303532B1 (fi)
EP (1) EP0591224B1 (fi)
JP (1) JP3226538B2 (fi)
CA (1) CA2102816C (fi)
DE (1) DE69224435T2 (fi)
FI (1) FI88047C (fi)
NO (1) NO933962L (fi)
WO (1) WO1992019653A1 (fi)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3212712B1 (en) 2014-10-27 2018-09-19 Borealis AG Heterophasic polypropylene with improved puncture respectively impact strength/stiffness balance
EP3212711B1 (en) 2014-10-27 2020-03-04 Borealis AG Heterophasic polypropylene with improved stiffness/impact balance

Families Citing this family (312)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EA000521B1 (ru) * 1995-10-10 1999-10-28 Бореалис А/С Способ получения гомо- или сополимеров пропилена
FI104089B1 (fi) * 1996-11-15 1999-11-15 Borealis As Prosessi propeenin homo- tai kopolymeerien valmistamiseksi
FI111848B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto propeenin homo- ja kopolymeerien valmistamiseksi
FI104824B (fi) 1997-06-24 2000-04-14 Borealis As Menetelmä propeenin terpolymeerien aikaansaamiseksi
FI111846B (fi) 1997-06-24 2003-09-30 Borealis Tech Oy Menetelmä ja laitteisto polypropeeniseosten valmistamiseksi
FI973816A0 (fi) 1997-09-26 1997-09-26 Borealis As Polypropen med hoeg smaeltstyrka
FI974175A (fi) 1997-11-07 1999-05-08 Borealis As Menetelmä polypropeenin valmistamiseksi
FI974178A0 (fi) 1997-11-07 1997-11-07 Borealis As Polypropensammansaettningar
FI980342A0 (fi) 1997-11-07 1998-02-13 Borealis As Polymerroer och -roerkopplingar
FI991015A0 (fi) 1999-05-04 1999-05-04 Borealis As Menetelmä alfa-olefiinipolymeerien valmistamiseksi
FI991069A0 (fi) * 1999-05-10 1999-05-10 Borealis As Katalysaattorikomponentti, joka käsittää magnesiumia, titaania, halogeenia ja elektronidonorin, sen valmistus ja käyttö
KR100468012B1 (ko) * 2000-04-24 2005-01-24 도호 티타늄 가부시키가이샤 올레핀류 중합용 고체 촉매성분 및 촉매
ES2310547T3 (es) * 2000-04-24 2009-01-16 Toho Titanium Co., Ltd. Derivados del diester del acido ftalico y donantes de electrones.
FI111735B (fi) * 2000-10-27 2003-09-15 Fortum Oyj Menetelmä virtausvastusta vähentävän aineen valmistamiseksi ja sen käyttämiseksi
DE60137638D1 (de) 2001-12-19 2009-03-26 Borealis Tech Oy Herstellung von geträgerten Katalysatoren für die Olefinpolymerisation
ATE499392T1 (de) * 2002-06-25 2011-03-15 Borealis Tech Oy Polyolefin mit verbesserter kratzfestigkeit und verfahren zu seiner herstelung
US7211534B2 (en) * 2003-02-12 2007-05-01 Formosa Plastics Corporation, U.S.A. Preparation of a magnesium halide support for olefin polymerization and a catalyst composition using the same
PL1632529T3 (pl) 2004-09-02 2013-04-30 Borealis Tech Oy Polimerowa rura bezciśnieniowa, kompozycja polimeru i sposób jej wytwarzania
ES2309445T3 (es) 2004-12-17 2008-12-16 Borealis Technology Oy Proceso para la polimerizacion de olefinas en presencia de un catalizador de polimerizacion de las mismas.
ES2313133T3 (es) 2005-01-14 2009-03-01 Borealis Polymers Oy Composicion de polimero heterofasico y proceso para su preparacion.
DE602005015196D1 (de) 2005-05-20 2009-08-13 Borealis Tech Oy Polymer mit hohem Schmelzfluss und verbesserter Beständigkeit für Röhrenanwendungen
ATE450572T1 (de) 2005-12-22 2009-12-15 Borealis Tech Oy Polyolefinzusammensetzungen
EP1887034B1 (en) 2006-08-01 2009-01-28 Borealis Technology Oy Process for the production of impact resistant pipe
SG174096A1 (en) * 2006-08-25 2011-09-29 Basell Poliolefine Srl Preparation of a catalytic paste for the olefin polymerization
EP1935938A1 (en) 2006-12-18 2008-06-25 Borealis Technology Oy Improved high melt flow heterophasic polypropylene copolymers
KR100878429B1 (ko) * 2007-03-28 2009-01-13 삼성토탈 주식회사 올레핀 중합용 고체 티타늄 촉매의 제조방법
EP2152768B1 (en) 2007-05-22 2012-04-25 Borealis Technology OY Polypropylene copolymer
CN101687940B (zh) * 2007-05-22 2011-09-28 博里利斯技术有限公司 用于聚丙烯共聚物的催化剂体系
EP2014714A1 (en) 2007-07-11 2009-01-14 Borealis Technology Oy Heterophasic polyolefin composition
KR101501070B1 (ko) * 2007-08-03 2015-03-10 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 프로필렌 삼원중합체 제조 방법
EA020775B1 (ru) 2007-08-27 2015-01-30 Бореалис Текнолоджи Ой Устройство и способ получения полимерных гранул
EP2185644A1 (en) 2007-08-31 2010-05-19 Stichting Dutch Polymer Institute Compatibilised polyolefin compositions
EP2062936A1 (en) 2007-11-20 2009-05-27 Borealis Technology OY Improved glass fiber reinforced polypropylene
EP2067794A1 (en) 2007-12-06 2009-06-10 Borealis Technology OY Use of a Ziegler-Natta procatalyst containing a trans-esterification product of a lower alcohol and a phthalic ester for the production of reactor grade thermoplastic polyolefins with improved paintability
US9255166B2 (en) 2008-04-24 2016-02-09 Borealis Ag High purity heterophasic propylene copolymers
US20110086970A1 (en) 2008-06-16 2011-04-14 Borealis Ag Thermoplastic polyolefins with high flowability and excellent surface quality produced by a multistage process
ATE503798T1 (de) 2008-07-16 2011-04-15 Borealis Ag Heterophasenpolymerzusammensetzung mit hoher festigkeit
ATE529476T1 (de) 2008-08-01 2011-11-15 Borealis Ag Polypropylenzusammensetzung mit geringem schrumpffaktor
CN102159638B (zh) 2008-10-01 2015-04-15 博里利斯股份公司 具有改善性能的污水管材料
EP2174965B1 (en) 2008-10-08 2013-05-29 Borealis AG Preparation of propylene copolymer with dynamically operated reactor
EP2174962B1 (en) 2008-10-08 2011-11-30 Borealis AG A method to produce very stiff polypropylene
AU2009309767A1 (en) 2008-10-27 2010-05-06 Borealis Ag Extrusion blown molded bottles with high stiffness and transparency
ATE536390T1 (de) 2008-10-29 2011-12-15 Borealis Ag Feste zusammensetzung für lebensmittelanwendungen
US8088872B2 (en) * 2008-11-25 2012-01-03 Dow Global Technologies Llc Procatalyst composition including silyl ester internal donor and method
WO2010065359A1 (en) * 2008-11-25 2010-06-10 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Procatalyst composition multiple internal donor having silyl ester and method
EP2191955A1 (en) 2008-11-28 2010-06-02 Borealis AG Process for butt welding of polypropylene
CN102264827B (zh) 2008-12-29 2013-11-27 北欧化工公司 抗应力致白性得以改进的改性柔性聚丙烯电缆层
EP2202271A1 (en) 2008-12-29 2010-06-30 Borealis AG Alpha-nucleated polypropylene for power cable insulation
EP2216347A1 (en) 2009-01-30 2010-08-11 Borealis AG A method of catalyst transitions in olefin polymerizations
EP2216350B1 (en) 2009-02-04 2012-04-25 Borealis AG Polypropylene composition with high stiffness and impact strength
EP2216346A1 (en) 2009-02-04 2010-08-11 Borealis AG Process for the production of polyolefins with broad molecular weight distribution
ES2370689T3 (es) 2009-02-25 2011-12-21 Borealis Ag Polímero multimodal de polipropileno, composición que comprende el mismo y un procedimiento para producir el mismo.
EP2226337A1 (en) 2009-03-02 2010-09-08 Borealis AG Process for the production of polypropylene random copolymers for injection moulding applications
WO2010115878A1 (en) 2009-04-09 2010-10-14 Borealis Ag Thermoplastic polyolefin composition
ATE512195T1 (de) 2009-04-09 2011-06-15 Borealis Ag POLYPROPYLENZUSAMMENSETZUNG MIT HOHER STEIFIGKEIT UND STOßFESTIGKEIT
EP2275476A1 (en) 2009-06-09 2011-01-19 Borealis AG Automotive material with excellent flow, high stiffness, excellent ductility and low CLTE
ES2365797T3 (es) 2009-06-22 2011-10-11 Borealis Ag Composición copolímera de polipropileno heterofásico.
EP2281851B1 (en) 2009-07-01 2011-09-07 Borealis AG High flow polypropylene composition
PL2308923T3 (pl) 2009-10-09 2012-11-30 Borealis Ag Kompozyt włókna szklanego o ulepszonej przetwarzalności
PL2325248T3 (pl) 2009-11-16 2012-11-30 Borealis Ag Włókna pneumotermiczne typu melt blown z kompozycji polipropylenowych
EP2330135B1 (en) 2009-12-02 2012-11-07 Borealis AG Process for producing polyolefins
EP2390279A1 (en) 2009-12-17 2011-11-30 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Polypropylene composition with plasticiser for sterilisable films
EP2338930A1 (en) 2009-12-23 2011-06-29 Borealis AG Blownfilm grade showing superior stiffness, transparency and processing behaviour
EP2338931A1 (en) 2009-12-23 2011-06-29 Borealis AG Blown grade showing superior stiffness, transparency and processing behaviour
EP2338656A1 (en) 2009-12-23 2011-06-29 Borealis AG Heterophasic polypropylene with improved balance between stiffness and transparency
EP2348058B1 (en) 2010-01-22 2014-01-01 Borealis AG Heterophasic polypropylene resin and composition
WO2011089133A1 (en) 2010-01-22 2011-07-28 Borealis Ag Polypropylene copolymers with specific crystal nucleation
AU2011209238B2 (en) 2010-01-28 2013-11-28 Borealis Ag Melt blown fiber
EP2361950A1 (en) 2010-02-26 2011-08-31 Borealis AG Random propylene copolymers for pipes
EP2368937A1 (en) 2010-03-22 2011-09-28 Borealis AG Heterophasic polypropylene with excellent creep performance
EP2368922B1 (en) 2010-03-22 2013-03-13 Borealis AG High modulus polypropylene composition for pipe applications
EP2368938A1 (en) 2010-03-22 2011-09-28 Borealis AG Heterophasic polypropylene with excellent mechanical properties
EP2371517B1 (en) 2010-03-30 2012-07-25 Borealis AG Process for transforming polypropylene into a crystal modification of high transparency and articles resulting from said process
EP2386602B1 (en) 2010-04-20 2012-08-29 Borealis AG Automotive interior compound
ES2710606T3 (es) 2010-04-20 2019-04-26 Borealis Ag Botellas de polipropileno
EP2380926B1 (en) 2010-04-26 2017-06-21 Borealis AG Masterbatch for improving stiffness and transparency of a random propylene copolymer
EP2386601B1 (en) 2010-05-11 2012-07-04 Borealis AG High flowability long chain branched polypropylene
MX337954B (es) 2010-05-12 2016-03-29 Borealis Ag Polipropileno con contenido especifico de estearato de calcio para capacitores especiales.
EP2390092B2 (en) 2010-05-25 2018-08-29 Borealis AG Breathable nonwoven composite
EP2397517B1 (en) 2010-06-16 2012-12-26 Borealis AG Propylene polymer compositions having superior hexane extractables/impact balance
EP2410008B1 (en) 2010-07-22 2013-11-20 Borealis AG Bimodal talc filled heterophasic polypropylene
ES2488545T3 (es) 2010-07-22 2014-08-27 Borealis Ag Composición de polipropileno/talco con comportamiento mejorado a los impactos
EP2415831A1 (en) 2010-08-06 2012-02-08 Borealis AG Heterophasic propylene copolymer with excellent impact/stiffness balance
EP2423257B1 (en) 2010-08-27 2012-10-24 Borealis AG Stiff polypropylene composition with excellent elongation at break
ES2398654T3 (es) 2010-09-16 2013-03-20 Borealis Ag Material polímero rígido y de alto flujo con buenas propiedades de transparencia e impacto
EP2439238B1 (en) 2010-10-06 2012-12-05 Borealis AG Polypropylene with living hinge properties
EP2452976A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Heterophasic propylene copolymers with improved stiffness/impact/flowability balance
EP2452957A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Improved process for producing heterophasic propylene copolymers
EP2452959B1 (en) 2010-11-12 2015-01-21 Borealis AG Process for producing propylene random copolymers and their use
EP2452960B1 (en) 2010-11-12 2015-01-07 Borealis AG Process for preparing propylene polymers with an ultra high melt flow rate
EP2452920A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG A method for recovering transition metal tetrahalide and hydrocarbons from a waste stream
EP2452956A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Improved process for polymerising propylene
EP2452975A1 (en) 2010-11-12 2012-05-16 Borealis AG Soft heterophasic propylene copolymers
CN103298874B (zh) 2011-01-03 2016-03-09 博里利斯股份公司 具有改进的光学性能的聚丙烯密封材料
PL2661466T3 (pl) 2011-01-03 2016-09-30 Materiał do zgrzewania z polipropylenu o wysokiej temperaturze topnienia
DK2668321T3 (en) 2011-01-28 2015-03-30 Borealis Ag Terpolymer for meltblown media for air filtration
ES2610140T3 (es) 2011-02-28 2017-04-26 Borealis Ag Composición de poliolefina heterofásica que tiene mejor fluidez y resistencia al impacto
EP2492309A1 (en) 2011-02-28 2012-08-29 Borealis AG Heterophasic polyolefin composition having improved flowability and impact strength
PT2495038T (pt) 2011-03-02 2020-11-06 Borealis Ag Conjunto de reator flexível para polimerização de olefinas
PL2495037T3 (pl) 2011-03-02 2021-01-11 Borealis Ag Zespół reaktora o wysokiej przepustowości do polimeryzacji olefin
EP2495280A1 (en) 2011-03-03 2012-09-05 Borealis AG Polyolefin composition with low CLTE and reduced occurrence of flow marks
EP2514770B1 (en) 2011-04-21 2014-02-26 Borealis AG Polypropylene homopolymers with high heat deflection temperature, high stiffness and flowability
ES2426273T3 (es) 2011-05-23 2013-10-22 Borealis Ag Copolímero de propileno aleatorio con alta rigidez y baja turbidez
ES2605429T3 (es) 2011-06-15 2017-03-14 Borealis Ag Mezcla del reactor in situ de un polipropileno nucleado catalizado por Ziegler-Natta y un polipropileno catalizado por metaloceno
EP2537868B1 (en) 2011-06-21 2016-08-10 Borealis AG Process for the manufacture of alpha-nucleated polypropylene
ES2628836T3 (es) 2011-07-15 2017-08-04 Borealis Ag Película no orientada
KR101614228B1 (ko) 2011-07-15 2016-04-20 보레알리스 아게 낮은 수축 및 clte 를 갖는 고흐름 폴리올레핀 조성물
CN103649206B (zh) 2011-07-15 2016-02-10 博里利斯股份公司 具有低clte和高刚度的多相聚丙烯
EP2557118B1 (en) 2011-08-09 2015-12-30 Borealis AG Preparation of a soft heterophasic propylene copolymer
EP2557096B1 (en) 2011-08-09 2014-04-09 Borealis AG Soft propylene copolymer
WO2013026745A1 (en) 2011-08-19 2013-02-28 Borealis Ag Heterophasic system with improved surface properties
KR101650637B1 (ko) 2011-08-25 2016-08-23 보레알리스 아게 균형잡힌 특성 프로파일을 갖는 저 충전된 폴리프로필렌 조성물
BR112014004254B1 (pt) 2011-08-30 2020-07-21 Borealis Ag cabo de alimentação de corrente contínua em alta tensão (ccat) ou de corrente contínua em extra alta tensão (cceat) compreendendo polipropileno e processo para a produção do mesmo
WO2013041507A1 (en) 2011-09-21 2013-03-28 Borealis Ag Heterophasic propylene copolymer with excellent stiffness and impact balance
EP2573134B1 (en) 2011-09-21 2017-04-05 Borealis AG Moulding composition
EP2586823B1 (en) 2011-10-26 2014-10-01 Borealis AG Heterophasic propylene copolymer comprising an external plastomeric olefin copolymer
ES2525494T3 (es) 2011-11-29 2014-12-23 Borealis Ag Composición de poliolefinas con reducida aparición de marcas de flujo
ES2524190T3 (es) 2011-12-05 2014-12-04 Borealis Ag Aumento del rendimiento de un proceso de extrusión de películas
ES2542608T3 (es) 2011-12-06 2015-08-07 Borealis Ag Copolímeros de PP para estructuras no tejidas fibrosas sopladas en fusión/de pulpa, con propiedades mecánicas mejoradas y un menor consumo de aire caliente
CN103998476B (zh) 2011-12-23 2017-04-05 博里利斯股份公司 用于吹塑成型制品的丙烯共聚物
EP2794756B1 (en) 2011-12-23 2015-09-16 Borealis AG Process for the preparation of a heterophasic propylene copolymer
EP2794689B2 (en) 2011-12-23 2022-05-18 Borealis AG Propylene copolymer for injection molded articles or films
EP2617741B1 (en) 2012-01-18 2016-01-13 Borealis AG Process for polymerizing olefin polymers in the presence of a catalyst system and a method of controlling the process
CN104105753B (zh) 2012-02-03 2017-06-23 博里利斯股份公司 改善的高流动下的耐擦伤性聚丙烯
ES2634514T3 (es) 2012-02-24 2017-09-28 Borealis Ag Calidad de fibra con rendimiento de hilatura mejorado y propiedades mecánicas
IN2014DN07049A (fi) 2012-02-27 2015-04-10 Borealis Ag
WO2013149915A1 (en) 2012-04-04 2013-10-10 Borealis Ag High-flow fiber reinforced polypropylene composition
WO2013150057A1 (en) 2012-04-05 2013-10-10 Borealis Ag High flow thermoplastic polyolefin with balanced mechanical performance and low shrinkage and clte
EP2650329B1 (en) 2012-04-12 2017-04-05 Borealis AG Automotive material with high quality perception
US9695308B2 (en) 2012-04-23 2017-07-04 Borealis Ag Soft bottles
ES2608963T3 (es) 2012-05-21 2017-04-17 Borealis Ag Polipropileno de alto flujo con excelentes propiedades mecánicas
EP3296331B1 (en) 2012-08-07 2019-01-02 Borealis AG Polypropylene with low ash content
WO2014023603A1 (en) 2012-08-07 2014-02-13 Borealis Ag Process for the preparation of polypropylene with improved productivity
BR112015003091B1 (pt) 2012-08-27 2021-08-03 Borealis Ag Composição reforçada com fibra, seus artigos automotivo e de espuma e seu processo de preparação
EP2890490B1 (en) 2012-08-29 2020-05-06 Borealis AG Reactor assembly and method for polymerization of olefins
EP2719725B1 (en) 2012-10-11 2018-12-05 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Nucleated polypropylene composition for containers
JP6050508B2 (ja) 2012-10-11 2016-12-21 アブ ダビ ポリマーズ シーオー．エルティーディー （ボルージュ） エルエルシー 異相ポリプロピレン組成物
ES2531334T3 (es) 2012-11-16 2015-03-13 Borealis Ag Resina de PP altamente isotáctico con ancha distribución de fusión y que tiene mejoradas propiedades como película de BOPP y características de fácil procesamiento
ES2602788T3 (es) 2012-11-16 2017-02-22 Borealis Ag Copolímero de propileno al azar para botellas con buenas propiedades ópticas y contenido en hexano bajo
ES2543642T3 (es) 2012-11-29 2015-08-20 Borealis Ag Modificador del defecto de rayas de tigre
EP2738214B1 (en) 2012-11-29 2015-05-06 Borealis AG Tiger stripe modifer
KR101770487B1 (ko) 2012-11-30 2017-08-22 보르쥬 컴파운딩 상하이 캄파니 리미티드 타이거 스트라이프가 완화 또는 제거되고 우수한 기계적 특성이 유지된 ｐｐ 화합물
US9394073B2 (en) 2012-12-12 2016-07-19 Borealis Ag Extrusion blow molded bottles
EP2746325A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Borealis AG Automotive compounds with improved odor
EP2746335A1 (en) 2012-12-19 2014-06-25 Borealis AG Automotive compounds featuring low surface tack
EP2746326B1 (en) 2012-12-19 2017-11-29 Borealis AG Automotive compound with reduced tigerskin
EP2745927A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Fluidized bed reactor with internal moving bed reaction unit
EP2745926A1 (en) 2012-12-21 2014-06-25 Borealis AG Gas phase polymerization and reactor assembly comprising a fluidized bed reactor and an external moving bed reactor
EP2749580B1 (en) 2012-12-28 2016-09-14 Borealis AG Process for producing copolymers of propylene
US9695261B2 (en) 2013-03-26 2017-07-04 Borealis Ag Propylene copolymer with high impact properties
EP2787034A1 (en) 2013-04-05 2014-10-08 Borealis AG High stiffness polypropylene compositions
EP2793236B1 (en) 2013-04-16 2015-06-10 Borealis AG Insulation layer for cables
TR201808436T4 (tr) 2013-04-22 2018-07-23 Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge Boru uygulamaları için geliştirilmiş darbe dayanımına sahip polipropilen kompozisyonu.
EP2796502A1 (en) 2013-04-22 2014-10-29 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Propylene random copolymer composition for pipe applications
PL2796500T3 (pl) 2013-04-22 2018-12-31 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Kompozycja kopolimeru przypadkowego propylenu do zastosowań do rur
ES2632593T3 (es) 2013-04-22 2017-09-14 Borealis Ag Procedimiento de dos fases de producción de composiciones de polipropileno
EP2796501B9 (en) 2013-04-22 2019-05-01 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Multimodal polypropylene composition for pipe applications
ES2628082T3 (es) 2013-04-22 2017-08-01 Borealis Ag Procedimiento con múltiples etapas para producir composiciones de polipropileno resistentes a baja temperatura
EP2796498B1 (en) 2013-04-22 2018-09-12 Abu Dhabi Polymers Company Limited (Borouge) Multimodal polypropylene composition for pipe applications
EP3235832B1 (en) 2013-04-22 2018-06-20 Borealis AG Polypropylene compositions
EA033398B1 (ru) 2013-05-31 2019-10-31 Borealis Ag Композиция жесткого полипропилена, подходящая для беспраймерного нанесения лакокрасочного покрытия
ES2651456T3 (es) 2013-08-14 2018-01-26 Borealis Ag Composición de propileno con mejor resistencia al impacto a baja temperatura
WO2015024887A1 (en) 2013-08-21 2015-02-26 Borealis Ag High flow polyolefin composition with high stiffness and toughness
BR112016002682A8 (pt) 2013-08-21 2020-01-28 Borealis Ag composição de poliolefina de alto fluxo com alta rigidez e tenacidade
EP2853563B1 (en) 2013-09-27 2016-06-15 Borealis AG Films suitable for BOPP processing from polymers with high XS and high Tm
EP2853562A1 (en) 2013-09-27 2015-04-01 Borealis AG Two-stage process for producing polypropylene compositions
EP2860031B1 (en) 2013-10-11 2016-03-30 Borealis AG Machine direction oriented film for labels
EP2865713B1 (en) 2013-10-24 2016-04-20 Borealis AG Blow molded article based on bimodal random copolymer
WO2015059229A1 (en) 2013-10-24 2015-04-30 Borealis Ag Low melting pp homopolymer with high content of regioerrors and high molecular weight
CN105722869B (zh) 2013-10-29 2017-09-12 北欧化工公司 具有高聚合活性的固体单点催化剂
ES2644829T3 (es) 2013-11-22 2017-11-30 Borealis Ag Homopolímero de propileno de baja emisión con alto flujo de masa fundida
AR098543A1 (es) 2013-12-04 2016-06-01 Borealis Ag Composición de polipropileno con excelente adhesión de pintura
CA2931177C (en) 2013-12-04 2019-02-12 Borealis Ag Polypropylene composition suitable for primerless painting
BR112016011829B1 (pt) 2013-12-04 2022-01-18 Borealis Ag Composição de polipropileno, fibra e trama soprada em fusão, artigo e uso da composição de polipropileno
KR101873134B1 (ko) 2013-12-18 2018-06-29 보레알리스 아게 향상된 강성/인성 균형을 가진 bopp 필름
EP2886599A1 (en) 2013-12-19 2015-06-24 Borealis AG Soft heterophasic polyolefin composition
EP2886600B1 (en) 2013-12-19 2018-05-30 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC. Multimodal polypropylene with respect to comonomer content
KR101895142B1 (ko) 2013-12-24 2018-09-04 아부 다비 폴리머스 씨오. 엘티디 (보르쥬) 엘엘씨. 고무 설계에 의한 저온에서의 우수한 충격 강도
US10465025B2 (en) 2014-01-15 2019-11-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Low comonomer propylene-based impact copolymers
KR101834104B1 (ko) 2014-01-15 2018-03-02 엑손모빌 케미칼 패턴츠 인코포레이티드 프로필렌계 내충격성 공중합체
EP3094660B1 (en) 2014-01-17 2018-12-19 Borealis AG Process for preparing propylene/1-butene copolymers
EP2902438B1 (en) 2014-01-29 2016-03-30 Borealis AG High flow polyolefin composition with high stiffness and puncture resistance
JP6474417B2 (ja) 2014-02-06 2019-02-27 ボレアリス エージー 軟質及び透明衝撃コポリマー
CN112225997B (zh) 2014-02-06 2023-09-22 北欧化工公司 高冲击强度的柔性共聚物
EP2907841A1 (en) 2014-02-14 2015-08-19 Borealis AG Polypropylene composite
EP2933291A1 (en) 2014-04-17 2015-10-21 Borealis AG Propylene copolymer composition for pipe applications
EP2947118B1 (en) 2014-05-20 2017-11-29 Borealis AG Polypropylene composition for automotive interior applications
PL2960279T3 (pl) 2014-06-27 2018-08-31 Borealis Ag Kompozycja polipropylenu poddana nukleacji
ES2676219T3 (es) 2014-06-27 2018-07-17 Borealis Ag Componente de catalizador para la preparación de poliolefinas nucleadas
EP2995631A1 (en) 2014-09-12 2016-03-16 Borealis AG Process for producing graft copolymers on polyolefin backbone
EP3006472A1 (en) 2014-10-07 2016-04-13 Borealis AG Process for the preparation of an alpha nucleated polypropylene
US9890274B2 (en) 2014-10-27 2018-02-13 Borealis Ag Heterophasic polypropylene with improved impact strength/stiffness balance, improved powder flowability, reduced emissions and low shrinkage
EP3018156B1 (en) 2014-11-05 2023-03-22 Borealis AG Branched polypropylene for foam applications
ES2724243T3 (es) 2014-11-05 2019-09-09 Borealis Ag Polipropileno ramificado de cadena larga para aplicación de espuma
EP3023450B1 (en) 2014-11-21 2017-07-19 Borealis AG Process for producing pellets of soft copolymers
KR101856916B1 (ko) 2014-12-19 2018-05-10 아부 다비 폴리머스 씨오. 엘티디 (보르쥬) 엘엘씨. 배터리 케이스를 위한 우세한 응력 백화 수행성
BR112017002925B1 (pt) 2014-12-22 2022-01-18 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. Composição de polímero, artigo moldado, e, uso de estereato de zinco
CN107075020B (zh) 2014-12-22 2020-07-24 博里利斯股份公司 用于制备聚丙烯的方法
CN107108802B (zh) * 2014-12-31 2021-03-09 博里利斯股份公司 制备丙烯共聚物的方法
EP3050937B1 (en) 2015-01-27 2019-01-02 Borealis AG Flame retardant polypropylene composition
CN107667140B (zh) 2015-05-29 2020-12-04 博里利斯股份公司 丙烯共聚物组合物
CN107709382B (zh) 2015-06-30 2020-11-10 博里利斯股份公司 制备丙烯聚合物组合物的方法
EP3317311B1 (en) 2015-06-30 2020-05-20 Borealis AG Process for preparing propylene polymer compositions
EP3115411B2 (en) 2015-07-08 2019-12-18 Borealis AG Tube made of a heterophasic polypropylene composition
PL3115379T3 (pl) 2015-07-08 2018-10-31 Borealis Ag Heterofazowy polipropylen o polepszonej zdolności płynięcia proszku, zredukowanej emisji i niskiej kurczliwości
EP3115412B1 (en) 2015-07-08 2020-02-26 Borealis AG Soft heterophasic random propylene copolymer with improved clarity
EP3124567A1 (en) 2015-07-30 2017-02-01 Borealis AG Polypropylene based hot-melt adhesive composition
WO2017016711A1 (en) 2015-07-30 2017-02-02 Borealis Ag Polypropylene composition with improved hot-tack force
US10081726B2 (en) 2015-08-14 2018-09-25 Borealis Ag Composite comprising a cellulose-based filler
EP3147324B1 (en) 2015-09-28 2018-09-26 Borealis AG Polypropylene pipes with improved pressure resistance
EA034411B1 (ru) 2015-10-06 2020-02-05 Бореалис Аг Композиции полипропилена для применения в автомобильной промышленности
WO2017068106A1 (en) 2015-10-21 2017-04-27 Borealis Ag Long-chain branched polypropylene composition with increased melt strength stability
EP3159377B1 (en) 2015-10-23 2021-07-14 Borealis AG Heterophasic composition
KR102114605B1 (ko) 2015-10-28 2020-05-26 보레알리스 아게 층 소자용 폴리프로필렌 조성물
EP3165473B1 (en) 2015-11-04 2018-01-10 Borealis AG Polypropylene-polyethylene composition with improved flowability
EP3377576B1 (en) 2015-11-17 2022-01-05 Borealis AG High flow tpo composition with excellent tensile strain at break and low powder stickiness
EP3170864B1 (en) 2015-11-17 2018-10-17 Borealis AG High flow tpo composition with excellent balance in mechanical properties for automotive interior
ES2745705T3 (es) 2015-11-17 2020-03-03 Borealis Ag Composición de TPO de alto flujo con excelente impacto a baja temperatura
EP3178853B1 (en) 2015-12-07 2018-07-25 Borealis AG Process for polymerising alpha-olefin monomers
EP3181625A1 (en) * 2015-12-18 2017-06-21 SABIC Global Technologies B.V. Composition comprising heterophasic propylene copolymer
EP3184584A1 (en) 2015-12-21 2017-06-28 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) LLC. Preparation process for polypropylene with enhanced visual appearance
EP3187512A1 (en) 2015-12-31 2017-07-05 Borealis AG Process for preparing propylene copolymer compositions
EP3199586B1 (en) 2016-01-29 2020-04-29 Borealis AG Polyolefin composition with improved thoughness
MX2018008357A (es) 2016-01-29 2018-09-21 Borealis Ag Copolimero de propileno heterofasico con bajo coeficiente de expansion termica.
US10781303B2 (en) 2016-03-04 2020-09-22 Borealis Ag High flow heterophasic polyolefin composition having improved stiffness/impact balance
EP3423526B1 (en) * 2016-03-04 2022-09-28 Borealis AG High flow heterophasic polyolefin composition having improved stiffness/impact balance
US20190071563A1 (en) 2016-03-14 2019-03-07 Borealis Ag Polypropylene composition comprising flame retardant
US10919993B2 (en) 2016-04-13 2021-02-16 Borealis Ag Injection molded article based on propylene homopolymer
EP3243622B1 (en) 2016-05-13 2020-09-09 Borealis AG Process for hydraulic conveying of polyolefin pellets
EP3257878B1 (en) 2016-06-16 2023-05-03 Borealis AG Propylene-butylene copolymers with improved mechanical and optical properties and better processability as well as articles made thereof
EP3257877B1 (en) 2016-06-16 2023-10-04 Borealis AG Nucleated propylene-ethylene-butylene terpolymers and moulded articles made thereof
PL3260489T3 (pl) 2016-06-24 2020-06-15 Borealis Ag Nowe kompozycje polipropylenowe o niskim zamgleniu
EP3263641B1 (en) 2016-06-29 2021-03-24 Borealis AG Fiber reinforced polypropylene composite
EA201990152A1 (ru) 2016-07-12 2019-08-30 Бореалис Аг Твердый катализатор для получения нуклеированных полиолефинов
BR112018074449B1 (pt) 2016-07-25 2022-12-27 Borealis Ag Composição, artigo, uso de um peróxido, e, processo para a preparação da composição
CA3026190A1 (en) 2016-07-25 2018-02-01 Borealis Ag Stiff propylene composition with good dimensional stability and excellent surface appearance
MX2019000440A (es) 2016-08-03 2019-06-20 Borealis Ag Compuesto reforzado con fibra de polipropileno.
EP3281973A1 (en) 2016-08-11 2018-02-14 Borealis AG Polypropylene composition with flame retardant activity
KR102509777B1 (ko) * 2016-09-29 2023-03-16 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 올레핀을 중합하는 방법
PL3309212T3 (pl) 2016-10-17 2019-05-31 Borealis Ag Kompozyt polipropylenowy wzmocniony włóknem
ES2713267T3 (es) 2016-10-17 2019-05-20 Borealis Ag Compuesto de polipropileno reforzado con fibra
CA3037512C (en) 2016-11-09 2021-07-13 Borealis Ag Polypropylene composition
ES2897714T3 (es) 2016-12-01 2022-03-02 Borealis Ag Composición de polipropileno expandido
EP3336109B1 (en) 2016-12-15 2023-06-07 Borealis AG Polypropylene composition with excellent paint adhesion
EP3339333B1 (en) 2016-12-22 2020-10-07 Borealis AG Ziegler-natta catalyst and preparation thereof
AU2018216859B2 (en) 2017-02-01 2020-07-23 Borealis Ag Article comprising a layer element
EP3882309A1 (en) 2017-02-03 2021-09-22 Borealis AG Use of a polymer composition for the production of articles with improved paintability and surface appearance
EP3625274B1 (en) 2017-05-18 2021-05-26 Borealis AG Nucleated c3c4 copolymers and nucleated c3c4c2 terpolymers
US11390700B2 (en) 2017-05-18 2022-07-19 Borealis Ag Propylene-ethylene random copolymer with improved irradiation resistance
KR102301749B1 (ko) 2017-06-26 2021-09-14 보레알리스 아게 표면 외관이 우수한 폴리프로필렌 조성물
CN109135067A (zh) 2017-06-27 2019-01-04 阿布扎比聚合物有限责任公司(博禄) 用于制造高压管的聚丙烯组合物
WO2019002294A1 (en) 2017-06-30 2019-01-03 Borealis Ag POLYPROPYLENE COMPOSITION HAVING EXCELLENT SURFACE APPEARANCE
EP3461860A1 (en) 2017-09-29 2019-04-03 Borealis AG Reinforced polypropylene composition
DK3473674T3 (da) 2017-10-19 2022-06-20 Abu Dhabi Polymers Co Ltd Borouge Llc Polypropylensammensætning
WO2019081529A1 (en) 2017-10-24 2019-05-02 Borealis Ag CATALYST
EP3489296B1 (en) 2017-11-28 2021-09-01 Borealis AG Polymer composition with improved paint adhesion
ES2886432T3 (es) 2017-11-28 2021-12-20 Borealis Ag Composición de polímero con adherencia de la pintura mejorada
US11447580B2 (en) 2017-12-27 2022-09-20 Borealis Ag Ziegler-Natta catalyst and preparation thereof
WO2019129650A1 (en) 2017-12-28 2019-07-04 Borealis Ag Catalyst and preparation thereof
WO2019141462A1 (en) 2018-01-22 2019-07-25 Borealis Ag Nucleated c3c4 copolymers
US11739202B2 (en) 2018-04-10 2023-08-29 Borealis Ag Bimodal polypropylene random copolymer with improved gamma-irradiation resistance
JP7153464B2 (ja) * 2018-04-27 2022-10-14 サンアロマー株式会社 ポリプロピレン組成物および成形体
EP3567061B1 (en) 2018-05-09 2023-10-04 Borealis AG Polypropylene pipe composition
CN110498973B (zh) 2018-05-16 2023-09-01 北欧化工公司 发泡聚丙烯组合物
WO2019219902A1 (en) 2018-05-18 2019-11-21 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. Improving rheological properties of thermoplastic polyolefin compositions
WO2019228908A2 (en) 2018-05-28 2019-12-05 Borealis Ag Devices for a photovoltaic (pv) module
EP3604425A1 (en) 2018-07-31 2020-02-05 Borealis AG Foamed polypropylene composition comprising polymeric fibers
CN112424235B (zh) 2018-08-02 2023-04-21 北欧化工公司 在多阶段聚合工艺中聚合乙烯的方法
EP3608364A1 (en) 2018-08-06 2020-02-12 Borealis AG Multimodal propylene random copolymer based composition suitable as hot melt adhesive composition
US20210277290A1 (en) 2018-08-06 2021-09-09 Borealis Ag Propylene random copolymer based hot melt adhesive composition
KR102503022B1 (ko) 2018-09-12 2023-03-15 아부 다비 폴리머스 씨오. 엘티디 (보르쥬) 엘엘씨. 우수한 강성도 및 충격 강도를 갖는 폴리프로필렌 조성물
BR112021003939A2 (pt) 2018-09-21 2021-05-18 Borealis Ag composição de polipropileno para aplicações de fibra fiada por fusão
US11897975B2 (en) 2018-09-28 2024-02-13 Borealis Ag Multi-stage process for producing a C2 to C8 olefin polymer composition
EP3647349A1 (en) 2018-10-31 2020-05-06 Borealis AG Aerated polypropylene compositions exhibiting specific emission profiles
EP3647645A1 (en) 2018-10-31 2020-05-06 Borealis AG Polyethylene composition for high pressure resistant pipes
EP3873954A1 (en) 2018-10-31 2021-09-08 Borealis AG Polyethylene composition for high pressure resistant pipes with improved homogeneity
US20220010114A1 (en) 2018-11-15 2022-01-13 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. Polymer composition for blow molding applications
EP3887406A1 (en) 2018-11-30 2021-10-06 Borealis AG Washing process
US11827733B2 (en) 2018-12-21 2023-11-28 Borealis Ag Catalyst and preparation thereof
AU2020212400B2 (en) 2019-01-25 2022-12-08 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) L.L.C. Foamable polypropylene composition with excellent mechanical performance
EP3715410A1 (en) 2019-03-29 2020-09-30 Borealis AG Composition containing recycled material for pipes
CN113950368A (zh) 2019-06-04 2022-01-18 北欧化工股份公司 用于生产聚烯烃的方法和多级反应器组件
US20220251358A1 (en) 2019-07-05 2022-08-11 Borealis Ag Soft propylene copolymer composition
WO2021004727A1 (en) 2019-07-05 2021-01-14 Borealis Ag Soft propylene copolymer composition
FI4017916T3 (fi) 2019-08-19 2023-08-08 Borealis Ag Polypropeeni-polyeteeniseoksia parannetuin ominaisuuksin
FI128819B (fi) 2019-12-06 2020-12-31 Neste Oyj Menetelmä bio-pohjaisen materiaalin jalostamiseksi ja jalostettu materiaali
KR20220120607A (ko) 2019-12-23 2022-08-30 아부 다비 폴리머스 씨오. 엘티디 (보르쥬) 엘엘씨. 우수한 충격 강도, 강성 및 가공성을 갖는 헤테로상 프로필렌 공중합체(heco) 조성물
EP3875503A1 (en) 2020-03-02 2021-09-08 Borealis AG Catalyst and preparation thereof
EP3915782A1 (en) 2020-05-25 2021-12-01 Borealis AG Layer element suitable as integrated backsheet element of a photovoltaic module
CN115666943A (zh) 2020-05-25 2023-01-31 北欧化工公司 适合作为双面光伏模块的集成背板的层元件
CN116134088A (zh) 2020-08-13 2023-05-16 北欧化工公司 包含再生物的填充的汽车用聚丙烯组合物
EP3954737A1 (en) 2020-08-13 2022-02-16 Borealis AG Automotive composition
EP4247864A1 (en) 2020-11-23 2023-09-27 Borealis AG In-situ reactor blend of ziegler-natta catalysed, nucleated polypropylene and a metallocene catalysed polypropylene
US20240001317A1 (en) 2020-11-27 2024-01-04 Borealis Ag Catalyst Feed System
CN116508115A (zh) 2020-12-11 2023-07-28 北欧化工公司 半导体聚丙烯组合物
PT4036129T (pt) 2021-02-02 2023-09-11 Borealis Ag Película feita a partir de mistura de terpolímero c2c3c4 - copolímero c3c4 e mistura de terpolímero c2c3c4 - copolímero c3c4
EP4314152A1 (en) 2021-03-25 2024-02-07 Borealis AG Polypropylene composition for cable insulation
BR112023019172A2 (pt) 2021-03-25 2024-02-06 Borealis Ag Composição de polipropileno para isolamento de cabo
EP4101890B1 (en) 2021-06-09 2024-05-01 Borealis AG Polypropylene composition for exterior automotive applications
EP4144435A1 (en) 2021-09-01 2023-03-08 Borealis AG Gas phase polymerization process with improved gas recycling
TW202330656A (zh) 2021-11-30 2023-08-01 奧地利商柏列利斯股份公司 聚烯烴中間體取樣法
EP4194504A1 (en) 2021-12-07 2023-06-14 Borealis AG Recyclate-containing polypropylene compositions with excellent surface quality
WO2023156412A1 (en) 2022-02-16 2023-08-24 Abu Dhabi Polymers Co. Ltd (Borouge) - Sole Proprietorship L.L.C. Polypropylene composition with improved optical characteristics
WO2023180266A1 (en) 2022-03-23 2023-09-28 Borealis Ag Polypropylene composition for automotive applications
EP4286476A1 (en) 2022-05-31 2023-12-06 Borealis AG Glass fiber composite
WO2024013128A1 (en) 2022-07-11 2024-01-18 Borealis Ag A propylene-ethylene random copolymer for pipe applications
WO2024013126A1 (en) 2022-07-11 2024-01-18 Borealis Ag A process for preparing propylene-ethylene random copolymers for pipe applications
WO2024068580A1 (en) 2022-09-28 2024-04-04 Borealis Ag Polypropylene composition for cable insulation
WO2024068577A1 (en) 2022-09-28 2024-04-04 Borealis Ag Polypropylene composition for cable insulation
WO2024068576A1 (en) 2022-09-28 2024-04-04 Borealis Ag Polypropylene composition for cable insulation
WO2024068578A1 (en) 2022-09-28 2024-04-04 Borealis Ag Polypropylene composition for cable insulation
WO2024068579A1 (en) 2022-09-28 2024-04-04 Borealis Ag Polypropylene composition for cable insulation

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1209255B (it) * 1980-08-13 1989-07-16 Montedison Spa Catalizzatori per la polimerizzazione di olefine.
US4442276A (en) * 1982-02-12 1984-04-10 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Process for polymerizing or copolymerizing olefins
DE3540699A1 (de) * 1985-11-16 1987-05-27 Basf Ag Verfahren zum herstellen von homo- und copolymerisaten des propylens mittels eines ziegler-natta-katalysatorsystems
FI80055C (fi) * 1986-06-09 1990-04-10 Neste Oy Foerfarande foer framstaellning av katalytkomponenter foer polymerisation av olefiner.
FI86548C (fi) * 1990-11-07 1992-09-10 Neste Oy Foerbaettrad stereoselektiv katalysator foer polymerisation av olefiner.
US5234879A (en) * 1990-12-19 1993-08-10 Neste Oy Method for the modification of catalysts intended for the polymerization of olefins

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3212712B1 (en) 2014-10-27 2018-09-19 Borealis AG Heterophasic polypropylene with improved puncture respectively impact strength/stiffness balance
EP3212711B1 (en) 2014-10-27 2020-03-04 Borealis AG Heterophasic polypropylene with improved stiffness/impact balance

Also Published As

Publication number Publication date
DE69224435D1 (de) 1998-03-19
NO933962D0 (no) 1993-11-02
EP0591224B1 (en) 1998-02-11
JP3226538B2 (ja) 2001-11-05
FI88047B (fi) 1992-12-15
JPH06511501A (ja) 1994-12-22
CA2102816A1 (en) 1992-11-10
WO1992019653A1 (en) 1992-11-12
US6303532B1 (en) 2001-10-16
FI912262A0 (fi) 1991-05-09
DE69224435T2 (de) 1998-09-24
EP0591224A1 (en) 1994-04-13
CA2102816C (en) 2003-12-09
NO933962L (no) 1993-11-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
FI88047C (fi) Pao tvenne elektrondonorer baserad katalysator foer polymerisation av olefiner
FI88049B (fi) Polyolefin med stora porer, foerfarande foer dess framstaellning och en i foerfarandet anvaend katalysator
FI88048B (fi) Grovkornig polyolefin, dess framstaellningsmetod och en i metoden anvaend katalysator
FI86866C (fi) Foerfarande foer modifiering av katalysatorer avsedda foer polymerisation av olefiner
AU781278B2 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
KR101618753B1 (ko) 브릿지된 메탈로센을 포함하는 고체 미립자 촉매
KR101284432B1 (ko) 고활성 지글러-나타 촉매, 촉매의 제조방법 및 이의 용도
CN103476806A (zh) 用于烯烃聚合的催化剂组分
EP2960256A1 (en) Catalyst component for the preparation of nucleated polyolefins
US5710229A (en) Large-pole polyolefin, a method for its production and a procatalyst containing a transesterification product of a lower alcohol and a phthalic acid ester
RU2330863C2 (ru) Аддукты дихлорид магния-спирт и компоненты катализатора, полученные из них
KR20150091326A (ko) 고성능 지글러-나타 촉매 시스템, 이 같은 MgCl2계 촉매를 생산하기 위한 공정 및 이의 용도
JP2021519359A (ja) オレフィン重合のための助触媒としての高溶解性アルキル置換ホウ酸カルベニウム
KR102153284B1 (ko) 핵형성된 폴리올레핀의 제조를 위한 고체 촉매
KR940000014B1 (ko) Hdpe 및 lldpe 중합용 고활성 찌이글러-나타 촉매의 합성
KR20140033387A (ko) 형태 제어 고활성 폴리올레핀 촉매 시스템
KR101793670B1 (ko) 폴리올레핀 중합용 촉매, 폴리올레핀 중합용 촉매의 제조방법 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조방법
KR100763011B1 (ko) 염화마그네슘-알콜 캐리어 및 이로 제조되는 올레핀 중합촉매성분
WO2017093132A1 (en) Process for preparing a procatalyst for polymerization of olefins
EP3448897B1 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins
EA038377B1 (ru) Прокатализатор для полимеризации олефинов
RU2275380C2 (ru) Комплексный металлоорганический катализатор полимеризации пропилена, способ получения эластомерного стереоблочного полипропилена
KR20110078287A (ko) 올레핀 중합용 지글러-나타 촉매 및 이의 제조방법
EA038325B1 (ru) Прокатализатор для полимеризации олефинов
WO2013057036A1 (en) Catalyst components for the polymerization of olefins

Legal Events

Date Code Title Description
PC Transfer of assignment of patent

Owner name: BOREALIS A/S

TC Name/ company changed in patent

Owner name: BOREALIS A/S