CN101146833A - 用于烯烃聚合的催化剂组分 - Google Patents

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Abstract

用于乙烯(共)聚合的催化剂组分，其含有Ti、Mg、卤素、ORI基团，其中RI为任选含有杂原子的C1～C12烃基，ORI/Ti的摩尔比为0.1～1.5，Mg/Ti的摩尔比低于8，钛的含量以所述固体催化剂组分的总重量计高于4重量％，表征为特定的SS－NMR图形，特别适用于制备狭窄MWD结晶乙烯聚合物。

Description

用于烯烃聚合的催化剂组分
本发明涉及用于乙烯聚合以及乙烯与烯烃CH2＝CHR的混合物聚合的催化剂组分，其中R为具有1～12个碳原子的烷基、环烷基或芳基，该催化剂组分含有特定比例的Ti、Mg、卤素、ORI基团，可由具有至少一个Ti-Cl键的钛化合物与特定的前体在特定的条件下反应获得。本发明的催化剂组分适用于乙烯的(共)聚合过程以高产率制备尤其是具有中等～狭窄分子量分布(MWD)的结晶聚合物。MWD是乙烯聚合物的一个重要特性，因为它既影响流变特性(从而影响加工性能)，又影响最终的机械性能。特别地，就LLDPE而言，具有狭窄MWD的聚合物因使制品的形变及收缩问题最小化而适用于薄膜并适于注射成型。乙烯聚合物的分子量分布宽度通常表示为熔体流动比F/E，这是21.6Kg负荷下测得的熔体指数(熔体指数F)和2.16Kg负荷下测得的熔体指数(熔体指数E)之间的比值。按照ASTM D-1238，在190℃下测定熔体指数。欧洲专利申请EP-A-553805记载了用于制备具有狭窄MWD的乙烯(共)聚合物的催化剂组分。该催化剂含有Ti、Mg、卤素、ORI基团，其表征为OR/Ti的比值至少为0.5，孔隙度为0.35～0.7(用水银孔隙度计测定)，而且其具有特定的孔分布。通过相当长的过程得到所述催化剂，所述过程包括制备含有约3摩尔醇的MgCl2-醇加合物，首先将该加合物热脱醇直至中等醇含量，然后进行化学脱醇直至达到几乎全脱醇的程度。然后在卤化剂的存在下，并任选在还原剂的存在下，使所生成的多孔前体与烷氧基钛化合物(titanium alkoxy compound)反应。所得到的催化剂能制备具有狭窄MWD的乙烯(共)聚合物，但聚合活性低。USP4,220,554记载了稍微简单的方法所得到的催化剂。通过在内给电子体化合物的存在下，使大幅过量的TiCl4与通式MgCln(OR)2-n的催化剂前体在高温(120℃)下反应得到所述催化剂。但是最终的催化剂组分的氢调敏感性(hydrogen response)和活性不尽如人意。
在EP301894中，将含有Ti、Mg、卤素、OR基团(R为脂族烃基、芳族烃基或环脂族烃基)，其中Mg/Ti的摩尔比为0.5～50，OR/Ti的摩尔比为1.5～5的催化剂用于制备无定形乙烯共聚物。所有的实施例均涉及无定形共聚物和三元共聚物的制备，没有对制备具有中等～狭窄分子量分布的结晶乙烯聚合物的合适性进行说明。
因此，仍然对适于形成催化剂体系的催化剂组分存在需求，所述催化剂体系在聚合活性、具有狭窄MWD的乙烯聚合物的形成能力以及良好的氢调敏感性之间显示出良好的平衡。
申请人现已发现用表征为确定的化学特征以及特定的固体NMR(SS-NMR)分析图形的催化剂组分来满足以上需求。具体地，所述固体催化剂组分含有Ti、Mg、卤素、ORI基团，其中RI为任选含有杂原子的Cl～C12烃基，ORI/Ti的摩尔比为0.1～1.5，Mg/Ti的摩尔比小于8，钛的含量以所述固体催化剂组分的总重量计高于4重量％，并且所述固体催化剂组分在下文设定的条件下记录的SS-NMR图形中显示：一种或多种信号(A)在60～75(ppm)区域中具有最大值，一种或多种信号(B)在78～108(ppm)区域中具有最大值，以使IA/IB的比值高于0.8，其中IA是在60～75ppm区域中具有最大值的信号的积分，IB是在78～108ppm区域中具有最大值的信号的积分。
IA/IB的比值优选高于1，更优选为1～10。在特定情况下，IA/IB的比值可优选高于10。
一个优选方面中，以所述固体催化剂组分的总重量计，钛的含量高于5重量％，优选高于6重量％。
此外，所述ORI/Ti的摩尔比优选高于0.3，更优选高于0.5。更优选的实施方案中，所述比值高于0.7并包含于0.8～1.4的范围内。
申请人还发现，另一种方式中，上述催化剂组分含有Ti、Mg、卤素、ORI基团，其中RI为任选含有杂原子的C1～C12烃基，ORI/Ti的摩尔比为0.1～1.5，Mg/Ti的摩尔比小于8，钛的含量以所述固体催化剂组分的总重量计高于4重量％，所述催化剂组分由具有至少一个Ti-Cl键的钛化合物与式MgCln(ORI)2-n的催化剂前体反应得到，其中n为0.5～1.5，RI具有上述含义。
本发明的优选实施方案中，RI为选自烷基的C1-C8烃基。其中，特别优选甲基、乙基、正丙基、正丁基、异丁基和叔丁基。
此外，所述ORI/Ti的摩尔比优选高于0.3，更优选高于0.5。更优选的实施方案中，所述比值高于0.7并包含于0.8～1.4的范围内。
含有至少一个Ti-卤素键的钛化合物中，优选具有式Ti(ORI)p-yCly结构的那些化合物，其中RI具有上述含义，p为钛的化合价，y为1至p的数值。特别优选其中y为3或4的钛化合物，尤其优选TiCl4。
在催化剂前体中，特别优选其中RI选自C1～C8烃基(优选为乙基)，n为0.6～1.4(优选为0.7～1.3，特别为0.8～1.2)的那些前体。可通过式ClmMgR2-m的有机金属化合物与适当的ORI基团来源之间的交换反应生成所述催化剂前体，其中m为0.5～1.5，R为烃基。ORI来源的例子为RIOH醇类，或者优选式(RIO)rSiR4-r的硅化合物，其中r为1～4，RI具有上述含义。如本领域所公知的，在适当助催化剂的任选存在下，通过Mg金属与有机氯化物RCl之间的反应可得到式ClmMgR2-m的有机金属化合物，其中R如上述定义。优选地，在同一步骤中生成ClmMgR2-m并进行与ORI来源的进一步交换。所述反应可以在液体惰性介质中进行，所述介质例如为室温下呈液体的烃。通常，在与OR来源发生大量交换时，催化剂前体会发生沉淀，容易分离。
如上所述，具有至少一个Ti-Cl键的钛化合物与催化剂前体之间的反应应该在使得反应产物的ORI/Ti的最终摩尔比为0.1～1.5的条件下进行。在本领域技术人员的常识范围内，获得同样结果的方法有数种。
根据一种优选的实施方案，由催化剂前体与钛化合物(优选TiCl4)反应得到催化剂组分，其中钛化合物与催化剂前体的ORI基团间的摩尔比高于4。该比值可高于6，甚至高于10。在这种实施方案中，反应温度不是特别关键的，优选保持在40～150℃，优选为70～140℃。在使用充分过量的液体钛化合物(优选TiCl4)时，可以省略液体惰性介质，因为钛化合物同时充当卤化剂和反应介质。但是，如果需要，在这种实施方案中也可以使用液体惰性介质。优选的惰性介质为任选氯化的液体脂族烃或芳香烃，其中包括具有3～20个碳原子的那些烃。特别优选丙烷、正丁烷、正戊烷、正己烷、正庚烷、苯、甲苯及其异构体。可使用两种或更多种所述烃的混合物。由于钛化合物的卤化能力，在与催化剂前体反应时会生成一定量的氯化镁。
根据另一种优选的实施方案，钛化合物的用量为使得钛化合物与催化剂前体的ORI基团间的摩尔比低于4。在这些条件下，温度变得关键，优选保持在高于100℃，在诸如以上公开的那些液体介质存在情况下甚至更优选。
按照已知方法，通过与有机铝化合物反应，将根据本发明的固体催化剂组分转化成用于烯烃聚合的催化剂。
特别地，本发明的一个目的是提供一种用于烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂，其中R为氢或具有1～12个碳原子的烃基，其包含下列物质间的反应产物：
(a)如上所述的固体催化剂组分；
(b)烷基铝化合物，以及任选的
(c)外给电子体化合物。
烷基铝化合物可优选自三烷基铝化合物，例如三甲基铝(TMA)、三乙基铝(TEA)、三异丁基铝(TIBA)、三正丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝。还可以使用卤化烷基铝，特别是氯化烷基铝，例如氯化二乙基铝(DEAC)、氯化二异丁基铝、倍半氯化铝和氯化二甲基铝(DMAC)。在某些优选情况下，还可能使用三烷基铝和卤化烷基铝的混合物。其中特别优选TEA和DEAC的混合物。
上述组分(a)～(c)可分别加到反应器中，在该反应器中，在聚合条件下可以发挥所述组分的活性。
所形成的催化剂体系可直接用于主聚合过程中，或者可事先对其进行预聚合。当主聚合过程在气相中进行时，通常优选预聚合步骤。可与任何烯烃CH2＝CHR进行预聚合，其中R为H或CI～C10烃基。具体地，特别优选对乙烯或其与一种或多种α-烯烃的混合物进行预聚合，所述混合物含有至多20摩尔％的α-烯烃，聚合物的形成量为约0.1g/g固体催化剂组分～约1000g/g固体催化剂组分。预聚合步骤可以在0～80℃(优选5～70℃)的温度下，在液相或气相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合过程的一部分而在线进行，或者在间歇操作中单独进行。为了生成0.5～20g/g催化剂组分量的聚合物，特别优选本发明催化剂与乙烯的间歇预聚合。在WO92/21706、USP5,733,987和WO93/03078中记载的气相过程实施例有可能使用本发明催化剂。这些过程包括催化剂组分的预接触步骤，预聚合步骤以及在一连串流化床或机械搅拌床的一个或多个反应器中进行的气相聚合步骤。一种具体实施方案中，气相过程可根据以下步骤适当进行：
(i)与一种或多种式CH2＝CHR的烯烃预聚合，直至聚合物的生成量为约0.1～约1000g/克固体催化剂组分(a)，其中R为H或Cl～C10烃基；以及
(ii)在一个或多个流化床反应器或机械搅拌床反应器中，在得自(i)的产物存在下，对乙烯或其与α-烯烃CH2＝CHR的混合物进行气相聚合，其中R为具有1～10个碳原子的烃基。
然而，本发明催化剂特别适用于在诸如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷及其混合物等惰性介质中进行的淤浆聚合。
如已提及的，本发明催化剂适于制备乙烯聚合物，其在催化剂活性、氢调敏感性和合适MWD方面达到预期平衡。特别是有可能得到非常狭窄的分子量分布，所述分子量分布表征为F/E的比值低于40，优选低于35，有时低于30。当乙烯与少量作为共聚单体的α-烯烃(选自丙烯、丁烯-1、己烯-1和辛烯-1)一起聚合时，得到密度低于0.940g/cm3的优质线性低密度聚乙烯，其用二甲苯可溶级分与链中共聚单体的低重量比来指示。另外，本发明催化剂还显示出十分良好的氢调敏感性，即，聚合体系中低分子量聚合物的制备能力依赖于给定用量的分子量调节剂(通常为氢)。在序列聚合步骤中制备具有双峰型分子量分布的聚合物时，该特征特别有用。在这种情况下，采用具有良好氢调敏感性的催化剂是合适的，因为用少量Mw调节剂得到低分子量聚合物，从而具有较高的活性。
可用本发明催化剂制备的其它聚合物的非限制性例子为极低密度聚乙烯和超低密度聚乙烯(VLDPE和ULDPE，密度低于0.920g/cm3，至0.880g/cm3)，其由乙烯与一种或多种具有3～12个碳原子的α-烯烃的共聚物组成，其中乙烯衍生单元的摩尔含量高于80％；高密度乙烯聚合物(HDPE，密度高于0.940g/cm3)，其包含乙烯均聚物以及乙烯与具有3～12个碳原子的α-烯烃的共聚物；乙烯与丙烯的弹性共聚物；以及乙烯和丙烯与较少比例的二烯烃的弹性三元共聚物，其中乙烯衍生单元的含量为30～70重量％。给出下列实施例，对本发明进一步进行非限制性描述。
特征描述
按照以下方法测定特性：
熔体指数：根据ASTM D-1238条件“E”(2.16Kg负荷)、“P”(5.0Kg负荷)和“F”(21.6Kg负荷)，在190℃下测量；
二甲苯可溶级分：按照以下方法测定25℃下在二甲苯中的溶解度：将约2.5g聚合物和250cm3邻二甲苯置于带有冷却器和回流冷凝器的圆底烧瓶中，并在氮气下保存。将所得的混合物加热至135℃，并保持搅拌约60分钟。在连续搅拌下，将终溶液冷却至25℃，然后进行过滤。然后在140℃下，使滤液在氮气流中蒸发直至恒重。用占初始2.5克的百分比来表示所述二甲苯可溶级分的含量。
共聚单体含量
利用红外光谱法测定1-丁烯或α-烯烃。
有效密度：ASTM-D1505
热分析：用差示扫描量热计DSC Perkin-Elmer进行量热测定。仪器用铟和锡标准品来校准。将得自熔体指数测定的称重样品(5～10mg)密封入铝盘中，在5℃下恒温3分钟，以20℃/分钟的速度加热至200℃，并在该温度下保持足以使所有晶体完全熔融的时间(5分钟)。以20℃/分钟的速度逐步冷却至-20℃后，将峰值温度假设为结晶温度(Tc)。在0℃静置5分钟后，以20℃/分钟的速度加热样品至200℃。在此第二次加热运行中，假设峰值温度为熔融温度(Tm)，面积为球形熔融焓(global melting hentaly)(△H)。
Mg、Ti的测定：用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)测定。
Cl的测定：用电势滴定法测定。
醇盐(为ROH)的测定：水解催化剂后通过气相色谱分析。
固体NMR分析：在Bruker DPX-200波谱仪(50.32MHz下操作，傅立叶变换模式)上记录固体13C-NMR波谱。室温下，在自旋速度为4KHz的7mm ZrO2转子中测定样品。用交叉极化魔角自旋技术(CP-MAS，循环延迟5秒，接触时间为1毫秒)进行瞬态累加。为保证整个谱宽上的完全去偶合，所有NMR试验均使用足够强度的质子去偶合场。
在氮气氛下制备转子。
用斜方晶相的结晶聚乙烯(32.85ppm，自四甲基硅烷(TMS))作为外参比物。
IA定义为在60～75ppm区域中具有最大值的信号的积分。
IB定义为在78～108ppm区域中具有最大值的信号的积分。
乙烯聚合：通用方法
使用带有搅拌器，温度及压力显示器，己烷、乙烯和氢气进料管的4.5升不锈钢高压釜，在70℃下用纯氮气流净化60分钟。然后在30℃温度、氮气流下加入1550cm3己烷(含有4.9cm3 10％(重量/体积)的TEA/己烷溶液)。在单独的200cm3圆底玻璃瓶中依次加入50cm3无水己烷、1cm3 10％(重量/体积)的TEA/己烷溶液和约0.010÷0.025g表1的固体催化剂。室温下将它们混合在一起，老化10分钟，并在氮气流下加到反应器中。关闭高压釜，然后升温至85℃，加入乙烯(7.0巴分压)和氢气(如表2所示分压)。
连续搅拌下，加入乙烯使得总压力在85℃下保持120分钟。最后，对反应器进行减压，并将温度降低至30℃。在70℃，氮气流下对回收的聚合物进行干燥。
实施例
所有溶剂在使用前经过脱氧、LiAlH4干燥和氮气氛下蒸馏。
TEA为三乙基铝
TiBA为三异丁基铝
前体的一般制备
按照USP4,220,554实施例1所描述的方法合成前体。所得到的载体的组成如下：
Mg 20.2重量％
Cl  29.8重量％
EtO基团41.5重量％
实施例1：
25℃下，在经氮气吹洗的500cm3四颈圆底烧瓶中加入280cm3癸烷和17.7g预先制备的载体(147mmol镁)。然后在相同温度下，搅拌加入TiCl4(103mmol)。1小时内使温度升高至120℃，并保持2小时。然后停止搅拌，使固体产物沉降30分钟，虹吸抽出上清液。
固体用无水庚烷(2×100cm3)在50℃下洗涤两次，并在25℃下洗涤三次。最后对固体进行真空干燥和分析。结果记录于表1中。在表2所记载的特定条件下，按照通用的聚合操作，在乙烯聚合中使用催化剂。
实施例2：
在经氮气吹洗的带有机械搅拌器的500cm3四颈圆底烧瓶中倾入220cm3TiCl4。将温度设定于0℃，并缓慢加入15.3g固体载体(127mmol镁)。使温度升高至120℃，搅拌混合物1小时。然后停止搅拌，使固体产物沉降并虹吸抽出上清液。在相同条件下重复所述钛化操作两次，各持续0.5小时。
固体用无水庚烷(2×100cm3)在40℃下洗涤两次，并在25℃下洗涤两次。进行回收、真空干燥和分析。将特性记录于表1中。在表2所记载的特定条件下，按照通用的聚合操作，在乙烯聚合中使用催化剂。
实施例3：
在经氮气吹洗的带有机械搅拌器的800cm3四颈圆底烧瓶中倾入600cm3TiCl4。将温度设定于0℃，并缓慢加入30g固体载体(249mg at.镁)。约90分钟内使温度升高至135℃，搅拌混合物2小时。然后停止搅拌，使固体产物沉降并虹吸抽出上清液。固体用无水庚烷(3×200cm3)在60℃下洗涤，并在25℃下洗涤两次。进行回收、真空干燥和分析。将特性记录于表1中。在表2所记载的特定条件下，按照通用的聚合操作，在乙烯聚合中使用催化剂。
比较例1
按照USP4,220,554的实施例2(a)所描述的方法制备催化剂组分。在表2所记载的特定条件下，按照通用的聚合操作，在乙烯聚合中使用催化剂。
表1
实施例 催化剂的制备 催化剂的组成 SS-NMR
溶剂 Ti/Mg摩尔比 温度℃ 时间小时 镁wt.％ 钛wt.％ 乙醇wt.％ EtO/Ti摩尔比 IA/IB
1 癸烷 0.7 120 2 13.8 11.1 10.9 1.0 1.11
2 TiCl4 17.7 120 l/0.5/0.5 19.1 5.5 5.2 1.1
3 TiCl4 20.7 135 2 18.1 7.2 4.0 0.6 >55
比较例 TiCl4/EB 10.2 120/120 2/2 21.6 32 3.0 10
—未检测
表2
实施例 聚合条件 聚合物表征
H2巴 聚合物克 产率Kg/g催化剂 MIEg/10 MIF/MIP MIF/MIE
1 3.00 400 20.7 2.5 10.3 30.9
2 400 550 26.4 10.40 10.9 32.5
3 3.00 484 32.0 1.8 10.6 32.5
比较例 4.00 168 8.5 1.6 9.8 30.7

Claims (10)

1.用于烯烃聚合的催化剂组分，其包含含有Ti、Mg、卤素、ORI基团的固体催化剂组分，其中RI为任选含有杂原子的C1～C12烃基，ORI/Ti的摩尔比为0.1～1.5，Mg/Ti的摩尔比小于8，钛的含量以所述固体催化剂组分的总重量计高于4重量％，所述固体催化剂组分在下文设定条件下记录的SS-NMR图形中显示：一种或多种信号(A)在60～75(ppm)区域中具有最大值，一种或多种信号(B)在78～108(ppm)区域中具有最大值，以使IA/IB的比值高于0.8，其中IA是在60～75ppm区域中具有最大值的信号的积分，IB是在78～108ppm区域中具有最大值的信号的积分。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中IA/IB的比值高于1。
3.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中RI为选自烷基的C1～C8烃基。
4.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中以所述固体催化剂组分的总重量计，钛的含量高于5％。
5.根据权利要求1所述的催化剂组分，其中所述ORI/Ti的摩尔比优选高于0.3。
6.包含Ti、Mg、卤素、ORI基团的催化剂组分，其中RI为任选含有杂原子的C1～C12烃基，ORI/Ti的摩尔比为0.1～1.5，Mg/Ti的摩尔比小于8，钛的含量以所述固体催化剂组分的总重量计高于4重量％，所述催化剂组分由具有至少一个Ti-Cl键的钛化合物与式MgCln(ORI)2-n的催化剂前体反应得到，其中n为0.5～1.5，RI具有上述含义。
7.根据权利要求6所述的催化剂组分，其中所述钛化合物为具有式Ti(ORI)p-yCly结构的化合物，其中RI具有上述含义，p为钛的化合价，y为1至p的数值。
8.根据权利要求6所述的催化剂组分，它由催化剂前体与钛化合物反应得到，其中钛化合物与催化剂前体的ORI基团间的摩尔比高于4。
9.用于烯烃CH2＝CHR聚合的催化剂，其中R为氢或具有1～12个碳原子的烃基，所述催化剂包含下列物质间的反应产物：
(a)根据前述权利要求中任一项所述的固体催化剂组分；
(b)烷基铝化合物，以及任选的
(c)外给电子体化合物。
10.烯烃聚合的方法，它在根据权利要求9所述的催化剂的存在下实施。
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