JPH04218506A - 担体付オレフィン重合触媒 - Google Patents
担体付オレフィン重合触媒Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
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- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【産業上の利用分野】本発明は、担持されたオレフィン
重合触媒と、このような触媒を用いてオレフィン、特に
α−オレフィンを重合させるための方法と、このような
触媒を製造する方法とに関する。特に、本発明は、組成
均一性が実質的に改良された線状低密度ポリエチレン（
ＬＬＤＰＥ）を製造する触媒およびその調製方法に関す
る。本発明の方法においてその触媒によって生成された
ポリマーはフィルムおよび射出成形品に適している。
重合触媒と、このような触媒を用いてオレフィン、特に
α−オレフィンを重合させるための方法と、このような
触媒を製造する方法とに関する。特に、本発明は、組成
均一性が実質的に改良された線状低密度ポリエチレン（
ＬＬＤＰＥ）を製造する触媒およびその調製方法に関す
る。本発明の方法においてその触媒によって生成された
ポリマーはフィルムおよび射出成形品に適している。
【０００１】
【従来の技術】線状低密度ポリエチレンポリマーは、そ
れを他のポリエチレンポリマー、例えばポリエチレンの
ホモポリマーから区別する特性を有する。若干のこれら
の特性は米国特許第４，０７６，６９８号明細書に記載
されている。
れを他のポリエチレンポリマー、例えばポリエチレンの
ホモポリマーから区別する特性を有する。若干のこれら
の特性は米国特許第４，０７６，６９８号明細書に記載
されている。
【０００２】米国特許第４，３０２，５６６号明細書に
、気相の流動床式反応器で線状低密度ポリエチレンポリ
マーを製造するための方法を記載している。
、気相の流動床式反応器で線状低密度ポリエチレンポリ
マーを製造するための方法を記載している。
【０００３】米国特許第４，１７３，５４７明細書、第
３，７８７，３８４号明細書、第４，１４８，７５４号
明細書および第４，０６３，００９号明細書それぞれに
、線状低密度ポリエチレン以外のポリエチレンの形態を
生成するのに適当な種々の重合方法を記載している。
３，７８７，３８４号明細書、第４，１４８，７５４号
明細書および第４，０６３，００９号明細書それぞれに
、線状低密度ポリエチレン以外のポリエチレンの形態を
生成するのに適当な種々の重合方法を記載している。
【０００４】米国特許第４，１７３，５４７号明細書に
、担体を有機アルミニウム化合物および有機マグネシウ
ム化合物の双方で処理し、次にその処理された担体を４
価のチタン化合物と接触させることによって得られる担
持された触媒を記載している。米国特許第３，７８７，
３８４号明細書および第４，１４８，７５４号明細書に
、最初に担体（例えば、反応性ヒドロキシル基を含むシ
リカ）を有機マグネシウム化合物（例えば、グリニャー
ル試薬）と反応させ、次にその担体を４価のチタン化合
物と結合させることによって調製される触媒を記載して
いる。これらの双方の特許の内容によれば、反応した担
体を４価のチタン化合物と接触させる時には、未反応の
有機マグネシウム化合物は存在しない。
、担体を有機アルミニウム化合物および有機マグネシウ
ム化合物の双方で処理し、次にその処理された担体を４
価のチタン化合物と接触させることによって得られる担
持された触媒を記載している。米国特許第３，７８７，
３８４号明細書および第４，１４８，７５４号明細書に
、最初に担体（例えば、反応性ヒドロキシル基を含むシ
リカ）を有機マグネシウム化合物（例えば、グリニャー
ル試薬）と反応させ、次にその担体を４価のチタン化合
物と結合させることによって調製される触媒を記載して
いる。これらの双方の特許の内容によれば、反応した担
体を４価のチタン化合物と接触させる時には、未反応の
有機マグネシウム化合物は存在しない。
【０００５】米国特許第４，０６３，００９号明細書に
有機マグネシウム化合物（例えば、ハロゲン化アルキル
マグネシウム）と４価のチタン化合物との反応生成物で
ある触媒を記載している。有機マグネシウム化合物と４
価のチタン化合物との反応は担体物質不在で生じる。
有機マグネシウム化合物（例えば、ハロゲン化アルキル
マグネシウム）と４価のチタン化合物との反応生成物で
ある触媒を記載している。有機マグネシウム化合物と４
価のチタン化合物との反応は担体物質不在で生じる。
【０００６】米国特許第４，４８１，３０１号明細書に
、ＯＨ基を含む担体とそのＯＨ基含有量に関して化学量
論的に過剰の有機マグネシウム組成物とを反応させた後
、その生成物と４価のチタン化合物とを反応させること
によって調製される担持されたα−オレフィン重合触媒
組成物を開示している。
、ＯＨ基を含む担体とそのＯＨ基含有量に関して化学量
論的に過剰の有機マグネシウム組成物とを反応させた後
、その生成物と４価のチタン化合物とを反応させること
によって調製される担持されたα−オレフィン重合触媒
組成物を開示している。
【０００７】米国特許第４，３７８，３０４号明細書お
よび第４，４５８，０５８号明細書に、逐次的に（１）
多孔質の担体と第ＩＩＡ族の有機金属化合物、例えばジ
アルキルマグネシウムとを反応させ；（２）（１）の生
成物と水またはヒドロカルビルアルコール、例えばメタ
ノールとを反応させ；（３）（２）の生成物と１種類ま
たは複数の遷移金属化合物とを反応させることによって
合成されるオレフィン重合触媒組成物を開示している。 その合成反応生成物は、水素も含む第ＩＡ族、第ＩＩＡ
族、第ＩＩＩＡ族および／または第ＩＩＢ族の有機金属
化合物である補助触媒によって活性化される。適当な補
助触媒はｎ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシウム、
トリイソブチルアルミニウムおよび塩化ジエチルアルミ
ニウムである。
よび第４，４５８，０５８号明細書に、逐次的に（１）
多孔質の担体と第ＩＩＡ族の有機金属化合物、例えばジ
アルキルマグネシウムとを反応させ；（２）（１）の生
成物と水またはヒドロカルビルアルコール、例えばメタ
ノールとを反応させ；（３）（２）の生成物と１種類ま
たは複数の遷移金属化合物とを反応させることによって
合成されるオレフィン重合触媒組成物を開示している。 その合成反応生成物は、水素も含む第ＩＡ族、第ＩＩＡ
族、第ＩＩＩＡ族および／または第ＩＩＢ族の有機金属
化合物である補助触媒によって活性化される。適当な補
助触媒はｎ−ブチルリチウム、ジエチルマグネシウム、
トリイソブチルアルミニウムおよび塩化ジエチルアルミ
ニウムである。
【０００８】米国特許第４，５５８，０２４号明細書、
第４，５５８，０２５号明細書および第４，５７９，８
３５号明細書に、多孔質粒状物質と、有機マグネシウム
化合物と、酸素含有化合物と、遷移金属化合物、例えば
チタン化合物（米国特許第４５５８０２４号明細書）ま
たはバナジウム化合物（米国特許第４５７９８３５号明
細書）と、補助触媒とを一緒に反応させることによって
調製されるオレフィン重合触媒組成物を開示している。 若干のベスト（Ｂｅｓｔ）の触媒組成物としてハロゲン
化アシル（米国特許第４５７９８３５号明細書、第４５
５８０２５号明細書）および／または第ＩＩＩＡ族のハ
ロゲン化炭化水素、例えば二ハロゲン化ホウ素および二
ハロゲン化アルミニウム（米国特許第４５５８０２５号
明細書）が挙げられる。
第４，５５８，０２５号明細書および第４，５７９，８
３５号明細書に、多孔質粒状物質と、有機マグネシウム
化合物と、酸素含有化合物と、遷移金属化合物、例えば
チタン化合物（米国特許第４５５８０２４号明細書）ま
たはバナジウム化合物（米国特許第４５７９８３５号明
細書）と、補助触媒とを一緒に反応させることによって
調製されるオレフィン重合触媒組成物を開示している。 若干のベスト（Ｂｅｓｔ）の触媒組成物としてハロゲン
化アシル（米国特許第４５７９８３５号明細書、第４５
５８０２５号明細書）および／または第ＩＩＩＡ族のハ
ロゲン化炭化水素、例えば二ハロゲン化ホウ素および二
ハロゲン化アルミニウム（米国特許第４５５８０２５号
明細書）が挙げられる。
【０００９】米国特許第４，８４９，３８９号明細書お
よび第４，８３３，１１１号明細書に、極めて活性であ
り且つ極めて優れた高級α−オレフィン（Ｃ３〜Ｃ１０
）取込み特性を示すα−オレフィンを重合するための触
媒組成物を開示している。米国特許第４８３３１１１号
明細書の触媒は、シリカのような固体触媒担体のスラリ
ーを、逐次的に、ジアルキル有機マグネシウム組成物と
、アルコールなどのヒドロキシル基含有化合物と、そし
て少なくとも１種類の遷移金属化合物とを反応させるこ
とによって合成される。無極性溶媒を除去して乾燥流動
粉末を生成し、これをトリメチルアルミニウムによって
活性化させる。米国特許第４８３３１１１号明細書の触
媒は、スラリーを遷移金属と反応させた後、ハロゲン化
アルキルアルミニウム化合物、例えば二塩化エチルアル
ミニウムを合成に用いることを除き、米国特許第４８４
９３８９号明細書の触媒と同様の方法で合成される。
よび第４，８３３，１１１号明細書に、極めて活性であ
り且つ極めて優れた高級α−オレフィン（Ｃ３〜Ｃ１０
）取込み特性を示すα−オレフィンを重合するための触
媒組成物を開示している。米国特許第４８３３１１１号
明細書の触媒は、シリカのような固体触媒担体のスラリ
ーを、逐次的に、ジアルキル有機マグネシウム組成物と
、アルコールなどのヒドロキシル基含有化合物と、そし
て少なくとも１種類の遷移金属化合物とを反応させるこ
とによって合成される。無極性溶媒を除去して乾燥流動
粉末を生成し、これをトリメチルアルミニウムによって
活性化させる。米国特許第４８３３１１１号明細書の触
媒は、スラリーを遷移金属と反応させた後、ハロゲン化
アルキルアルミニウム化合物、例えば二塩化エチルアル
ミニウムを合成に用いることを除き、米国特許第４８４
９３８９号明細書の触媒と同様の方法で合成される。
【００１０】先行技術の触媒も含むチーグラー・ナッタ
ー触媒によって生成されるオレフィンコポリマー、例え
ばエチレン／Ｃ３〜Ｃ１０コポリマーの側枝が比較的広
範に分布していることは当該技術者に知られている。こ
のようなコポリマーについて分別を行なう場合、各種の
画分の分枝水準は様々であり、コポリマーの各種画分が
種々の組成物を有すること、すなわち、それらが種々の
量のエチレンおよび高級コモノマーを有することが示さ
れる。米国特許第３，６４５，９９２号明細書にこの広
範な分枝分布（エルストン（Ｅｌｓｔｏｎ）によってコ
ポリマーの不均一性とも呼ばれている）がそのコポリマ
ーの機械的性質に有害であるということを示している。 したがって、側枝の分枝分布が更に狭い改良されたコポ
リマーを生成することが望ましい。
ー触媒によって生成されるオレフィンコポリマー、例え
ばエチレン／Ｃ３〜Ｃ１０コポリマーの側枝が比較的広
範に分布していることは当該技術者に知られている。こ
のようなコポリマーについて分別を行なう場合、各種の
画分の分枝水準は様々であり、コポリマーの各種画分が
種々の組成物を有すること、すなわち、それらが種々の
量のエチレンおよび高級コモノマーを有することが示さ
れる。米国特許第３，６４５，９９２号明細書にこの広
範な分枝分布（エルストン（Ｅｌｓｔｏｎ）によってコ
ポリマーの不均一性とも呼ばれている）がそのコポリマ
ーの機械的性質に有害であるということを示している。 したがって、側枝の分枝分布が更に狭い改良されたコポ
リマーを生成することが望ましい。
【００１１】米国特許第３６４５９９２号明細書によれ
ば、各種エチレン−高級オレフィンコポリマーについて
の結晶融点および高級コモノマー含有量の測定はコポリ
マーの均一性の一つの指標である。
ば、各種エチレン−高級オレフィンコポリマーについて
の結晶融点および高級コモノマー含有量の測定はコポリ
マーの均一性の一つの指標である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明の目的は、ポリマ
ー分子中の分枝分布が実質的に改良されたポリマーを生
成することが可能な、α−オレフィンなどのオレフィン
重合のための触媒を提供することである。
ー分子中の分枝分布が実質的に改良されたポリマーを生
成することが可能な、α−オレフィンなどのオレフィン
重合のための触媒を提供することである。
【００１３】本発明の担持されたα−オレフィン重合触
媒組成物は本文中で触媒前駆物質とも呼ばれており、数
段階から成る方法で調製される。第１の段階で、固体で
多孔質の担体と無極性溶媒の混合物を式（Ｉ）ＲｍＭｇ
Ｒ′ｎ （Ｉ）（式中、Ｒ
およびＲ′は同じであるかまたは異なるＣ４〜Ｃ１２ア
ルキル基であり、ｍおよびｎは、ｍ＋ｎがＭｇの原子価
に等しいという条件付きで、それぞれ０、１または２で
ある）を有する少なくとも１種類の有機マグネシウム組
成物と接触させる。次に、第１段階の混合物を式（ＩＩ
） Ｒ″−ＯＨ （Ｉ
Ｉ）（式中、Ｒ″はＣ１〜Ｃ１０アルキル基またはＣ１
〜Ｃ１０ハロゲン化アルキル基である）を有する少なく
とも１種類の化合物と接触させる。次に、得られる混合
物を無極溶媒で可溶性の少なくとも１種類の遷移金属化
合物と接触させる。
媒組成物は本文中で触媒前駆物質とも呼ばれており、数
段階から成る方法で調製される。第１の段階で、固体で
多孔質の担体と無極性溶媒の混合物を式（Ｉ）ＲｍＭｇ
Ｒ′ｎ （Ｉ）（式中、Ｒ
およびＲ′は同じであるかまたは異なるＣ４〜Ｃ１２ア
ルキル基であり、ｍおよびｎは、ｍ＋ｎがＭｇの原子価
に等しいという条件付きで、それぞれ０、１または２で
ある）を有する少なくとも１種類の有機マグネシウム組
成物と接触させる。次に、第１段階の混合物を式（ＩＩ
） Ｒ″−ＯＨ （Ｉ
Ｉ）（式中、Ｒ″はＣ１〜Ｃ１０アルキル基またはＣ１
〜Ｃ１０ハロゲン化アルキル基である）を有する少なく
とも１種類の化合物と接触させる。次に、得られる混合
物を無極溶媒で可溶性の少なくとも１種類の遷移金属化
合物と接触させる。
【００１４】前記の段階の生成物を乾燥させ、それを触
媒活性剤である塩化ジメチルアルミニウムによって活性
化させる。得られる活性化触媒組成物はオレフィン、特
にα−オレフィンの重合において生産性が高く、高級コ
モノマー（すなわち、Ｃ３〜Ｃ１０α−オレフィン）取
込み特性に優れており、それによってポリマー分子中の
分枝分布の均一性が実質的に改良されたポリマーを生成
する。
媒活性剤である塩化ジメチルアルミニウムによって活性
化させる。得られる活性化触媒組成物はオレフィン、特
にα−オレフィンの重合において生産性が高く、高級コ
モノマー（すなわち、Ｃ３〜Ｃ１０α−オレフィン）取
込み特性に優れており、それによってポリマー分子中の
分枝分布の均一性が実質的に改良されたポリマーを生成
する。
【００１５】本発明は更に、式（Ｉ）
ＲｍＭｇＲ′ｎ （Ｉ）（式中、Ｒ
、Ｒ′、ｍおよびｎは前記に定義したのと同様である）
を有する少なくとも１種類の有機マグネシウム組成物と
、式（ＩＩ） Ｒ″−ＯＨ （ＩＩ）（式
中、Ｒ″は前記に定義したのと同様である）を有する少
なくとも１種類の化合物と、少なくとも１種類の遷移金
属化合物と、塩化ジメチルアルミニウムとから成る担持
された触媒組成物に関する。
、Ｒ′、ｍおよびｎは前記に定義したのと同様である）
を有する少なくとも１種類の有機マグネシウム組成物と
、式（ＩＩ） Ｒ″−ＯＨ （ＩＩ）（式
中、Ｒ″は前記に定義したのと同様である）を有する少
なくとも１種類の化合物と、少なくとも１種類の遷移金
属化合物と、塩化ジメチルアルミニウムとから成る担持
された触媒組成物に関する。
【００１６】更に、本発明は、オレフィン重合条件下で
少なくとも１種類のオレフィンを本発明による触媒と接
触させることから成る、そのオレフィンを重合する方法
を提供する。
少なくとも１種類のオレフィンを本発明による触媒と接
触させることから成る、そのオレフィンを重合する方法
を提供する。
【００１７】本発明の更に付け加えられる特徴は従属ク
レイムに定義している。
レイムに定義している。
【００１８】本発明の触媒組成物存在下で調製されたポ
リマーは、エチレンのホモポリマーまたはエチレンと高
級α−オレフィンとのコポリマーである線状ポリエチレ
ンである。ポリマーの結晶融点の値は比較的低く、それ
によって、従来の既知の触媒組成物、例えば米国特許第
４，８４９，３８９号明細書の利用により開示されたも
のの存在下で調製される類似のポリマーに比較して、ポ
リマー分子中の分枝分布の均一性が実質的に改良された
ことを示す。したがって、本発明の触媒組成物によって
調製されるポリマーは強力フィルムおよび射出成形品の
製造に特に適している。
リマーは、エチレンのホモポリマーまたはエチレンと高
級α−オレフィンとのコポリマーである線状ポリエチレ
ンである。ポリマーの結晶融点の値は比較的低く、それ
によって、従来の既知の触媒組成物、例えば米国特許第
４，８４９，３８９号明細書の利用により開示されたも
のの存在下で調製される類似のポリマーに比較して、ポ
リマー分子中の分枝分布の均一性が実質的に改良された
ことを示す。したがって、本発明の触媒組成物によって
調製されるポリマーは強力フィルムおよび射出成形品の
製造に特に適している。
【００１９】本発明によって生成される触媒を、それを
生成する方法に関して下記に記載する。
生成する方法に関して下記に記載する。
【００２０】触媒の合成
通常、担体物質は、無機の固体で粒状の多孔質物質であ
り、触媒組成物の他の成分に対しておよび反応系の他の
活性成分に対して不活性である。これらの担体物質とし
て、ケイ素および／またはアルミニウムの酸化物のよう
な無機物質が挙げられる。担体物質は平均粒度が約１ミ
クロン〜約２５０ミクロン、好ましくは約１０ミクロン
〜約１５０ミクロンの乾燥粉末形態で用いられる。更に
、担体物質は多孔質であり、その表面積は少なくとも約
３ｍ２／ｇｍ、好ましくは少なくとも約５０ｍ２／ｇｍ
である。担体物質は乾燥していなければならない。すな
わち、吸着水を含まないものでなければならない。担体
物質の乾燥は約１００℃〜約１０００℃で、好ましくは
約６００℃で加熱することによって行なうことができる
。担体がシリカである場合、それを少なくとも２００℃
で、好ましくは約２００〜約８５０℃で、最も好ましく
は約６００℃で加熱する。担体物質は本発明の触媒組成
物を生成するために少なくとも若干の活性ヒドロキシル
（ＯＨ）基を有する必要がある。
り、触媒組成物の他の成分に対しておよび反応系の他の
活性成分に対して不活性である。これらの担体物質とし
て、ケイ素および／またはアルミニウムの酸化物のよう
な無機物質が挙げられる。担体物質は平均粒度が約１ミ
クロン〜約２５０ミクロン、好ましくは約１０ミクロン
〜約１５０ミクロンの乾燥粉末形態で用いられる。更に
、担体物質は多孔質であり、その表面積は少なくとも約
３ｍ２／ｇｍ、好ましくは少なくとも約５０ｍ２／ｇｍ
である。担体物質は乾燥していなければならない。すな
わち、吸着水を含まないものでなければならない。担体
物質の乾燥は約１００℃〜約１０００℃で、好ましくは
約６００℃で加熱することによって行なうことができる
。担体がシリカである場合、それを少なくとも２００℃
で、好ましくは約２００〜約８５０℃で、最も好ましく
は約６００℃で加熱する。担体物質は本発明の触媒組成
物を生成するために少なくとも若干の活性ヒドロキシル
（ＯＨ）基を有する必要がある。
【００２１】最も好ましい態様において、担体はシリカ
であり、最初の触媒合成段階でそれを用いる前に窒素と
流動させ且つ約６００℃で約１６時間加熱することによ
って脱水して表面のヒドロキシル濃度を約０．７ミリモ
ル／ｇｍにしたものである。最も好ましい態様のシリカ
は高度な表面積の非晶質シリカ（表面積が３００ｍ２／
ｇｍ、細孔容積が１．６５ｃｍ３／ｇｍ）であり、それ
は商品名デビソン（Ｄａｖｉｓｏｎ）９５２（商標）ま
たはデビソン９５５（商標）としてデビソン・ケミカル
・ディビジョン・オブ・ダブリュー・アール・グレース
・アンド・カンパニー（ｔｈｅ Ｄａｖｉｓｏｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆＷ．Ｒ
．Ｇｒａｃｅ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）によって
市販されている物質である。シリカは、例えば噴霧乾燥
処理によって得られるような球状粒子の形態である。
であり、最初の触媒合成段階でそれを用いる前に窒素と
流動させ且つ約６００℃で約１６時間加熱することによ
って脱水して表面のヒドロキシル濃度を約０．７ミリモ
ル／ｇｍにしたものである。最も好ましい態様のシリカ
は高度な表面積の非晶質シリカ（表面積が３００ｍ２／
ｇｍ、細孔容積が１．６５ｃｍ３／ｇｍ）であり、それ
は商品名デビソン（Ｄａｖｉｓｏｎ）９５２（商標）ま
たはデビソン９５５（商標）としてデビソン・ケミカル
・ディビジョン・オブ・ダブリュー・アール・グレース
・アンド・カンパニー（ｔｈｅ Ｄａｖｉｓｏｎ
Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ ｏｆＷ．Ｒ
．Ｇｒａｃｅ ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ）によって
市販されている物質である。シリカは、例えば噴霧乾燥
処理によって得られるような球状粒子の形態である。
【００２２】担体物質は無極溶媒中でスラリーにし、得
られるスラリーを実験式（Ｉ）を有する少なくとも１種
類の有機マグネシウム組成物と接触させる。担体物質の
溶媒中スラリーは、担体物質を溶媒に、好ましくは攪拌
しながら導入し、その混合物を約２５〜約１００℃に、
好ましくは約４０〜約６０℃に加熱することによって調
製される。次に、そのスラリーを前記の有機マグネシウ
ム組成物と、前記の温度で加熱を続けながら接触させる
。
られるスラリーを実験式（Ｉ）を有する少なくとも１種
類の有機マグネシウム組成物と接触させる。担体物質の
溶媒中スラリーは、担体物質を溶媒に、好ましくは攪拌
しながら導入し、その混合物を約２５〜約１００℃に、
好ましくは約４０〜約６０℃に加熱することによって調
製される。次に、そのスラリーを前記の有機マグネシウ
ム組成物と、前記の温度で加熱を続けながら接触させる
。
【００２３】有機マグネシウム組成物は実験式ＲｍＭｇ
Ｒ′ｎを有し、式中ＲおよびＲ′は同じであるかまたは
異なるＣ４〜Ｃ１２アルキル基、好ましくはＣ４〜Ｃ１
０アルキル基、更に好ましくはＣ４〜Ｃ８非置換アルキ
ル基であり、最も好ましくはＲおよびＲ′はｎ−ブチル
基であり；ｍおよびｎは、ｍ−ｎがＭｇの原子価に等し
いという条件付きでそれぞれ０、１または２である。
Ｒ′ｎを有し、式中ＲおよびＲ′は同じであるかまたは
異なるＣ４〜Ｃ１２アルキル基、好ましくはＣ４〜Ｃ１
０アルキル基、更に好ましくはＣ４〜Ｃ８非置換アルキ
ル基であり、最も好ましくはＲおよびＲ′はｎ−ブチル
基であり；ｍおよびｎは、ｍ−ｎがＭｇの原子価に等し
いという条件付きでそれぞれ０、１または２である。
【００２４】適当な無極性溶媒は、本発明で用いられる
反応体のいずれもが、すなわち有機マグネシウム組成物
、１種類または複数の式（ＩＩ）の化合物、遷移金属化
合物およびハロゲン化アルキルアルミニウム化合物が少
なくとも部分的に可溶性であり且つ反応温度で液体であ
る物質である。好ましい無極性溶媒はアルカン、例えば
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカ
ンであるが、種々の他の物質、例えばシクロヘキサンの
ようなシクロアルカン、ベンゼンおよびエチルベンゼン
のような芳香族炭化水素を用いることもできる。最も好
ましい無極性溶媒はヘキサンである。無極性溶媒は、そ
れを使用する前に、例えばシリカゲルおよび／またはモ
レキュラーシーブを通すパーコレーションによって精製
して水、酸素、極性化合物および触媒活性に悪影響を及
ぼすことが可能な他の物質の痕跡を除去しなければなら
ない。
反応体のいずれもが、すなわち有機マグネシウム組成物
、１種類または複数の式（ＩＩ）の化合物、遷移金属化
合物およびハロゲン化アルキルアルミニウム化合物が少
なくとも部分的に可溶性であり且つ反応温度で液体であ
る物質である。好ましい無極性溶媒はアルカン、例えば
ヘキサン、ｎ−ヘプタン、オクタン、ノナンおよびデカ
ンであるが、種々の他の物質、例えばシクロヘキサンの
ようなシクロアルカン、ベンゼンおよびエチルベンゼン
のような芳香族炭化水素を用いることもできる。最も好
ましい無極性溶媒はヘキサンである。無極性溶媒は、そ
れを使用する前に、例えばシリカゲルおよび／またはモ
レキュラーシーブを通すパーコレーションによって精製
して水、酸素、極性化合物および触媒活性に悪影響を及
ぼすことが可能な他の物質の痕跡を除去しなければなら
ない。
【００２５】この触媒の合成の最も好ましい態様におい
て、溶液中の任意に過剰の有機マグネシウム組成物は他
の合成化学物質、例えば式（ＩＩ）の化合物と反応し、
そして担体外部に沈澱することがあり、それは触媒の合
成に有害であり且つ避けなければならないので、担体上
に物理的または化学的に付着する量の有機マグネシウム
組成物のみを加えることが重要である。担体乾燥温度は
有機マグネシウム組成物に利用可能な担体上の部位の数
に影響を及ぼし、すなわち、乾燥温度が高くなるほど部
位の数は低下する。したがって、有機マグネシウム組成
物のヒドロキシル基に対する正確なモル比は変化するも
のであり、溶液中に任意に過剰の有機マグネシウム組成
物を残すことなく、担体上に付着する量の有機マグネシ
ウム組成物のみを溶液に加えることを確実にするために
場合次第での基準を決定する必要がある。更に、担体上
に付着した有機マグネシウム組成物のモル量は担体上の
ヒドロキシル基のモル含有量を上回ると思われる。した
がって、下記に与えられるモル比は単におよそのガイド
ラインとして役立てるためのものであり、この態様での
有機マグネシウム組成物の正確な量は前記で検討された
機能制限によって調節する必要がある、すなわち、担体
上に付着することができる量を越えてはならない。担体
上に付着される量を越えない有機マグネシウム組成物の
量は、通常の方法のいずれでも、例えば有機マグネシウ
ム組成物を担体の溶媒中スラリーに、スラリーを攪拌し
ながら、有機マグネシウム組成物が溶媒中溶液と認めら
れるまで加えることによって測定することができる。
て、溶液中の任意に過剰の有機マグネシウム組成物は他
の合成化学物質、例えば式（ＩＩ）の化合物と反応し、
そして担体外部に沈澱することがあり、それは触媒の合
成に有害であり且つ避けなければならないので、担体上
に物理的または化学的に付着する量の有機マグネシウム
組成物のみを加えることが重要である。担体乾燥温度は
有機マグネシウム組成物に利用可能な担体上の部位の数
に影響を及ぼし、すなわち、乾燥温度が高くなるほど部
位の数は低下する。したがって、有機マグネシウム組成
物のヒドロキシル基に対する正確なモル比は変化するも
のであり、溶液中に任意に過剰の有機マグネシウム組成
物を残すことなく、担体上に付着する量の有機マグネシ
ウム組成物のみを溶液に加えることを確実にするために
場合次第での基準を決定する必要がある。更に、担体上
に付着した有機マグネシウム組成物のモル量は担体上の
ヒドロキシル基のモル含有量を上回ると思われる。した
がって、下記に与えられるモル比は単におよそのガイド
ラインとして役立てるためのものであり、この態様での
有機マグネシウム組成物の正確な量は前記で検討された
機能制限によって調節する必要がある、すなわち、担体
上に付着することができる量を越えてはならない。担体
上に付着される量を越えない有機マグネシウム組成物の
量は、通常の方法のいずれでも、例えば有機マグネシウ
ム組成物を担体の溶媒中スラリーに、スラリーを攪拌し
ながら、有機マグネシウム組成物が溶媒中溶液と認めら
れるまで加えることによって測定することができる。
【００２６】例えば、約２００〜約８５０℃で加熱され
たシリカ担体の場合、スラリーに加えられる有機マグネ
シウム組成物の量は、Ｍｇの固体担体上のヒドロキシル
基（ＯＨ）に対するモル比が、担体を乾燥させた温度に
依存して、約１：１〜約６：１、好ましくは約２：１〜
約４：１、更に好ましくは約２．５：１〜約３．５：１
、最も好ましくは約３：１であるような量である。有機
マグネシウム組成物は無極性溶媒に溶解して溶液を生成
する。
たシリカ担体の場合、スラリーに加えられる有機マグネ
シウム組成物の量は、Ｍｇの固体担体上のヒドロキシル
基（ＯＨ）に対するモル比が、担体を乾燥させた温度に
依存して、約１：１〜約６：１、好ましくは約２：１〜
約４：１、更に好ましくは約２．５：１〜約３．５：１
、最も好ましくは約３：１であるような量である。有機
マグネシウム組成物は無極性溶媒に溶解して溶液を生成
する。
【００２７】担体上に付着する量を超過する量の有機マ
グネシウム組成物を加えた後、例えば▲ろ▼過および洗
浄によって任意に過剰の有機マグネシウム組成物を除去
することも可能である。しかしながら、この変法は前記
に記載の最も好ましい態様よりも望ましいものではない
。
グネシウム組成物を加えた後、例えば▲ろ▼過および洗
浄によって任意に過剰の有機マグネシウム組成物を除去
することも可能である。しかしながら、この変法は前記
に記載の最も好ましい態様よりも望ましいものではない
。
【００２８】有機マグネシウムのスラリーへの添加を完
了後、そのスラリーを式（ＩＩ） Ｒ″−ＯＨ （Ｉ
Ｉ）（式中、Ｒ″はＣ１〜Ｃ１０アルキル基またはＣ１
〜Ｃ１０ハロゲン化アルキル基であり：好ましくはＲは
Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、更に好ましくはＣ１〜Ｃ４ノ
ルマルアルキル基またはＣ１〜Ｃ４ハロゲン化ノルマル
アルキル基であり、最も好ましくはＲ″はエチル基であ
る）を有する少なくとも１種類の化合物と接触させる。 例えば、式（ＩＩ）の化合物はアルコールであるのが好
ましく、最も好ましくはエタノールである。この合成段
階で用いられる式（ＩＩ）の化合物の量は、担体上のマ
グネシウムアルキル（ＭｇＲまたはＭｇＲ′）基のほと
んど全部をマグネシウムアルコキシ（ＭｇＯＲ″）基に
変換するのに十分である。好ましい態様において、加え
られる式（ＩＩ）の化合物の量は、担体上でマグネシウ
ムアルキル基のほとんど全部をマグネシウムアルコキシ
基に変換した後、無極性溶媒中に存在して式（ＩＩ）の
化合物と担体外部の遷移金属化合物との反応を妨げるそ
の過剰量がほとんど存在しないような量である。この合
成段階は約２５℃〜約６５℃で、好ましくは約３０℃〜
約５５℃で、そして最も好ましくは約３０℃〜約４０℃
で行なう。
了後、そのスラリーを式（ＩＩ） Ｒ″−ＯＨ （Ｉ
Ｉ）（式中、Ｒ″はＣ１〜Ｃ１０アルキル基またはＣ１
〜Ｃ１０ハロゲン化アルキル基であり：好ましくはＲは
Ｃ１〜Ｃ１０アルキル基、更に好ましくはＣ１〜Ｃ４ノ
ルマルアルキル基またはＣ１〜Ｃ４ハロゲン化ノルマル
アルキル基であり、最も好ましくはＲ″はエチル基であ
る）を有する少なくとも１種類の化合物と接触させる。 例えば、式（ＩＩ）の化合物はアルコールであるのが好
ましく、最も好ましくはエタノールである。この合成段
階で用いられる式（ＩＩ）の化合物の量は、担体上のマ
グネシウムアルキル（ＭｇＲまたはＭｇＲ′）基のほと
んど全部をマグネシウムアルコキシ（ＭｇＯＲ″）基に
変換するのに十分である。好ましい態様において、加え
られる式（ＩＩ）の化合物の量は、担体上でマグネシウ
ムアルキル基のほとんど全部をマグネシウムアルコキシ
基に変換した後、無極性溶媒中に存在して式（ＩＩ）の
化合物と担体外部の遷移金属化合物との反応を妨げるそ
の過剰量がほとんど存在しないような量である。この合
成段階は約２５℃〜約６５℃で、好ましくは約３０℃〜
約５５℃で、そして最も好ましくは約３０℃〜約４０℃
で行なう。
【００２８】式（ＩＩ）の化合物の添加を完了後、スラ
リーを無極性溶媒に可溶性の少なくとも１種類の遷移金
属化合物と接触させる。この合成段階は約２５℃〜約６
５℃で、好ましくは約３０℃〜約５５℃で、そして最も
好ましくは約３０℃〜約４０℃で行なう。好ましい態様
において、加えられる遷移金属化合物の量は担体上に付
着することができる量を越えない。したがって、Ｍｇの
遷移金属に対するおよび遷移金属の担体のヒドロキシル
基に対する正確なモル比は（例えば担体乾燥温度に依存
して）変化するものであり、場合次第での基準を決定し
なければならない。例えば、例えば、約２００℃〜約８
５０℃で加熱されたシリカ担体の場合、遷移金属化合物
の量は、遷移金属化合物から誘導された遷移金属の、担
体のヒドロキシル基に対するモル比が約１：１〜約２：
１、好ましくは約１．５：１〜約２：１であり、Ｍｇの
遷移金属に対するモル比が約１：１〜約３：１、好まし
くは約２：１〜約３：１であるような量である。これら
のモル比により、分子量分布が比較的狭く且つ分枝均一
性が改良された樹脂を生成する触媒組成物が生じる。当
該技術者に周知のように、このような樹脂はフィルムま
たは射出成形製品を製造するのに用いることができる。
リーを無極性溶媒に可溶性の少なくとも１種類の遷移金
属化合物と接触させる。この合成段階は約２５℃〜約６
５℃で、好ましくは約３０℃〜約５５℃で、そして最も
好ましくは約３０℃〜約４０℃で行なう。好ましい態様
において、加えられる遷移金属化合物の量は担体上に付
着することができる量を越えない。したがって、Ｍｇの
遷移金属に対するおよび遷移金属の担体のヒドロキシル
基に対する正確なモル比は（例えば担体乾燥温度に依存
して）変化するものであり、場合次第での基準を決定し
なければならない。例えば、例えば、約２００℃〜約８
５０℃で加熱されたシリカ担体の場合、遷移金属化合物
の量は、遷移金属化合物から誘導された遷移金属の、担
体のヒドロキシル基に対するモル比が約１：１〜約２：
１、好ましくは約１．５：１〜約２：１であり、Ｍｇの
遷移金属に対するモル比が約１：１〜約３：１、好まし
くは約２：１〜約３：１であるような量である。これら
のモル比により、分子量分布が比較的狭く且つ分枝均一
性が改良された樹脂を生成する触媒組成物が生じる。当
該技術者に周知のように、このような樹脂はフィルムま
たは射出成形製品を製造するのに用いることができる。
【００２９】本発明で用いられる適当な遷移金属化合物
は、サージェント・ウェルチ・サイエンティフィック。 カンパニー（ｔｈｅ Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ
Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ）発行、カ
タログ第５−１８８０６号、１９７９の元素の周期表の
第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＶＩＡ族または第ＶＩＩＩＡ
族の金属の化合物であり、但し、このような化合物は無
極性溶媒に可溶性であるという条件付きである。このよ
うな化合物の無制限の例はハロゲン化チタンおよびハロ
ゲン化バナジウム、例えば四塩化チタン：ＴｉＣｌ４、
四塩化バナジウム：ＶＣｌ４、オキシ三塩化バナジウム
：ＶＯＣｌ３、アルコキシド残基が１〜約２０個の炭素
原子を有する、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有す
る分枝状または非分枝状アルキル基であるチタンアルコ
キシドおよびバナジウムアルコキシドである。好ましい
遷移金属化合物はチタン化合物であり、好ましくは４価
のチタン化合物である。最も好ましいチタン化合物は四
塩化チタンである。このような遷移金属化合物の混合物
を用いてもよく、概して、包含することができる遷移金
属化合物によって制限されることはない。単独で用いる
ことができる遷移金属化合物はいずれも他の遷移金属化
合物と一緒に用いてもよい。
は、サージェント・ウェルチ・サイエンティフィック。 カンパニー（ｔｈｅ Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌｃｈ
Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ）発行、カ
タログ第５−１８８０６号、１９７９の元素の周期表の
第ＩＶＡ族、第ＶＡ族、第ＶＩＡ族または第ＶＩＩＩＡ
族の金属の化合物であり、但し、このような化合物は無
極性溶媒に可溶性であるという条件付きである。このよ
うな化合物の無制限の例はハロゲン化チタンおよびハロ
ゲン化バナジウム、例えば四塩化チタン：ＴｉＣｌ４、
四塩化バナジウム：ＶＣｌ４、オキシ三塩化バナジウム
：ＶＯＣｌ３、アルコキシド残基が１〜約２０個の炭素
原子を有する、好ましくは１〜約６個の炭素原子を有す
る分枝状または非分枝状アルキル基であるチタンアルコ
キシドおよびバナジウムアルコキシドである。好ましい
遷移金属化合物はチタン化合物であり、好ましくは４価
のチタン化合物である。最も好ましいチタン化合物は四
塩化チタンである。このような遷移金属化合物の混合物
を用いてもよく、概して、包含することができる遷移金
属化合物によって制限されることはない。単独で用いる
ことができる遷移金属化合物はいずれも他の遷移金属化
合物と一緒に用いてもよい。
【００３０】本発明のもう一つの具体例では、少なくと
も一種類のハロゲン化アルキルアルミニウム化合物を、
遷移金属化合物を加えた後にそして非極性溶媒を除去す
るよりは前に、反応スラリー中に加える。このハロゲン
化アルキルアルミニウム化合物の構造式はＲ３ｙＡｌＸ
（３−ｙ） （ＩＩＩ）で、ここでのＲ
３はＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、Ｃ１−Ｃ５アルキ
ル基が望ましく、さらに望ましくはＣ１−Ｃ４ノルマル
アルキル基で、エチル基が最も望ましい。ＸはＣｌ、Ｂ
ｒ或いはＩであり、望ましくはＣｌ或いはＢｒ、Ｃｌが
最も望ましく、Ｙは１或いは２である。本具体例におい
て、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物はエチルア
ルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）或いはジェチルアル
ミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）が最も望ましい。反応混
合物に加えるハロゲン化アルキルアルミニウム化合物の
量は、触媒組成物中の遷移金属アルミニウム（遷移金属
化合物から誘導される）のモル比が約０．１から約１０
に、望ましくは約０．５から約５に、最も望ましくは約
１．０から約２．０となる量とする。このハロゲン化ア
ルキルアルミニウム化合物の混合物が触媒合成法のもう
一つの具体例の同段階においても使用可能であることは
、技術熟練者にとって自明の理である。ハロゲン化アル
キルアルミニウム化合物は、約２５℃から約６５℃で、
望ましくは約３０℃から約５５℃、さらに望ましくは約
３０℃から約４０℃で反応スラリーに加えるのが好まし
く、そのスラリーを還流状態に維持しながら加えるのが
最も好ましい。本具体例において、これに用いるハロゲ
ン化アルキルアルミニウム化合物の量はキャリヤーに蒸
着させうる量を越えないことが望ましい。従って、本具
体例において遷移金属Ａｌの厳密なモル比は様々に変化
するが（例えばキャリヤーの乾燥温度によって）、それ
は基礎原料毎に決定されねばならない。このもう一つの
具体例で得られる触媒前駆体は、米国特許第４，８３３
，１１１号のそれと同じものである。従って、このもう
一つの具体例の触媒前駆体には本発明の触媒組成物の残
留成分に加え、上で定義した構造式（ＩＩＩ）を持つ最
低一つハロゲン化されたアルキルアルミニウム化合物が
含まれている。
も一種類のハロゲン化アルキルアルミニウム化合物を、
遷移金属化合物を加えた後にそして非極性溶媒を除去す
るよりは前に、反応スラリー中に加える。このハロゲン
化アルキルアルミニウム化合物の構造式はＲ３ｙＡｌＸ
（３−ｙ） （ＩＩＩ）で、ここでのＲ
３はＣ１−Ｃ１０アルキル基であり、Ｃ１−Ｃ５アルキ
ル基が望ましく、さらに望ましくはＣ１−Ｃ４ノルマル
アルキル基で、エチル基が最も望ましい。ＸはＣｌ、Ｂ
ｒ或いはＩであり、望ましくはＣｌ或いはＢｒ、Ｃｌが
最も望ましく、Ｙは１或いは２である。本具体例におい
て、ハロゲン化アルキルアルミニウム化合物はエチルア
ルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）或いはジェチルアル
ミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）が最も望ましい。反応混
合物に加えるハロゲン化アルキルアルミニウム化合物の
量は、触媒組成物中の遷移金属アルミニウム（遷移金属
化合物から誘導される）のモル比が約０．１から約１０
に、望ましくは約０．５から約５に、最も望ましくは約
１．０から約２．０となる量とする。このハロゲン化ア
ルキルアルミニウム化合物の混合物が触媒合成法のもう
一つの具体例の同段階においても使用可能であることは
、技術熟練者にとって自明の理である。ハロゲン化アル
キルアルミニウム化合物は、約２５℃から約６５℃で、
望ましくは約３０℃から約５５℃、さらに望ましくは約
３０℃から約４０℃で反応スラリーに加えるのが好まし
く、そのスラリーを還流状態に維持しながら加えるのが
最も好ましい。本具体例において、これに用いるハロゲ
ン化アルキルアルミニウム化合物の量はキャリヤーに蒸
着させうる量を越えないことが望ましい。従って、本具
体例において遷移金属Ａｌの厳密なモル比は様々に変化
するが（例えばキャリヤーの乾燥温度によって）、それ
は基礎原料毎に決定されねばならない。このもう一つの
具体例で得られる触媒前駆体は、米国特許第４，８３３
，１１１号のそれと同じものである。従って、このもう
一つの具体例の触媒前駆体には本発明の触媒組成物の残
留成分に加え、上で定義した構造式（ＩＩＩ）を持つ最
低一つハロゲン化されたアルキルアルミニウム化合物が
含まれている。
【００３１】もう一つの別な具体例において、構造式（
ＩＩ）の化合物は塩素化アルコール、すなわちＲ″は塩
素化Ｃ２−Ｃ１０アルキル基であり、塩素化Ｃ２−Ｃ４
ノルマルアルキル基が望ましく、さらに望ましくは塩素
化Ｃ２−Ｃ４ノルマルアルキル基、塩素化エチル基が最
も望ましい。このもう一つの具体例において、構造式（
ＩＩ）の化合物は２，２，２−トリクロロエタノールが
望ましい。ここで用いている“塩素化アルコール”とい
う言葉は、２位（ベータ）或いはより▲こう▼位な炭素
原子の水素が最低一つ塩素に置換されたＣ２−Ｃ１０ア
ルコールのことを示している。従って、アルコールの１
位（アルファ）炭素原子に塩素を有するアルコールは、
本発明の本具体例においては使用に適さない。アルコー
ルの炭素原子は、ヒドロキシル基（ＯＨ）に最も近い炭
素原子とアルファ炭素、次に近いものをベータ炭素、そ
して次はと言うように慣用方法で命名されている。適当
な塩素化アルコールの例には２−クロロエタノール、２
，２−ジクロロエタノール、２，２，２−トリクロロエ
タノール、２−クロロプロパノール、２，２−ジクロロ
プロパノール、２，２，３−トリクロロプロパノール、
２，２，３，３−テトラクロロプロパノール、２−クロ
ロ−ｎ−ブタノール、２，３−ジクロロ−ｎ−ブタノー
ル、２，３，４−トリクロロ−ｎ−ブタノール、２，３
，４，４−テトラクロロ−ｎ−ブタノール、及び２，２
，３，３，４，４−ヘキサクロロ−ｎ−ブタノールがあ
る。
ＩＩ）の化合物は塩素化アルコール、すなわちＲ″は塩
素化Ｃ２−Ｃ１０アルキル基であり、塩素化Ｃ２−Ｃ４
ノルマルアルキル基が望ましく、さらに望ましくは塩素
化Ｃ２−Ｃ４ノルマルアルキル基、塩素化エチル基が最
も望ましい。このもう一つの具体例において、構造式（
ＩＩ）の化合物は２，２，２−トリクロロエタノールが
望ましい。ここで用いている“塩素化アルコール”とい
う言葉は、２位（ベータ）或いはより▲こう▼位な炭素
原子の水素が最低一つ塩素に置換されたＣ２−Ｃ１０ア
ルコールのことを示している。従って、アルコールの１
位（アルファ）炭素原子に塩素を有するアルコールは、
本発明の本具体例においては使用に適さない。アルコー
ルの炭素原子は、ヒドロキシル基（ＯＨ）に最も近い炭
素原子とアルファ炭素、次に近いものをベータ炭素、そ
して次はと言うように慣用方法で命名されている。適当
な塩素化アルコールの例には２−クロロエタノール、２
，２−ジクロロエタノール、２，２，２−トリクロロエ
タノール、２−クロロプロパノール、２，２−ジクロロ
プロパノール、２，２，３−トリクロロプロパノール、
２，２，３，３−テトラクロロプロパノール、２−クロ
ロ−ｎ−ブタノール、２，３−ジクロロ−ｎ−ブタノー
ル、２，３，４−トリクロロ−ｎ−ブタノール、２，３
，４，４−テトラクロロ−ｎ−ブタノール、及び２，２
，３，３，４，４−ヘキサクロロ−ｎ−ブタノールがあ
る。
【００３２】このもう一つの具体例のこの合成段階にお
いて用いられる塩素化アルコールの量は、キャリヤー上
のアルキルマグネシウム（ＭｇＲ或いはＭｇＲ′）を実
質的に全てアルコキシマグネシウム（ＭｇＯＲ″）或い
は塩化マグネシウム（Ｍｇ−Ｃｌ）基に転化するのに十
分な量とする。このもう一つの具体例において、加える
塩素化アルコールの量は、その構造式（ＩＩ）の塩素化
アルコールがキャリヤーの外部で遷移金属化合物と反応
することがない様に、アルキルマグネシウム基の実質的
に全てがアルコキシマグネシウム或いは塩化マグネシウ
ム基へと転化した後は、非極性溶媒中にそのアルコール
が実質的には余分に存在することのない様な量とする。 例えば約２００℃から約８５０℃に加熱したシリカの場
合、これに用いる構造式（ＩＩ）の塩素化アルコールの
量は乾燥シリカ１ｇに対し約０．４ミリモルから約３．
０ミリモルとする。この合成段階は約２５℃から約６５
℃、望ましくは約３０℃から約５５℃で行ない、約３０
℃から約４０℃で行なうのが最も望ましい。このもう一
つの具体例における触媒前駆体は、米国特許４９５４４
７０のそれと同じである。
いて用いられる塩素化アルコールの量は、キャリヤー上
のアルキルマグネシウム（ＭｇＲ或いはＭｇＲ′）を実
質的に全てアルコキシマグネシウム（ＭｇＯＲ″）或い
は塩化マグネシウム（Ｍｇ−Ｃｌ）基に転化するのに十
分な量とする。このもう一つの具体例において、加える
塩素化アルコールの量は、その構造式（ＩＩ）の塩素化
アルコールがキャリヤーの外部で遷移金属化合物と反応
することがない様に、アルキルマグネシウム基の実質的
に全てがアルコキシマグネシウム或いは塩化マグネシウ
ム基へと転化した後は、非極性溶媒中にそのアルコール
が実質的には余分に存在することのない様な量とする。 例えば約２００℃から約８５０℃に加熱したシリカの場
合、これに用いる構造式（ＩＩ）の塩素化アルコールの
量は乾燥シリカ１ｇに対し約０．４ミリモルから約３．
０ミリモルとする。この合成段階は約２５℃から約６５
℃、望ましくは約３０℃から約５５℃で行ない、約３０
℃から約４０℃で行なうのが最も望ましい。このもう一
つの具体例における触媒前駆体は、米国特許４９５４４
７０のそれと同じである。
【００３３】遷移金属化合物を加えた後、或いはもう一
つの具体例ではハロゲン化アルキルアルミニウムを加え
終えた後、非極性溶媒を例えば蒸留又は蒸発によってゆ
っくり除去する。合成混合物から非極性溶媒を除去する
際の温度は、それによって得られる触媒組成物の生産性
に影響を与える。溶媒をより低温で除去して得られる触
媒組成物は、より▲高▼温で除去して得られるそれより
も実質的に活性が▲高▼い。この理由から、非極性溶媒
は乾燥、蒸留、蒸発、或いは他の慣用法を用い、約４０
℃から約６５℃、望ましくは約４５℃から５５℃、最も
望ましくは約５０℃で除去する。
つの具体例ではハロゲン化アルキルアルミニウムを加え
終えた後、非極性溶媒を例えば蒸留又は蒸発によってゆ
っくり除去する。合成混合物から非極性溶媒を除去する
際の温度は、それによって得られる触媒組成物の生産性
に影響を与える。溶媒をより低温で除去して得られる触
媒組成物は、より▲高▼温で除去して得られるそれより
も実質的に活性が▲高▼い。この理由から、非極性溶媒
は乾燥、蒸留、蒸発、或いは他の慣用法を用い、約４０
℃から約６５℃、望ましくは約４５℃から５５℃、最も
望ましくは約５０℃で除去する。
【００３４】上記いずれの具体例においても得られてく
るさらさらした粉末、ここ触媒前駆体と呼ぶが、これを
触媒活性剤として用いるジメチルアルミニウムクロリド
（ＤＭＡＣ）と混合する。ここに記した前駆体とＤＭＡ
Ｃ活性剤とを混合すると、アルファーオレフィン活性化
重合触媒組成物が生成する。この組成物はオレフィン、
特にアルファーオレフィンを重合させ、ポリマー分子間
における枝の分布が実質的に改善されたと考えられるポ
リマーとする。枝がより均一に分布しているということ
は、本発明の活性化触媒で作ったポリマーの結晶融点が
トリメチルアルミニウムで活性化した同前駆体で作った
ポリマーのそれよりも約１−２℃低いという事実から明
らかである。技術熟練者には知られていることだが、融
点のこの様な減少はポリマー分子間における側鎖の枝の
分布が実質的に改善されたことを示している。又、本発
明の前駆体をＤＭＡＣで活性化すると、その活性化前駆
体の水素に対する活性及び感度が減少する傾向にある。 すなわち、触媒残渣を少なく、使用可能な分子量を低く
してポリマーを生成するその重合法には、トリメチルア
ルミニウム活性化前駆体を用いる同様なポリマーの重合
に必要とされるよりも▲高▼濃度のエチレン及び水素が
必要とされる。
るさらさらした粉末、ここ触媒前駆体と呼ぶが、これを
触媒活性剤として用いるジメチルアルミニウムクロリド
（ＤＭＡＣ）と混合する。ここに記した前駆体とＤＭＡ
Ｃ活性剤とを混合すると、アルファーオレフィン活性化
重合触媒組成物が生成する。この組成物はオレフィン、
特にアルファーオレフィンを重合させ、ポリマー分子間
における枝の分布が実質的に改善されたと考えられるポ
リマーとする。枝がより均一に分布しているということ
は、本発明の活性化触媒で作ったポリマーの結晶融点が
トリメチルアルミニウムで活性化した同前駆体で作った
ポリマーのそれよりも約１−２℃低いという事実から明
らかである。技術熟練者には知られていることだが、融
点のこの様な減少はポリマー分子間における側鎖の枝の
分布が実質的に改善されたことを示している。又、本発
明の前駆体をＤＭＡＣで活性化すると、その活性化前駆
体の水素に対する活性及び感度が減少する傾向にある。 すなわち、触媒残渣を少なく、使用可能な分子量を低く
してポリマーを生成するその重合法には、トリメチルア
ルミニウム活性化前駆体を用いる同様なポリマーの重合
に必要とされるよりも▲高▼濃度のエチレン及び水素が
必要とされる。
【００３５】用いるＤＭＡＣ活性剤の量は、本発明の固
体触媒成分の重合活性を▲高▼めうる最低効果量とする
。この量のＤＭＡＣ活性剤があれば、触媒組成物におけ
る遷移金属Ａｌのモル比を約２から約２００に、望まし
くは約１０から約１５０に、さらに最も望ましくは約２
０から約８０とするのに十分である。
体触媒成分の重合活性を▲高▼めうる最低効果量とする
。この量のＤＭＡＣ活性剤があれば、触媒組成物におけ
る遷移金属Ａｌのモル比を約２から約２００に、望まし
くは約１０から約１５０に、さらに最も望ましくは約２
０から約８０とするのに十分である。
【００３６】考えられうるいずれかの理論と結び付けよ
うとすることなく、本発明の触媒組成物は、非極性溶媒
中でキャリヤーのスラリーに後から触媒成分を加えるこ
とによりそのキャリヤーが飽和して生成すると思われる
。従って、全ての触媒合成化学成分（試薬）は、その合
成に用いる非極性溶媒に可溶性でなければならない。 その触媒合成法は、非極性溶媒（液体）に後から加える
化学成分と、固体キャリヤー物質或いはその様な物質（
固体）によって支持された触媒中間体との間の化学反応
に基づいているので、試薬を加える順序も又重要である
。この様に、この反応は固体一液体反応である。例えば
この触媒合成法は、非極性溶媒中で二つ以上の試薬が反
応してその非極性溶媒に不溶な固体触媒キャリヤー以外
の反応生成物が形成されることのない様な方法で行なわ
れなければならない。この様な不溶性反応生成物はキャ
リヤー或いは触媒中間体と反応しえないので、触媒組成
物の固体キャリヤー上に結合することはない。
うとすることなく、本発明の触媒組成物は、非極性溶媒
中でキャリヤーのスラリーに後から触媒成分を加えるこ
とによりそのキャリヤーが飽和して生成すると思われる
。従って、全ての触媒合成化学成分（試薬）は、その合
成に用いる非極性溶媒に可溶性でなければならない。 その触媒合成法は、非極性溶媒（液体）に後から加える
化学成分と、固体キャリヤー物質或いはその様な物質（
固体）によって支持された触媒中間体との間の化学反応
に基づいているので、試薬を加える順序も又重要である
。この様に、この反応は固体一液体反応である。例えば
この触媒合成法は、非極性溶媒中で二つ以上の試薬が反
応してその非極性溶媒に不溶な固体触媒キャリヤー以外
の反応生成物が形成されることのない様な方法で行なわ
れなければならない。この様な不溶性反応生成物はキャ
リヤー或いは触媒中間体と反応しえないので、触媒組成
物の固体キャリヤー上に結合することはない。
【００３７】本発明の触媒前駆体は、実質的に水、酸素
及びその他の触媒毒の不在下で調製する。触媒の調製段
階において、この様な触媒毒は、例えばその調製を窒素
、アルゴン及び他の不活性ガス雰囲気下で行なうという
様な良く知られた方法を用いて除去することができる。 不活性ガスをパージすることにより、調製中における外
部汚染の排除、及び触媒前駆体の調製により生成する望
ましからぬ反応副生物の除去、その二つの目的を果たす
ことができる。触媒合成に用いる非極性溶媒を精製する
こともこの点に関し有用である。
及びその他の触媒毒の不在下で調製する。触媒の調製段
階において、この様な触媒毒は、例えばその調製を窒素
、アルゴン及び他の不活性ガス雰囲気下で行なうという
様な良く知られた方法を用いて除去することができる。 不活性ガスをパージすることにより、調製中における外
部汚染の排除、及び触媒前駆体の調製により生成する望
ましからぬ反応副生物の除去、その二つの目的を果たす
ことができる。触媒合成に用いる非極性溶媒を精製する
こともこの点に関し有用である。
【００３８】この触媒は、重合基材に対してＤＭＡＣ活
性剤と前駆体を別々に加えることによりその場で活性化
することかできる。前駆体と活性剤は、それらを重合基
材中に導入するより前に混合しておくことも又可能であ
り、例えばそれらは、約−４０℃から約１００℃までの
温度でポリマー基材に導入する約２時間以上前に混合す
ることができる。
性剤と前駆体を別々に加えることによりその場で活性化
することかできる。前駆体と活性剤は、それらを重合基
材中に導入するより前に混合しておくことも又可能であ
り、例えばそれらは、約−４０℃から約１００℃までの
温度でポリマー基材に導入する約２時間以上前に混合す
ることができる。
【００３９】重合
アルファーオレフィンは、適当な方法を用いることによ
り本発明に従って調製した触媒で重合される。この様な
方法としては、懸濁液、溶液或いはガス相中で行なう重
合がある。ガス相の重合反応が好ましく、例えばその反
応は攪拌床反応器中、特に流動床反応器中で行なわれる
。
り本発明に従って調製した触媒で重合される。この様な
方法としては、懸濁液、溶液或いはガス相中で行なう重
合がある。ガス相の重合反応が好ましく、例えばその反
応は攪拌床反応器中、特に流動床反応器中で行なわれる
。
【００４０】ポリマーの分子量は、例えば水素を用いる
という様な既知の方法で調節しうる。本発明に従って調
製した触媒を用いると、比較的低温下で、例えば約３０
℃から約１０５℃で重合を行なう時、分子量を適切に調
節できる。分子量が調節されたことは、得られたポリマ
ーのメルトインデックス（ＭＩ）に測定可能な変化が生
じることで確認できる。本発明に従って調製した線状ポ
リエチレンポリマーは、エチレンのホモポリマー或いは
エチレンと一つ以上のＣ３−Ｃ１０アルファーオレフィ
ンとのコポリマーである。従って、三つのモノマー単位
を有するターポリマー同様に、二つのモノマー単位を有
するコポリマーも可能である。この様なポリマーの詳し
い例としては、エチレン／プロピレンコポリマー、エチ
レン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１−ヘキセン
コポリマー、エチレン／１−オクテンコポリマー、エチ
レン／４−メチル−１−ペンテンコポリマー、エチレン
／１−ブテン／１−ヘキセンターポリマー、エチレン／
プロピレン／１−ヘキセンターポリマー及びエチレン／
プロピレン／１−ブテンターポリマーがある。エチレン
との共重合にコモノマーとしてプロピレンを用いる場合
、ある特定の用途に必要な密度を持つ線状低密度ポリエ
チレン樹脂を生成するのに必要なポリエチレンの量は、
コモノマーとして１−ブテン或いはより▲高▼級なオレ
フィンを用いて同様な樹脂を生成するのに必要なそれら
の量よりも実質的に多い。
という様な既知の方法で調節しうる。本発明に従って調
製した触媒を用いると、比較的低温下で、例えば約３０
℃から約１０５℃で重合を行なう時、分子量を適切に調
節できる。分子量が調節されたことは、得られたポリマ
ーのメルトインデックス（ＭＩ）に測定可能な変化が生
じることで確認できる。本発明に従って調製した線状ポ
リエチレンポリマーは、エチレンのホモポリマー或いは
エチレンと一つ以上のＣ３−Ｃ１０アルファーオレフィ
ンとのコポリマーである。従って、三つのモノマー単位
を有するターポリマー同様に、二つのモノマー単位を有
するコポリマーも可能である。この様なポリマーの詳し
い例としては、エチレン／プロピレンコポリマー、エチ
レン／１−ブテンコポリマー、エチレン／１−ヘキセン
コポリマー、エチレン／１−オクテンコポリマー、エチ
レン／４−メチル−１−ペンテンコポリマー、エチレン
／１−ブテン／１−ヘキセンターポリマー、エチレン／
プロピレン／１−ヘキセンターポリマー及びエチレン／
プロピレン／１−ブテンターポリマーがある。エチレン
との共重合にコモノマーとしてプロピレンを用いる場合
、ある特定の用途に必要な密度を持つ線状低密度ポリエ
チレン樹脂を生成するのに必要なポリエチレンの量は、
コモノマーとして１−ブテン或いはより▲高▼級なオレ
フィンを用いて同様な樹脂を生成するのに必要なそれら
の量よりも実質的に多い。
【００４１】エチレン／１−ヘキセンが最も好ましいコ
ポリマーである。本発明に従って生成する線状ポリエチ
レンポリマーは、エチレン
ポリマーである。本発明に従って生成する線状ポリエチ
レンポリマーは、エチレン
【００４２】単位を８０重量パーセント以上含むことが
望ましい。本発明に従って線状低密度ポリエチレンポリ
マーを生成する方法で、特に望ましいのは流動床反応器
中で行なう方法である。この様な反応器とその操作法は
、ＵＳ−Ａ−４，０１１，３８２、ＵＳ−Ａ−４，３０
２，５６６及びＵＳ−Ａ−４，４８１，３０１の中に記
載されている。この様な反応器中で生成されるポリマー
は、触媒をそのポリマーと分離しないので触媒粒子を含
んでいる。
望ましい。本発明に従って線状低密度ポリエチレンポリ
マーを生成する方法で、特に望ましいのは流動床反応器
中で行なう方法である。この様な反応器とその操作法は
、ＵＳ−Ａ−４，０１１，３８２、ＵＳ−Ａ−４，３０
２，５６６及びＵＳ−Ａ−４，４８１，３０１の中に記
載されている。この様な反応器中で生成されるポリマー
は、触媒をそのポリマーと分離しないので触媒粒子を含
んでいる。
【００４３】次の実施例は本発明の特徴をさらに説明す
るものである。実施例中、及び計算過程のパラメーター
において、生成したポリマーの特性は次に示す方法で測
定した： 密度：ＡＳＴＭ Ｄ １５０５‥プラックを作り、
それを平衡結晶度に達するまで１００℃で１時間状態調
整する。その後、密度勾配管中で密度を測定する；ｇｍ
ｓ／ｃｃとして報告。
るものである。実施例中、及び計算過程のパラメーター
において、生成したポリマーの特性は次に示す方法で測
定した： 密度：ＡＳＴＭ Ｄ １５０５‥プラックを作り、
それを平衡結晶度に達するまで１００℃で１時間状態調
整する。その後、密度勾配管中で密度を測定する；ｇｍ
ｓ／ｃｃとして報告。
【００４４】メルトインデックス（ＭＩ），Ｉ２：ＡＳ
ＴＭ Ｄ−１２３８‥条件Ｅ‥１９０℃で測定‥１０
分毎のグラムとして報告。
ＴＭ Ｄ−１２３８‥条件Ｅ‥１９０℃で測定‥１０
分毎のグラムとして報告。
【００４５】▲高▼荷重メルトインデックス（ＨＩＭＩ
），Ｉ２１：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８‥条件下‥上記
メルトインデックス試験で用いた重量の１、５倍で測定
。
），Ｉ２１：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８‥条件下‥上記
メルトインデックス試験で用いた重量の１、５倍で測定
。
【００４６】
溶融流比（ＭＦＲ）＝Ｉ２１／Ｉ２
結晶融点（Ｔｍ）：コポリマーの融点は示差走査熱
量計（ＤＳＣ）法を用い、２℃／ｍｉｎの加熱速度で測
定した。アニールしてない試料もアニールした試料も分
析した。秤量値約１０ｍｇの試料を１５０℃まで加熱し
、さらに０、５℃／ｍｉｎの速度で４０℃まで冷やすこ
とにより試料をアニールした。
量計（ＤＳＣ）法を用い、２℃／ｍｉｎの加熱速度で測
定した。アニールしてない試料もアニールした試料も分
析した。秤量値約１０ｍｇの試料を１５０℃まで加熱し
、さらに０、５℃／ｍｉｎの速度で４０℃まで冷やすこ
とにより試料をアニールした。
【００４７】コモノマー含有量：エチレンコポリマーの
コモノマー含有量は、Ｔ．Ｅ．Ｎｏｗｌｉｎ，Ｙ．Ｖ．
Ｋｉｓｓｉｎ．Ｋ．Ｐ．Ｗａｇｎｅｒのエチレンコポリ
マー調製用の▲高▼活性チーグラー・ナッタ触媒、ジャ
ーナル オブ ポリマーサイエンス：パートＡ：ポ
リマーケミストリー、２６巻、７５５−７６４ページ（
１９８８）に記載の赤外分光法で測定した。
コモノマー含有量は、Ｔ．Ｅ．Ｎｏｗｌｉｎ，Ｙ．Ｖ．
Ｋｉｓｓｉｎ．Ｋ．Ｐ．Ｗａｇｎｅｒのエチレンコポリ
マー調製用の▲高▼活性チーグラー・ナッタ触媒、ジャ
ーナル オブ ポリマーサイエンス：パートＡ：ポ
リマーケミストリー、２６巻、７５５−７６４ページ（
１９８８）に記載の赤外分光法で測定した。
【００４８】結晶度：エチレンコポリマーの結晶度はＤ
ＳＣ法を用い、融解曲線の下の面積から測定した。１０
０％結晶性のポリエチレンに対し、融解熱は２８３Ｊ／
ｇとした。
ＳＣ法を用い、融解曲線の下の面積から測定した。１０
０％結晶性のポリエチレンに対し、融解熱は２８３Ｊ／
ｇとした。
【００４９】〔実施例１〕
（触媒合成）ダビソングレード９５５シリカ２７７ｇを
乾燥窒素のパージ下、約１６時間で６００℃にまで加熱
しておき、これを頭上攪拌器と還流冷却器とを装置して
絶えず窒素をパージした状態の３リットル丸底フラスコ
中の乾燥ヘキサン約１５００ミリリットル（ｍｌ）に入
れてスラリーとした。このスラリーを加熱して還流状態
に保ち、ジフチルマグネシウム（ＤＢＭ）７８６ｍｌの
０、７１モルヘプタン溶液をそのスラリーに滴下して（
約３０分間）９０分間還流し続けた。次に、乾燥ヘキサ
ン約３００ｍｌ中に稀釈した無水エタノール５７、８ｍ
ｌをそのスラリーに滴下し（約３０分間）、さらに１時
間還流を続けた。最後に、乾燥ヘキサン約２５０ｍｌに
稀釈したＴｉＣｌ４３４、０ｍｌを滴下し、さらに１時
間還流を続けた。蒸留によって溶媒を除去して約６０℃
で乾燥し、乾燥してさらさらした粉末を４９２グラム（
ｇ）得た。この得られた触媒前駆体は、前駆体１ｇにつ
き１．７０ｍｍｏｌのＭｇと、前駆体１ｇにつき０．９
１ｍｍｏｌのＴｉ、さらに前駆体１ｇにつき２．８７ｍ
ｍｏｌのＣｌを含んでいた。
乾燥窒素のパージ下、約１６時間で６００℃にまで加熱
しておき、これを頭上攪拌器と還流冷却器とを装置して
絶えず窒素をパージした状態の３リットル丸底フラスコ
中の乾燥ヘキサン約１５００ミリリットル（ｍｌ）に入
れてスラリーとした。このスラリーを加熱して還流状態
に保ち、ジフチルマグネシウム（ＤＢＭ）７８６ｍｌの
０、７１モルヘプタン溶液をそのスラリーに滴下して（
約３０分間）９０分間還流し続けた。次に、乾燥ヘキサ
ン約３００ｍｌ中に稀釈した無水エタノール５７、８ｍ
ｌをそのスラリーに滴下し（約３０分間）、さらに１時
間還流を続けた。最後に、乾燥ヘキサン約２５０ｍｌに
稀釈したＴｉＣｌ４３４、０ｍｌを滴下し、さらに１時
間還流を続けた。蒸留によって溶媒を除去して約６０℃
で乾燥し、乾燥してさらさらした粉末を４９２グラム（
ｇ）得た。この得られた触媒前駆体は、前駆体１ｇにつ
き１．７０ｍｍｏｌのＭｇと、前駆体１ｇにつき０．９
１ｍｍｏｌのＴｉ、さらに前駆体１ｇにつき２．８７ｍ
ｍｏｌのＣｌを含んでいた。
【００５０】実施例２−５（重合方法）実施例１の触媒
先駆物質をトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリ
メチルアルミニウム（ＴＭＡ）、又はジメチルアルミニ
ウムクロリド（ＤＭＡＣ）触媒活性剤と混ぜて、エチレ
ン／１−ヘキセンコポリマーを製造する。実施例１の触
媒を用い、以下に概括する方法で行った実施例５の重合
が一般的であった。
先駆物質をトリエチルアルミニウム（ＴＥＡＬ）、トリ
メチルアルミニウム（ＴＭＡ）、又はジメチルアルミニ
ウムクロリド（ＤＭＡＣ）触媒活性剤と混ぜて、エチレ
ン／１−ヘキセンコポリマーを製造する。実施例１の触
媒を用い、以下に概括する方法で行った実施例５の重合
が一般的であった。
【００５１】重合条件を制御して、１−ヘキセンを約４
〜約５モル％含むエチレン／１−ヘキセンコポリマーを
製造した。乾燥窒素でパージし、約７０℃まで予備加熱
した。１．６リットルのステンレス鋼オートクレーブに
、約４０℃において、ゆっくり窒素でパージしながら、
乾燥ヘキサン５６０ｍｌ、乾燥１−ヘキセン１９０ｍｌ
、及びジメチルアルミニウムクロリド１０ｍｌ（ヘキサ
ン中２５重量％）を入れた。反応器を閉じ、水素を導入
して、内部圧力を４０ｐｓｉまで上げた。反応器中の内
容物を９００回／分でかく拌し、温度を約８０℃まで上
げた。
〜約５モル％含むエチレン／１−ヘキセンコポリマーを
製造した。乾燥窒素でパージし、約７０℃まで予備加熱
した。１．６リットルのステンレス鋼オートクレーブに
、約４０℃において、ゆっくり窒素でパージしながら、
乾燥ヘキサン５６０ｍｌ、乾燥１−ヘキセン１９０ｍｌ
、及びジメチルアルミニウムクロリド１０ｍｌ（ヘキサ
ン中２５重量％）を入れた。反応器を閉じ、水素を導入
して、内部圧力を４０ｐｓｉまで上げた。反応器中の内
容物を９００回／分でかく拌し、温度を約８０℃まで上
げた。
【００５２】全圧が約１８０ｐｓｉになるまでエチレン
を入れ、次にヘキサン約５０ｍｌ中でスラリーにした実
施例１の触媒先駆物質０．１４４ｇを反応器に加えた。 反応器の温度を８５℃に調節し、反応器の圧力をエチレ
ンによって維持した。
を入れ、次にヘキサン約５０ｍｌ中でスラリーにした実
施例１の触媒先駆物質０．１４４ｇを反応器に加えた。 反応器の温度を８５℃に調節し、反応器の圧力をエチレ
ンによって維持した。
【００５３】５０時間、重合を続け、ポリエチレン９５
ｇが得られた。そのポリマーは、１−ヘキセンを４．４
モル％含んでいた。表１に、その特性をまとめた。
ｇが得られた。そのポリマーは、１−ヘキセンを４．４
モル％含んでいた。表１に、その特性をまとめた。
【００５４】
表１のデータは、同様な組成から成るエチレン−ヘキセ
ンコポリマーを比較した場合、ＤＭＡＣによって活性化
した先駆物質を用いて製造したコポリマーは、実施例１
のＴＥＡＬまたはＴＭＡによって活性化した先駆物質を
用いて製造したコポリマーより、有意に低い密度、結晶
度、及び融点（アニールと非アニールの双方の状態にお
いて）を有する、ということを示している。米国特許第
３，６４５，９９２号によれば、これらの全ての変化は
、ＤＭＡＣ活性化先駆物質を用いて製造したコポリマー
中のポリマー分子中には、短い枝分かれが、より均一に
分布していることを示している。
ンコポリマーを比較した場合、ＤＭＡＣによって活性化
した先駆物質を用いて製造したコポリマーは、実施例１
のＴＥＡＬまたはＴＭＡによって活性化した先駆物質を
用いて製造したコポリマーより、有意に低い密度、結晶
度、及び融点（アニールと非アニールの双方の状態にお
いて）を有する、ということを示している。米国特許第
３，６４５，９９２号によれば、これらの全ての変化は
、ＤＭＡＣ活性化先駆物質を用いて製造したコポリマー
中のポリマー分子中には、短い枝分かれが、より均一に
分布していることを示している。
【００５５】これらの実施例で用いている触媒のような
不均質なチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造する任意
のエチレンオレフィンコポリマー中の結晶可能な成分は
、２つの画分に分離することができる：即ち、高結晶質
画分（コポリマーの融点を決定する）と結晶度の低い画
分である。実施例２−５のエチレン／１−ヘキセンコポ
リマーの平均のＤＳＣ分析は、これらの画分の相対的な
含有率を近似的に推定する手段を提供する。この値は、
表２に示す。
不均質なチーグラー・ナッタ触媒を用いて製造する任意
のエチレンオレフィンコポリマー中の結晶可能な成分は
、２つの画分に分離することができる：即ち、高結晶質
画分（コポリマーの融点を決定する）と結晶度の低い画
分である。実施例２−５のエチレン／１−ヘキセンコポ
リマーの平均のＤＳＣ分析は、これらの画分の相対的な
含有率を近似的に推定する手段を提供する。この値は、
表２に示す。
【００５６】
表２のデータは、触媒活性剤としてＴＥＡＬとＴＭＡを
用いて製造したコポリマーより、本発明触媒を用いて製
造したコポリマーには、高結晶質材料の画分が少ないこ
とを示しており、そのことから、本発明触媒を用いて製
造したコポリマーは、ＴＥＡＬとＴＭＡによって活性化
した同じ先駆物質を用いて製造したコポリマーよりも向
上した更に均一な枝分かれ分布を有していることが分か
る。
用いて製造したコポリマーより、本発明触媒を用いて製
造したコポリマーには、高結晶質材料の画分が少ないこ
とを示しており、そのことから、本発明触媒を用いて製
造したコポリマーは、ＴＥＡＬとＴＭＡによって活性化
した同じ先駆物質を用いて製造したコポリマーよりも向
上した更に均一な枝分かれ分布を有していることが分か
る。
【００５７】実施例６−７（重合方法）実施例６と７に
おける重合方法は、プロセス条件を調節して１−ヘキセ
ンを約３．８モル含むエチレン／１−ヘキセンコポリマ
ーを製造した以外は、実施例２−５と実質的に同じ方法
で行った。その結果を表３と表４に示す。
おける重合方法は、プロセス条件を調節して１−ヘキセ
ンを約３．８モル含むエチレン／１−ヘキセンコポリマ
ーを製造した以外は、実施例２−５と実質的に同じ方法
で行った。その結果を表３と表４に示す。
【００５８】
表２と４の表は、ＤＭＡＣ活性化触媒を用いて製造した
ＬＬＤＰＥは、低い結晶度（表１と表３に示した）を有
するだけでなく、該ＬＬＤＰＥの結晶相には高結晶質材
料の画分が少ないことを示している。更に、ＤＭＡＣ活
性化触媒を用いて製造したコポリマーの融点の低さは（
表１と表３に示した）、これらの高結晶質画分がより枝
分かれした構造を有していることを示している。
ＬＬＤＰＥは、低い結晶度（表１と表３に示した）を有
するだけでなく、該ＬＬＤＰＥの結晶相には高結晶質材
料の画分が少ないことを示している。更に、ＤＭＡＣ活
性化触媒を用いて製造したコポリマーの融点の低さは（
表１と表３に示した）、これらの高結晶質画分がより枝
分かれした構造を有していることを示している。
【００５９】いくつかの同様な追加データと共に実施例
２−７の比較データを、米国特許第３６４５９９２号の
記載に従い、コポリマー中の１−ヘキセン含有率の関数
としてＴｍ値をプロットすることによってグラフ化して
分析した。その結果を第１図に示す。第１図の上の曲線
は、ヨーロッパ特許第０１２０５０３号の実施例１（ｂ
）に記載されている触媒、該特許の実施例２（ｂ）また
は実施例２（ｃ）に従って部分的に活性化した触媒、及
びＴＥＡＬを用いる重合方法で活性化した触媒を用いて
製造した商業規格樹脂の融点に基づいている。上の曲線
を示すコポリマーは、１−ヘキセン含有率を変化させて
も結晶融点が有意に変化しないことから分かるように、
幅広い枝分かれ分布を有している。下の曲線は、非常に
狭い枝分かれ分布を有するヨーロッパ特許第０１２０５
０３号によるコポリマー（実質的に均質な）コポリマー
中の狭コポリマー画分の融点を示している。分別は、分
取ＴＲＥＦ手順によって行った（温度上昇溶離分別）。 下の曲線に示されているコポリマーの結晶融点は曲線の
傾きが示すように、１−ヘキセン含有率が増加すると共
に急激に減少する。米国特許第３，６４５，９９２号に
従いコポリマーの結晶融点とコモノマー含有率を測定す
ることによって、コポリマーの枝分かれ分布を決定する
ことができる。もし任意のコモノマー含有率に関して、
コポリマーの結晶融点が図中の上の曲線よりも小さけれ
ば、その時、その様なコポリマーは、向上した更に狭い
（即ち、より均質な）枝分かれ分布を有する。従って、
本発明触媒（ＤＭＡＣによって活性化した）を用いて製
造したコポリマーに関する第１図のデータは、上部曲線
を示すコポリマーよりも本コポリマーがより組成物に均
質であることを示している。第１図のデータは又、本明
細書における実施例１のＴＭＡ及びＴＥＡＬ活性化先駆
物質は、キャロル他らによるＴＥＡＬ活性化触媒を用い
て製造するポリマー、即ち商業規格のポリマーと実質的
に同じか、又はより高い結晶融点を有するポリマーを製
造する、ということを示している。
２−７の比較データを、米国特許第３６４５９９２号の
記載に従い、コポリマー中の１−ヘキセン含有率の関数
としてＴｍ値をプロットすることによってグラフ化して
分析した。その結果を第１図に示す。第１図の上の曲線
は、ヨーロッパ特許第０１２０５０３号の実施例１（ｂ
）に記載されている触媒、該特許の実施例２（ｂ）また
は実施例２（ｃ）に従って部分的に活性化した触媒、及
びＴＥＡＬを用いる重合方法で活性化した触媒を用いて
製造した商業規格樹脂の融点に基づいている。上の曲線
を示すコポリマーは、１−ヘキセン含有率を変化させて
も結晶融点が有意に変化しないことから分かるように、
幅広い枝分かれ分布を有している。下の曲線は、非常に
狭い枝分かれ分布を有するヨーロッパ特許第０１２０５
０３号によるコポリマー（実質的に均質な）コポリマー
中の狭コポリマー画分の融点を示している。分別は、分
取ＴＲＥＦ手順によって行った（温度上昇溶離分別）。 下の曲線に示されているコポリマーの結晶融点は曲線の
傾きが示すように、１−ヘキセン含有率が増加すると共
に急激に減少する。米国特許第３，６４５，９９２号に
従いコポリマーの結晶融点とコモノマー含有率を測定す
ることによって、コポリマーの枝分かれ分布を決定する
ことができる。もし任意のコモノマー含有率に関して、
コポリマーの結晶融点が図中の上の曲線よりも小さけれ
ば、その時、その様なコポリマーは、向上した更に狭い
（即ち、より均質な）枝分かれ分布を有する。従って、
本発明触媒（ＤＭＡＣによって活性化した）を用いて製
造したコポリマーに関する第１図のデータは、上部曲線
を示すコポリマーよりも本コポリマーがより組成物に均
質であることを示している。第１図のデータは又、本明
細書における実施例１のＴＭＡ及びＴＥＡＬ活性化先駆
物質は、キャロル他らによるＴＥＡＬ活性化触媒を用い
て製造するポリマー、即ち商業規格のポリマーと実質的
に同じか、又はより高い結晶融点を有するポリマーを製
造する、ということを示している。
【００６０】当業者には自明なことだろうが、以上議論
した特有の態様は、一般的に又は詳細に記載した上記の
態様と同じ材料を用いて、様々なプロセス条件の下で、
うまく繰り返すことができる。
した特有の態様は、一般的に又は詳細に記載した上記の
態様と同じ材料を用いて、様々なプロセス条件の下で、
うまく繰り返すことができる。
【００６１】
【図１】添付図面は（１）カロール（Ｋａｒｏｌ）ら、
欧州特許第０，１２０，５０３号明細書の触媒によって
生成されたポリマー（上方曲線）；（２）分枝分布が極
めて狭いポリマー（下方曲線）；および（３）種々の活
性剤によって活性化された実施例１の前駆物質によって
生成されたポリマー（個々のデータ点）について結晶融
点の１−ヘキセン含有量の関数としての関係をグラフに
よって図示するものである。
欧州特許第０，１２０，５０３号明細書の触媒によって
生成されたポリマー（上方曲線）；（２）分枝分布が極
めて狭いポリマー（下方曲線）；および（３）種々の活
性剤によって活性化された実施例１の前駆物質によって
生成されたポリマー（個々のデータ点）について結晶融
点の１−ヘキセン含有量の関数としての関係をグラフに
よって図示するものである。
Claims (39)
- 【請求項１】 下記： （ｉ）固体の多孔質担体と 無極性溶剤とのスラ
リーを、式： ＲｍＭｇＲ′ｎ （Ｉ
）（式中、ＲおよびＲ′は同一かまたは異なるＣ４−Ｃ
１２アルキル基、ｍおよびｎはそれぞれ０、１または２
、ただしｍ＋ｎがＭｇの原子価に等しいものとする）を
有する少なくとも１つの有機マグネシウム組成物と接触
させ、 （ｉｉ）工程（ｉ）のスラリーを式： Ｒ″−ＯＨ （ＩＩ）
（式中、Ｒ″はＣ１−Ｃ１０アルキル基たはＣ１−Ｃ１
０ハロゲン化アルキル基である）を有する少なくとも１
つの化合物と接触させ、 （ｉｉｉ）工程（ｉｉ）のスラリーを無極性溶剤に可溶
な少なくとも１つの遷移金属化合物と接触させ、そして
（ｉｖ）前記工程（ｉｉｉ）の生成物をジメチルアルミ
ニウムクロリドと混合する工程から成る担体付オレフィ
ン重合触媒の製造方法。 - 【請求項２】 固体の多孔質担体がシリカであり、そ
れを前記工程（ｉ）の溶剤と接触させる前に、１００℃
ないし１０００℃の温度で加熱する請求項１の方法。 - 【請求項３】 シリカを６００℃の温度で加熱する請
求項２の方法。 - 【請求項４】 加熱後に、シリカの表面水酸基濃度が
０、５ミリモル／グラム、表面積が３００ｍ２／グラム
および細孔容積が１、６５ｍ３／グラムである請求項２
または請求項３の方法。 - 【請求項５】 前記工程（ｉｉｉ）の生成物を、前記
工程（ｉｖ）を行う前に、４０°ないし６５℃で乾燥し
て、無極性溶剤を実質的に除く前記請求項の中のいずれ
か１つの項の方法。 - 【請求項６】 前記工程（ｉｉｉ）の生成物を、前記
工程（ｉｖ）を行う前に、４５°ないし５５℃で乾燥す
る請求項１ないし請求項４のいずれか１つの項の方法。 - 【請求項７】 前記工程（ｉｉｉ）の生成物を、前記
工程（ｉｖ）を行う前に、５０℃で乾燥する請求項１な
いし請求項４のいずれか１つの項の方法。 - 【請求項８】 実質的にすべてのマグネシウムアルキ
ル基をマグネシウムアルコキシ基に転化させた後に、無
極性溶剤中に実質的に過剰の式（ＩＩ）の化合物が存在
しないように、前記工程（ｉ）においては、担体上に沈
積するだけの量の有機マグネシウム組成物を使用し；前
記工程（ｉｉ）においては、担体上の実質的にすべての
マグネシウムアルキル基をマグネシウムアルコキシ基に
転化させるだけの量の式（ＩＩ）の化合物を使用し；か
つ前記工程（ｉｉｉ）においては、担体上に沈積するこ
とができる量以下の量の遷移金属化合物を使用する前記
請求項の中のいずれか１つの項の方法。 - 【請求項９】 前記工程（ｉｉｉ）よりも後ではある
が前記工程（ｉｖ）よりも前に、以下の工程：（ｉｉｉ
ａ）前記工程（ｉｉｉ）のスラリーを式：Ｒ３ｙＡｌＸ
（３−ｙ） （ＩＩＩ）（式中、Ｒ３はＣ１
−Ｃ１０アルキル基、ＸはＣｌ、ＢｒまたはＩ、および
ｙは１または２である）の少なくとも１つのハロゲン化
アルキルアルミニウム化合物と接触させる工程を行う請
求項１ないし請求項８のいずれか１つの項の方法。 - 【請求項１０】 Ｒ３がＣ１−Ｃ４アルキル基で、Ｘ
がＣｌである請求項９の方法。 - 【請求項１１】 式（ＩＩＩ）の化合物がジエチルア
ルミニウムクロリドである請求項９または請求項１０の
方法。 - 【請求項１２】 式（ＩＩＩ）の化合物がエチルアル
ミニウムジクロリドである請求項９または請求項１０の
方法。 - 【請求項１３】 式： ＲｍＭｇＲ′ｎ （Ｉ）（式中、Ｒ
およびＲ′は同一かまたは異なるＣ４−Ｃ１２アルキル
基、ｍおよびｎはそれぞれ０、１、または２、ただしｍ
＋ｎがＭｇの原子価に等しいものとする）を有する少な
くとも１つの有機マグネシウム組成物、式： Ｒ″−ＯＨ （ＩＩ）（式
中、Ｒ″はＣ１−Ｃ１０アルキル基またはＣ１−Ｃ１０
ハロゲン化アルキル基である）を有する少なくとも１つ
の化合物、少なくとも１つの遷移金属化合物およびジメ
チルアルミニウムクロリドからなる担体付オレフィン重
合触媒。 - 【請求項１４】 ＲおよびＲ′がＣ４−Ｃ１０アルキ
ル基である請求項１３の触媒。 - 【請求項１５】 ＲおよびＲ′がＣ４−Ｃ８アルキル
基である請求項１３の触媒。 - 【請求項１６】 ＲおよびＲ′がそれぞれブチル基で
、ｍが１およびｎが１である請求項１３の触媒。 - 【請求項１７】 Ｒ″がＣ１−Ｃ８アルキル基である
請求項１３ないし請求項１６のいずれか１つの項の触媒
。 - 【請求項１８】 Ｒ″がメチル、エチル、プロピルま
たはブチル基である請求項１３ないし請求項１６のいず
れか１つの項の触媒。 - 【請求項１９】 Ｒ″がＣ２−Ｃ１０塩素化アルキル
基である請求項１３ないし請求項１６のいずれか１つの
項の触媒。 - 【請求項２０】 Ｒ″がＣ２−Ｃ８塩素化アルキル基
である請求項１３ないし請求項１６のいずれか１つの項
の触媒。 - 【請求項２１】 Ｒ″が塩素化エチル、プロピルまた
はブチル基である請求項１３ないし請求項１６のいずれ
か１つの項の触媒。 - 【請求項２２】 Ｒ″が２，２，２−トリクロロエチ
ル基である請求項１３ないし請求項１６のいずれか１つ
の項の触媒。 - 【請求項２３】 無極性溶剤が外界条件下で液体の炭
化水素である請求項１３ないし請求項２２のいずれか１
つの項の触媒。 - 【請求項２４】 遷移金属化合物がチタンまたはバナ
ジウムの化合物である請求項１３ないし請求項２３のい
ずれか１つの項の触媒。 - 【請求項２５】 前記工程（ｉｉｉ）中に存在する遷
移金属化合物の量は、Ｍｇ対遷移金属のモル比が約１な
いし約３であるような量である請求項１３ないし請求項
２４のいずれか１つの項の触媒。 - 【請求項２６】 前記工程（ｉｉｉ）中に存在する遷
移金属化合物の量は、Ｍｇ対遷移金属のモル比が約２な
いし約３であるような量である請求項１３ないし請求項
２４のいずれか１つの項の触媒。 - 【請求項２７】 前記工程（ｉｉｉ）中に存在する遷
移金属化合物の量はＭｇ対遷移金属のモル比が約１．６
５ないし約２．４０であるような量である請求項１３な
いし請求項２４のいずれか１つの項の触媒。 - 【請求項２８】 遷移金属化合物がハロゲン化チタン
である請求項２７の触媒。 - 【請求項２９】 ハロゲン化チタンがテトラハロゲン
化チタンである請求項２８の触媒。 - 【請求項３０】 テトラハロゲン化チタンが、ＴｉＣ
ｌ４である請求項２９の触媒。 - 【請求項３１】 前記工程（ｉｉｉ）中に存在するＴ
ｉＣｌ４の量はＭｇ対Ｔｉのモル比が１ないし３である
ような量である請求項３０の触媒。 - 【請求項３２】 前記工程（ｉｉｉ）中に存在するＴ
ｉＣｌ４の量はＭｇ対Ｔｉのモル比が２ないし３である
ような量である請求項３０の触媒。 - 【請求項３３】 固体の多孔質担体がＯＨ基を含有す
る請求項３０、請求項３１または請求項３２の触媒。 - 【請求項３４】 前記工程（ｉ）中で用いられる有機
マグネシウム組成物の量はＭｇ：ＯＨのモル比が１：１
ないし６：１であるような量である請求項３３の触媒。 - 【請求項３５】 前記工程（ｉ）中で用いられる有機
マグネシウム組成物の量はＭｇ：ＯＨのモル比が２：１
ないし４：１であるような量である請求項３３の触媒。 - 【請求項３６】 前記工程（ｉ）中で用いられる有機
マグネシウム組成物の量はＭｇ：ＯＨのモル比が２．５
：１ないし３．５：１であるような量である請求項３３
の触媒。 - 【請求項３７】 前記工程（ｉ）中で用いられる有機
マグネシウム組成物の量はＭｇ：ＯＨのモル比が３：１
であるような量である請求項３３の触媒。 - 【請求項３８】 オレフィン重合条件下で、少なくと
も１つのオレフィンを、請求項９ないし請求項３３のい
ずれか１つの項の触媒と接触させることを含んで成る少
なくとも１つのオレフィンを重合させる方法。 - 【請求項３９】 該オレフィンがアルファオレフィン
である請求項３８の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US45690589A | 1989-12-26 | 1989-12-26 | |
| US456905 | 1989-12-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04218506A true JPH04218506A (ja) | 1992-08-10 |
Family
ID=23814627
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP41912390A Pending JPH04218506A (ja) | 1989-12-26 | 1990-12-26 | 担体付オレフィン重合触媒 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0435627B1 (ja) |
| JP (1) | JPH04218506A (ja) |
| AU (1) | AU645531B2 (ja) |
| CA (1) | CA2033001C (ja) |
| DE (1) | DE69027979T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002256027A (ja) * | 1992-03-20 | 2002-09-11 | Dow Chem Co:The | エチレン系共重合体 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2032543A1 (en) * | 1989-12-26 | 1991-06-27 | Robert Olds Hagerty | Dimethylaluminum chloride-activated olefin polymerisation catalyst composition |
| US6172173B1 (en) | 1991-01-18 | 2001-01-09 | The Dow Chemical Company | Silica supported transition metal catalyst |
| US6747113B1 (en) | 1991-01-18 | 2004-06-08 | The Dow Chemical Company | Silica supported transition metal catalyst |
| US5693583A (en) * | 1991-06-10 | 1997-12-02 | Mobil Oil Corporation | High activity polyethylene catalysts which produce bimodal or trimodal product molecular weight distributions |
| US5139986A (en) * | 1991-08-06 | 1992-08-18 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for production of linear low-density ethylene-hexene copolymers and films thereof |
| US5258345A (en) * | 1992-11-20 | 1993-11-02 | Mobil Oil Corporation | High-activity polyethylene catalysts |
| US5661097A (en) † | 1994-08-12 | 1997-08-26 | The Dow Chemical Company | Supported olefin polymerization catalyst |
| EP1860127B1 (en) | 1998-10-27 | 2011-01-12 | Westlake Longview Corporation | Process for the polymerization of olefins; polyethylenes, and films and articles produced therefrom |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4378304A (en) * | 1981-06-03 | 1983-03-29 | Chemplex Company | Catalyst and methods |
| US4849389A (en) * | 1988-01-14 | 1989-07-18 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin polymers of narrow molecular weight distribution |
| US4833111A (en) * | 1988-01-14 | 1989-05-23 | Mobil Oil Corporation | Catalyst composition for polymerizing alpha-olefin polymers of narrow molecular weight distribution |
| CA2032543A1 (en) * | 1989-12-26 | 1991-06-27 | Robert Olds Hagerty | Dimethylaluminum chloride-activated olefin polymerisation catalyst composition |
-
1990
- 1990-12-21 DE DE1990627979 patent/DE69027979T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-21 CA CA 2033001 patent/CA2033001C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-21 EP EP19900314182 patent/EP0435627B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-26 JP JP41912390A patent/JPH04218506A/ja active Pending
- 1990-12-27 AU AU68440/90A patent/AU645531B2/en not_active Ceased
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002256027A (ja) * | 1992-03-20 | 2002-09-11 | Dow Chem Co:The | エチレン系共重合体 |
| JP2002284904A (ja) * | 1992-03-20 | 2002-10-03 | Dow Chem Co:The | フィルム |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2033001C (en) | 2003-04-08 |
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| DE69027979T2 (de) | 1996-11-28 |
| AU645531B2 (en) | 1994-01-20 |
| CA2033001A1 (en) | 1991-06-27 |
| DE69027979D1 (de) | 1996-09-05 |
| AU6844090A (en) | 1991-07-11 |
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| EP0435627A3 (en) | 1992-01-02 |
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