JP2002284904A - フィルム - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 高品質のエチレン系重合体フィルムとその製
造法を提供する。 【解決手段】 エチレン／アルファ−オレフィン共重合
体をフィルムに押し出すに際し、該エチレン／アルファ
−オレフィン共重合体として、１７％より大きい高密度
フラクション及び３．６より小さいＭ_w ／Ｍ_n 比を有す
るものを使用して、０．４−１．２ミルのゲージ、少な
くとも２８０の％最終延伸性及び少なくとも２５０ｆｔ
−１ｂｓ／ｃｍ³ の穴あけ抵抗を有するフィルムを形成
する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ある特定の重合体
から製造された高品質フィルムに関する。

【０００２】

【従来の技術とその課題】エチレンの重合及びエチレン
と他のオレフィンとの重合は、気相、溶液及び／又は懸
濁（スラリー）重合法により実施されることが知られて
いる。溶液法の利点は、短い反応時間、改良された熱除
去及び塊への単量体の転換及び重合のエネルギーコント
ロール及び反応のダイナミックスをコントロールする単
相反応の環境を含む。最も有利な溶液重合は、生成物中
の触媒の残存物を低下させる及び／又は触媒除去段階の
完全な省略を行わせるこれらの高温度での高い触媒の能
率を有する十分に高い分子量重合体を生ずる重合触媒に
より、高い反応温度ですら行うことができるだろう。オ
レフィンの懸濁（スラリー）重合では、利点は、低い圧
力、低い温度及び非常に高い分子量重合体を製造する能
力である。重合触媒からの残存物が得られた重合体から
除去されなければならないことがないように、十分に高
い重合能率でこれらの反応を実施することが有利であ
る。

【０００３】当業者に知られている懸濁重合のための多
くの重合触媒がある。Ｈａｇｅｒｔｙらは、米国特許第
４５６２１６９号において、液体媒体中の反応性ＯＨ基
を有する固体多孔性担体例えばシリカを有機マグネシウ
ム化合物により処理して担体上のＯＨ基と反応させ、該
液体を蒸発させてマグネシウムを担体上に沈殿させそし
て乾燥した自由流動性の粉末の形で支持されたマグネシ
ウム組成物を回収し、粉末と四価チタン化合物とを液体
媒体中で反応させることによる支持触媒の製造を開示し
ている。触媒は、オレフィンの重合に適している。Ｎｏ
ｗｌｉｎは、米国特許第４５９３００９及び４６７２０
９６号において、触媒が、ＯＨ基を含む担体を有機マグ
ネシウム組成物により処理し、そしてこのように形成さ
れたマグネシウム含有担体を少なくとも１種の四価バナ
ジウム化合物の溶液又はバナジウム化合物及びチタン化
合物の両者を含む溶液により接触させることにより製造
される、オレフィンを重合するための触媒を開示してい
る。

【０００４】Ｇｅｓｓｅｌは、米国特許第４２４４８３
８号において、有機マグネシウム化合物、有機ヒドロキ
シル含有物質及び遷移金属ハライドから製造された触媒
を記述している。この反応により生成されるこれらの固
体は、単離されそして重合に使用される前に洗浄され
る。Ｆｕｅｎｔｅｓらは、米国特許第４５４４６４７号
において、有機マグネシウム物質、有機ヒドロキシル含
有物質、還元ハライド源及び遷移金属化合物から製造さ
れた触媒組成物を開示している。Ｍａｒｃｈａｎｄら
は、米国特許第４９１０２７２号において、無機酸化
物、有機マグネシウム物質、有機ヒドロキシル含有物
質、還元ハライド源及び遷移金属化合物から製造された
触媒の存在下のオレフィンの重合法を記述している。こ
れらの触媒の触媒能率は、一般に、重合温度の上昇特に
１４０℃以上の温度で低下する。

【０００５】溶液重合用に知られている触媒は、有機マ
グネシウム成分、ハロゲン化アルミニウム及び／又は追
加のハライド源及び遷移金属化合物よりなる。Ｌｏｗｅ
ｒｙらは、米国特許第４２５０２８８号において、１４
０℃以上でα−オレフィンの重合に有用な組成物を開示
している。Ｓａｋｕｒａｉらは、米国特許第４３３０６
４６号において、チタン又はチタン及び／又はバナジウ
ム化合物を遷移金属成分として含む同様な触媒を記述し
ている。これらの触媒は、少なくとも１８０℃の重合温
度で有用である。これらの触媒の不利な点は、触媒固体
を生成する反応が高度に発熱性でありそしてコントロー
ル及び再生が困難であることである。これらの触媒組成
物は、又遷移金属成分に対して過剰のハライドを含み、
そして比較的高いハライド含量を有する重合体を生ず
る。組成物は、全体としてオレフィンの重合に直接使用
される。

【０００６】要求される生成物の応用に適合するよう
に、生成物の分子量、分子量分布（ＭＷＤ）及び密度の
変動により線状の低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）の
性質を最適にすることは、当業者に周知である。ＬＬＤ
ＰＥの分子量の増大、ＭＷＤを狭くすること又は密度の
低下は、通常、改良された衝撃強さ及び穴あけ（ｐｕｎ
ｃｔｕｒｅ）抵抗性をもたらす。Ｚｉｅｇｌｅｒ Ｎａ
ｔｔａ触媒による方法（米国特許第３１１３１１５及び
３２５７３３２号においてＫａｒｌ Ｚｉｅｇｌｅｒ教
授により記載された）で製造された重合体の分子量は、
概して、種々の量のテロゲン、最も普通には水素の添加
により、工程でコントロールされる。同様に、生成物の
密度は、概して、反応媒体中の共単量体の濃度を変える
ことによりコントロールされる。生成物の分子量及び密
度を或る生成物の適用に最適にすることに加えて、樹脂
の性能における他の改良は、或るメルトインデックス及
び密度の生成物の分子量分布を狭くすることにより得る
ことができる。米国特許第４６１２３００号は、特定の
触媒処方を使用して狭い分子量分布を有するＬＬＤＰＥ
共重合体を製造し、改良された透明度及びタフネスを有
するフィルムに使用される重合体を得る方法を記述して
いる。

【０００７】α−オレフィン重合体の透明度及びタフネ
スを改良することが知られている他の性質は、ポリプロ
ピレン（Ｋｕｈｒｅら、ＳＰＥ Ｊｏｕｒｎａｌ、１９
６４年１０月、１１１３−１１１９ページ）及びポリエ
チレン（Ｎａｈｒら、Ｊ．Ｍａｔ．Ｓｃｉ．１５（１９
８０）２００１−２００９ページ）について記載されて
いるように、小さい球顆のサイズである。同様に、米国
特許第４２０５０２１号は、極めて高い重量平均分子量
を有するが従来のエチレン共重合体の固有粘度を有しさ
らに６ミクロン以下の球顆サイズを有する０．９０−
０．９４ｇ／ｃｍ ³ の密度を有する共重合体を開示して
いる。Ｚｉｅｇｌｅｒ触媒により生成された線状の低密
度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、共単量体との共重合
から分子中に導入された側基を有する。１−オクテンの
場合では、この側基は、６個の炭素原子即ちヘキシル鎖
を有するだろう。全ての重合体分子に沿ってそしてその
中のこれらの側基又は枝分れ基の分布は、重合体短鎖枝
分れ分布（ＳＣＢＤ）として知られており、この分布の
性質は、生成物の性質及び性能に強いインパクトを有す
る。

【０００８】Ｊ．Ｐｌａｓｔｉｃ Ｆｉｌｍ ａｎｄ
Ｓｈｅｅｔｉｎｇ、４巻、１９８８年７月、２１４−２
２６ページ、「Ｓｈｏｒｔ Ｃｈａｉｎ Ｂｒａｎｃｈ
ｉｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆ ＵＬＤＰ
Ｅ」（Ｋ．Ｄｏｈｒｅｒ、Ｌ．Ｇ．Ｈａｚｌｉｔｔ、
Ｎ．Ｆ．Ｗｈｉｔｅｍａｎ）は、０．９７ｇ／ｃｍ³ よ
り大きいが０．９１８ｇ／ｃｍ³ より小さい密度を有す
る狭い分子量分布のＬＬＤＰＥ共重合体を生成すること
が知られている触媒を使用して製造されたＬＬＤＰＥ共
重合体が、狭いＳＣＢＤを有するとき、他の触媒の同様
な密度の生成物からのそれらより予想されない程改良さ
れた（低い）量のｎ−ヘキサン抽出可能物を有すること
を教示している。この研究では、又ＳＣＢＤの定量的測
定、即ちｚ₁ ／ｚ₀ 又は簡単にｚ比が導入される。この
限定により、同様な密度の重合体は、ｚ₁ の同様な価を
有しなければならないが、広いＳＣＢＤを有する重合体
は、ｚ ₀ の低い価を有するだろう。それ故、もしｚ₁ ／
ｚ₀ が低ければＳＣＢＤは狭くそしてその逆である。

【０００９】米国特許第４４３８２３８号は、高い分子
量及び特定のＳＣＢ（短鎖枝分れ／１００炭素）の共重
合体と低い分子量及び特定のＳＣＢの共重合体とを混合
することにより形成された改良された性質を有するエチ
レン／α−オレフィン共重合体が、優れた強さの性質を
有ししかも０．９１−０．９４ｇ／ｃｍ³ の密度及び
０．０２−５０ｇ／１０分のメルトインデックス及び３
５−２５０のメルト流動比の樹脂を生ずることを開示し
ている。米国特許第４９１８０３８号は、混合した触媒
系を使用する広い及び／又はバイモダル分子量分布を有
するエチレンホモポリマー又は共重合体の製造方法を開
示している。この系の一つの利点は、生成物が、能率及
びコストで問題のある多段反応器よりむしろ単一の反応
器で製造できることである。米国特許第４４８１３４２
号は、種々のα−オレフィン含量のエチレン／α−オレ
フィン共重合体の製造方法を教示し、その導入は、塩化
マグネシウム支持体の孔度及び孔半径によりコントロー
ルされる。

【００１０】米国特許第４５２２９８７号は、クロムに
基づく触媒系を使用する方法を開示し、重合体鎖への共
単量体の導入は、Ｎ．Ｍ．Ｒ．により決定されるよう
に、相対的共単量体分散度（ＲＭＤ）により記述され
る、「超ランダム」の形で生ずる。分散度は、共単量体
の性質及び気相中のモル％のその濃度の変化によりコン
トロールされる。米国特許第３６４５９９２号は、狭い
ＭＷＤの均質なランダムな部分的に結晶性の共重合体を
連続的に製造する方法を開示している。均質性の度合
は、反応器の温度を変化することによりコントロールさ
れる。同様に、均質性は、Ｒ₂ ＡｌＣｌが共触媒として
Ｒ_1.5 ＡｌＣｌ_1.5 又はＲＡｌＣｌ₂ よりむしろ使用さ
れたとき、低下した。同様に、オクテン共重合体に関し
て共触媒対触媒の比を９以上：１に増大させることは、
均質な共重合体を生ずるのに必要とされた。

【００１１】遷移金属及びハライドに基づいて顕著に高
い重合能率を示す触媒組成物を利用できることが望まし
い。又、固体触媒生成物の単離及び／又は洗浄を必要と
しないやり方で製造される一方、これらの高い能率を示
す触媒組成物を利用できることが望ましい。さらに、生
産性及び触媒の品質を向上させるために触媒の製造法を
容易にすることが望ましい。高い分子量及び比較的狭い
分子量分布を有する重合体を提供し、さらに少なくとも
１８０℃そして２００℃より高い重合温度で水素に対し
てさらに耐久性を示す触媒を利用できることも望まし
い。又、所定のメルトインデックス及び密度で、小さい
球顆サイズを有し、そのＳＣＢＤ（短鎖枝分れ分布）が
容易にコントロールされて特定の生成物の適用について
重合体の性質の所望の組合せを生ずる狭い分子量分布生
成物をもたらす溶液法を有することは、有利であろう。

【００１２】本発明はこれらの課題を解決することを通
して高品質のフィルムを提供するものである。本発明
は、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体をフィル
ムに押し出す方法において、該エチレン／アルファ−オ
レフィン共重合体として、１７％より大きい高密度フラ
クション及び３．６より小さいＭ_w ／Ｍ_n 比を有するも
のを使用して、０．４−１．２ミルのゲージ、少なくと
も２８０の％最終延伸性及び少なくとも２５０ｆｔ−１
ｂｓ／ｃｍ³ の穴あけ抵抗を有するフィルムを形成する
ことを特徴とする方法である。好ましくは、エチレン／
アルファ−オレフィン共重合体が、０．９０５−０．９
３５ｇ／ｃｍ³ の密度及び０．６−６ｇ／１０分のメル
トインデックスを有する上記の方法である。さらに好ま
しくは、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、
３．３より小さいＭ_w ／Ｍ_n 比及び少なくとも２０の％
高密度フラクションを有する上記の方法である。

【００１３】本発明はまた、１７％より大きい高密度フ
ラクション及び３．６より小さいＭ _w ／Ｍ_n 比を有する
エチレン／アルファ−オレフィン共重合体よりなるフィ
ルムである。好ましくは、フィルムが、０．４−１．２
ミルのゲージ、少なくとも２９５％の最終延伸性及び少
なくとも２５０ｆｔ−１ｂｓ／ｃｍ³ の穴あけ抵抗を有
する注型フィルムである上記のフィルムである。さらに
好ましくは、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体
が、０．９０５−０．９３５ｇ／ｃｍ³ の密度、０．６
−６ｇ／１０分のメルトインデックス、３．３より小さ
いＭ_w ／Ｍ_n 比及び少なくとも２０％の高密度フラクシ
ョンを有する上記のフィルムである。さらに好ましく
は、エチレン／アルファ−オレフィン共重合体が、エチ
レン／１−オクテン共重合体である上記のフィルムであ
る。さらに好ましくは、フィルムのゲージが０．８ミル
であり、最終延伸性が少なくとも３２０％である上記の
フィルムである。

【００１４】本発明のフィルムをもたらすに適する重合
体の製造方法についてのべる。まず重合に用いる触媒成
分は、（１）シリカ、アルミナ又はシリカ及びアルミナ
の組合せよりなる群から選ばれた多孔性の固体無機酸化
物支持物質（該支持物質は、支持物質１ｇ当り５ミリモ
ル以下のヒドロキシル基並びに１０ミクロン以下の粒子
サイズ並びに５０−８００ｍ² ／ｇの表面積を含む）、
（２）炭化水素可溶性有機マグネシウムアルコキシド又
は炭化水素可溶性マグネシウムジアルコキシド、（３）
チタン化合物、任意に（４）バナジウム化合物、並びに
（５）ＩＩＩＡ族金属アルキルハライドを接触させるこ
とにより生ずる生成物を含む組成物をその中にスラリー
とした不活性液体媒体を含み、さらに成分が、以下の原
子比、 １：１から３０：１のＳｉ＋Ａｌ（無機酸化物支持体か
ら）：Ｍｇ ０．２：１から１０：１のＭｇ：Ｔｉ ０．０５：１から５：１のＭｇ：ＩＩＩＡ金属 ０．１：１から５：１のＶ：Ｔｉ を提供する量で使用される支持された遷移金属触媒成分
である。

【００１５】不活性液体媒体中にスラリーされた支持さ
れた上記の遷移金属触媒成分を製造する方法は、（Ａ）
酸素及び水分を除いた不活性雰囲気中で、（１）シリ
カ、アルミナ又はシリカ及びアルミナの組合せよりなる
群から選ばれた多孔性の固体無機酸化物支持物質（該支
持物質は、支持物質１ｇ当り５ミリモル以下のヒドロキ
シル基並びに１０ミクロン以下の粒子サイズ並びに５０
−８００ｍ² ／ｇの表面積を含む）のスラリーを形成
し、（Ｂ）該スラリーと（２）炭化水素可溶性有機マグ
ネシウムアルコキシド又は炭化水素可溶性マグネシウム
ジアルコキシドとを混合し、そして得られる混合物を支
持物質の表面を飽和するのに十分な時間−２０℃から１
２０℃の温度で攪拌し、（Ｃ）（Ｂ）からの生成物と
（３）チタン化合物又はチタン化合物と（４）バナジウ
ム化合物との組合せとを混合し、又はチタン化合物及び
バナジウム化合物を別々に加え、そして得られる混合物
を、固体支持体上に有機マグネシウム部分を残しつつチ
タン化合物及びバナジウム化合物の完全な反応を行わせ
るのに十分な時間−２０℃から１２０℃の温度で攪拌
し、（Ｄ）（Ｃ）からの生成物と（５）ＩＩＩＡ族金属
アルキルハライドとを、チタン及びもし存在するならば
バナジウムの化合物をそれらの最終の酸化状態に還元す
るのに十分な時間−２０℃から１２０℃の温度で混合す
ることよりなる。

【００１６】本発明の重合体は、１種又はそれ以上のα
−オレフィン並びに任意にα−オレフィン以外の１種又
はそれ以上の重合可能なエチレン性不飽和化合物を重合
する際に、重合されるべき物質を、（Ａ）（１）シリ
カ、アルミナ又はシリカ及びアルミナの組合せよりなる
群から選ばれた多孔性の固体無機酸化物支持物質（該支
持物質は、支持物質１ｇ当り５ミリモル以下のヒドロキ
シル基並びに１０ミクロン以下の粒子サイズ並びに５０
−８００ｍ² ／ｇの表面積を含む）、（２）炭化水素可
溶性有機マグネシウムアルコキシド又は炭化水素可溶性
マグネシウムジアルコキシド、（３）チタン化合物、任
意に（４）バナジウム化合物、並びに（５）ＩＩＩＡ族
金属アルキルハライドを接触させることにより生ずる生
成物を含み、さらに成分が、以下の原子比、 １：１から３０：１のＳｉ＋Ａｌ（無機酸化物支持体か
ら）：Ｍｇ ０．２：１から１０：１のＭｇ：Ｔｉ ０．０５：１から５：１のＭｇ：ＩＩＩＡ金属 ０．１：１から５：１のＶ：Ｔｉ を提供する量で使用される支持された遷移金属含有触媒
成分、並びに（Ｂ）成分（Ａ）の共触媒又は活性剤と接
触させる。

【００１７】この重合では、エチレン／α−オレフィン
共重合体の短鎖枝分れ分布（ＳＣＢＤ）を変化させるこ
とができる。それは、（ｉ）エチレン及び１種又はそれ
以上のα−オレフィン共単量体を、（Ａ）（１）シリ
カ、アルミナ又はシリカ及びアルミナの組合せよりなる
群から選ばれた多孔性の固体無機酸化物支持物質（該支
持物質は、支持物質１ｇ当り５ミリモル以下のヒドロキ
シル基並びに１０ミクロン以下の粒子サイズ並びに５０
−８００ｍ² ／ｇの表面積を含む）、（２）炭化水素可
溶性有機マグネシウムアルコキシド又は炭化水素可溶性
マグネシウムジアルコキシド、（３）チタン化合物、任
意に（４）バナジウム化合物、並びに（５）ＩＩＩＡ族
金属アルキルハライドを接触させることにより生ずる生
成物を含み、さらに成分が、以下の原子比、 １：１から３０：１のＳｉ＋Ａｌ（無機酸化物支持体か
ら）：Ｍｇ ０．２：１から１０：１のＭｇ：Ｔｉ ０．０５：１から５：１のＭｇ：ＩＩＩＡ金属 ０．８：１から１．２：１のＶ：Ｔｉ を提供する量で使用される支持された遷移金属含有触媒
成分、並びに（Ｂ）成分（Ａ）の共触媒又は活性剤の存
在下溶液重合条件におき、そして（ｉｉ）成分（Ａ）の
Ｍｇ：Ｔｉの比を変化させることによりＳＣＢＤをコン
トロールすることよりなる。

【００１８】上記の触媒成分は、遷移金属及びハライド
に基づいて高い重合能率を示し、そして固体触媒生成物
の単離及び／又は洗浄を必要としないやり方で製造され
る触媒組成物をもちうる。バナジウムを含む触媒は、重
合体が溶液法により製造されるとき、高い分子量及び比
較的狭い分子量分布を有する重合体を生成する。またバ
ナジウムを含む触媒は、重合体がスラリー法により製造
されるとき、比較的広い分子量分布を有する重合体を生
成する。所定のメルトインデックス及び密度で、小さい
球顆サイズを有する狭い分子量分布生成物をもたらすエ
チレン／α−オレフィン共重合体を製造し、そして特定
の生成物の適用に関して重合体の性質の所望の組合せを
有する共重合体を生成するようにＭｇ：Ｔｉの原子比を
変化させることにより短鎖枝分れ分布をコントロールす
ることができる。

【００１９】本発明のフィルム、特にパレット包装に使
用される注型フィルムを製造するのに特に有効なエチレ
ン／α−オレフィン共重合体は、ここに記述された触媒
組成物及び方法を使用して有利に製造される。共重合体
は、例えばマルチ層共押し出し注型フィルム構造のコア
層として使用でき、又はそれらは、フィルムでそれら自
体で使用できる。特定の共重合体は、１７％より大きい
高い密度フラクション及び３．６より小さい分子量分布
（Ｍｗ／Ｍｎにより示される）を有し、そしてフィルム
の形に転換されるときより大きな全体のフィルム延伸性
及び穴あけ抵抗性をもたらす。或る群に属する元素又は
金属に関するここでの引用は、Ｓａｒｇｅｎｔ−Ｗｅｌ
ｃｈ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｓｋｏ
ｋｉｅ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ、カタログ番号Ｓ−１８８０
６（１９８６）により発行されたｔｈｅ Ｐｅｒｉｏｄ
ｉｃ Ｔａｂｌｅ Ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｍｅｎｔｓに
よる。

【００２０】ここで使用される「ヒドロカルビル」は、
脂肪族、脂環族、芳香族、アリール置換脂肪族、アリー
ル置換脂環族、脂肪族置換芳香族又は脂肪族置換脂環族
基を意味する。用語「ヒドロカルビルオキシ」は、それ
とそれが結合している炭素原子との間に酸素結合を有す
るヒドロカルビル基を意味する。用語「共重合体」は、
ここで使用されるとき、２種又はそれ以上の重合可能な
エチレン性不飽和単量体の混合物を重合することにより
生成される重合体を意味する。

【００２１】遷移金属触媒の製造 上記の遷移金属触媒は、以下のやり方で製造できる。多
孔性無機酸化物支持物質は、−２０℃から１２０℃、好
ましくは０℃から１００℃、さらに好ましくは２０℃か
ら７０℃の温度で、酸素（空気）及び水分を除いた条件
下で不活性有機希釈剤中でスラリー化される。希釈剤中
の支持体の均一なスラリーを形成するための時間以外の
特別な時間は要求されない。これは、使用される量に依
存するが、通常、良好な均一なスラリーは、０．１−１
５、好ましくは０．５−１０、さらに好ましくは１−７
重量％の濃度範囲で１時間で形成できる。このスラリー
に、次に再び酸素（空気）及び水分を除く条件下で炭化
水素可溶性有機マグネシウムアルコキシド又は炭化水素
可溶性有機マグネシウムジアルコキシドを加え、混合物
を、−２０℃から１２０℃、好ましくは０℃から１００
℃、さらに好ましくは２０℃から７０℃の温度で、固体
支持体の表面とマグネシウム化合物とを反応させるのに
十分な時間通常０．１−１０、好ましくは０．２−８、
さらに好ましくは０．５−４時間攪拌する。

【００２２】マグネシウム化合物の上記の添加後、チタ
ン化合物又はチタン化合物及びバナジウム化合物の組合
せを、再び酸素（空気）及び水分を除く条件下で加え、
そして混合物を、−２０℃から１２０℃、好ましくは０
℃から１００℃、さらに好ましくは２０℃から７０℃の
温度で、チタン化合物及びバナジウム化合物と反応性シ
リカ及びマグネシウム官能物とを完全に反応させるに十
分な時間通常０．１−１００、好ましくは０．５−２
０、さらに好ましくは１−１０時間攪拌する。チタン及
びバナジウムの化合物は、それらの添加前に予め混合さ
れるか、又はそれらは任意の順序で別々に、マグネシウ
ム化合物と無機酸化物支持物質のスラリーとの混合から
生ずる生成物に加えられる。チタン及び／又はバナジウ
ムの化合物の添加及び混合後、ＩＩＩＡ族金属アルキル
ハライドを加え、混合物を、−２０℃から１２０℃、好
ましくは０℃から１００℃、さらに好ましくは２０℃か
ら７０℃の温度で、チタン及びもし存在するならばバナ
ジウムの化合物をそれらの最終の酸化状態に還元するの
に十分な時間通常１−１００、好ましくは２−５０、さ
らに好ましくは５−２０時間攪拌する。

【００２３】ＩＩＩＡ族金属アルキルハライドの添加及
び混合の完了後、形成された遷移金属触媒成分は、液体
成分から固体成分を単離することなく、α−オレフィン
の重合に使用できる。遷移金属触媒成分は、その製造直
後使用できるか、又は成分は、或る時間通常約９０日間
不活性条件下で貯蔵できる。成分は、又もし所望なら
ば、以下の順序、ＳｉＯ₂ ＋Ｍｇ化合物＋Ｔｉ化合物＋
Ａｌ化合物＋Ｖ化合物で添加できる。成分は、又もし所
望ならば、以下の順序、ＳｉＯ₂ ＋Ｍｇ化合物＋Ａｌ化
合物＋Ｔｉ化合物＋Ｖ化合物で添加できる。酸素（空
気）及び水分は、製造を不活性雰囲気例えば窒素、アル
ゴン、キセノン又はメタン中で行うことにより、触媒製
造中に除くことができる。

【００２４】遷移金属触媒の成分 多孔性支持物質 ここで使用できる好適な多孔性シリカ又はアルミナ支持
物質は、支持物質１ｇ当り５ミリモル以下、好ましくは
４ミリモル以下、さらに好ましくは３モリミル以下のヒ
ドロキシル（ＯＨ）基を含むものを含む。これらのヒド
ロキシル（ＯＨ）基は、シリカ表面上の単離されたシラ
ノール基である。ヒドロキシル基は、支持物質を熱的
に、又は化学的に処理することにより、低下又は排除さ
れる。熱的には、支持物質は、平衡なヒドロキシル基濃
度に達するのに十分な時間通常１−２４、好ましくは２
−２０、さらに好ましくは３−１２時間、２５０−８７
０℃、さらに好ましくは６００−８００℃の温度で加熱
できる。ヒドロキシル（ＯＨ）基は、支持物質を、Ｓｉ
Ｃｌ₄ 、クロロシラン、シリルアミン、又はそれらの組
合せにより、−２０℃から１２０℃、好ましくは０℃か
ら４０℃の温度で、ヒドロキシル含量を所望の値に低下
させるのに十分な時間通常３０分以下で処理することに
より、化学的に除去又は低下される。

【００２５】多孔性支持物質は、１０以下、好ましくは
０．１−１０、より好ましくは１−９、最も好ましくは
２−８ミクロンの粒子サイズ、並びに５０−８００、好
ましくは１５０−６００、さらに好ましくは３００−５
００ｍ² ／ｇの範囲の表面積を有する。支持体の粒子サ
イズは、支持体の粒子サイズを１０ミクロン以下に低下
させ一方支持体の表面及び多孔度を維持することが、触
媒の生産性を予想されないほど増大させることをもたら
し、それ故同じ表面及び多孔度であるがより大きな粒子
サイズの支持体上で製造された同じ触媒の生成物に対し
生成物中の塩化物及びチタン残存物の低下をもたらすこ
とを見出したので、重要である。

【００２６】不活性液体希釈剤 無機酸化物支持物質をスラリー化するのに使用でき、さ
らに触媒の製造に使用される他の成分の任意のものに対
する希釈剤として使用できる好適な不活性液体希釈剤
は、例えば脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ナフテン
系炭化水素、又はそれらの任意の組合せを含む。特に好
適な溶媒は、例えばペンタン、イソペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソ
ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、トルエン、又はこれら希釈剤の任意の２種又はそれ
以上の任意の組合せを含む。

【００２７】マグネシウム化合物 遷移金属触媒成分の製造に使用できる好適なマグネシウ
ム化合物は、例えば式Ｒ_x Ｍｇ（ＯＲ）_y （但し、各Ｒ
は独立して１−２０、好ましくは１−１０、さらに好ま
しくは２−８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基で
あり、ｘ＋ｙ＝２そして０．５≦ｙ≦２である）により
表される炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物を含
む。好ましくは、ｘは０又は１の値を有し、ｙは１又は
２の値を有し、そして最も好ましくは、ｘは１の値を有
し、ｙは１の値を有する。特に好適なマグネシウム化合
物は、例えばｎ−ブチルマグネシウムブトキシド、エチ
ルマグネシウムブトキシド、ブチルマグネシウムエトキ
シド、オクチルマグネシウムエトキシド、ブチルマグネ
シウムｉ−プロポキシド、エチルマグネシウムｉ−プロ
ポキシド、ブチルマグネシウムｎ−プロポキシド、エチ
ルマグネシウムｎ−プロポキシド、ｓ−エチルマグネシ
ウムブトキシド、ブチルマグネシウム２、４−ジメチル
ペント−３−オキシド、ｎ−ブチルマグネシウムオクト
キシド、ｓ−ブチルマグネシウムオクトキシド、又はそ
れらの任意の組合せを含む。

【００２８】又好適なのは、マグネシウムジヒドロカル
ビル（ＭｇＲ₂ ）化合物及び酸素含有化合物（ＲＯＨ）
例えばここに参考として引用される米国特許第４７４８
２８３号においてＫａｍｉｅｎｓｋｉにより開示された
脂肪族又は脂環族又は非環式Ｃ₅ −Ｃ₁₈ベータ又はガン
マアルキル置換第二級又は第三級一価アルコールの炭化
水素可溶性反応生成物（ジアルコキシド）である。反応
は、好ましくは液体炭化水素媒体の存在下で行われる。
アルコールは、通常、マグネシウムに基づいてモル当量
の２倍より僅かに多く使用される。反応は、通常、５０
℃を超えない、好ましくは４０℃以下で行われる。特に
好適な酸素含有化合物は、例えば２、４−ジメチル−３
−ペンタノール、２、３−ジメチル−２−ブタノール、
２、４−ジメチル−３−ヘキサノール、２、６−ジメチ
ル−４−ヘプタノール、２、６−ジメチル−シクロヘキ
サノール、又はそれらの任意の組合せを含む。特に好適
なマグネシウムジアルキル化合物は、例えばブチルエチ
ルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、ジヘキシルマ
グネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、それらの任
意の組合せを含む。

【００２９】チタン化合物 遷移金属触媒成分の製造に使用できる好適なチタン化合
物は、例えば式ＴｉＸ _4-a （ＯＲ’）_a （但し、各Ｒ’
は独立して１−２０、好ましくは１−１０、さらに好ま
しくは２−８個の炭素原子を有するアルキル基であり、
Ｘはハロゲン原子好ましくは塩素であり、そしてａは０
−４の価を有する）により表されるものである。特に好
適なチタン化合物は、例えば四塩化チタン（ＴｉＣｌ
₄ ）、チタンテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉ−
Ｃ₃ Ｈ₇ ）₄ ）、チタンテトラエトキシド（Ｔｉ（ＯＣ
₂ Ｈ₅ ）₄ ）、チタンテトラブトキシド（Ｔｉ（ＯＣ₄
Ｈ₉）₄ ）、チタントリイソプロポキシドクロリド（Ｔ
ｉ（Ｏ−ｉ−Ｃ₃ Ｈ₇ ）₃ Ｃｌ）又はそれらの任意の組
合せを含む。

【００３０】バナジウム化合物 溶液法において、遷移金属としてチタンのみを含む触媒
により生成されるものより高い分子量及び比較的狭い分
子量分布を有するα−オレフィン重合体を生成するのが
望ましいとき、バナジウム化合物が、触媒の製造中遷移
金属成分の一部として加えることができる。分子量分布
を狭くすることは、重合体のＩ₁₀／Ｉ₂の値を低下させ
ることにより指示される。用語「比較的狭い分子量分
布」により、チタン及びバナジウムの両者を含む触媒の
存在下で生成される得られる重合体が、バナジウム成分
なしに製造される同様な触媒により同様な条件下で生成
される重合体より狭い分子量分布を有することを意味す
る。スラリー法において、遷移金属としてチタンのみを
含む触媒により生成されるものより高い分子量及び比較
的広い分子量分布を有するα−オレフィン重合体を生成
するのが望ましいとき、バナジウム化合物が、触媒の製
造中遷移金属成分の一部として加えることができる。分
子量分布を広くすることは、重合体のＩ₂₀／Ｉ₂ 、高負
荷メルト流動比（ＨＬＭＦＲ）の値を低下させることに
より指示される。

【００３１】用語「比較的広い分子量分布」により、チ
タン及びバナジウムの両者を含む触媒の存在下で生成さ
れる得られる重合体が、バナジウム成分なしに製造され
る同様な触媒により同様な条件下で生成される重合体よ
り広い分子量分布を有することを意味する。遷移金属触
媒成分の製造に使用できる好適なバナジウム化合物は、
例えば式ＶＸ₄ 及びＶ（Ｏ）Ｘ₃ （但し、各Ｘは独立し
てＯＲ又はハロゲン原子好ましくは塩素であり、各Ｒは
独立して１−２０、好ましくは２−８、さらに好ましく
は２−４個の炭素原子を有するアルキル基である）によ
り表されるものを含む。特に好適なバナジウム化合物
は、例えば四塩化バナジウム（ＶＣｌ₄ ）、三塩化バナ
ジウムオキシド（Ｖ（Ｏ）Ｃｌ₃ ）、バナジウムトリイ
ソプロポキシドオキシド（Ｖ（Ｏ）（Ｏ−ｉ−Ｃ₃ Ｈ
₇ ）₃ ）、バナジウムトリエトキシドオキシド（Ｖ
（Ｏ）（ＯＣ₂ Ｈ₅ ）₃ ）又はそれらの任意の組合せを
含む。

【００３２】ＩＩＩＡ族金属の有機ハライド化合物 遷移金属触媒成分の製造に使用できる好適なＩＩＩＡ族
金属の有機ハライド化合物は、例えば式Ｒ’_y ＭＸ_z
（但し、Ｍは元素の周期律表のＩＩＩＡ族からの金属好
ましくはアルミニウム又はホウ素であり、各Ｒ’は独立
して１−２０、好ましくは１−１０、さらに好ましくは
２−８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘはハ
ロゲン原子好ましくは塩素であり、そしてｙ及びｚはそ
れぞれ独立して１からＭ−１の原子価に等しい値を有
し、ｙ＋ｚはＭの原子価に等しい値を有する）により表
されるものである。特に好適なこれら有機ハライド化合
物は、例えばエチルアルミニウムジクロリド、エチルア
ルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロ
リド、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジイソブチ
ルアルミニウムクロリド、オクチルアルミニウムジクロ
リド又はそれらの任意の組合せを含む。

【００３３】成分の量 溶液法の使用では、成分は、以下の原子比をもたらす量
で使用される。１：１−５０：１、好ましくは２：１−
４０：１、さらに好ましくは４：１−２０：１のＳｉ及
び／又はＡｌ（無機酸化物支持体から）：Ｍｇ。０．０
１：１−１００：１、好ましくは０．０５：１−１０：
１、さらに好ましくは０．１：１−５：１のＭｇ：ＩＩ
ＩＡ族金属。０．０５：１−４０：１、好ましくは０．
１：１−２０：１、さらに好ましくは０．２：１−１
０：１のＭｇ：Ｔｉ。０．０５：１−４０：１、好まし
くは０．１：１−２０：１、さらに好ましくは０．２：
１−１０：１のＭｇ：Ｖ（Ｖが存在するとき）。０．
１：１−２０：１、好ましくは０．１：１−１０：１、
さらに好ましくは０．２：１−５：１のＶ：Ｔｉ。しか
し、エチレン／α−オレフィン共重合体の短鎖枝分れ分
布（ＳＣＢＤ）を変化するために溶液法を使用すること
が望ましいとき、Ｖ：Ｔｉ原子比は、０．８：１−１．
２：１、好ましくは１：１である。良好な延伸性及び穴
あけ性を有する本発明のフィルムを製造するのに有用な
共重合体を製造するには、Ｖ：Ｔｉ比は、又０．８：１
−１．２：１、好ましくは１：１でなければならない。

【００３４】懸濁（スラリー）法に使用されるならば、
成分は以下の原子比をもたらす量で使用される。１：１
−５０：１、好ましくは２：１−４０：１、さらに好ま
しくは４：１−２０：１のＳｉ及び／又はＡｌ（無機酸
化物支持体から）：Ｍｇ。０．０１：１−１００：１、
好ましくは０．０５：１−１０：１、さらに好ましくは
０．１：１−５：１のＭｇ：ＩＩＩＡ族金属。０．０
５：１−４０：１、好ましくは０．１：１−２０：１、
さらに好ましくは０．２：１−１０：１のＭｇ：Ｔｉ。
０．０５：１−４０：１、好ましくは０．１：１−２
０：１、さらに好ましくは０．２：１−１０：１のＭ
ｇ：Ｖ（Ｖが存在するとき）。０．１：１−２０：１、
好ましくは０．１：１−１０：１、さらに好ましくは
０．１：１−３：１のＶ：Ｔｉ。液体媒体として使用さ
れる化合物は、触媒の重合の行動を干渉しない所望のコ
ンシステンシーを有する触媒成分をもたらす任意の量で
使用できる。

【００３５】共触媒又は活性剤 上記の遷移金属触媒成分は、１種以上のα−オレフィン
単量体を有効に重合するために共触媒又は活性剤を必要
とする。好適な共触媒又は活性剤は、例えばＩＩＩＡ族
金属アルキル、金属アルコキシド又は金属アルキルハラ
イド化合物、特にアルミニウムのＣ₁ −Ｃ₁₀アルキル化
合物を含む。特に好適なこれら化合物は、例えばトリエ
チルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシド又はこれら化合物
の任意の２種以上の任意の組合せを含む。

【００３６】又好適なのは、アルミノキサン例えば式
（Ａｌ（Ｏ）Ｒ）_x （但し、Ｒは１−８個の炭素原子を
有するアルキル基であり、ｘは４より大きい値を有す
る）により表されるものである。特に好適なアルミノキ
サンは、例えばメチルアルミノキサン、ヘキサイソブチ
ルテトラアルミニノキサン又はこれら化合物の任意の２
種以上の任意の組合せを含む。又、これらアルミノキサ
ンとアルキルアルミニウム化合物例えばトリエチルアル
ミニウム又はトリブチルアルミニウムとの混合物も使用
できる。共触媒又は活性剤化合物は、０．１：１−５
０：１、好ましくは１：１−２０：１、さらに好ましく
は２：１−１５：１のＴｉ及びＶの合計原子当りＩＩＩ
Ａ族金属の原子の比をもたらす量で、溶液法で使用でき
る。共触媒又は活性剤化合物は、１：１−１０００：
１、好ましくは５：１−５００：１、さらに好ましくは
１０：１−２００：１のＴｉ及びＶの合計原子当りＩＩ
ＩＡ族金属の原子の比をもたらす量で、懸濁（スラリ
ー）法で使用できる。

【００３７】共重合体中の短鎖枝分れ分布のコントロー
ルによりエチレン／α−オレフィン共重合体の性質の変
更 上記の方法は、それが広い範囲のメルトインデックス及
び密度にわたってＳＣＢＤ（ｚ比により測定）をコント
ロールし、そして全ての樹脂において狭い分子量分布及
び小さい球顆サイズを生ずる溶液法を明らかにした点
で、従来の技術とは異なる。これらの樹脂のＳＣＢＤの
コントロール法は、触媒組成物における系統だった変化
により達成される。このコントロールは、支持体の表面
積とは無関係であり、反応器の温度の変化、又は最適の
触媒の生産性を確実にする最適の共触媒／触媒の比から
の偏りを必要としない。方法は、改良された延伸の性能
を有する注型フィルム樹脂又は改良された強さの性質例
えばダーツ衝撃を有する吹き込みフィルム樹脂を或る例
として製造するために使用できる。本系統的にシリカ支
持された触媒のマグネシウム：チタンの比を変化させ
て、狭い分子量分布及び小さい球顆サイズを有する所定
のメルトインデックス及び密度の生成物を生ずる。われ
われの研究の驚くべき結果は、連続的溶液法において、
所定のメルトインデックス及び密度の製品に関して、触
媒のチタン：バナジウムのモル比を１：１に維持しつつ
触媒のマグネシウム：チタンの比を系統的に増大又は減
少させることは、これらの樹脂のｚ比（ｚ１／ｚ０）に
より測定される生成物のＳＣＢＤの系統的な拡がり（即
ちＭｇ：Ｔｉ比の減少）又は狭まり（即ちＭｇ：Ｔｉ比
の増大）をもたらすことを示した。

【００３８】この方法の種々のメルトインデックス及び
密度の樹脂への適用は、生成物のＳＣＢＤ、ｚ比及び結
晶化温度を、特定の生成物の応用にぴったり合うよう
し、樹脂の物理的性質に改良を生ずる。この研究中に、
われわれは、触媒における変化が、フィルムに製造され
るとき、特に狭い分子量分布、広いＳＣＢＤ ＬＬＤＰ
Ｅ樹脂から、改良された延伸性及び穴あけ抵抗性を示す
ということを予想されることなく見出した。この方法
は、ここで記載された溶液条件で行われる。この方法で
生成される共重合体は、０．２−５００ｇ／１０分（Ａ
ＳＴＭ Ｄ１２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇ）、
好ましくは０．４−１００ｇ／１０分又はより好ましく
は０．６−５ｇ／１０分のメルトインデックス、並びに
０．８−０．９６ｇ／ｃｍ³ （ＡＳＴＭ Ｄ７９２）、
好ましくは０．８５−０．９４ｇ／ｃｍ³ 、より好まし
くは０．９０−０．９３ｇ／ｃｍ³ の密度を有する重合
可能な共単量体のエチレン／α−オレフィン共重合体で
ある。

【００３９】構成された物品例えば成形された物品（例
えば射出成形、吹き込み成形、回転成形及び圧縮成形の
パーツ）は、本発明により生成された共重合体から製造
できる。しかし、特に利用されるのは、本発明の共重合
体からのフィルム又はマルチ層フィルムの構造物であ
る。フィルム又はフィルム構造物は、従来のフィルム製
造法の任意のものを使用して製造できる。これらは、吹
き込みフィルム、注型フィルム及び押し出し被覆フィル
ムの方法を含む。特に好ましいのは、注型フィルムであ
る。本発明の共重合体は、フィルム中で単独（即ち単層
として）で使用されるか、又はそれらはマルチ層構造物
の少なくとも一つの層として使用できる。フィルムは、
通常、厚さ０．４−１．２ミル、好ましくは０．８ミル
である。添加物は、又フィルムに使用されるために、本
発明の共重合体に含まれる。例えば、添加物は、しばし
ば使用される共重合体に含まれて、ここに記載された共
重合体の特に魅力的な用途領域であるパレット包装用の
フィルムを製造する。パレット包装フィルムのスキン層
は、特別な添加物例えばポリイソブチレン（ＰＩＢ）を
含んで、パレット上の製品へのフィルムの粘着性を増大
する。

【００４０】われわれは、パレット包装に使用されるフ
ィルムに製造されるとき、フィルムの最終の延伸性及び
穴あけ性を増大するエチレン／α−オレフィン共重合体
の特定の性質を見出した。高い最終の延伸性は、フィル
ムの破損を避けるか又は最小にし、一方良好な穴あけ性
は、フィルムの損傷を最小にする。良好な延伸性及び良
好な穴あけ性は、又少ないフィルムが使用され、それに
より廃棄物を最小にするので、良好な末端ユーザーの経
済性を導く。所望の最終の延伸性は、少なくとも２８０
％であり、一方少なくとも２５０ｆｔ−１ｂ／ｃｍ³ の
穴あけ性を維持する。最終の延伸性は、シミュレートさ
れたパレット包装条件によりテストされ、そしてここに
さらに記述される。パレット包装フィルムを製造するの
に使用されるエチレン／α−オレフィン共重合体は、
３．６より小さいそして好ましくは３．３より小さい重
量平均分子量（Ｍ_w ）対数平均分子量（Ｍ_n ）の比（Ｍ
_w ／Ｍ_n ）、並びに１７％（共重合体の重量）より大き
く好ましくは少なくとも２０％の高密度フラクションを
有するだろう。これらの性質を有する本発明で記述され
た触媒及び方法を使用して製造された共重合体は、特に
この延伸フィルムの適用に有効であり、そして今まで入
手できなかった。上記の特定の性質を有するブレンドさ
れていないエチレン／α−オレフィン共重合体も、本発
明の範囲内にある。用語「ブレンドされていない」は、
共重合体が単一の反応器系内で製造され、そして他の理
由のための添加物例えば粘着性増大のためのＰＩＢを除
いて、狭い分子量分布及び％高密度フラクションの性質
を達成するためにそれらにブレンドされる他の重合体を
有しないことを示す。この延伸フィルムの用途では、共
重合体は、好ましくは０．９０５−０．９３５ｇ／ｃｍ
³ 、好ましくは０．９１２−０．９２５ｇ／ｃｍ³ の密
度を有する。共重合体のメルトインデックスは、好まし
くは０．６−６ｇ／１０分、特に１−４ｇ／１０分であ
る。

【００４１】重合可能な単量体 好適な重合可能な単量体は、例えば２−２０、好ましく
は２−１２、さらに好ましくは２−８個の炭素原子を有
するα−オレフィン及びこれらα−オレフィンの任意の
２種以上の任意の組合せを含む。特に好適なこれらα−
オレフィンは、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキ
セン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−
デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセ
ン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、又はそれら
の任意の組合せを含む。好ましくは、α−オレフィン
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペ
ンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、及びこれら
α−オレフィンの任意の２種以上の組合せである。

【００４２】重合 上記の触媒は、溶液又はスラリー法による単量体の重合
で有利に使用できる。スラリー法は、０℃から得られる
重合体が不活性重合媒体に可溶性になる温度より低い温
度、好ましくは６０−１０５℃、より好ましくは８０−
９５℃の温度で使用される。溶液法は、得られる重合体
が不活性反応媒体に可溶性である温度から２７５℃まで
の温度、好ましくは１４５−２６０℃、さらに好ましく
は１８０−２４０℃で使用される。重合は、１−２００
０、好ましくは５−５００、さらに好ましくは１０−５
０気圧の圧力で使用できる。分子量コントロール剤例え
ば水素は、α−オレフィンを重合する技術の当業者に周
知のやり方で使用できる。通常、使用する水素又は停止
剤の量が多くなればなるほど、得られる重合体の分子量
を低下させる。水素は、所望の１２の値により示される
ように、所望の分子量を有する得られる重合体をもたら
す量で使用される。

【００４３】溶液重合は、任意の好適な不活性反応媒体
例えば芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ナフテン系炭
化水素、又はそれらの組合せの存在下使用できる。特に
好適な不活性反応媒体は、例えばヘキサン、ヘプタン、
オクタン、イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカ
ン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカ
ン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン又はそれら
の組合せを含む。懸濁（スラリー）重合は、任意の好適
な不活性反応媒体例えば芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、ナフテン系炭化水素、液状α−オレフィン、液状炭
化水素又はそれらの組合せの存在下使用できる。特に好
適な不活性反応媒体は、例えばイソブタン、イソペンタ
ン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオ
クタン、ノナン、イソノナン、デカン、シクロペンタ
ン、シクロヘキサン、又はそれらの任意の組合せを含
む。

【００４４】

【実施例】以下の実施例は、本発明の例であるが、全て
においてその範囲を制限するものと考えてはならない。
以下の成分は、実施例及び比較実験で使用された。シリ
カ支持体Ｎｏ．１は、３μの平均粒子サイズ、３３７ｍ
² ／ｇの表面積を有するシリカであり、１２時間６００
℃で窒素雰囲気下流動床で加熱されて３．２ミリモル／
ｇのヒドロキシル含量を有するシリカ支持物質を生じ
た。シリカ支持体Ｎｏ．２は、７０μの平均粒子サイ
ズ、３１０ｍ² ／ｇの表面積を有するシリカであり、１
２時間６００℃で窒素雰囲気下流動床で加熱されて１．
９ミリモル／ｇのヒドロキシル含量を有するシリカ支持
物質を生じた。シリカ支持体Ｎｏ．３は、１４５μの平
均粒子サイズ、３１０ｍ² ／ｇの表面積を有するシリカ
のふるいフラクションであり、１２時間８００℃で窒素
雰囲気下流動床で加熱されて１．８ミリモル／ｇのヒド
ロキシル含量を有するシリカ支持物質を生じた。

【００４５】シリカ支持体Ｎｏ．４は、１４５μの平均
粒子サイズ、３１０ｍ² ／ｇの表面積を有するシリカの
ふるいフラクションであり、１２時間８００℃で窒素雰
囲気下流動床で加熱されて１．８ミリモル／ｇのヒドロ
キシル含量を有するシリカ支持物質を生じた。シリカ支
持体Ｎｏ．５は、４０μの平均粒子サイズ、３１０ｍ²
／ｇの表面積を有するシリカのふるいフラクションであ
り、１２時間８００℃で窒素雰囲気下流動床で加熱され
て１．８ミリモル／ｇのヒドロキシル含量を有するシリ
カ支持物質を生じた。シリカ支持体Ｎｏ．６は、３μの
平均粒子サイズ、３１０ｍ² ／ｇの表面積を有するシリ
カのふるいフラクションであり、１２時間８００℃で窒
素雰囲気下流動床で加熱されて１．８ミリモル／ｇのヒ
ドロキシル含量を有するシリカ支持物質を生じた。シリ
カ支持体Ｎｏ．７は、３μの平均粒子サイズ、４３０ｍ
² ／ｇの表面積を有する小さいサイズのシリカであり、
５時間８００℃で窒素雰囲気下流動床で加熱されて２．
８ミリモル／ｇのヒドロキシル含量を有するシリカ支持
物質を生じた。

【００４６】ＩＳＯＰＡＲ（商標）Ｅは、Ｅｘｘｏｎ
Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている１１３−１
４３℃の沸点範囲を有する分溜されたイソパラフィン溶
媒であった。基本的な物理的テスト（メルトインデック
ス、Ｉ₂ 、Ｉ₁₀／Ｉ₂ 及び密度）は、以下の標準ＡＳＴ
Ｍを使用してそれぞれのサンプルについて行われた。 メルトインデックス（Ｉ₂ ）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、
条件１９０℃／２．１６ｋｇ。 メルトインデックス（Ｉ₁₀）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、
条件１９０℃／１０ｋｇ。 メルトインデックス（Ｉ₂₀）：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、
条件１９０℃／２０ｋｇ。 密度：ＡＳＴＭ Ｄ７９２。融点は、示差走査熱量測定
（ＤＳＣ）を使用して決定された。

【００４７】得られる重合体の分子量は、又１４０℃の
システム温度で操作する、３本の混合多孔度カラム（Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ、１０³ 、１
０⁴及び１０⁶ ）を備えたＷａｔｅｒｓ１５０Ｃ高温度
クロマトグラフィーユニットを使用するゲル透過クロマ
トグラフィー（ＧＰＣ）により求められた。溶媒は１、
２、４−トリクロロベンゼンであり、それからサンプル
の０．３重量％溶液が注入のために調製された。流速
は、１．０ｍＬ／分であり、注入サイズは２００μＬで
あった。

【００４８】分子量の測定は、それらの溶離容量に関連
して狭い分子量分布ポリスチレン標準品（Ｐｏｌｙｍｅ
ｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから）を使用することに
より導き出された。ポリエチレン分子量当量は、式 Ｍ（ポリエチレン）＝ａ×（Ｍ（ポリスチレン））^b を導くために、ポリエチレン及びポリスチレンに関する
適切なＭａｒｋ−Ｈｏｕｗｉｎｋ係数を使用することに
より決定された（ここに参考として引用する、Ｗｉｌｌ
ｉａｍｓ及びＷｏｒｄによりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌｅ
ｔｔｅｒｓ、６巻、（６２１）１９６８に記述されてい
る）。この式において、ａ＝０．４３１６であり、ｂ＝
１．０である。重量平均分子量Ｍ_w は、式 Ｍ_w ＝ＲＷ_i ×Ｍ_i （但し、Ｗ_i 及びＭ_i は、それぞれ、ＧＰＣカラムから
溶離するｉ番目のフラクションの重量フラクション及び
分子量である）に従って通常のやり方で計算された。

【００４９】それぞれの樹脂の結晶化の開始及び結晶化
のカイネティックスは、１８０℃で溶融し１０℃／分の
速度で７０℃に冷却したサンプルを通る平面偏光の透過
を測定することにより決定された。各樹脂の短鎖枝分れ
分布（ＳＣＤＢ）及び％高密度フラクションは、米国特
許第４７９８０８１号、並びにＬｏｎｎｉｅ Ｇ．Ｈａ
ｚｌｉｔｔによりＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ａｐｐｌｉｅ
ｄ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ａｐｐｌｉｅｄ
Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｓｙｍｐｏｓｉａ
４５、２５−３７（１９９０）「Ｄｅｔｅｒｍｉｎａ
ｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｈｏｒｔ−ＣｈａｉｎＢｒａｎｃｈ
ｉｎｇ Ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎｓ ｏｆ Ｅｔｈｙ
ｌｅｎｅＣｏｐｏｌｙｍｅｒｓ ｂｙ Ａｕｔｏｍａｔ
ｅｄ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａ
ｔｉｏｎ（ＡＵＴＯ−ＡＴＲＥＦ）」に記載されている
ように、ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ
Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａ
ｔｉｏｎ（ＡＴＲＥＦ）により決定された。ＡＴＲＥＦ
は、結晶度に従って重合体を分離する。短鎖枝分れ分布
及び高密度フラクションに関する実験的やり方は、以下
の通りであった。

【００５０】１．ＴＲＥＦ装置デザイン 工程管理ガスクロマトグラフ（ＧＣ）分析器を、コンピ
ュータ管理イベントシーケンサ及びマルチプルＧＣオー
ブンプログラマとしてのデザイン及び機能の基礎として
使用した。ＧＣは、デジタルＩ／Ｏを使用して、気圧ソ
レノイドを操作し、他の気圧装置を操作し、そして種々
のデジタルスイッチの状態を検出する。ＧＣの主なコン
ポーネントは、２個の大きな強制送風の等温（１３５
℃）のオーブン及び４個の小さいプログラム可能な強制
送風ＧＣオーブンを含む。ＧＣオーブンは、販売者によ
り供給されるソフトウエアにより操作されて温度プロフ
ィルをコントロールする。ソフトウエアは、他のプログ
ラム指示を含み、そして自動化のための必要なコントロ
ールを提供するために時間に基づく固定された配列より
なる。１／１６インチＩＤステンレス鋼管よりなる５ミ
ルサンプルループを使用して、一時的に新しく注入した
重合体溶液を受容した。シリンジ−ポンプアセンブリ
は、重合体溶液をサンプルループ中に移動させるために
必要な真空をもたらす。シリンジポンプアセンブリは、
５ｍＬシリンジバレル及びエアシリンダを使用してプラ
ンジャを駆動する。別の注入器ヘッドアセンブリは、次
の取り出しのために重合体の溶液中へ針を入れるために
使用された。このアセンブリは、バルブのように働く。
それは、針が下りたとき、流れはできず、そしてバルブ
が上がったとき、それは実際に流れの路の一部であるか
らである。重合体溶液は、サンプルカルーセルアセンブ
リを経てシステムに導入された。

【００５１】下のオーブンに、４個のプログラム可能な
ＧＣオーブンが結合していた。これらのオーブンのそれ
ぞれにおいて、１／８インチの薄い壁のステンレス鋼管
から構成された小さいＡＴＲＥＦカラムが存在した。こ
れらは、ステンレス鋼ショットによりパックされた。カ
ラムの全部の隙間の容積は、１．５ｍＬであった。溶媒
及び重合体溶液は、加熱された移動ラインを経て、３．
５ミクロンにセットされた単一ビーム赤外線検出器に送
られた。検出器には、０．１ｃｍの路長を生ずるように
間隔をあけた亜鉛セレニドウインドウを含む高温度の流
れ通過サンプルセルを備えた。屈折率及び粘度計を含む
他の検出器も使用できる（しかしここでは論議しな
い）。溶媒廃棄物用の貯槽は、検出器の後に設けられ
た。

【００５２】システムを操作する分析器コンピュータに
加えて、別のパーソナルコンピュータがデータシステム
として使用された。この後者のシステムのソフトウエア
は、ＡＴＲＥＦ装置からのテジタル記憶信号に関する種
々のデータ捕捉ルーチン並びにこのデジタル記録データ
を意味のあるグラフ及びレポートに変換するためのデー
タリダクションルーチンを含む。ＡＴＲＥＦ装置からの
種々の電圧は、デジタルで測定された。これらは、赤外
線検出器の出力、他の質量検出器及びＧＣオーブンのそ
れぞれからの熱電対の出力を含む。共重合体溶液は、約
０．６重量％でＴＣＢ中で調製され、そして１６０℃に
加熱されて均一性を確実にした。これらの溶液を、テフ
ロン（登録商標）隔膜を取り付けた穴の開いたキャップ
をつけた１５ｍＬのバイアルに入れ、次にカルーセル中
に入れた。カルーセルを上のオーブンに入れ、分析器コ
ンピュータを次に始動した。操作は、次に次の２４時間
完全に自動化され、提供されたデータコレクションルー
チンがデータシステム上で開始し、適切な溶媒供給が利
用できた。

【００５３】装置の操作は、分析器コンピュータ上で実
施される四つの同じプログラムモジュールの配列よりな
る。これらのモジュール中の唯一の差は、それぞれが操
作するＧＣオーブンであった。それぞれのモジュール
は、時間に基づくイベント即ちバルブ１オン、バルブ５
オフ、温度プログラム１などの配列よりなる。簡単のた
めに、唯一のプログラムモジュールの操作（ＧＣオーブ
ン１の操作）を記述し、連続操作は全ての四つのプログ
ラムモジュールの使用を要することを理解すべきであ
る。最初２４℃のＧＣオーブン１が前に沈殿した共重合
体を含み、そしてオーブンは今や溶離しようとしている
とする。これは、装置が或る時間操業し、そしてカラム
中の沈殿した重合体が以前の注入からであったことを意
味する。バルブ１、バルブ５及びバルブ７−１０を閉じ
た。バルブ４及びバルブ６を開けた。流れ（１．５ｍＬ
／分）は、上のオーブン及び全てのＧＣオーブンをバイ
パスした。検出器はベースラインの条件にあり、純粋の
ＴＣＢのみがシステムを移動した。

【００５４】各プログラムモジュールの第一の段階は、
溶離段階が開始されつつある一連の接触閉めきりを経て
データシステムを通知することであった。次の段階は、
ＧＣオーブン１の上のバルブ７を開け、バルブ６を閉じ
ることであった。新しい溶媒がＧＣオーブン１に入る
と、それは重合体溶液の沈殿中カラムに残った溶媒を置
き換える。殆ど全ての場合において、例え２４℃でも沈
殿しない重合体のフラクションが存在した。置換した溶
媒がオーブンを出ると、それはＩＲ検出器に向った。最
初のカラム内容物が溶離しそしてＩＲ検出器がベースラ
インの条件に戻った後、ＧＣオーブン１を＋１．５℃／
分の温度プログラムにした。連続的なレスポンスがＩＲ
に生じ、それは、溶液中の溶離重合体の濃度に比例し
た。この検出器のレスポンス及び内部の熱電対からのレ
スポンスを、時間の関数としてデータシステムに記録し
た。

【００５５】ＧＣオーブン１が１２２℃に達した後、溶
離段階が完了したと考えた。溶媒の流れを上記のように
維持する一方、上のオーブンにおいて、バルブ２を開
け、バルブ３を閉じた。カルーセルを一つの位置に進め
た。注入器のヘッド内のシリンジの針を下げた。シリン
ジポンプを押し下げ、重合体溶液をサンプルループに押
し出した。サンプルループは、溶液の全てがシリンジポ
ンプ機構に入るのを妨げるのに十分なほど大きかった。
５分間の遅延は、或る範囲の粘度を有する溶液がループ
を満たす時間を有することを確実にするために含まれ
た。

【００５６】次の段階は、ＧＣオーブン１にカラムを付
け、そして最初の状態に注入器コンポーネントを再セッ
トすることであった。バルブ２を閉じ、針を上げ、バル
ブ３を開け、シリンジポンプを上方に押し上げ、過剰の
ＴＣＢを廃棄へ押し出した。バルブ１及びバルブ５を開
け、バルブ４を閉めた。サンプルループ中に位置する重
合体溶液は、１２２℃を維持しつつ、ＧＣオーブン１に
向って殆どプラグ流の条件で移動する。重合体溶液の移
動するプラグがＧＣオーブン１のカラム上に大体集まる
ときに、バルブ６を開け、バルブ７を閉めた。移動する
５ｍＬカラムの部分は、今や流れから離れ、過剰の溶液
がシステムから流れさるとき、後に残される。この条件
を３０分間維持して、上のオーブンが新しい溶媒により
十分に洗われることを確実にする。

【００５７】ＧＣオーブン１に関する三つの温度プログ
ラムを開始した。第一は、−１０℃／分で１２２℃から
１０６℃への急速冷却であった。次に、温度プログラム
は、−０．１℃／分で１０６℃から開始した。この速度
で、全部の冷却は、完了には１３時間以上を要するだろ
う。この時間は、オーブン温度が５０℃に達したとき開
始する−０．３℃／分の最終の温度プログラムによりや
や短くなった。全冷却時間は、約１０．５時間を必要と
し、そしてそれぞれのプログラムモジュールが３時間を
少し超えるに過ぎず、上記の最後の温度プログラム（−
０．３℃／分）は、ＧＣオーブン４を操作するプログラ
ムモジュールに実際に存在する。各プログラムモジュー
ルの最後に近く、バルブは、次のモジュールの調製でこ
のセクションの初めに記載した最初の条件に戻った。次
のモジュールは、それらが次のＧＣオーブンで操作する
ことを除いて、同じであった。

【００５８】デジタル化ＡＴＲＥＦデータは、時間の関
数としてＩＲ検出器レスポンス及びカラム温度の記録で
あった。データレダクションルーチンは、ベースライン
の減、温度ドメインへの変換、平滑化、正規化及びデー
タのプロットを含む。分布のバイモダル性は、最高の温
度ピークの重量フラクションにより特徴ずけられる。こ
のフラクションは、それが短鎖枝分れを殆ど又は全く含
まないので、高密度フラクションと呼ばれた。残りのフ
ラクションは、それ故、それが、共重合体に固有な殆ど
全ての短鎖枝分れを含むフラクションを表すので、ＳＣ
Ｂフラクションと理論的に呼ばれた。

【００５９】炭素延伸周波数に一致するＩＲ検出器の利
点は、検出器レスポンスがさらに殆ど均一であり、低い
レベルの添加物は「パージ」ピークの測定とかなり干渉
しないことであった。「パージ」のフラクションは、２
５℃に近い矩形の領域で表された。このフラクションの
共重合体は、非常に高いレベルのＳＣＢを含む。ここで
記載した新規なフィルムを製造するのに使用される共重
合体は、広い短鎖枝分れ分布を有する。これは、共重合
体が、より好ましくない共重合体より比較的大きな高い
密度及びパージフラクション並びに比較的中間的でない
枝分れ物質を含むことを意味する。約１７％より大きな
高い密度フラクションを有するＳＣＢＤを有する共重合
体が特に好ましく、そして少なくとも約２０％の高い密
度フラクションを有するＳＣＢＤが最も好ましかった。

【００６０】Ｄ．枝分れ含量の決定 枝分れ含量（即ち枝分れの度合）は、ＡＳＴＭ法Ｄ２２
３８−６８に従ってＣＨ₃ ／１０００Ｃ（メチル／１０
００炭素）決定から計算された。Ｂｅｃｋｍａｎ４２６
０赤外線分光光度計を、約０．１５ｍｍの厚さのフィル
ムを使用して、用いた。鎖末端メチル基の補正は、重量
％共単量体（例えば１−オクテン）配合を正確に決定す
るために必要であった。補正は、以下の式 補正ＣＨ₃ ／１０００Ｃ＝未補正ＣＨ₃ ／１０００Ｃ＋
ビニル−２８０００１０００Ｃ Ｍｎ に従ってなされた。共単量体の配合は、以下の式 重量％オクテン＝（１−オクテンの分子量）（補正ＣＨ
₃ ／１０００Ｃ） (100)１４０００＋８４（補正ＣＨ₃
／１０００Ｃ） から決定できる。

【００６１】ＳＣＢＤの巾はｚ値を使用して記載され、
その計算は、その結晶化温度Ｔ_c で結晶化した全重合体
のフラクションについて、１３Ｃ ＮＭＲによりメチル
／１０００炭素のフラクションを決定し（鎖の末端即ち
分子量について補正）、そして以下に示されるメチル単
位の平均配列長さのモルフラクションを計算することに
より得られる。但し、ｍは共単量体の炭素数であり、Ｍ
ｎは数平均分子量であり、そしてｘはメチル／１０００
炭素（補正）であった。 ｚ＝｛１−（ｘ（ｍ−１）／１０００＋２８／Ｍｎ）｝
１０００／（ｘ＋１） もし、この計算が全重合体のＴｃ範囲にわたるフラクシ
ョンについて繰り返されたならば、新しい分布は、平均
の結晶可能なセグメントモルフラクションの関数として
重合体（ＡＴＲＥＦから）の重量フラクションを反映し
ている。二つのモメントは次に規定される。 ｚ₀ ＝（Ｅ_wi／ｚ_i ）−１ 及び ｚ₁ ＝Ｅ_wi×ｚ 但し、Ｅ_wiはｉ番目のフラクションの重量％であり、ｚ
_i はｉ番目のフラクションについて観察されたＴ_c から
計算されたｚの値であった。本発明の重合体について、
各Ｔ_c の重量フラクションは、ＡＴＲＥＦにより決定さ
れ、そして各Ｔ_cについて１０００炭素当りの補正され
たメチルは、サンプル生成物タイプのフラクションから
得られたメチル／１０００炭素対Ｔ_c の既に決定された
較正曲線を使用して決定された。

【００６２】形態学的分析は、分析器及び偏光子を備え
たニコン偏光顕微鏡（Ｏｐｔｉｐｈｏｔ−Ｐｏｌ）を使
用して実施された。サンプルの調製は、１８０℃でサン
プルを溶融し、１０℃／分の速度で７０℃に冷却するこ
とを含んだ。冷却したとき、サンプルを顕微鏡のスライ
ドに置き、写真を、光電管に結合した３５ｍｍカメラを
使用して撮った。フィルタホルダは、光源の次に直接位
置して、写真を撮っている間フィルタ表面からの偽像の
全てのフレアを避けた。写真は、２００倍の拡大率をも
たらす対物レンズを使用して撮った。

【００６３】重合（溶液条件） 攪拌した１ガロン（３．７９Ｌ）容オートクレーブ反応
器に、所望の温度に加熱する前に、２ＬのＩＳＯＰＡＲ
Ｅ及び反応器中のそのモル濃度が０．９９Ｍであるよ
うな量で必要な量のアルファ−オレフィン共単量体、オ
クテン−１を入れた。必要量即ち２ｐｓｉｇ（１３．８
ｋＰａ）の水素を次に反応器に加え、次に全圧力を４５
０ｐｓｉｇ（３１０３ｋＰａ）にするに十分なエチレン
を加えた。或る量の活性化触媒を反応器に注入した。反
応器の温度及び圧力を、重合実験中エチレンを連続的に
供給し、そして必要に応じ反応器を冷却することによ
り、示されるように、最初の圧力及び温度に一定に維持
した。１０分の反応時間後（他に示されない限り）、エ
チレンを止め、加熱溶液を窒素でパージした樹脂釜に移
した。乾燥後、サンプルを次に秤量して触媒の能率を決
定し、次に標準の方法により溶融流れ及び密度測定を決
定した。

【００６４】重合（スラリー条件） 攪拌した１．４Ｌ容オートクレーブ反応器に、所望の温
度に加熱する前に７００ｍＬのＩＳＯＰＡＲ Ｅを入れ
た。蒸気の空間を水素により満たし、水素を所望の分圧
に達するまで反応器に加えた。次に、全圧を１７５ｐｓ
ｉｇ（１２０７ｋＰａ）にするに十分なエチレンを加え
た。活性化触媒の製造の下で記載された或る量の活性化
触媒を反応器に注入した。反応器の温度及び圧力を、重
合実験中エチレンを連続的に供給し、そして必要に応じ
反応器を冷却することにより、最初の圧力及び温度に一
定に維持した。４５分の反応時間後（他に示されない限
り）、エチレンを止め、加熱溶液を窒素でパージした樹
脂釜に移した。乾燥後、サンプルを次に秤量して触媒の
能率を決定し、次に溶融流れ及び密度測定を決定した。

【００６５】参考例 １ Ａ．遷移金属触媒成分の製造 ５０ｍＬのＩＳＯＰＡＲ Ｅ中で攪拌された１ｇのシリ
カ支持体＃１に、必要な量のブチルオクチルマグネシウ
ムエトキシド（Ｓｃｈｅｒｉｎｇ Ａ．Ｇ．からのＢＯ
ＭＡＧ−Ｏ）を加えた。得られるスラリーを１時間攪拌
し、次に或る量の四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄ ）を加え
た。スラリーは、急速に濃い褐色になり、さらに２時間
攪拌した。２５％エチルアルミニウムジクロリドの溶液
の一部ずつを次に加え、最終の混合物を１７時間攪拌し
た。このやり方で製造した完全な混合物を、さらに単離
又は洗浄することなく使用した。触媒は表Ｉに示された
原子比を有する。

【００６６】Ｂ．活性化触媒の製造 活性化触媒は、グローブボックス中の１００ｍＬ容隔膜
キャップ瓶中で、４０ｍＬのＩＳＯＰＡＲ Ｅ中で４ｍ
Ｌの遷移金属触媒成分をスラリー化することにより製造
された。この混合物に、共触媒又は活性剤として必要な
量のヘキサン中のトリエチルアルミニウムの０．１５Ｍ
溶液を加えた。得られるスラリーは、ＩＳＯＰＡＲ Ｅ
により５０ｍＬの全容量にし、そして混合物をバッチ反
応器中に注入して重合を行った。共触媒からのＡｌ対チ
タンの原子比は、表Ｉに示された。 Ｃ．重合（溶液条件） 溶液条件下の重合のやり方は、１８５℃の重合温度で使
用された。触媒の能率は、表Ｉに示された。

【００６７】Ｄ．（比較） 触媒を、以下のやり方で米国特許第４５６２１６９号で
記載されたように製造した。Ｄａｖｉｓｏｎシリカゲ
ル、グレード９５２を、窒素により流動化し、そして１
２時間８００℃で加熱し、窒素下で室温に冷却すること
により脱ヒドロキシル化した。１０ｇの活性化シリカを
１００ｍＬの無水脱ガスヘキサン中でスラリー化し、６
０℃の還流温度にし、７ｍＬのテトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）中のエチルマグネシウムクロリドの２．６Ｍ溶液
を徐々に加え、次に１２０分間さらに還流した。溶媒を
蒸留により除き、シリカを窒素パージ下で８０℃で乾燥
した。この生成物を１００ｍＬのＩＳＯＰＡＲ Ｅ中に
溶解した６ｍＬのＴｉＣｌ₄の予め混合した溶液とスラ
リー化し、スラリーを２時間５０℃で攪拌した。この混
合物を室温に冷却し、固体を１００ｍＬずつのＩＳＯＰ
ＡＲ Ｅにより２回、１００ｍＬずつのヘキサンにより
２回洗い、そして窒素パージ下で乾燥して黄褐色の自由
に流動する粉末を生じた。粉末の分析は、それが１．３
ｍモルのＭｇ／ｇ触媒、０．９ｍモルのＴｉ／ｇ触媒及
び４．５ｍモルのＣｌ／ｇ触媒を含むことを示す。触媒
を次にグローブボックス中の４オンス（１１８．３ｍ
Ｌ）容隔膜キャップ瓶中で、４０ｍＬのＩＳＯＰＡＲ
Ｅ中で２ｇの乾燥触媒をスラリー化することにより、ト
リエチルアルミニウム（ＴＥＡ）活性剤（共触媒）と組
み合せた。この溶液の２ｍＬ部分を、第二の瓶に移し、
それに必要量のヘキサン中のトリエチルアルミニウムの
０．１５Ｍ溶液を加え、次に２０ｍＬのＩＳＯＰＡＲＥ
を加えた。必要な量のこのスラリーを次にバッチ反応器
中に注入して、前記したように１７５℃で溶液条件下で
重合を行った。触媒の能率及び生成物のデータを表Ｉに
示される。

【００６８】

【表１】

【００６９】参考例 ２ Ａ．遷移金属触媒成分の製造 ５０ｍＬのＩＳＯＰＡＲ Ｅ中でスラリー化された表Ｉ
Ｉに示された支持体の１ｇサンプルに、２．０ｍモルの
ブチルエチルマグネシウムブトキシド（Ｔｅｘａｓ Ａ
ｌｋｙｌｓ Ｉｎｃ．からのＢＥＭＢ）を加えた。混合
物を１時間攪拌し、混合物としての１．０ｍモルのＴｉ
Ｃｌ₄ 及び１．０ｍモルのＶ（Ｏ）Ｃｌ ₃ そして６．０
ｍモルのエチルアルミニウムジクロリド（ヘキサン中の
１５Ｍ溶液４．０ｍＬ）により次々に処理した。混合物
を１００ｍＬの全容量に希釈し、次に２４時間攪拌し
た。遷移金属コンプレックス中の成分の原子比Ｍｇ／Ａ
ｌ／Ｃｌ／Ｔｉ／Ｖは、２／６／１９／１／１であっ
た。触媒成分は、８／１のＡｌ（活性剤）／Ｔｉ比を使
用して参考例１で記載したやり方に従って活性化した
（共触媒の使用）。 Ｂ．重合 重合を１８５℃の溶液法の条件で行った。重合反応の結
果を表ＩＩに示す。

【００７０】

【表２】

【００７１】参考例 ３ Ａ．遷移金属触媒成分の製造 ５０ｍＬのＩＳＯＰＡＲ Ｅ中でスラリー化された異な
る粒子サイズの指示された支持体の１ｇに、２．０ｍモ
ルのブチルエチルマグネシウムブトキシド（Ｔｅｘａｓ
Ａｌｋｙｌｓ Ｉｎｃ．からのＢＥＭＢ）を加えた。
得られるスラリーを１時間攪拌し、次に０．２０ｍモル
のチタンテトライソプロポキシドを加えた。スラリーを
さらに２時間攪拌した。２５％エチルアルミニウムジク
ロリド（４．０ｍモルＡｌ）の溶液の一部ずつを次に加
え、最終の混合物を１７時間攪拌した。このやり方によ
り製造した完全な混合物をさらに単離又は洗浄すること
なく使用した。Ｍｇ／Ａｌ／Ｃｌ／Ｔｉの原子比は、１
０／２０／４０／１であった。触媒を、参考例ＩＢに記
載されたやり方により１００／１のＡｌ／Ｔｉの原子比
でトリイソブチルアルミニウムにより活性化した。 Ｂ．重合 重合を１：１の水素対エチレンの比及び８５℃の反応器
温度を使用してスラリー条件下で行った。重合反応の結
果を表ＩＩＩに示す。

【００７２】

【表３】

【００７３】参考例 ４ Ａ．遷移金属触媒成分の製造 ５０ｍＬのＩＳＯＰＡＲ Ｅ中でスラリー化されたシリ
カ支持体＃７の１ｇに、２．０ｍモルのブチルエチルマ
グネシウムブトキシド（Ｔｅｘａｓ Ａｌｋｙｌｓ Ｉ
ｎｃ．からのＢＥＭＢ）を加えた。得られるスラリーを
１時間攪拌し、次に０．２０ｍモルの四塩化チタン（Ｔ
ｉＣｌ₄ ）を加えた。スラリーは急速の濃い褐色にな
り、さらに２時間攪拌した。アルキルアルミニウムクロ
リド（３．５ｍモルＡｌ）を含む溶液の一部ずつを次に
加え、最終の混合物を１７時間攪拌した。このやり方に
より製造した完全な混合物をさらに単離又は洗浄するこ
となく使用した。触媒を、参考例ＩＢに記載されたやり
方により１００／１のＡｌ／Ｔｉの原子比でトリイソブ
チルアルミニウムにより活性化した。 Ｂ．重合 重合を１：１の水素対エチレンの比及び８５℃の反応器
温度及び１時間の重合時間を使用してスラリー条件下で
行った。重合反応の結果を表ＩＶに示す。

【００７４】

【表４】

【００７５】参考例 ５ Ａ．遷移金属触媒成分の製造 ５０ｍＬのＩＳＯＰＡＲ Ｅ中でスラリー化されたシリ
カ支持体＃７の１ｇに、２．０ｍモルのブチルエチルマ
グネシウムブトキシド（Ｔｅｘａｓ Ａｌｋｙｌｓ Ｉ
ｎｃ．からのＢＥＭＢ）を加えた。得られるスラリーを
１時間攪拌し、次に或る量のチタンテトライソプロポキ
シドを加えた。スラリーをさらに２時間攪拌した。ヘキ
サン中の２５％エチルアルミニウムジクロリドの溶液の
一部ずつを次に加え、最終の混合物を１７時間攪拌し
た。このやり方により製造した完全な混合物をさらに単
離又は洗浄することなく使用した。触媒を、表Ｖに示さ
れた比でトリイソブチルアルミニウムにより活性化し
た。 Ｂ．重合 重合を１：１の水素対エチレンの比及び８５℃の反応器
温度及び１時間の重合時間を使用してスラリー条件下で
行った。重合反応の結果を表Ｖに示す。

【００７６】

【表５】

【００７７】参考例 ６ Ａ．遷移金属触媒成分の製造 ５０ｍＬのＩＳＯＰＡＲ Ｅ中でスラリー化されたシリ
カ支持体＃７の１ｇに、２．０ｍモルのブチルエチルマ
グネシウムブトキシド（Ｔｅｘａｓ Ａｌｋｙｌｓ Ｉ
ｎｃ．からのＢＥＭＢ）を加えた。得られるスラリーを
１時間攪拌し、次に０．２０ｍモルのチタンテトライソ
プロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ₃ Ｈ₇ ） ₄ ）を加えた。
スラリーをさらに２時間攪拌した。２５％エチルアルミ
ニウムジクロリド（４．５ｍモル）の溶液の一部ずつを
次に加え、最終の混合物を１７時間攪拌した。このやり
方により製造した完全な混合物をさらに単離又は洗浄す
ることなく使用した。触媒の原子比は表ＶＩに示され
る。触媒を、２００：１のＡｌ／Ｔｉ比でトリイソブチ
ルアルミニウムにより活性化した。 Ｂ．重合（スラリー条件） 重合を、８５℃の反応器温度、表に示された水素対エチ
レンの比、１７０ｐｓｉ（１１７２ｋＰａ）の圧力及び
１時間の重合時間を使用してスラリー重合条件下で行っ
た。結果を表ＶＩに示す。

【００７８】

【表６】

【００７９】参考例 ７ Ａ．バナジウムを含む遷移金属触媒成分の製造 ５０ｍＬのＩＳＯＰＡＲ Ｅ中でスラリー化されたシリ
カ支持体＃７の１ｇに、２．０ｍモルのブチルエチルマ
グネシウムブトキシド（Ｔｅｘａｓ Ａｌｋｙｌｓ Ｉ
ｎｃ．からのＢＥＭＢ）を加えた。得られるスラリーを
１時間攪拌し、次に０．４０ｍモルの四塩化チタン（Ｔ
ｉＣｌ₄ ）を加えた。スラリーは急速の濃い褐色にな
り、さらに２時間攪拌した。エチルアルミニウムジクロ
リド（３．５ｍモルＡｌ）の溶液の一部ずつを次に加
え、最終の混合物を１７時間攪拌した。混合物を０．４
０ｍモルのバナジウムトリクロリドオキシド（ＶＯＣｌ
₃ ）により処理し、次に４時間攪拌した。触媒のＭｇ／
Ａｌ／Ｃｌ／Ｖ／Ｔｉの原子比は、５／８．８／２０．
３／１／１であった。触媒のＳｉ／Ｍｇの原子比は、
８．３／１であった。触媒を、１００／１のＡｌ／Ｔｉ
の原子比でトリイソブチルアルミニウムにより活性化し
た。 Ｂ．重合（スラリー条件） スラリー重合条件を使用した。重合温度は８５℃であ
り、水素対エチレンの比は２：１であり、そして重合時
間は１時間であった。チタンに基づく重合の能率は、９
５２ｋｇＰＥ／ｇＴｉであることが分り、塩化物に基づ
く重合の能率は、５２ｋｇＰＥ／ｇＣｌであり、チタン
プラスバナジウムに基づく重合の能率は、４７６ｋｇＰ
Ｅ／ｇＴｉ＋Ｖであった。

【００８０】参考例 ８ Ａ．バナジウムを含む遷移金属触媒成分の製造 ５０ｍＬのＩＳＯＰＡＲ Ｅ中でスラリー化されたシリ
カ支持体＃７の１ｇに、２．０ｍモルのブチルエチルマ
グネシウムブトキシド（Ｔｅｘａｓ Ａｌｋｙｌｓ Ｉ
ｎｃ．からのＢＥＭＢ）を加えた。得られるスラリーを
１時間攪拌し、次に１．８０ｍモルの四塩化チタン（Ｔ
ｉＣｌ₄ ）を加えた。スラリーは急速の濃い褐色にな
り、さらに２時間攪拌した。エチルアルミニウムジクロ
リド（３．５ｍモルＡｌ）の溶液の一部ずつを次に加
え、最終の混合物を１７時間攪拌した。混合物を０．４
０ｍモルのバナジウムトリクロリドオキシド（ＶＯＣｌ
₃ ）により処理し、次に４時間攪拌した。触媒のＭｇ／
Ａｌ／Ｃｌ／Ｖ／Ｔｉの原子比は、１．１／１．９／１
２．３／０．２／１であった。触媒のＳｉ／Ｍｇの原子
比は、８．３／１であった。触媒を、１００／１のＡｌ
／Ｔｉの原子比でトリイソブチルアルミニウムにより活
性化した。 Ｂ．重合（スラリー条件） 重合を１：１の水素対エチレンの比及び８５℃の反応器
温度及び１時間の重合時間を使用してスラリー条件下で
行った。チタンに基づく重合の能率は、５７１ｋｇＰＥ
／ｇＴｉ／時であることが分り、塩化物に基づく重合の
能率は、９０ｋｇＰＥ／ｇＣｌであり、チタンプラスバ
ナジウムに基づく重合の能率は、２８５ｋｇＰＥ／ｇＴ
ｉ＋Ｖ／時であった。

【００８１】参考例 ９ Ａ．バナジウムを含む遷移金属触媒成分の製造 ５０ｍＬのＩＳＯＰＡＲ Ｅ中でスラリー化されたシリ
カ支持体＃７の１ｇに、２．０ｍモルのブチルエチルマ
グネシウムブトキシド（Ｔｅｘａｓ Ａｌｋｙｌｓ Ｉ
ｎｃ．からのＢＥＭＢ）を加えた。得られるスラリーを
１時間攪拌し、次に１．００ｍモルの四塩化チタン（Ｔ
ｉＣｌ₄ ）を加えた。エチルアルミニウムジクロリド
（６．０ｍモルＡｌ）の溶液の一部ずつを次に加え、最
終の混合物を１７時間攪拌した。混合物を１．００ｍモ
ルのバナジウムトリクロリドオキシド（ＶＯＣｌ₃ ）に
より処理し、次に４時間攪拌した。このやり方で製造し
た完全な混合物は、さらに単離及び洗浄することなく使
用した。触媒のＭｇ／Ａｌ／Ｃｌ／Ｖ／Ｔｉの原子比
は、２／６／１９／１／１であった。触媒のＳｉ／Ｍｇ
の原子比は、８．３／１であった。触媒を、表ＶＩＩに
示される共触媒により活性化した。 Ｂ．重合（スラリー条件） 重合を１：１の水素対エチレンの比及び８５℃の温度及
び１時間の重合時間を使用してスラリー条件下で行っ
た。触媒の能率及び得られる重合体の性質を表ＶＩＩに
示す。

【００８２】

【表７】

【００８３】この参考例９は、高いＩ₂₀／Ｉ₂ 比がスラ
リー重合ではバナジウム含有触媒により達成されること
を示す。これらの高いＩ₂₀／Ｉ₂ 比は、広い分子量分布
を示した。

【００８４】参考例 １０ Ａ．遷移金属触媒成分の製造 ５０ｍＬのＩＳＯＰＡＲ Ｅ中でスラリー化されたシリ
カ支持体＃７の１ｇに、２．０ｍモルのブチルエチルマ
グネシウムブトキシド（Ｔｅｘａｓ Ａｌｋｙｌｓ Ｉ
ｎｃ．からのＢＥＭＢ）を加えた。得られるスラリーを
１時間攪拌し、次に指示された量のチタンテトライソプ
ロポキシドを加えた。スラリーをさらに２時間攪拌し
た。ヘキサン中の２５％エチルアルミニウムジクロリド
の溶液の一部ずつを次に加え、最終の混合物を１７時間
攪拌した。これらの触媒に関するＭｇ／Ａｌ／Ｃｌ／Ｔ
ｉの原子比は、以下の通りであった。 実験Ａ＝７．５／１５／３０／１ 実験Ｂ＝３．８／８．８／１７．５／１ これらの触媒に関するＳｉ／Ｍｇの原子比は、以下の通
りであった。 実験Ａ＝８．３／１ 実験Ｂ＝８．３／１ このやり方により製造した触媒をさらに単離又は洗浄す
ることなく使用した。触媒を、８／１及び６／１のＡｌ
／Ｔｉの原子比でトリエチルアルミニウムにより活性化
した。 Ｂ．重合（溶液条件） 触媒を使用して１８５℃の重合温度及び１時間の重合時
間を使用する溶液重合条件を用いてエチレンを重合し
た。結果を表ＶＩＩＩに示した。

【００８５】

【表８】

【００８６】参考例 １１ Ａ．触媒の製造 ５０ｍＬのＩＳＯＰＡＲ Ｅ中でスラリー化されたシリ
カ支持体＃７の１ｇに、必要量のブチルエチルマグネシ
ウムブトキシド（Ｔｅｘａｓ ＡｌｋｙｌｓＩｎｃ．か
らのＢＥＭＢ）を加えた。得られるスラリーを１時間攪
拌し、次に四塩化チタン（ＴｉＣｌ₄ ）を加えた。エチ
ルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ）の溶液の一部ず
つを次に加え、スラリーを１７時間攪拌した。混合物を
四塩化バナジウム（ＶＣｌ₄ ）により処理し、次に４時
間攪拌した。このやり方で製造した完全な混合物は、さ
らに単離及び洗浄することなく使用した。これらの触媒
の組成は、表ＩＸに示される。原子比は表ＩＸに示され
る。 Ｂ．活性化及び重合 上記で製造した触媒を指示された量のトリエチルアルミ
ニウムにより活性化した後、重合を１８５℃の重合温度
及び１０分の重合時間で溶液重合条件下で行った。結果
を表ＩＸに示す。

【００８７】

【表９】

【００８８】参考例 １２ Ａ．遷移金属触媒成分の製造 ５０ｍＬのＩＳＯＰＡＲ Ｅ中でスラリー化されたシリ
カ支持体＃７の１ｇに、１．２ｍモルのブチルエチルマ
グネシウムブトキシド（Ｔｅｘａｓ Ａｌｋｙｌｓ Ｉ
ｎｃ．からのＢＥＭＢ）を加えた。得られるスラリーを
１時間攪拌し、次に０．６０ｍモルの四塩化チタン（Ｔ
ｉＣｌ₄ ）を加えた。スラリーは急速に濃い褐色にな
り、さらに２時間攪拌した。エチルアルミニウムジクロ
リド（３．５ｍモルＡｌ）の溶液の一部ずつを次に加
え、最終の混合物を１７時間攪拌した。混合物を０．６
０ｍモルのバナジウムトリクロリドオキシド（ＶＯＣｌ
₃ ）により処理し、次に４時間攪拌した。触媒は以下の
比を有する。２／５．８／１８／１／１のＭｇ／Ａｌ／
Ｃｌ／Ｖ／Ｔｉ。１３．９／１のＳｉ／Ｍｇ。 Ｂ．溶液条件下の活性化及び重合 トリエチルアルミニウムによる触媒の活性化（Ａｌ／Ｔ
ｉ＝５／１）後、重合を溶液重合のやり方を使用して行
った。重合体生成物は、０．９２３９ｇ／ｃｍ³ の密
度、２．３６のＩ₂ 値を有し、７９０ｋｇＰＥ／ｇＴｉ
及び５７ｋｇＰＥ／ｇＣｌの能率で生じた。

【００８９】参考例 １３ Ａ．遷移金属触媒成分の製造 ＩＳＯＰＡＲ Ｅ中のシリカ支持体＃７の１ｇに、１．
２ｍモルのブチルエチルマグネシウムブトキシドを加え
た。混合物を２時間攪拌した後、３．５ｍモルのエチル
アルミニウムジクロリドを次に加え、混合物を１７時間
攪拌した。この混合物に、ＴｉＣｌ₄ 及びＶＯＣｌ
₃ （．６ｍモルＴｉ／．６ｍモルＶ）の１：１モル混合
物を加えた。混合物を８時間攪拌した。触媒は以下の比
を有する。２／５．８／１８／１／１のＭｇ／Ａｌ／Ｃ
ｌ／Ｖ／Ｔｉ。１３．９／１のＳｉ／Ｍｇ。 Ｂ．溶液条件下の活性化及び重合 トリエチルアルミニウムによる触媒の活性化（Ａｌ／Ｔ
ｉ＝５／１）後、重合を溶液重合のやり方を使用して行
った。重合体生成物は、７４２ｋｇＰＥ／ｇＴｉ及び５
４ｋｇＰＥ／ｇＣｌの能率を有した。

【００９０】参考例 １４ Ａ．遷移金属触媒成分の製造 ＩＳＯＰＡＲ Ｅ中でスラリー化されたシリカ支持体＃
７の１ｇに、２．０ｍモルのブチルエチルマグネシウム
ブトキシド、１．８ｍモルの四塩化チタン及び１．８ｍ
モルのバナジウムトリクロリドオキシドを加え、混合物
を４時間攪拌した。混合物を６．５ｍモルのエチルアル
ミニウムジクロリドにより処理し、スラリーを２４時間
攪拌した。この触媒のＭｇ／Ａｌ／Ｃｌ／Ｖ／Ｔｉの原
子比は、１．１／３．６／１３／１／１であった。 Ｂ．触媒の活性化及び重合 触媒の一部を希釈し、８．５：１のトリエチルアルミニ
ウム対チタンの比を使用して参考例１Ｂに従って活性化
した。重合は、表Ｘに示される温度で溶液重合のやり方
に従って行われた。

【００９１】

【表１０】

【００９２】参考例 １５ Ａ．遷移金属触媒成分の製造 ＩＳＯＰＡＲ Ｅ中でスラリー化されたシリカ支持体＃
７の１ｇに、２．０ｍモルのビス（２、６−ジメチルシ
クロヘキソオキシド）、０．２ｍモルの四塩化チタンを
加え、混合物を１時間攪拌した。混合物を５．５ｍモル
のエチルアルミニウムジクロリドにより処理し、スラリ
ーを２４時間攪拌した。この触媒のＭｇ／Ａｌ／Ｃｌ／
Ｔｉの原子比は、１０／２７．５／５９／１であった。 Ｂ．触媒の活性化及び重合 触媒の一部を希釈し、１２：１のトリエチルアルミニウ
ム対チタンの比を使用して参考例１Ｂに従って活性化し
た。重合は、１８５℃で溶液重合のやり方に従って行わ
れた。重合体生成物は、０．９３３２ｇ／ｃｍ³ の密
度、２．４２ｇ／１０分のＩ₂ 値、８．０のＩ₁₀／Ｉ₂
比を有し、１４９ｋｇＰＥ／ｇＴｉ及び３．４ｋｇＰＥ
／ｇＣｌの能率で生じた。

【００９３】実施例 １−３２ 実施例１の触媒の製造 ４１０ｇサンプルのＤａｖｉｓｏｎ ＳＹＬＯＩＤ２４
５シリカを、窒素下回転キルン中で８００℃で加熱し、
次に３ガロン（１１．３５Ｌ）のＩＳＯＰＡＲＥ中でス
ラリー化した。このシリカ支持体は、４０１ｍ² ／ｇの
表面積及び３ミクロンの粒子サイズを有する。１２ガロ
ン（４５．４Ｌ）の容器に、ＩＳＯＰＡＲ Ｅ２０ポン
ド（９．０７ｋｇ）を入れ、次にシリカスラリーを入れ
た。シリカの添加後、１．８６ｋｇのブチルエチルマグ
ネシウムブトキシド（Ｔｅｘａｓ Ａｌｋｙｌｓ Ｉｎ
ｃ．からのＢＥＭＢ、ヘプタン中０．９７重量％のＭ
ｇ）を加えた。スラリーを２時間攪拌し、次に四塩化チ
タン及びバナジウムオキシトリクロリド（ＶＴｉｍｉ
ｘ、Ａｋｚｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）の等モル混合物１
５７ｍＬを加えた。添加後、スラリーを１時間攪拌し、
次にエチルアルミニウムジクロリド（ＥＡＤＣ、Ｔｅｘ
ａｓ Ａｌｋｙｌｓ、ヘキサン中２．１５重量％Ａｌ）
４．８ｋｇを次に加えた。実施例１７−３２に使用され
る触媒は、実施例１に関し上記されたのと同様なやり方
で製造された。

【００９４】比較例 Ａ＊ ４４５ｇサンプルのＤａｖｉｓｏｎ ＳＹＬＯＩＤ２４
５シリカを、窒素下回転キルン中で８００℃で加熱し、
次に３ガロン（１１．３５Ｌ）のＩＳＯＰＡＲＥ中でス
ラリー化した。このシリカ支持体は、３９１ｍ² ／ｇの
表面積及び３ミクロンの粒子サイズを有する。１２ガロ
ン（４５．４Ｌ）の容器に、ＩＳＯＰＡＲ Ｅ２０ポン
ド（９．０７ｋｇ）を入れ、次にシリカスラリーを入れ
た。シリカの添加後、２．０１ｋｇのブチルエチルマグ
ネシウムブトキシド（Ｔｅｘａｓ Ａｌｋｙｌｓ Ｉｎ
ｃ．からのＢＥＭＢ、ヘプタン中０．９７重量％のＭ
ｇ）を加えた。スラリーを２時間攪拌し、次に四塩化チ
タンのみ（ＴｉＣｌ₄、Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌｓ）１９．５ｍＬを加えた。添加後、スラリーを１
時間攪拌し、次にエチルアルミニウムジクロリド（ＥＡ
ＤＣ、Ｔｅｘａｓ Ａｌｋｙｌｓ、ヘキサン中２．１５
重量％Ａｌ）２．３８ｋｇを次に加えた。希釈触媒を次
に連続溶液法パイロットプラントの反応器中に注入し
た。反応器の温度を触媒注入速度によりコントロールし
た。トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）サイドストリー
ム共触媒を、反応器入口ライン中に注入した。反応器温
度及びＴＥＡ／Ｔｉ比は、変化されて触媒の能率を最適
にした。重合体中の１２５０ｐｐｍのステアリン酸カル
シウム、２００ｐｐｍのＩＲＧＡＮＯＸ１０１０及び１
２００ｐｐｍのＩＲＧＡＦＯＳ１６８の標準的添加物
を、反応器後にスラリーとして注入した。

【００９５】フィルム製造 フィルムは、３層（Ａ／Ｂ／Ｃ）共押し出し注型フィル
ムライン上で構成することにより、本発明の共重合体を
使用して製造された。実施例１−５及び比較例＊につい
て、同じ共重合体を同時に合計３台の押し出し機により
押し出し、各層に同じ共重合体を有する３層フィルム構
造物を製造した。ラインの速度は、３０インチ手動調節
ダイを使用して約０．８ミルの全ゲージで約８００フィ
ート／分に維持された。これらの実験に関するダイから
一次冷却ロールの延伸距離は、約５インチであった。実
施例１−５及び比較例Ａ＊及びＢ＊では、３台の押し出
し機を以下のように操作した。

【００９６】

【表１１】

【００９７】フィルムの性能は、Ｌａｎｔａｃｈ ＳＨ
Ｓ回転包装機を使用して評価された。フィルムは、パレ
ット包装機に置かれ、そして０％伸びで始まる包装延伸
された。フィルムの伸びは、フィルムが、破壊なしに全
くさらに延伸できなくなるまで、次第に増大した。フィ
ルムが包装延伸できなくなる最後の伸びを、そのフィル
ムの最終の延伸点又は最終の延伸性と呼んだ。最高の最
終の延伸性を有するフィルムは、最も好ましい性能を有
する。

【００９８】フィルムの穴あけ抵抗は、各サンプルをフ
ィルムから６インチ（１５．２ｃｍ）×６インチのサイ
ズに切取り、そしてフィルムのサンプルをＩｎｓｔｒｏ
ｎ延伸テスタでテストすることにより測定された。Ｉｎ
ｓｔｒｏｎは、１００ポンド負荷セルを備え、１０イン
チ／分のクロスヘッド速度及びチャート速度で操作され
た。負荷の範囲は、５０％までであった。各サンプル
は、４インチ（１０．２ｃｍ）の直径の円形の内部を有
する締め付けユニットにより正しい位置に保持された。
各フィルムサンプルの中心の厚さ（Ｔ）は測定され、記
録された。各サンプルは、締め付けユニットに確保され
た。棒の末端に結合している０．５インチ（１．３ｃ
ｍ）の直径のボールを、穴あけ機構として使用した。穴
あけプローブ（上のクロスヘッドに結合している）を、
フィルムに穴が開くまで又はクロスヘッドが８インチを
動くまで又は４０ポンドの力に達するまで、フィルムの
上及びその中に下げた。穴が開くと、フィルムを破壊す
るのに必要なエネルギー（Ｅ）を記録した。穴あけ抵抗
（ＰＲ）は、次に以下の式により計算した。 ＰＲ＝Ｅ／（１２）×（Ｔ）×（Ａ） （但し、ＰＲはフット−ポンド／ｉｎ³ の穴あけ抵抗で
あり、Ｅはインチ−ポンドの穴あけエネルギーであり、
１２インチ／フットは変換ファクターであり、Ｔはイン
チのフィルムの厚さであり、Ａは締め付けられたフィル
ム試料のサンプルの面積（これらのサンプルについては
１２．５６ｉｎ² ）である）。６個のサンプルを各フィ
ルムについてテストし、結果を平均した。

【００９９】実施例 １−１５ 表ＸＩＡの実施例１−１５は、各実施例について触媒処
方を要約する。表ＸＩＢのデータは、共重合体から製造
された注型フィルムの性質とともに、共単量体としてオ
クテンを使用する２．３メルトインデックス、０．９１
７ｇ／ｃｍ³ 密度の生成物を目指しつつ、１９５℃の一
定の反応器温度で本発明の触媒及び方法を使用して観察
される共重合体生成物のデータを要約している。共単量
体及び水素は、それぞれ目標とする密度及びメルトイン
デックスを達成するために調節された。広いＳＣＢＤ共
重合体は、狭いＳＣＢＤ共重合体より多くの共単量体を
含む。表ＸＩＡに記載された触媒から生成した表ＸＩＢ
に示される共重合体は、触媒のＭｇ：Ｔｉの比が増大す
るにつれ、ｚ比の増大及び結晶開始温度の低下を明らか
に示す。表ＸＩＢは、又本発明の新規な触媒及び方法を
使用して製造された共重合体から作られたフィルムが、
特に共重合体が約１７％より大きい％高密度並びに約
３．６より小さい特に約３．３より小さいＭ_w ／Ｍ_n 比
を有するとき、優れた最終延伸性及び良好な穴あけ抵抗
を有することを示す。比較例Ａ＊は、実施例１−１５と
比較するとき、ｚ比、Ｉ₁₀／Ｉ₂ 及び％延伸について、
触媒中のバナジウムの存在の重要性を示す。比較例Ｂ＊
は、パレット包装に使用されるために延伸フィルム市場
に売られておりそしてＥｘｘｏｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ
（Ｅｘｘｏｎ３００２．３７として知られている）によ
り生産されているエチレン／１−ヘキセン気相共重合体
であった。実施例１６−１８から製造されたフィルムと
実施例１９−２１から製造されたフィルム及び比較例Ａ
＊及びＢ＊から製造されたものとを比較すると、狭い分
子量分布（即ち低いＭ_w ／Ｍ_n ）及び広いＳＣＢＤ（高
い％の高密度フラクション）の組合せを有する共重合体
は、注型フィルムに製造されたとき、高い最終の延伸性
及び良好な穴あけ抵抗の両者を有することが分る。

【０１００】

【表１２】

【０１０１】

【表１３】

【０１０２】表ＸＩＩの以下の実施例７−１２は、種々
の反応器の温度で本発明の方法を使用しそして共単量体
としてオクテンを使用して１．０のメルトインデックス
及び０．９２０ｇ／ｃｍ³ の密度の吹き込みフィルムを
目指して観察された触媒組成及び生成物のデータを要約
する。

【０１０３】

【表１４】

【０１０４】参考例 １６−２０ これらの実施例は、１７５℃の反応器の温度で本発明の
方法を使用しそして共単量体としてオクテンを使用して
０．８のメルトインデックス及び０．９０５ｇ／ｃｍ³
の密度の吹き込みフィルムを目指して観察された触媒組
成及び生成物のデータを要約する。触媒組成及び結果
は、表ＸＩＩＩに示される。表ＸＩＩＩに記載された触
媒から生成された共重合体は、触媒のＭｇ：Ｔｉ比が増
大するにつれｚ比が増大することを明らかに示す。

【０１０５】

【表１５】

【０１０６】実施例 １３ 実施例１−１２の重合体の圧縮成形されたプラークを、
前記のように２００倍の倍率で形態学的分析にかけた。
これらの薄いプラークの光学顕微鏡写真は、表ＸＩＩＩ
に示される球顆サイズを示す。

【０１０７】比較例 Ｃ＊ 比較のために、重合体を、ここに参考として引用する米
国特許第４５４７４７５号の実施例７に開示された触媒
を使用して製造した。この触媒から製造した重合体の厚
さ約１−４ミルの圧縮成形されたプラークを、２００倍
の倍率で形態学的分析にかけた。このプラークの光学顕
微鏡写真は、表ＸＩＶに示される球顆サイズを示す。

【０１０８】

【表１６】

【０１０９】本発明の方法により製造された重合体によ
り生成された小さい球顆サイズは、小さい球顆が概して
同じ構造を有するがより大きな球顆サイズを有する重合
体よりも改良された透明性及びタフネスを生ずるので、
有利であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 コルサマー，ブライアン ダブリュー エ ス アメリカ合衆国テキサス州 77566 レー ク ジャクソン ロイヤル オーク サー クル 54 (72)発明者 リップリンガー，ミリアム ピー アメリカ合衆国テキサス州 77566 レー ク ジャクソン サンドレウッド 105 (72)発明者 ウースター，ジェフリー ジェイ アメリカ合衆国テキサス州 77566 レー ク ジャクソン アーモンド ドライブ 201 (72)発明者 チュム，パクウィング ステーブ アメリカ合衆国テキサス州 77566 レー ク ジャクソン ジュニパー 126 (72)発明者 デグロート，ジャクリン アン アメリカ合衆国テキサス州 77541 フリ ーポート アールアール２ ボックス 799ビー Ｆターム(参考） 4F071 AA14 AA15 AA21 AA81 AA82 AF14 AF21 BA01 BB06 BB07 BC01 4F210 AA04D AA04E AA12E AG01 QG01 QG18

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン／アルファ−オレフィン共重合
   体をフィルムに押し出す方法において、該エチレン／ア
   ルファ−オレフィン共重合体として、１７％より大きい
   高密度フラクション及び３．６より小さいＭ_w ／Ｍ_n 比
   を有するものを使用して、０．４−１．２ミルのゲー
   ジ、少なくとも２８０の％最終延伸性及び少なくとも２
   ５０ｆｔ−１ｂｓ／ｃｍ³ の穴あけ抵抗を有するフィル
   ムを形成することを特徴とする方法。
2. 【請求項２】 エチレン／アルファ−オレフィン共重合
   体は、０．９０５−０．９３５ｇ／ｃｍ³ の密度及び
   ０．６−６ｇ／１０分のメルトインデックスを有する請
   求項１の方法。
3. 【請求項３】 エチレン／アルファ−オレフィン共重合
   体は、３．３より小さいＭ_w ／Ｍ_n 比及び少なくとも２
   ０の％高密度フラクションを有する請求項１の方法。
4. 【請求項４】 １７％より大きい高密度フラクション及
   び３．６より小さいＭ_w ／Ｍ_n 比を有するエチレン／ア
   ルファ−オレフィン共重合体よりなるフィルム。
5. 【請求項５】 フィルムは、０．４−１．２ミルのゲー
   ジ、少なくとも２９５％の最終延伸性及び少なくとも２
   ５０ｆｔ−１ｂｓ／ｃｍ³ の穴あけ抵抗を有する注型フ
   ィルムである請求項３のフィルム。
6. 【請求項６】 エチレン／アルファ−オレフィン共重合
   体は、０．９０５−０．９３５ｇ／ｃｍ³ の密度、０．
   ６−６ｇ／１０分のメルトインデックス、３．３より小
   さいＭ_w ／Ｍ_n 比及び少なくとも２０の％高密度フラク
   ションを有する請求項３のフィルム。
7. 【請求項７】 エチレン／アルファ−オレフィン共重合
   体は、エチレン／１−オクテン共重合体である請求項５
   のフィルム。
8. 【請求項８】 フィルムのゲージが０．８ミルであり、
   最終延伸性が少なくとも３２０％である請求項６のフィ
   ルム。