JP3306663B2 - シリカ支持遷移金属触媒 - Google Patents

シリカ支持遷移金属触媒

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Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は、固体無機酸化物（例えばシリカ）支持遷移
金属触媒、それらの存在下のオレフィン重合法、この重
合法により製造された重合体及びある特定の重合体から
製造されたフィルムに関する。
背景技術 エチレンの重合及びエチレンと他のオレフィンとの重
合は、気相、溶液及び／又は懸濁（スラリー）重合法に
より実施されることが知られている。溶液法の利点は、
短い反応時間、改良された熱除去及び塊への単量体の転
換及び重合のエネルギーコントロール及び反応のダイナ
ミックスをコントロールする単相反応の環境を含む。最
も有利な溶液重合は、生成物中の触媒の残存物を低下さ
せる及び／又は触媒除去段階の完全な省略を行わせるこ
れらの高温度での高い触媒の能率を有する十分に高い分
子量重合体を生ずる重合触媒により、高い反応温度です
ら行うことができるだろう。
オレフィンの懸濁（スラリー）重合では、利点は、低
い圧力、低い温度及び非常に高い分子量を製造する能力
である。重合触媒からの残存物が得られた重合体から除
去されなければならないことがないように、十分に高い
重合能率でこれらの反応を実施することが有利である。
当業者に知られている懸濁重合のための多くの重合触
媒がある。Hagertyらは、米国特許第4562169号におい
て、液体媒体中の反応性OH基を有する固体多孔性担体例
えばシリカを有機マグネシウム化合物により処理して担
体上のOH基と反応させ、該液体を蒸発させてマグネシウ
ムを担体上に沈殿させそして乾燥した自由流動性の粉末
の形で支持されたマグネシウム組成物を回収し、粉末と
四価チタン化合物とを液体媒体中で反応させることによ
る支持触媒の製造を開示している。触媒は、オレフィン
の重合に適している。
Nowlinは、米国特許第4593009及び4672096号におい
て、触媒が、OH基を含む担体を有機マグネシウム組成物
により処理し、そしてこのように形成されたマグネシウ
ム含有担体を少なくとも１種の四価バナジウム化合物の
溶液又はバナジウム化合物及びチタン化合物の両者を含
む溶液により接触させることにより製造される、オレフ
ィンを重合するための触媒を開示している。
Gesselは、米国特許第4244838号において、有機マグ
ネシウム化合物、有機ヒドロキシル含有物質及び遷移金
属ハライドから製造された触媒を記述している。この反
応により生成されるこれらの固体は、単離されそして重
合に使用される前に洗浄される。
Fuentesらは、米国特許第4544647号において、有機マ
グネシウム物質、有機ヒドロキシル含有物質、還元ハラ
イド源及び遷移金属化合物から製造された触媒組成物を
開示している。
Marchandらは、米国特許第4910272号において、無機
酸化物、有機マグネシウム物質、有機ヒドロキシル含有
物質、還元ハライド源及び遷移金属化合物から製造され
た触媒の存在下のオレフィンの重合法を記述している。
これらの触媒の触媒能率は、一般に、重合温度の上昇
特に140℃以上の温度で低下する。
溶液重合用に知られている触媒は、有機マグネシウム
成分、ハロゲン化アルミニウム及び／又は追加のハライ
ド源及び遷移金属化合物よりなる。Loweryらは、米国特
許第4250288号において、140℃以上でα−オレフィンの
重合に有用な組成物を開示している。
Sakuraiらは、米国特許第4330646号において、チタン
又はチタン及び／又はバナジウム化合物を遷移金属成分
として含む同様な触媒を記述している。これらの触媒
は、少なくとも180℃の重合温度で有用である。これら
の触媒の不利な点は、触媒固体を生成する反応が高度に
発熱性でありそしてコントロール及び再生が困難である
ことである。これらの触媒組成物は、又遷移金属成分に
対して過剰のハライドを含み、そして比較的高いハライ
ド含量を有する重合体を生ずる。組成物は、全体として
オレフィンの重合に直接使用される。
要求される生成物の応用に適合するように、生成物の
分子量、分子量分布（MWD）及び密度の変動により線状
の低密度ポリエチレン（LLDPE）の性質を最適にするこ
とは、当業者に周知である。LLDPEの分子量の増大、MWD
を狭くすること又は密度の低下は、通常、改良された衝
撃強さ及び穴あけ（puncture）抵抗性をもたらす。Zieg
ler Natta触媒による方法（米国特許第3113115及び325
7332号においてKarl Ziegler教授により記載された）
で製造された重合体の分子量は、概して、種々の量のテ
ロゲン、最も普通には水素の添加により、工程でコント
ロールされる。同様に、生成物の密度は、概して、反応
媒体中の共単量体の濃度を変えることによりコントロー
ルされる。
生成物の分子量及び密度を或る生成物の適用に最適に
することに加えて、樹脂の性能における他の改良は、或
るメルトインデックス及び密度の生成物の分子量分布を
狭くすることにより得ることができる。米国特許第4612
300号は、特定の触媒処方を使用して狭い分子量分布を
有するLLDPE共重合体を製造し、改良された透明度及び
タフネスを有するフィルムに使用される重合体を得る方
法を記述している。
α−重合体の透明度及びタフネスを改良することが知
られている他の性質は、ポリプロピレン（Kuhreら、SPE
Journal、1964年10月、1113−1119ページ）及びポリ
エチレン（Nahrら、J.Mat.Sci.15（1980）2001−2009ペ
ージ）について記載されているように、小さい球顆のサ
イズである。同様に、米国特許第4205021号は、極めて
高い重量平均分子量を有するが従来のエチレン共重合体
の固有粘度を有しさらに６ミクロン以下の球顆サイズを
有する0.90−0.94g/cm3の密度を有する共重合体を開示
している。
Ziegler触媒により生成された線状の低密度ポリエチ
レン（LLDPE）は、共単量体との共重合から分子中に導
入された側基を有する。１−オクテンの場合では、この
側基は、６個の炭素原子即ちヘキシル鎖を有するだろ
う。全ての重合体分子に沿ってそしてその中のこれらの
側基又は枝分れ基の分布は、重合体短鎖枝分れ分布（SC
BD）として知られており、この分布の性質は、生成物の
性質及び性能に強いインパクトを有する。
J.Plastic Film and Sheeting、４巻、1988年７
月、214−226ページ、「Short Chain Branching Dis
tribution of ULDPE」（K.Dohrer、L.G.Hazlitt、N.
F.Whiteman）は、0.97g/cm3より大きいが0.918g/cm3よ
り小さい密度を有する狭い分子量分布のLLDPE共重合体
を生成することが知られている触媒を使用して製造され
たLLDPE共重合体が、狭いSCBDを有するとき、他の触媒
の同様な密度の生成物からのそれらより予想されない程
改良された（低い）量のｎ−ヘキサン抽出可能物を有す
ることを教示している。この研究では、又SCBDの定量的
測定、即ちz1/z0又は簡単にｚ比が導入される。この限
定により、同様な密度の重合体は、z1の同様な価を有し
なければならないが、広いSCBDを有する重合体は、z0の
低い価を有するだろう。それ故、もしz1/z0が低ければS
CBDは狭くそしてその逆である。
米国特許第4438238号は、高い分子量及び特定のSCB
（短鎖枝分れ/100炭素）の共重合体と低い分子量及び特
定のSCBの共重合体とを混合することにより形成された
改良された性質を有するエチレン／α−オレフィン共重
合体が、優れた強さの性質を有ししかも0.91−0.94g/cm
3の密度及び0.02−50g/10分のメルトインデックス及び3
5−250のメルト流動比の樹脂を生ずることを開示してい
る。
米国特許第4918038号は、混合した触媒系を使用する
広い及び／又はバイモダル分子量分布を有するエチレン
ホモポリマー又は共重合体の製造方法を開示している。
この系の一つの利点は、生成物が、能率及びコストで問
題のある多段反応器よりむしろ単一の反応器で製造でき
ることである。
米国特許第4481342号は、種々のα−オレフィン含量
のエチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法を教示
し、その導入は、塩化マグネシウム支持体の孔度及び孔
半径によりコントロールされる。
米国特許第4522987号は、クロムに基づく触媒系を使
用する方法を開示し、重合体鎖への共単量体の導入は、
N.M.R.により決定されるように、相対的共単量体分散度
（RMD）により記述される。「超ランダム」の形で生ず
る。分散度は、共単量体の性質及び気相中のモル％のそ
の濃度の変化によりコントロールされる。
米国特許第3645992号は、狭いMWDの均質なランダムな
部分的に結晶性の共重合体を連続的に製造する方法を開
示している。均質性の度合は、反応器の温度を変化する
ことによりコントロールされる。同様に、均質性は、R2
AlClが共触媒としてＲ1.5AlCl1.5又はRAlCl2よりむしろ
使用されたとき、低下した。同様に、オクテン共重合体
に関して共触媒対触媒の比を９以上:1に増大させること
は、均質な共重合体を生ずるのに必要とされた。
遷移金属及びハライドに基づいて顕著に高い重合能率
を示す触媒組成物を利用できることが望ましい。又、固
体触媒生成物の単離及び／又は洗浄を必要としないやり
方で製造される一方、これらの高い能率を示す触媒組成
物を利用できることが望ましい。さらに、生産性及び触
媒の品質を向上させるために触媒の製造法を容易にする
ことが望ましい。
多い分子量及び比較的狭い分子量分布を有する重合体
を提供し、さらに少なくとも180℃そして200℃より高い
重合温度で水素に対してさらに耐久性を示す触媒を利用
できることも望ましい。
又、所定のメルトインデックス及び密度で、小さい球
顆サイズを有し、そのSCBD（短鎖枝分れ分布）が容易に
コントロールされて特定の生成物の適用について重合体
の性質の所望の組合せを生ずる狭い分子量分布生成物を
もたらす溶液法を有することは、有利であろう。
発明の開示 本発明の一つの態様は、（１）シリカ、アルミナ又は
シリカ及びアルミナの組合せよりなる群から選ばれた多
孔性の固体無機酸化物支持物質（該支持物質は、支持物
質1g当り５ミリモル以下のヒドロキシル基並びに10ミク
ロン以下の粒子サイズ並びに50−800m2/gの表面積を含
む）、（２）炭化水素可溶性有機マグネシウムアルコキ
シド又は炭化水素可溶性マグネシウムジアルコキシド、
（３）チタン化合物、任意に（４）バナジウム化合物、
並びに（５）III A族金属アルキルハライドを接触させ
ることにより生ずる生成物を含む組成物をその中にスラ
リーとした不活性液体媒体を含み、さらに成分が、以下
の原子比、 1:1から30:1のSi＋Al（無機酸化物支持体から）:Mg 0.2:1から10:1のMg:Ti 0.05:1から5:1のMg:III A金属 0.1:1から5:1のV:Ti を提供する量で使用される支持された遷移金属触媒成分
に関する。
本発明の他の態様は、不活性液体媒体中にスラリーさ
れた支持された遷移金属触媒成分を製造する方法に関
し、その方法は、（Ａ）酸素及び水分を除いた不活性雰
囲気中で、（１）シリカ、アルミナ又はシリカ及びアル
ミナの組合せよりなる群から選ばれた多孔性の固体無機
酸化物支持物質（該支持物質は、支持物質1g当り５ミリ
モル以下のヒドロキシル基並びに10ミクロン以下の粒子
サイズ並びに50−800m2/gの表面積を含む）のスラリー
を形成し、（Ｂ）該スラリーと（２）炭化水素可溶性有
機マグネシウムアルコキシド又は炭化水素可溶性マグネ
シウムジアルコキシドとを混合し、そして得られる混合
物を支持物質の表面を飽和するのに十分な時間−20℃か
ら120℃の温度で攪拌し、（Ｃ）（Ｂ）からの生成物と
（３）チタン化合物又はチタン化合物と（４）バナジウ
ム化合物との組合せとを混合し、又はチタン化合物及び
バナジウム化合物を別々に加え、そして得られる混合物
を、固体支持体上に有機マグネシウム部分を残しつつチ
タン化合物及びバナジウム化合物の完全な反応を行わせ
るのに十分な時間−20℃から120℃の温度で攪拌し、
（Ｄ）（Ｃ）からの生成物と（５）III A族金属アルキ
ルハライドとを、チタン及びもし存在するならばバナジ
ウムの化合物をそれらの最終の酸化状態に還元するのに
十分な時間−20℃から120℃の温度で混合することより
なる。
本発明の他の態様は、１種又はそれ以上のα−オレフ
ィン並びに任意にα−オレフィン以外の１種又はそれ以
上の重合可能なエチレン性不飽和化合物を重合する方法
に関し、その方法は、重合されるべき物質を、（Ａ）
（１）シリカ、アルミナ又はシリカ及びアルミナの組合
せよりなる群から選ばれた多孔性の固体無機酸化物支持
物質（該支持物質は、支持物質1g当り５ミリモル以下の
ヒドロキシル基並びに10ミクロン以下のサイズ並びに50
−800m2/gの表面積を含む）、（２）炭化水素可溶性有
機マグネシウムアルコキシド又は炭化水素可溶性マグネ
シウムジアルコキシド、（３）チタン化合物、任意に
（４）バナジウム化合物、並びに（５）III A族金属ア
ルキルハライドを接触させることにより生ずる生成物を
含み、さらに成分が、以下の原子比、 1:1から30:1のSi＋Al（無機酸化物支持体から）:Mg 0.2:1から10:1のMg:Ti 0.05:1から5:1のMg:III A金属 0.1:1から5:1のV:Ti を提供する量で使用される支持された遷移金属含有触媒
成分、並びに（Ｂ）成分（Ａ）の共触媒又は活性剤と接
触させることを含む。
本発明の他の目的は、エチレン／α−オレフィン共重
合体の短鎖枝分れ分布（SCBD）を変化させる方法に関
し、それは、（ｉ）エチレン及び１種又はそれ以上のα
−オレフィン共単量体を、（Ａ）（１）シリカ、アルミ
ナ又はシリカ及びアルミナの組合せよりなる群から選ば
れた多孔性の固体無機酸化物支持物質（該支持物質は、
支持物質1g当り５ミリモル以下のヒドロキシル基並びに
10ミクロン以下の粒子サイズ並びに50−800m2/gの表面
積を含む）、（２）炭化水素可溶性有機マグネシウムア
ルコキシド又は炭化水素可溶性マグネシウムジアルコキ
シド、（３）チタン化合物、任意に（４）バナジウム化
合物、並びに（５）III A族金属アルキルハライドを接
触させることにより生ずる生成物を含み、さらに成分
が、以下の原子比、 1:1から30:1のSi＋Al（無機酸化物支持体から）:Mg 0.2:1から10:1のMg:Ti 0.05:1から5:1のMg:III A金属 0.8:1から1.2:1のV:Ti を提供する量で使用される支持された遷移金属含有触媒
成分、並びに（Ｂ）成分（Ａ）の共触媒又は活性剤の存
在下溶液重合条件におき、そして（ii）成分（Ａ）のM
g:Tiの比を変化させることによりSCBDをコントロールす
ることよりなる。
本発明は、遷移金属及びハライドに基づいて高い重合
能率を示し、そして固体触媒生成物の単離及び／又は洗
浄を必要としないやり方で製造される触媒組成物を提供
する。バナジウムを含む触媒は、重合体が溶液法により
製造されるとき、高い分子量及び比較的狭い分子量分布
を有する重合体を生成する。
本発明は、遷移金属及びハライドに基づいて高い重合
能率を示し、そして固体触媒生成物の単離及び／又は洗
浄を必要としないやり方で製造される触媒組成物を提供
する。バナジウムを含む触媒は、重合体がスラリー法に
より製造されるとき、比較的広い分子量分布を有する重
合体を生成する。
本発明は、又所定のメルトインデックス及び密度で、
小さい球顆サイズを有する狭い分子量分布生成物をもた
らすエチレン／α−オレフィン共重合体を製造し、そし
て特定の生成物の適用に関して重合体の性質の所望の組
合せを有する共重合体を生成するようにMg:Tiの原子比
を変化させることにより短鎖枝分れ分布をコントロール
する方法を提供する。
本発明の他の態様は、フィルム、特にパレット包装に
使用される注型フィルムを製造するのに特に有効なエチ
レン／α−オレフィン共重合体を提供することである。
共重合体は、ここに記述された触媒組成物及び方法を使
用して有利に製造される。共重合体は、例えばマルチ層
共押し出し注型フィルム構造のコア層として使用でき、
又はそれらは、フィルムでそれら自体で使用できる。特
定の共重合体は、17％より大きい高い密度フラクション
及び3.6より小さい分子量分布（Mw/Mnにより示される）
を有し、そしてフィルムの形に転換されるときより大き
な全体のフィルム延伸性及び穴あけ抵抗性をもたらす。
或る群に属する元素又は金属に関するここでの引用
は、Sargent−Welch Scientific Company、Skokie、I
llinois、カタログ番号Ｓ−18806（1986）により発行さ
れたthe Periodic Table Of the Elementsによ
る。
ここで使用される「ヒドロカルビル」は、脂肪族、脂
環族、芳香族、アリール置換脂肪族、アリール置換脂環
族、脂肪族置換芳香族又は脂肪族置換脂環族基を意味す
る。
用語「ヒドロカルビルオキシ」は、それとそれが結合
している炭素原子との間に酵素結合を有するヒドロカル
ビル基を意味する。
用語「共重合体」は、ここで使用されるとき、２種又
はそれ以上の重合可能なエチレン性不飽和単量体の混合
物を重合することにより生成される重合体を意味する。
遷移金属触媒の製造 本発明の遷移金属触媒は、以下のやり方で製造でき
る。
多孔性無機酸化物支持物質は、−20℃から120℃、好
ましくは０℃から100℃、さらに好ましくは20℃から70
℃の温度で、酸素（空気）及び水分を除いた条件下で不
活性有機希釈剤中でスラリー化される。希釈剤中の支持
体の均一なスラリーを形成するための時間以外の特別な
時間は要求されない。これは、使用される量に依存する
が、通常、良好な均一なスラリーは、0.1−15、好まし
くは0.5−10、さらに好ましくは１−７重量％の濃度範
囲で１時間で形成できる。
このスラリーに、次に再び酸素（空気）及び水分を除
く条件下で炭化水素可溶性有機マグネシウムアルコキシ
ド又は炭化水素可溶性有機マグネシウムジアルコキシド
を加え、混合物を、−20℃から120℃、好ましくは０℃
から100℃、さらに好ましくは20℃から70℃の温度で、
固体支持体の表面とマグネシウム化合物とを反応させる
のに十分な時間通常0.1−10、好ましくは0.2−８、さら
に好ましくは0.5−４時間撹拌する。
マグネシウム化合物の上記の添加後、チタン化合物又
はチタン化合物及びバナジウム化合物の組合せを、再び
酸素（空気）及び水分を除く条件下で加え、そして混合
物を、−20℃から120℃、好ましくは０℃から100℃、さ
らに好ましくは20℃から70℃の温度で、チタン化合物及
びバナジウム化合物と反応性シリカ及びマグネシウム官
能物とを完全に反応させるに十分な時間通常0.1−100、
好ましくは0.5−20、さらに好ましくは１−10時間撹拌
する。チタン及びバナジウムの化合物は、それらの添加
前に予め混合されるか、又はそれらは任意の順序で別々
に、マグネシウム化合物と無機酸化物支持物質のスラリ
ーとの混合から生ずる生成物に加えられる。
チタン及び／又はバナジウムの化合物の添加及び混合
後、III A族金属アルキルハライドを加え、混合物を、
−20℃から120℃、好ましくは０℃から100℃、さらに好
ましくは20℃から70℃の温度で、チタン及びもし存在す
るならばバナジウムの化合物をそれらの最終の酸化状態
に還元するのに十分な時間通常１−100、好ましくは２
−50、さらに好ましくは５−20時間撹拌する。
III A族金属アルキルハライドの添加及び混合の完了
後、形成された遷移金属触媒成分は、液体成分から固体
成分を単離することなく、α−オレフィンの重合に使用
できる。遷移金属触媒成分は、その製造直後使用できる
か、又は成分は、或る時間通常約90日間不活性条件下で
貯蔵できる。
成分は、又もし所望ならば、以下の順序、SiO2＋Mg化
合物＋Ti化合物＋Al化合物＋Ｖ化合物で添加できる。
成分は、又もし所望ならば、以下の順序、SiO2＋Mg化
合物＋Al化合物＋Ti化合物＋Ｖ化合物で添加できる。
酸素（空気）及び水分は、製造を不活性雰囲気例えば
窒素、アルゴン、キセノン又はメタン中で行うことによ
り、触媒製造中に除くことができる。
遷移金属触媒の成分 多孔性支持物質 ここで使用できる好適な多孔性シリカ又はアルミナ支
持物質は、支持物質1g当り５ミリモル以下、好ましくは
４ミリモル以下、さらに好ましくは３ミリモル以下のヒ
ドロキシル（OH）基を含むものを含む。これらのヒドロ
キシル（OH）基は、シリカ表面上の単離されたシラノー
ル基である。
ヒドロキシル基は、支持物質を熱的に、又は化学的に
処理することにより、低下又は排除される。熱的には、
支持物質は、平衡なヒドロキシル基濃度に達するのに十
分な時間通常１−24、好ましくは２−20、さらに好まし
くは３−12時間、250−870℃、さらに好ましくは600−8
00℃の温度で加熱できる。
ヒドロキシル（OH）基は、支持物質を、SiCl4、クロ
ロシラン、シリルアミン、又はそれらの組合せにより、
−20℃から120℃、好ましくは０℃から40℃の温度で、
ヒドロキシル含量を所望の値に低下させるのに十分な時
間通常30分以下で処理することにより、化学的に除去又
は低下される。
多孔性支持物質は、10以下、好ましくは0.1−10、よ
り好ましくは１−９、最も好ましくは２−８ミクロンの
粒子サイズ、並びに50−800、好ましくは150−600、さ
らに好ましくは300−500m2/gの範囲の表面積を有する。
支持体の粒子サイズは、支持体の粒子サイズを10ミク
ロン以下に低下させ一方支持体の表面及び多孔度を維持
することが、触媒の生産性を予想されないほど増大させ
ることをもたらし、それ故同じ表面及び多孔度であるが
より大きな粒子サイズの支持体上で製造された同じ触媒
の生成物に対し生成物中の塩化物及びチタン残存物の低
下をもたらすことを見出したので、重要である。
不活性液体希釈剤 無機酸化物支持物質をスラリー化するのに使用でき、
さらに触媒の製造に使用される他の成分の任意のものに
対する希釈剤として使用できる好適な不活性液体希釈剤
は、例えば脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ナフテン
系炭化水素、又はそれらの任意の組合せを含む。特に好
適な溶媒は、例えばペンタン、イソペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、イソ
ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサ
ン、トルエン、又はこれら希釈剤の任意の２種又はそれ
以上の任意の組合せを含む。
マグネシウム化合物 遷移金属触媒成分の製造に使用できる好適なマグネシ
ウム化合物は、例えば式RxMg（OR）ｙ（但し、各Ｒは独
立して１−20、好ましくは１−10、さらに好ましくは２
−８個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であり、ｘ
＋ｙ＝２そして0.5≦ｙ≦２である）により表される炭
化水素可溶性有機マグネシウム化合物を含む。好ましく
は、ｘは０又は１の値を有し、ｙは１又は２の値を有
し、そして最も好ましくは、ｘは１の値を有し、ｙは１
の値を有する。
特に好適なマグネシウム化合物は、例えばｎ−ブチル
マグネシウムブトキシド、エチルマグネシウムブトキシ
ド、ブチルマグネシウムエトキシド、オクチルマグネシ
ウムエトキシド、ブチルマグネシウムｉ−プロポキシ
ド、エチルマグネシウムｉ−プロポキシド、ブチルマグ
ネシウムｎ−プロポキシド、エチルマグネシウムｎ−プ
ロポキシド、ｓ−エチルマグネシウムブトキシド、ブチ
ルマグネシウム２、４−ジメチルペント−３−オキシ
ド、ｎ−ブチルマグネシウムオクトキシド、ｓ−ブチル
マグネシウムオクトキシド、又はそれらの任意の組合せ
を含む。
又好適なのは、マグネシウムジヒドロカルビル（Mg
R2）化合物及び酸素含有化合物（ROH）例えばここに参
考として引用される米国特許第4748283号においてKamie
nskiにより開示された脂肪族又は脂環族又は非環式C5−
C18ベータ又はガンマアルキル置換第級二又は第三級一
価アルコールの炭化水素可溶性反応生成物（ジアルコキ
シド）である。反応は、好ましくは液体炭化水素媒体の
存在下で行われる。アルコールは、通常、マグネシウム
に基づいてモル当量の２倍より僅かに多く使用される。
反応は、通常、50℃を超えない、好ましくは40℃以下で
行われる。特に好適な酸素含有化合物は、例えば２、４
−ジメチル−３−ペンタノール、２、３−ジメチル−２
−ブタノール、２、４−ジメチル−３−ヘキサノール、
２、６−ジメチル−４−ヘプタノール、２、６−ジメチ
ル−シクロヘキサノール、又はそれらの任意の組合せを
含む。特に好適なマグネシウムジアルキル化合物は、例
えばブチルエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウ
ム、ジヘキシルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシ
ウム、それらの任意の組合せを含む。
チタン化合物 遷移金属触媒成分の製造に使用できる好適なチタン化
合物は、例えば式TiX4-a（OR′）ａ（但し、各R'は独立
して１−20、好ましくは１−10、さらに好ましくは２−
８個の炭素原子を有するアルキル基であり、Ｘはハロゲ
ン原子好ましくは塩素であり、そしてａは０−４の価を
有する）により表されるものである。特に好適なチタン
化合物は、例えば四塩化チタン（TiCl4）、チタンテト
ライソプロポキシド（Ti（Ｏ−ｉ−C3H7）４）、チタン
テトラエトキシド（Ti（OC2H5）４）、チタンテトラブ
トキシド（Ti（OC4H9）４）、チタントリイソプロポキ
シドクロリド（Ti（Ｏ−ｉ−C3H7）3Cl）又はそれらの
任意の組合せを含む。
バナジウム化合物 溶液法において、遷移金属としてチタンのみを含む触
媒により生成されるものより高い分子量及び比較的狭い
分子量分布を有するα−オレフィン重合体を生成するの
が望ましいとき、バナジウム化合物が、触媒の製造中遷
移金属成分の一部として加えることができる。分子量分
布を狭くすることは、重合体のI10/I2の値を低下させる
ことにより指示される。
用語「比較的狭い分子量分布」により、チタン及びバ
ナジウムの両者を含む触媒の存在下で生成される得られ
る重合体が、バナジウム成分なしに製造される同様な触
媒により同様な条件下で生成される重合体より狭い分子
量分布を有することを意味する。
スラリー法において、遷移金属としてチタンのみを含
む触媒により生成されるものより高い分子量及び比較的
広い分子量分布を有するα−オレフィン重合体を生成す
るのが望ましいとき、バナジウム化合物が、触媒の製造
中遷移金属成分の一部として加えることができる。分子
量分布を広くすることは、重合体のI20/I2、高負荷メル
ト流動比（HLMFR）の値を低下させることにより指示さ
れる。
用語「比較的広い分子量分布」により、チタン及びバ
ナジウムの両者を含む触媒の存在下で生成される得られ
る重合体が、バナジウム成分なしに製造される同様な触
媒により同様な条件下で生成される重合体より広い分子
量分布を有することを意味する。
遷移金属触媒成分の製造に使用できる好適なバナジウ
ム化合物は、例えば式VX4及びＶ（Ｏ）X3（但し、各Ｘ
は独立してOR又はハロゲン原子好ましくは塩素であり、
各Ｒは独立して１−20、好ましくは２−８、さらに好ま
しくは２−４個の炭素原子を有するアルキル基である）
により表さられるものを含む。特に好適なバナジウム化
合物は、例えば四塩化バナジウム（VCl4）、三塩化バナ
ジウムオキシド（Ｖ（Ｏ）Cl3）、バナジウムトリイソ
プロポキシドオキシド（Ｖ（Ｏ）（Ｏ−ｉ−C
3H7）３）、バナジウムトリエトキシドオキシド（Ｖ
（Ｏ）（OC2H5）３）又はそれらの任意の組合せを含
む。
III A族金属の有機ハライド化合物 遷移金属触媒成分の製造に使用できる好適なIII A族
金属の有機ハライド化合物は、例えば式R'yMXz（但し、
Ｍは元素の周期律表のIII A族からの金属好ましくはア
ルミニウム又はホウ素であり、各R'は独立して１−20、
好ましくは１−10、さらに好ましくは２−８個の炭素原
子を有するアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子好まし
くは塩素であり、そしてｙ及びｚはそれぞれ独立して１
からＭ−１の原子価に等しい値を有し、ｙ＋ｚはＭの原
子価に等しい値を有する）により表されるものである。
特に好適なこれら有機ハライド化合物は、例えばエチル
アルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキク
ロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、イソブチルア
ルミニウムジクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロ
リド、オクチルアルミニウムジクロリド又はそれらの任
意の組合せを含む。
成分の量 溶液法の使用では、成分は、以下の原子比をもたらす
量で使用される。
1:1−50:1、好ましくは1:2−40:1、さらに好ましくは
4:1−20:1のSi及び／又はAl（無機酸化物支持体から）:
Mg。
0.01:1−100:1、好ましくは0.05:1−10:1、さらに好
ましくは0.1:1−5:1のMg:III A族金属。
0.05:1−40:1、好ましくは0.1:1−20:1、さらに好ま
しくは0.2:1−10:1のMg:Ti。
0.05:1−40:1、好ましくは0.1:1−20:1、さらに好ま
しくは0.2:1−10:1のMg:V（Ｖが存在するとき）。
0.1:1−20:1、好ましくは0.1:1−10:1、さらに好まし
くは0.2:1−5:1のV:Ti。
しかし、エチレン／α−オレフィン共重合体の短鎖枝
分れ分布（SCBD）を変化するために溶液法を使用するこ
とが望ましいとき、V:Ti原子比は、0.8:1−1.2:1、好ま
しくは1:1である。良好な延伸性及び穴あけ性を有する
本発明のフィルムを製造するのに有用な共重合体を製造
するには、V:Ti比は、又0.8:1−1.2:1、好ましくは1:1
でなければならない。
懸濁（スラリー）法に使用されるならば、成分は以下
の原子比をもたらす量で使用される。
1:1−50:1、好ましくは2:1−40:1、さらに好ましくは
4:1−20:1のSi及び／又はAl（無機酸化物支持体から）:
Mg。
0.01:1−100:1、好ましくは0.05:1−10:1、さらに好
ましくは0.1:1−5:1のMg:III A族金属。
0.05:1−40:1、好ましくは0.1:1−20:1、さらに好ま
しくは0.2:1−10:1のMg:Ti。
0.05:1−40:1、好ましくは0.1:1−20:1、さらに好ま
しくは0.2:1−10:1のMg:V（Ｖが存在するとき）。
0.1:1−20:1、好ましくは0.1:1−10:1、さらに好まし
くは0.1:1−3:1のV:Ti。
液体媒体として使用される化合物は、触媒の重合の行
動を干渉しない所望のコンシステンシーを有する触媒成
分をもたらす任意の量で使用できる。
共触媒又は活性剤 上記の遷移金属触媒成分は、１種以上のα−オレフィ
ン単量体を有効に重合するために共触媒又は活性剤を必
要とする。好適な共触媒又は活性剤は、例えばIII A族
金属アルキル、金属アルコキシド又は金属アルキルハラ
イド化合物、特にアルミニウムのC1−C10アルキル化合
物を含む。特に好適なこれら化合物は、例えばトリエチ
ルアルミニウム、トリメチルアルミニウム、トリイソブ
チルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオ
クチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、
ジエチルアルミニウムエトキシド又はこれら化合物の任
意の２種以上の任意の組合せを含む。
又好適なのは、アルミノキサン例えば式（Al（Ｏ）
Ｒ）ｘ（但し、Ｒは１−８個の炭素原子を有するアルキ
ル基であり、ｘは４より大きい値を有する）により表さ
れるものである。特に好適なアルミノキサンは、例えば
メチルアルミノキサン、ヘキサイソブチルテトラアルミ
ニノキサン又はこれら化合物の任意の２種以上の任意の
組合せを含む。又、これらアルミノキサンとアルキルア
ルミニウム化合物例えばトリエチルアルミニウム又はト
リブチルアルミニウムとの混合物も使用できる。
共触媒又は活性剤化合物は、0.1:1−50:1、好ましく
は1:1−20:1、さらに好ましくは2:1−15:1のTi及びＶの
合計原子当りIII A族金属の原子の比をもたらす量で、
溶液法で使用できる。
共触媒又は活性剤化合物は、1:1−1000:1、好ましく
は5:1−500:1、さらに好ましくは10:1−200:1のTi及び
Ｖの合計原子当りIII A族金属の原子の比をもたらす量
で、懸濁（スラリー）法で使用できる。
共重合体中の短鎖枝分れ分布のコントロールによりエチ
レン／α−オレフィン共重合体の性質の変更 本発明の方法は、それが広い範囲のメルトインデック
ス及び密度にわたってSCBD（ｚ比により測定）をコント
ロールし、そして全ての樹脂において狭い分子量分布及
び小さい球顆サイズを生ずる溶液法を明らかにした点
で、従来の技術とは異なる。
本発明によれば、これらの樹脂のSCBDのコントロール
法は、触媒組成物における系統だった変化により達成さ
れる。このコントロールは、支持体の表面積とは無関係
であり、反応器の温度の変化、又は最適の触媒の生産性
を確実にする最適の共触媒／触媒の比からの偏りを必要
としない。方法は、改良された延伸の性能を有する注型
フィルム樹脂又は改良された強さの性質例えばダーツ衝
撃を有する吹き込みフィルム樹脂を或る例として製造す
るために使用できる。
本発明の方法は、系統的にシリカ支持された触媒のマ
グネシウム：チタンの比を変化させて、狭い分子量分布
及び小さい球顆サイズを有する所定のメルトインデック
ス及び密度の生成物を生ずる。われわれの研究の驚くべ
き結果は、連続的溶液法において、所定のメルトインデ
ックス及び密度の製品に関して、触媒のチタン：バナジ
ウムのモル比を1:1に維持しつつ触媒のマグネシウム：
チタンの比を系統的に増大又は減少させることは、これ
らの樹脂のｚ比（z1/z0）により測定される生成物のSCB
Dの系統的な拡がり（即ちMg:Ti比の減少）又は狭まり
（即ちMg:Ti比の増大）をもたらすことを示した。
この方法の種々のメルトインデックス及び密度の樹脂
への適用は、生成物のSCBD、ｚ比及び結晶化温度を、特
定の生成物の応用にぴったり合うようし、樹脂の物理的
性質に改良を生ずる。この研究中に、われわれは、触媒
における変化が、フィルムに製造されるとき、特に狭い
分子量分布、広いSCBD LLDPE樹脂から、改良された延
伸性及び穴あけ抵抗性を示すということを予想されるこ
となく見出した。
この方法は、ここで記載された溶液条件で行われる。
この方法で生成される共重合体は、0.2−500g/10分
（ASTM D1238、条件190℃/2.16kg）、好ましくは0.4−
100g/10分又はより好ましくは0.6−5g/10分のメルトイ
ンデックス、並びに0.8−0.96g/cm3（ASTM D792）、好
ましくは0.85−0.94g/cm3、より好ましくは0.90−0.93g
/cm3の密度を有する重合可能な共単量体のエチレン／α
−オレフィン共重合体である。
構成された物品例えば成形された物品（例えば射出成
形、吹き込み成形、回転成形及び圧縮成形のパーツ）
は、本発明により生成された共重合体から製造できる。
しかし、特に利用されるのは、本発明の共重合体からの
フィルム又はマルチ層フィルムの構造物である。フィル
ム又はフィルム構造物は、従来のフィルム製造法の任意
のものを使用して製造できる。これらは、吹き込みフィ
ルム、注型フィルム及び押し出し被覆フィルムの方法を
含む。特に好ましいのは、注型フィルムである。本発明
の共重合体は、フィルム中で単独（即ち単層として）で
使用されるか、又はそれらはマルチ層構造物の少なくと
も一つの層として使用できる。フィルムは、通常、厚さ
0.4−1.2ミル、好ましくは0.8ミルである。添加物は、
又フィルムに使用されるために、本発明の共重合体に含
まれる。例えば、添加物は、しばしば使用される共重合
体に含まれて、ここに記載された共重合体の特に魅力的
な用途領域であるパレット包装用のフィルムを製造す
る。パレット包装フィルムのスキン層は、特別な添加物
例えばポリイソブチレン（PIB）を含んで、パレット上
の製品へのフィルムの粘着性を増大する。
われわれは、パレット包装に使用されるフィルムに製
造されるとき、フィルムの最終の延伸性及び穴あけ性を
増大するエチレン／α−オレフィン共重合体の特定の性
質を見出した。高い最終の延伸性は、フィルムの破損を
避けるか又は最小にし、一方良好な穴あけ性は、フィル
ムの損傷を最小にする。良好な延伸性及び良好な穴あけ
性は、又少ないフィルムが使用され、それにより廃棄物
を最小にするので、良好な末端ユーザーの経済性を導
く。所望の最終の延伸性は、少なくとも280％であり、
一方少なくとも250ft−1b/cm3の穴あけ性を維持する。
最終の延伸性は、シミュレートされたパレット包装条件
によりテストされ、そしてここにさらに記述される。パ
レット包装フィルムを製造するのに使用されるエチレン
／α−オレフィン共重合体は、3.6より小さいそして好
ましくは3.3より小さい重量平均分子量（Mw）対数平均
分子量（Mn）の比（Mw/Mn）、並びに17％（共重合体の
重量）より大きく好ましくは少なくとも20％の高密度フ
ラクションを有するだろう。これらの性質を有する本発
明で記述された触媒及び方法を使用して製造された共重
合体は、特にこの延伸フィルムの適用に有効であり、そ
して今まで入手できなかった。上記の特定の性質を有す
るブレンドされていないエチレン／α−オレフィン共重
合体も、本発明の範囲内にある。用語「ブレンドされて
いない」は、共重合体が単一の反応器系内で製造され、
そして他の理由のための添加物例えば粘着性増大のため
のPIBを除いて、狭い分子量分布及び％高密度フラクシ
ョンの性質を達成するためにそれらにブレンドされる他
の重合体を有しないことを示す。この延伸フィルムの用
途では、共重合体は、好ましくは0.905−0.935g/cm3、
好ましくは0.912−0.925g/cm3の密度を有する。共重合
体のメルトインデックスは、好ましくは0.6−6g/10分、
特に１−4g/10分である。
重合可能な単量体 好適な重合可能な単量体は、例えば２−20、好ましく
は２−12、さらに好ましくは２−８個の炭素原子を有す
るα−オレフィン及びこれらα−オレフィンの任意の２
種以上の任意の組合せを含む。特に好適なこれらα−オ
レフィンは、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテ
ン、１−ペンテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキ
セン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−
デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセ
ン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、又はそれら
の任意の組合せを含む。好ましくは、α−オレフィン
は、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチルペ
ンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテン、及びこれら
α−オレフィンの任意の２種以上の組合せである。
重合 本発明の触媒は、溶液又はスラリー法による単量体の
重合で有利に使用できる。
スラリー法は、０℃から得られる重合体が不活性重合
媒体に可溶性になる温度より低い温度、好ましくは60−
105℃、より好ましくは80−95℃の温度で使用される。
溶液法は、得られる重合体が不活性反応媒体に可溶性
である温度から275℃までの温度、好ましくは145−260
℃、さらに好ましくは180−240℃で使用される。
重合は、１−2000、好ましくは５−500、さらに好ま
しくは10−50気圧の圧力で使用できる。
分子量コントロール剤例えば水素は、α−オレフィン
を重合する技術の当業者に周知のやり方で使用できる。
通常、使用する水素又は停止剤の量が多くなればなるほ
ど、得られる重合体の分子量を低下させる。水素は、所
望の12の値により示されるように、所望の分子量を有す
る得られる重合体をもたらす量で使用される。
溶液重合は、任意の好適な不活性反応媒体例えば芳香
族炭化水素、脂肪族炭化水素、ナフテン系炭化水素、又
はそれらの組合せの存在下使用できる。特に好適な不活
性反応媒体は、例えばヘキサン、ヘプタン、オクタン、
イソオクタン、ノナン、イソノナン、デカン、ウンデカ
ン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン又はそれらの組合せを含
む。
懸濁（スラリー）重合は、任意の好適な不活性反応媒
体例えば芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、ナフテン系
炭化水素、液状α−オレフィン、液状炭化水素又はそれ
らの組合せの存在下使用できる。特に好適な不活性反応
媒体は、例えばイソブタン、イソペンタン、ペンタン、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナ
ン、イソノナン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキ
サン、又はそれらの任意の組合せを含む。
実 施 例 以下の本発明は、本発明の例であるが、全てにおいて
その範囲を制限するものと考えてはならない。
以下の成分は、実施例及び比較実験で使用された。
シリカ支持体＃１は、３μの平均粒子サイズ、337m2/
gの表面積を有するシリカであり、12時間600℃で窒素雰
囲気下流動床で加熱されて3.2ミリモル/gのヒドロキシ
ル含量を有するシリカ支持物質を生じた。
シリカ支持体＃２は、70μの平均粒子サイズ、310m2/
gの表面積を有するシリカであり、12時間600℃で窒素雰
囲気下流動床で加熱されて1.9ミリモル/gのヒドロキシ
ル含量を有するシリカ支持物質を生じた。
シリカ支持体＃３は、145μの平均粒子サイズ、310m2
/gの表面積を有するシリカのふるいフラクションであ
り、12時間800℃で窒素雰囲気下流動床で加熱されて1.8
ミリモル/gのヒドロキシル含量を有するシリカ支持物質
を生じた。
シリカ支持体＃４は、145μの平均粒子サイズ、310m2
/gの表面積を有するシリカのふるいフラクションであ
り、12時間800℃で窒素雰囲気下流動床で加熱されて1.8
ミリモル/gのヒドロキシル含量を有するシリカ支持物質
を生じた。
シリカ支持体＃５は、40μの平均粒子サイズ、310m2/
gの表面積を有するシリカのふるいフラクションであ
り、12時間800℃で窒素雰囲気下流動床で加熱されて1.8
ミリモル/gのヒドロキシル含量を有するシリカ支持物質
を生じた。
シリカ支持体＃６は、３μの平均粒子サイズ、310m2/
gの表面積を有するシリカのふるいフラクションであ
り、12時間800℃で窒素雰囲気下流動床で加熱されて1.8
ミリモル/gのヒドロキシル含量を有するシリカ支持物質
を生じた。
シリカ支持体＃７は、３μの平均粒子サイズ、430m2/
gの表面積を有する小さいサイズのシリカであり、５時
間800℃で窒素雰囲気下流動床で加熱されて2.8ミリモル
/gのヒドロキシル含量を有するシリカ支持物質を生じ
た。
ISOPAR（商標）Ｅは、Exxon Corporationから市販さ
れている113−143℃の沸点範囲を有する分溜されたイソ
パラフィン溶媒であった。
基本的な物理的テスト（メルトインデックス、I2、I
10/I2及び密度）は、以下の標準ASTMを使用してそれぞ
れのサンプルについて行われた。
メルトインデックス（I2）:ASTM D1238、条件190℃/2.
16kg。
メルトインデックス（I10）:ASTM D1238、条件190℃/1
0kg。
メルトインデックス（I20）:ASTM D1238、条件190℃/2
0kg。
密度:ASTM D792。融点は、示差走査熱量測定（DSC）を
使用して決定された。
得られる重合体の分子量は、又140℃のシステム温度
で操作する、３本の混合多孔度カラム（Polymer Labor
atories、103、104及び106）を備えたWaters150C高温度
クロマトグラフィーユニットを使用するゲル透過クロマ
トグラフィー（GPC）により求められた。溶媒は１、
２、４−トリクロロベンゼンであり、それからサンプル
の0.3重量％溶液が注入のために調製された。流速は、
1.0mL/分であり、注入サイズは200μＬであった。
分子量の測定は、それらの溶離容量に関連して狭い分
子量分布ポリスチレン標準品（Polymer Laboratories
から）を使用することにより導き出された。ポリエチレ
ン分子量当量は、式 Ｍポリエチレン＝ａ＊（Ｍポリスチレン）ｂ を導くために、ポリエチレン及びポリスチレンに関する
適切なMark−Houwink係数を使用することにより決定さ
れた（ここに参考として引用する、Williams及びWordに
よりJournal of Polymer Science、Polymer Letter
s、６巻、（621）1968に記述されている）。
この式において、ａ＝0.4316であり、ｂ＝1.0であ
る。重量平均分子量Mwは、式 Mw＝RWi ＊Mi （但し、Wi及びMiは、それぞれ、GPCカラムから溶離す
るｉ番目のフラクションの重量フラクション及び分子量
である） に従って通常のやり方で計算された。
それぞれの樹脂の結晶化の開始及び結晶化のカイネテ
ィックスは、180℃で溶融し10℃／分の速度で70℃に冷
却したサンプルを通る平面偏光の透過を測定することに
より決定された。
各樹脂の短鎖枝分れ分布（SCDB）及び％高密度フラク
ションは、米国特許第4798081号、並びにLonnie G.Haz
littによりJournal of Applied Polymer Science、
Applied Polymer Science symposia 45、25−37（1
990）「Determination of Short−Chain Branching
Distributions of Ethylene Copolymers by Aut
omated Analytical Temperature Rising Elution
Fractionation（AUTO−ATREF）」に記載されているよう
に、Analytical Temperature Rising Elution Frac
tionation（ATREF）により決定された。ATREFは、結晶
度に従って重合体を分離する。短鎖枝分れ分布及び高密
度フラクションに関する実験的やり方は、以下の通りで
あった。
1.TREF装置デザイン 工程管理ガスクロマトグラフ（GC）分析器を、コンピ
ュータ管理イベントシーケンサ及びマルチプルGCオーブ
ンプログラマとしてのデザイン及び機能の基礎として使
用した。GCは、デジタルI/Oを使用して、気圧ソレノイ
ドを操作し、他の気圧装置を操作し、そして種々のデジ
タルスイッチの状態を検出する。GCの主なコンポーネン
トは、２個の大きな強制送風の等温（135℃）のオーブ
ン及び４個の小さいプログラム可能な強制送風GCオーブ
ンを含む。GCオーブンは、販売者により供給されるソフ
トウエアにより操作されて温度プロフィルをコントロー
ルする。ソフトウエアは、他のプログラム指示を含み、
そして自動化のための必要なコントロールを提供するた
めに時間に基づく固定された配列よりなる。1/16インチ
IDステンレス鋼管よりなる５ミルサンプルループを使用
して、一時的に新しく注入した重合体溶液を受容した。
シリンジ−ポンプアセンブリは、重合体溶液をサンプル
ループ中に移動させるために必要な真空をもたらす。シ
リンジポンプアセンブリは、5mLシリンジバレル及びエ
アシリンダを使用してプランジャを駆動する。別の注入
器ヘッドアセンブリは、次の取り出しのために重合体の
溶液中へ針を入れるために使用された。このアセンブリ
は、バルブのように働く。それは、針が下りたとき、流
れはできず、そしてバルブが上がったとき、それは実際
に流れの路の一部であるからである。重合体溶液は、サ
ンプルカルーセルアセンブリを経てシステムに導入され
た。
下のオーブンに、４個のプログラム可能なGCオーブン
が結合していた。これらのオーブンのそれぞれにおい
て、1/8インチの薄い壁のステンレス鋼管から構成され
た小さいATREFカラムが存在した。これらは、ステンレ
ス鋼ショットによりパックされた。カラムの全部の隙間
の容積は、1.5mLであった。溶媒及び重合体溶液は、加
熱された移動ラインを経て、3.5ミクロンにセットされ
た単一ビームが赤外線検出器に送られた。検出器には、
0.1cmの路長を生ずるように間隔をあけた亜鉛セレニド
ウインドウを含む高温度の流れ通過サンプルセルを備え
た。屈折率及び粘度計を含む他の検出器も使用できる
（しかしここでは論議しない）。溶媒廃棄物用の貯槽
は、検出器の後に設けられた。
システムを操作する分析器コンピュータに加えて、別
のパーソナルコンピュータがデータシステムとして使用
された。この後者のシステムのソフトウエアは、ATREF
装置からのデジタル記憶信号に関する種々のデータ捕捉
ルーチン並びにこのデジタル記録データを意味のあるグ
ラフ及びレポートに変換するためのデータリダクション
ルーチンを含む。ATREF装置からの種々の電圧は、デジ
タルで測定された。これらは、赤外線検出器の出力、他
の質量検出器及びGCオーブンのそれぞれからの熱電対の
出力を含む。
共重合体溶液は、約0.6重量％でTCB中で調製され、そ
して160℃に加熱されて均一性を確実にした。これらの
溶液を、テフロン隔膜を取り付けた穴の開いたキャップ
をつけた15mLのバイアルに入れ、次にカルーセル中に入
れた。カルーセルを上のオーブンに入れ、分析器コンピ
ュータを次に始動した。操作は、次に次の24時間完全に
自動化され、提供されたデータコレクションルーチンが
データシステム上で開始し、適切な溶媒供給が利用でき
た。
装置の操作は、分析器コンピュータ上で実施される四
つの同じプログラムモジュールの配列よりなる。これら
のモジュール中の唯一の差は、それぞれが操作するGCオ
ーブンであった。それぞれのモジュールは、時間に基づ
くイベント即ちバルブ１オン、バルブ５オフ、温度プロ
グラム１などの配列よりなる。簡単のために、唯一のプ
ログラムモジュールの操作（GCオーブン１の操作）を記
述し、連続操作は全ての四つのプログラムモジュールの
使用を要することを理解すべくである。
最初24℃のGCオーブン１が前に沈殿した共重合体を含
み、そしてオーブンは今や溶離しようとしているとす
る。これは、装置が或る時間操業し、そしてカラム中の
沈殿した重合体が以前の注入からであったことを意味す
る。バルブ１、バルブ５及びバルブ７−10を閉じた。バ
ルブ４及びバルブ６を開けた。流れ（1.5mL/分）は、上
のオーブン及び全てのGCオーブンをバイパスした。検出
器はベースラインの条件にあり、純粋のTCBのみがシス
テムを移動した。
各プログラムモジュールの第一の段階は、溶離段階が
開始されつつある一連の接触閉めきりを経てデータシス
テムを通知することであった。次の段階は、GCオーブン
１の上のバルブ７を開け、バルブ６を閉じることであっ
た。新しい溶媒がGCオーブン１に入ると、それは重合体
溶液の沈殿中カラムに残った溶媒を置き換える。殆ど全
ての場合において、例え24℃でも沈殿しない重合体のフ
ラクションが存在した。置換した溶離がオーブンを出る
と、それはIR検出器に向った。最初のカラム内容物が溶
離しそしてIR検出器がベースラインの条件に戻った後、
GCオーブン１を＋1.5℃／分の温度プログラムにした。
連続的なレスポンスがIRに生じ、それは、溶液中の溶離
重合体の濃度に比例した。この検出器のレスポンス及び
内部の熱電対からのレスポンスを、時間の関数としてデ
ータシステムに記録した。
GCオーブン１が122℃に達した後、溶離段階が完了し
たと考えた。溶媒の流れを上記にように維持する一方、
上のオーブンにおいて、バルブ２を開け、バルブ３を閉
じた。カルーセルを一つの位置に進めた。注入器のヘッ
ド内のシリンジの針を下げた。シリンジポンプを押し下
げ、重合体溶液をサンプルループに押し出した。サンプ
ルループは、溶液の全てがシリンジポンプ機構に入るの
を妨げるのに十分なほど大きかった。５分間の遅延は、
或る範囲の粘度を有する溶液がループを満たす時間を有
することを確実にするために含まれた。
次の段階は、GCオーブン１にカラムを付け、そして最
初の状態に注入器コンポーネントを再セットすることで
あった。バルブ２を閉じ、針を上げ、バルブ３を開け、
シリンジポンプを上方に押し上げ、過剰のTCBを廃棄へ
押し出した。バルブ１及びバルブ５を開け、バルブ４を
閉めた。サンプルループ中に位置する重合体溶液は、12
2℃を維持しつつ、GCオーブン１に向って殆どプラグ流
の条件で移動する。重合体溶液の移動するプラグがGCオ
ーブン１のカラム上に大体集まるときに、バルブ６を開
け、バルブ７を閉めた。移動する5mLカラムの部分は、
今や流れから離れ、過剰の溶液がシステムから流れさる
とき、後に残される。この条件を30分間維持して、上の
オーブンが新しい溶媒により十分に洗われることを確実
にする。
GCオーブン１に関する三つの温度プログラムを開始し
た。第一は、−10℃／分で122℃から106℃への急速冷却
であった。次に、温度プログラムは、−0.1℃／分で106
℃から開始した。この速度で、全部の冷却は、完了には
13時間以上を要するだろう。この時間は、オーブン温度
が50℃に達したとき開始する−0.3℃／分の最終の温度
プログラムによりやや短くなった。全冷却時間は、約1
0.5時間を必要とし、そしてそれぞれのプログラムモジ
ュールが３時間を少し超えるに過ぎず、上記の最後の温
度プログラム（−0.3℃／分）は、GCオーブン４を操作
するプログラムモジュールに実際に存在する。各プログ
ラムモジュールの最後に近く、バルブは、次のモジュー
ルの調製でこのセクションの初めに記載した最初の条件
に戻った。次のモジュールは、それらが次のGCオーブン
で操作することを除いて、同じであった。
デジタル化ATREFデータは、時間の関数としてIR検出
器レスポンス及びカラム温度の記録であった。データレ
ダクションルーチンは、ベースラインの減、温度ドメイ
ンへの変換、平滑化、正規化及びデータのプロットを含
む。
分布のバイモダル性は、最高の温度ピークの重量フラ
クションにより特徴ずけられる。このフラクションは、
それが短鎖枝分れを殆ど又は全く含まないので、高密度
フラクションと呼ばれた。残りのフラクションは、それ
故、それが、共重合体に固有な殆ど全ての短鎖枝分れを
含むフラクションを表すので、SCBフラクションと論理
的に呼ばれた。
炭素延伸周波数に一致するIR検出器の利点は、検出器
レスポンスがさらに殆ど均一であり、低いレベルの添加
物は「パージ」ピークの測定とかなり干渉しないことで
あった。「パージ」のフラクションは、25℃に近い矩形
の領域で表された。このフラクションの共重合体は、非
常に高いレベルのSCBを含む。
ここで記載した新規なフィルムを製造するのに使用さ
れる共重合体は、広い短鎖枝分れ分布を有する。これ
は、共重合体が、より好ましくない共重合体より比較的
大きな高い密度及びパージフラクション並びに比較的中
間的でない枝分れ物質を含むことを意味する。約17％よ
り大きな高い密度フラクションを有するSCBDを有する共
重合体が特に好ましく、そして少なくとも約20％の高い
密度フラクションを有するSCBDが最も好ましかった。
D.枝分れ含量の決定 枝分れ含量（即ち枝分れの度合）は、ASTM法D2238−6
8に従ってCH3/1000C（メチル/1000炭素）決定から計算
された。Beckman4260赤外線分光光度計を、約0.15mmの
厚さのフィルムを使用して、用いた。鎖末端メチル基の
補正は、重量％共単量体（例えば１−オクテン）配合を
正確に決定するために必要であった。補正は、以下の式 補正CH3/1000C＝未補正CH3/1000C＋ビニル−28000 1000C Mn に従ってなされた。共単量体の配合は、以下の式 重量％オクテン＝（１−オクテンの分子量）（補正CH3/1000C） （100） 14000＋84（補正CH3/1000C） から決定できる。
SCBDの巾はｚ値を使用して記載され、その計算は、そ
の結晶化温度Tcで結晶化した全重合体のフラクションに
ついて、13C NMRによりメチル/1000炭素のフラクショ
ンを決定し（鎖の末端即ち分子量について補正）、そし
て以下に示されるメチル単位の平均配列長さのモルフラ
クションを計算することにより得られる。但し、ｍは共
単量体の炭素数であり、Mnは数平均分子量であり、そし
てｘはメチル/1000炭素（補正）であった。
ｚ＝｛１−（ｘ（ｍ−１）/1000＋28/Mn）｝1000/（ｘ＋１） もし、この計算が全重合体のTc範囲にわたるフラクショ
ンについて繰り返されたならば、新しい分布は、平均の
結晶可能なセグメントモルフラクションの関数として重
合体（ATREFから）の重量フラクションを反映してい
る。二つのモメントは次に規定される。
z0＝（Ewi/zi）−１ 及び z1＝Ewi×ｚ 但し、Ewiはｉ番目のフラクションの重量％であり、zi
はｉ番目のフラクションについて観察されたTcから計算
されたｚの値であった。本発明の重合体について、各Tc
の重量フラクションは、ATREFにより決定され、そして
各Tcについて1000炭素当りの補正されたメチルは、サン
プル生成物タイプのフラクションから得られたメチル/1
000炭素対Tcの既に決定された較正曲線を使用して決定
された。
形態学的分析は、分析器及び偏光子を備えたニコン偏
光顕微鏡（Optiphot−Pol）を使用して実施された。サ
ンプルの調製は、180℃でサンプルを溶融し、10℃／分
の速度で70℃に冷却することを含んだ。冷却したとき、
サンプルを顕微鏡のスライドに置き、写真を、光電管に
結合した35mmカメラを使用して撮った。フィルタホルダ
は、光源の次に直接位置して、写真を撮っている間フィ
ルタ表面からの偽像の全てのフレアを避けた。写真は、
200倍の拡大率をもたらす対物レンズを使用して撮っ
た。
重合（溶液条件） 撹拌した１ガロン（3.79L）容オートクレーブ反応器
に、所望の温度に加熱する前に、2LのISOPAR Ｅ及び反
応器中のそのモル濃度が0.99Mであるような量で必要な
量のアルファ−オレフィン共単量体、オクテン−１を入
れた。必要量即ち2psig（13.8kPa）の水素を次に反応器
に加え、次に全圧力を450psig（3103kPa）にするに十分
なエチレンを加えた。或る量の活性化触媒を反応器に注
入した。反応器の温度及び圧力を、重合実験中エチレン
を連続的に供給し、そして必要に応じ反応器を冷却する
ことにより、示されるように、最初の圧力及び温度に一
定に維持した。10分の反応時間後（他に示されない限
り）、エチレンを止め、加熱溶液を窒素でパージした樹
脂釜に移した。乾燥後、サンプルを次に秤量して触媒の
能率を決定し、次に標準の方法により溶融流れ及び密度
測定を決定した。
重合（スラリー条件） 撹拌した1.4L容オートクレーブ反応器に、所望の温度
に加熱する前に700mLのISOPAR Ｅを入れた。蒸気の空
間を水素により満たし、水素を所望の分圧に達するまで
反応器に加えた。次に、全圧を175psig（1207kPa）にす
るに十分なエチレンを加えた。活性化触媒の製造の下で
記載された或る量の活性化触媒を反応器に注入した。反
応器の温度及び圧力を、重合実験中エチレンを連続的に
供給し、そして必要に応じ反応器を冷却することによ
り、最初の圧力及び温度に一定に維持した。45分の反応
時間後（他に示されない限り）、エチレンを止め、加熱
溶液を窒素でパージした樹脂釜に移した。乾燥後、サン
プルを次に秤量して触媒の能率を決定し、次に溶融流れ
及び密度測定を決定した。
実施例 １ A.遷移金属触媒成分の製造 50mLのISOPAR Ｅ中で撹拌された1gのシリカ支持体＃
１に、必要な量のブチルオクチルマグネシウムエトキシ
ド（Schering A.G.からのBOMAG−Ｏ）を加えた。得ら
れるスラリーを１時間撹拌し、次に或る量の四塩化チタ
ン（TiCl4）を加えた。スラリーは、急速に濃い褐色に
なり、さらに２時間撹拌した。25％エチルアルミニウム
ジクロリドの溶液の一部ずつを次に加え、最終の混合物
を17時間撹拌した。このやり方で製造した完全な混合物
を、さらに単離又は洗浄することなく使用した。触媒は
表Ｉに示された原子比を有する。
B.活性化触媒の製造 活性化触媒は、グローブボックス中の100mL容隔膜キ
ャップ瓶中で、40mLのISOPAR Ｅ中で4mLの遷移金属触
媒成分をスラリー化することにより製造された。この混
合物に、共触媒又は活性剤として必要な量のヘキサン中
のトリエチルアルミニウムの0.15M溶液を加えた。得ら
れるスラリーは、ISOPAR Ｅにより50mLの全容量にし、
そして混合物をバッチ反応器中に注入して重合を行っ
た。共触媒からのAl対チタンの原子比は、表Ｉに示され
た。
C.重合（溶液条件） 溶液条件下の重合のやり方は、185℃の重合温度で使
用された。触媒の能率は、表Ｉに示された。
D.（比較） 触媒を、以下のやり方で米国特許第4562169号で記載
されたように製造した。
Davisonシリカゲル、グレード952を、窒素により流動
化し、そして12時間800℃で加熱し、窒素下で室温に冷
却することにより脱ヒドロキシル化した。
10gの活性化シリカを100mLの無水脱ガスヘキサン中で
スラリー化し、60℃の還流温度にし、7mLのテトラヒド
ロフラン（THF）中のエチルマグネシウムクロリドの2.6
M溶液を徐々に加え、次に120分間さらに還流した。溶媒
を蒸留により除き、シリカを窒素パージ下で80℃で乾燥
した。
この生成物を100mLのISOPAR Ｅ中に溶解した6mLのTi
Cl4の予め混合した溶液とスラリー化し、スラリーを２
時間50℃で撹拌した。この混合物を室温に冷却し、固体
を100mLずつのISOPAR Ｅにより２回、100mLずつのヘキ
サンにより２回洗い、そして窒素パージ下で乾燥して黄
褐色の自由に流動する粉末を生じた。粉末の分析は、そ
れが1.3mモルのMg/g触媒、0.9mモルのTi/g触媒及び4.5m
モルのCl/g触媒を含むことを示す。触媒を次にグローブ
ボックス中の４オンス（118.3mL）溶隔膜キャップ瓶中
で、40mLのISOPAR Ｅ中で2gの乾燥触媒をスラリー化す
ることにより、トリエチルアルミニウム（TEA）活性剤
（共触媒）と組み合せた。この溶液の2mL部分を、第二
の瓶に移し、それに必要量のヘキサン中のトリエチルア
ルミニウムの0.15M溶液を加え、次に20mLのISOPAR Ｅ
を加えた。必要な量のこのスラリーを次にバッチ反応器
中に注入して、前記したように175℃で溶液条件下で重
合を行った。触媒の能率及び生成物のデータを表Ｉに示
される。
実施例 ２ A.遷移金属触媒成分の製造 50mLのISOPAR Ｅ中でスラリー化された表IIに示され
た支持体の1gサンプルに、2.0mモルのブチルエチルマグ
ネシウムブトキシド（Texas Alkyls Inc.からのBEM
B）を加えた。混合物を１時間撹拌し、混合物としての
1.0mモルのTiCl4及び1.0mモルのＶ（Ｏ）Cl3そして6.0m
モルのエチルアルミニウムジクロリド（ヘキサン中の15
M溶液4.0mL）により次々に処理した。混合物を100mLの
全容量に希釈し、次に24時間撹拌した。遷移金属コンプ
レックス中の成分の原子比Mg/Al/Cl/Ti/Vは、2/6/19/1/
1であった。触媒成分は、8/1のAl（活性剤）/Ti比を使
用して実施例１で記載したやり方に従って活性化した
（共触媒の使用）。
B.重合 重合を185℃の溶液法の条件で行った。重合反応の結
果を表IIに示す。
実施例 ３ A.遷移金属触媒成分の製造 50mLのISOPAR Ｅ中でスラリー化された異なる粒子サ
イズの指示された支持体の1gに、2.0mモルのブチルエチ
ルマグネシウムブトキシド（Texas Alkyls Inc.から
のBEMB）を加えた。得られるスラリーを１時間撹拌し、
次に0.20mモルのチタンテトライソプロポキシドを加え
た。スラリーをさらに２時間撹拌した。25％エチルアル
ミニウムジクロリド（4.0mモルAl）の溶液の一部ずつを
次に加え、最終の混合物を17時間撹拌した。このやり方
により製造した完全な混合物をさらに単離又は洗浄する
ことなく使用した。Mg/Al/Cl/Tiの原子比は、10/20/40/
1であった。
触媒を、実施例I Bに記載されたやり方により100/1の
Al/Tiの原子比でトリイソブチルアルミニウムにより活
性化した。
B.重合 重合を1:1の水素対エチレンの比及び85℃の反応器温
度を使用してスラリー条件下で行った。重合反応の結果
を表IIIに示す。
実施例 ４ A.遷移金属触媒成分の製造 50mLのISOPAR Ｅ中でスラリー化されたシリカ支持体
＃７の1gに、2.0mモルのブチルエチルマグネシウムブト
キシド（Texas Alkyls Inc.からのBEMB）を加えた。
得られるスラリーを１時間撹拌し、次に0.20mモルの四
塩化チタン（TiCl4）を加えた。スラリーは急速の濃い
褐色になり、さらに２時間撹拌した。アルキルアルミニ
ウムクロリド（3.5mモルAl）を含む溶液の一部ずつを次
に加え、最終の混合物を17時間撹拌した。このやり方に
より製造した完全な混合物をさらに単離又は洗浄するこ
となく使用した。
触媒を、実施例I Bに記載されたやり方により100/1の
Al/Tiの原子比でトリイソブチルアルミニウムにより活
性化した。
B.重合 重合を1:1の水素対エチレンの比及び85℃の反応器温
度及び１時間の重合時間を使用してスラリー条件下で行
った。重合反応の結果を表IVに示す。
実施例 ５ A.遷移金属触媒成分の製造 50mLのISOPAR Ｅ中でスラリー化されたシリカ支持体
＃７の1gに、2.0mモルのブチルエチルマグネシウムブト
キシド（Texas Alkyls Inc.からのBEMB）を加えた。
得られるスラリーを１時間撹拌し、次に或る量のチタン
テトライソプロポキシドを加えた。スラリーをさらに２
時間撹拌した。ヘキサン中の25％エチルアルミニウムジ
クロリドの溶液の一部ずつを次に加え、最終の混合物を
17時間撹拌した。このやり方により製造した完全な混合
物をさらに単離又は洗浄することなく使用した。
触媒を、表Ｖに示された比でトリイソブチルアルミニ
ウムにより活性化した。
B.重合 重合を1:1の水素対エチレンの比及び85℃の反応器温
度及び１時間の重合時間を使用してスラリー条件下で行
った。重合反応の結果を表Ｖに示す。
実施例 ６ A.遷移金属触媒成分の製造 50mLのISOPAR Ｅ中でスラリー化されたシリカ支持体
＃７の1gに、2.0mモルのブチルエチルマグネシウムブト
キシド（Texas Alkyls Inc.からのBEMB）を加えた。
得られるスラリーを１時間撹拌し、次に0.20mモルのチ
タンテトライソプロポキシド（Ti（Ｏ−iC3H7）４）を
加えた。スラリーをさらに２時間撹拌した。25％エチル
アルミニウムジクロリド（4.5mモル）の溶液の一部ずつ
を次に加え、最終の混合物を17時間撹拌した。このやり
方により製造した完全な混合物をさらに単離又は洗浄す
ることなく使用した。触媒の原子比は表VIに示される。
触媒を、200:1のAl/Ti比でトリイソブチルアルミニウ
ムにより活性化した。
B.重合（スラリー条件） 重合を、85℃の反応器温度、表に示された水素対エチ
レンの比、170psi（1172kPa）の圧力及び１時間の重合
時間を使用してスラリー重合条件下で行った。結果を表
VIに示す。
実施例 ７ A.バナジウムを含む遷移金属触媒成分の製造 50mLのISOPAR Ｅ中でスラリー化されたシリカ支持体
＃７の1gに、2.0mモルのブチルエチルマグネシウムブト
キシド（Texas Alkyls Inc.からのBEMB）を加えた。
得られるスラリーを１時間撹拌し、次に0.40mモルの四
塩化チタン（TiCl4）を加えた。スラリーは急速の濃い
褐色になり、さらに２時間撹拌した。エチルアルミニウ
ムジクロリド（3.5mモルAl）の溶液の一部ずつを次に加
え、最終の混合物を17時間撹拌した。混合物を0.40mモ
ルのバナジウムトリクロリドオキシド（VOCl3）により
処理し、次に４時間撹拌した。触媒のMg/Al/Cl/V/Tiの
原子比は、5/8.8/20.3/1/1であった。触媒のSi/Mgの原
子比は、8.3/1であった。
触媒を、100/1のAl/Tiの原子比でトリイソブチルアル
ミニウムにより活性化した。
B.重合（スラリー条件） スラリー重合条件を使用した。重合温度は85℃であ
り、水素対エチレンの比は2:1であり、そして重合時間
は１時間であった。
チタンに基づく重合の能率は、952kgPE/gTiであるこ
とが分り、塩化物に基づく重合の能率は、52kgPE/gClで
あり、チタンプラスバナジウムに基づく重合の能率は、
476kgPE/gTi＋Ｖであった。
実施例 ８ A.バナジウムを含む遷移金属触媒成分の製造 50mLのISOPAR Ｅ中でスラリー化されたシリカ支持体
＃７の1gに、2.0mモルのブチルエチルマグネシウムブト
キシド（Texas Alkyls Inc.からのBEMB）を加えた。
得られるスラリーを１時間撹拌し、次に1.80mモルの四
塩化チタン（TiCl4）を加えた。スラリーは急速の濃い
褐色になり、されに２時間撹拌した。エチルアルミニウ
ムジクロリド（3.5mモルAl）の溶液の一部ずつを次に加
え、最終の混合物を17時間攪拌した。混合物を0.40mモ
ルのバナジウムトリクロリドオキシド（VOCl3）により
処理し、次に４時間撹拌した。触媒のMg/Al/Cl/V/Tiの
原子比は、1.1/1.9/12.3/0.2/1であった。触媒のSi/Mg
の原子比は、8.3/1であった。
触媒を、100/1のAl/Tiの原子比でトリイソブチルアル
ミニウムにより活性化した。
B.重合（スラリー条件） 重合を1:1の水素対エチレンの比及び85℃の反応器温
度及び１時間の重合時間を使用してスラリー条件下で行
った。
チタンに基づく重合の能率は、571kgPE/gTi/時である
ことが分り、塩化物に基づく重合の能率は、90kgPE/gCl
であり、チタンプラスバナジウムに基づく重合の能率
は、285kgPE/gTi＋V/時であった。
実施例 ９ A.バナジウムを含む遷移金属触媒成分の製造 50mLのISOPAR Ｅ中でスラリー化されたシリカ支持体
＃７の1gに、2.0mモルのブチルエチルマグネシウムブト
キシド（Texas Alkyls Inc.からのBEMB）を加えた。
得られるスラリーを１時間撹拌し、次に1.00mモルの四
塩化チタン（TiCl4）を加えた。エチルアルミニウムジ
クロリド（6.0mモルAl）の溶液の一部ずつを次に加え、
最終の混合物を17時間撹拌した。混合物を1.00mモルの
バナジウムトリクロリドオキシド（VOCl3）により処理
し、次に４時間撹拌した。このやり方で製造した完全な
混合物は、さらに単離及び洗浄することなく使用した。
触媒のMg/Al/Cl/V/Tiの原子比は、2/6/19/1/1であっ
た。触媒のSi/Mgの原子比は、8.3/1であった。
触媒を、表VIIに示される共触媒により活性化した。
B.重合（スラリー条件） 重合を1:1の水素対エチレンの比及び85℃の温度及び
１時間の重合時間を使用してスラリー条件下で行った。
触媒の能率及び得られる重合体の性質を表VIIに示
す。
この実施例９は、高いI20/I2比がスラリー重合ではバ
ナジウム含有触媒により達成されることを示す。これら
の高いI20/I2比は、広い分子量分布を示した。
実施例 10 A.遷移金属触媒成分の製造 50mLのISOPAR Ｅ中でスラリー化されたシリカ支持体
＃７の1gに、2.0mモルのブチルエチルマグネシウムブト
キシド（Texas Alkyls Inc.からのBEMB）を加えた。
得られるスラリーを１時間撹拌し、次に指示された量の
チタンテトライソプロポキシドを加えた。スラリーをさ
らに２時間撹拌した。ヘキサン中の25％エチルアルミニ
ウムジクロリドの溶液の一部ずつを次に加え、最終の混
合物を17時間撹拌した。これらの触媒に関するMg/Al/Cl
/Tiの原子比は、以下の通りであった。
実験Ａ＝7.5/15/30/1 実験Ｂ＝3.8/8.8/17.5/1 これらの触媒に関するSi/Mgの原子比は、以下の通りで
あった。
実験Ａ＝8.3/1 実験Ｂ＝8.3/1 このやり方により製造した触媒をさらに単離又は洗浄す
ることなく使用した。
触媒を、8/1及び6/1のAl/Tiの原子比でトリエチルア
ルミニウムにより活性化した。
B.重合（溶液条件） 触媒を使用して185℃の重合温度及び１時間の重合時
間を使用する溶液重合条件を用いてエチレンを重合し
た。
結果を表VIIIに示した。
実施例 11 A.触媒の製造 50mLのISOPAR Ｅ中でスラリー化されたシリカ支持体
＃７の1gに、必要量のブチルエチルマグネシウムブトキ
シド（Texas Alkyls Inc.からのBEMB）を加えた。得
られるスラリーを１時間撹拌し、次に四塩化チタン（Ti
Cl4）を加えた。エチルアルミニウムジクロリド（EAD
C）の溶液の一部ずつを次に加え、スラリーを17時間撹
拌した。混合物を四塩化バナジウム（VCl4）により処理
し、次に４時間撹拌した。このやり方で製造した完全な
混合物は、さらに単離及び洗浄することなく使用した。
これらの触媒の組成は、表IXに示される。原子比は表IX
に示される。
B.活性化及び重合 上記で製造した触媒を指示された量のトリエチルアル
ミニウムにより活性化した後、重合を185℃の重合温度
及び10分の重合時間で溶液重合条件下で行った。
結果を表IXに示す。
実施例 12 A.遷移金属触媒成分の製造 50mLのISOPAR Ｅ中でスラリー化されたシリカ支持体
＃７の1gに、1.2mモルのブチルエチルマグネシウムブト
キシド（Texas Alkyls Inc.からのBEMB）を加えた。
得られるスラリーを１時間撹拌し、次に0.60mモルの四
塩化チタン（TiCl4）を加えた。スラリーは急速に濃い
褐色になり、さらに２時間撹拌した。エチルアルミニウ
ムジクロリド（3.5mモルAl）の溶液の一部ずつを次に加
え、最終の混合物を17時間撹拌した。混合物を0.60mモ
ルのバナジウムトリクロリドオキシド（VOCl3）により
処理し、次に４時間撹拌した。触媒は以下の比を有す
る。2/5.8/18/1/1のMg/Al/Cl/V/Ti。13.9/1のSi/Mg。
B.溶液条件下の活性化及び重合 トリエチルアルミニウムによる触媒の活性化（Al/Ti
＝5/1）後、重合を溶液重合のやり方を使用して行っ
た。
重合体生成物は、0.9239g/cm3の密度、2.36のI2値を
有し、790kgPE/gTi及び57kgPE/gClの能率で生じた。
実施例 13 A.遷移金属触媒成分の製造 ISOPAR Ｅ中のシリカ支持体＃７の1gに、1.2mモルの
ブチルエチルマグネシウムブトキシドを加えた。混合物
を２時間撹拌した後、3.5mモルのエチルアルミニウムジ
クロリドを次に加え、混合物を17時間撹拌した。この混
合物に、TiCl4及びVOCl3（.6mモルTi/.6mモルＶ）の1:1
モル混合物を加えた。混合物を８時間撹拌した。触媒は
以下の比を有する。2/5.8/18/1/1のMg/Al/Cl/V/Ti。13.
9/1のSi/Mg。
B.溶液条件下の活性化及び重合 トリエチルアルミニウムによる触媒の活性化（Al/Ti
＝5/1）後、重合を溶液重合のやり方を使用して行っ
た。
重合体生成物は、742kgPE/gTi及び54kgPE/gClの能率
を有した。
実施例 14 A.遷移金属触媒成分の製造 ISOPAR Ｅ中でスラリー化されたシリカ支持体＃７の
1gに、2.0mモルのブチルエチルマグネシウムブトキシ
ド、1.8mモルの四塩化チタン及び1.8mモルのバナジウム
トリクロリドオキシドを加え、混合物を４時間撹拌し
た。混合物を6.5mモルのエチルアルミニウムジクロリド
により処理し、スラリーを24時間撹拌した。この触媒の
Mg/Al/Cl/V/Tiの原子比は、1.1/3.6/13/1/1であった。
B.触媒の活性化及び重合 触媒の一部を希釈し、8.5:1のトリエチルアルミニウ
ム対チタンの比を使用して実施例1Bに従って活性化し
た。重合は、表Ｘに示される温度で溶液重合のやり方に
従って行われた。
実施例 15 A.遷移金属触媒成分の製造 ISOPAR Ｅ中でスラリー化されたシリカ支持体＃７の
1gに、2.0mモルのビス（２、６−ジメチルシクロヘキソ
オキシド）、0.2mモルの四塩化チタンを加え、混合物を
１時間撹拌した。混合物を5.5mモルのエチルアルミニウ
ムジクロリドにより処理し、スラリーを24時間撹拌し
た。この触媒のMg/Al/Cl/Tiの原子比は、10/27.5/59/1
であった。
B.触媒の活性化及び重合 触媒の一部を希釈し、12:1のトリエチルアルミニウム
対チタンの比を使用して実施例1Bに従って活性化した。
重合は、185℃で溶液重合のやり方に従って行われた。
重合体生成物は、0.9332g/cm3の密度、2.42g/10分のI2
値、8.0のI10/I2比を有し、149kgPE/gTi及び3.4kgPE/gC
lの能率で生じた。
実施例 16−32 実施例16の触媒の製造 410gサンプルのDavison SYLOID245シリカを、窒素下
回転キルン中で800℃で加熱し、次に３ガロン（11.35
L）のISOPAR Ｅ中でスラリー化した。このシリカ支持
体は、401m2/gの表面積及び３ミクロンの粒子サイズを
有する。12ガロン（45.4L）の容器に、ISOPAR E20ポン
ド（9.07kg）を入れ、次にシリカスラリーを入れた。
シリカの添加後、1.86kgのブチルエチルマグネシウム
ブトキシド（Texas Alkyls Inc.からのBEMB、ヘプタ
ン中0.97重量％のMg）を加えた。スラリーを２時間撹拌
し、次に四塩化チタン及びバナジウムオキシトリクロリ
ド（VTimix、Akzo Chemicals）の等モル混合物157mLを
加えた。添加後、スラリーを１時間撹拌し、次にエチル
アルミニウムジクロリド（EADC、Texas Alkyls、ヘキ
サン中2.15重量％Al）4.8kgを次に加えた。
実施例17−32に使用される触媒は、実施例16に関し上
記されたのと同様なやり方で製造された。
比較例 Ａ＊ 445gサンプルのDavison SYLOID245シリカを、窒素下
回転キルン中で800℃で加熱し、次に３ガロン（11.35
L）のISOPAR Ｅ中でスラリー化した。このシリカ支持
体は、391m2/gの表面積及び３ミクロンの粒子サイズを
有する。12ガロン（45.4L）の容器に、ISOPAR E20ポン
ド（9.07kg）を入れ、次にシリカスラリーを入れた。
シリカの添加後、2.01kgのブチルエチルマグネシウム
ブトキシド（Texas Alkyls Inc.からのBEMB、ヘプタ
ン中0.97重量％のMg）を加えた。スラリーを２時間撹拌
し、次に四塩化チタンのみ（TiCl4、Aldrich Chemical
s）19.5mLを加えた。添加後、スラリーを１時間撹拌
し、次にエチルアルミニウムジクロリド（EADC、Texas
Alkyls、ヘキサン中2.15重量％Al）2.38kgを次に加え
た。
希釈触媒を次に連続溶液法パイロットプラントの反応
器中に注入した。反応器の温度を触媒注入速度によりコ
ントロールした。トリエチルアルミニウム（TEA）サイ
ドストリーム共触媒を、反応器入口ライン中に注入し
た。反応器温度及びTEA/Ti比は、変化されて触媒の能率
を最適にした。重合体中の1250ppmのステアリン酸カル
シウム、200ppmのIRGANOX1010及び1200ppmのIRGAFOS168
の標準的添加物を、反応器後にスラリーとして注入し
た。
フィルム製造 フィルムは、３層（A/B/C）共押し出し注型フィルム
ライン上で構成することにより、本発明の共重合体を使
用して製造された。実施例16−21及び比較例＊につい
て、同じ共重合体を同時に合計３台の押し出し機により
押し出し、各層に同じ共重合体を有する３層フィルム構
造物を製造した。ラインの速度は、30インチ手動調節ダ
イを使用して約0.8ミルの全ゲージで約800フィート／分
に維持された。これらの実験に関するダイから一次冷却
ロールの延伸距離は、約５インチであった。実施例16−
21及び比較例Ａ＊及びＢ＊では、３台の押し出し機を以
下のように操作した。
フィルムの性能は、Lantach SHS回転包装機を使用して
評価された。フィルムは、パレット包装機に置かれ、そ
して０％伸びで始まる包装延伸された。フィルムの伸び
は、フィルムが、破壊なしに全くさらに延伸できなくな
るまで、次第に増大した。フィルムが包装延伸できなく
なる最後の伸びを、そのフィルムの最終の延伸点又は最
終の延伸性と呼んだ。最高の最終の延伸性を有するフィ
ルムは、最も好ましい性能を有する。
フィルムの穴あけ抵抗は、各サンプルをフィルムから
６インチ（15.2cm）×６インチのサイズに切取り、そし
てフィルムのサンプルをInstron延伸テスタでテストす
ることにより測定された。Instronは、100ポンド負荷セ
ルを備え、10インチ／分のクロスヘッド速度及びチャー
ト速度で操作された。負荷の範囲は、50％までであっ
た。各サンプルは、４インチ（10.2cm）の直径の円形の
内部を有する締め付けユニットにより正しい位置に保持
された。各フィルムサンプルの中心の厚さ（Ｔ）は測定
され、記録された。各サンプルは、締め付けユニットに
確保された。棒の末端に結合している0.5インチ（1.3c
m）の直径のボールを、穴あけ機構として使用した。穴
あけプローブ（上のクロスヘッドに結合している）を、
フィルムに穴が開くまで又はクロスヘッドが８インチを
動くまで又は40ポンドの力に達するまで、フィルムの上
及びその中に下げた。穴が開くと、フィルムを破壊する
のに必要なエネルギー（Ｅ）を記録した。穴あけ抵抗
（PR）は、次に以下の式により計算した。
PR＝E/（12）＊（Ｔ）＊（Ａ） （但し、PRはフット−ポンド/in3の穴あけ抵抗であり、
Ｅはインチ−ポンドの穴あけエネルギーであり、12イン
チ／フットは変換ファクターであり、Ｔはインチのフィ
ルムの厚さであり、Ａは締め付けられたフィルム試料の
サンプルの面積（これらのサンプルについては12.56i
n2）である）。
６個のサンプルを各フィルムについてテストし、結果を
平均した。
実施例 16−21 表XI Aの実施例16−21は、各実施例について触媒処方
を要約する。表XI Bのデータは、共重合体から製造され
た注型フィルムの性質とともに、共単量体としてオクテ
ンを使用する2.3メルトインデックス、0.917g/cm3密度
の生成物を目指しつつ、195℃の一定の反応器温度で本
発明の触媒及び方法を使用して観察される共重合体生成
物のデータを要約している。共単量体及び水素は、それ
ぞれ目標とする密度及びメルトインデックスを達成する
ために調節された。広いSCBD共重合体は、狭いSCBD共重
合体より多くの共単量体を含む。
表XI Aに記載された触媒から生成した表XI Bに示され
る共重合体は、触媒のMg:Tiの比が増大するにつれ、ｚ
比の増大及び結晶開始温度の低下を明らかに示す。
表XI Bは、又本発明の新規な触媒及び方法を使用して
製造された共重合体から作られたフィルムが、特に共重
合体が約17％より大きい％高密度並びに約3.6より小さ
い特に約3.3より小さいMw/Mn比を有するとき、優れた最
終延伸性及び良好な穴あけ抵抗を有することを示す。
比較例Ａ＊は、実施例16−21と比較するとき、ｚ比、
I10/I2及び％延伸について、触媒中のバナジウムの存在
の重要性を示す。比較例Ｂ＊は、パレット包装に使用さ
れるために延伸フィルム市場に売られておりそしてExxo
n Chemical（Exxon3002.37として知られている）によ
り生産されているエチレン/1−ヘキセン気相共重合体で
あった。実施例16−18から製造されたフィルムと実施例
19−21から製造されたフィルム及び比較例Ａ＊及びＢ＊
から製造されたものとを比較すると、狭い分子量分布
（即ち低いMw/Mn）及び広いSCBD（高い％の高密度フラ
クション）の組合せを有する共重合体は、注型フィルム
に製造されたとき、高い最終の延伸性及び良好な穴あけ
抵抗の両者を有することが分る。
表XIIの以下の実施例22−27は、種々の反応器の温度
で本発明の方法を使用しそして共単量体としてオクテン
を使用して1.0のメルトインデックス及び0.920g/cm3の
密度の吹き込みフィルムを目指して観察された触媒組成
及び生成物のデータを要約する。
実施例 28−32 これらの実施例は、175℃の反応器の温度で本発明の
方法を使用しそして共単量体としてオクテンを使用して
0.8のメルトインデックス及び0.905g/cm3の密度の吹き
込みフィルムを目指して観察された触媒組成及び生成物
のデータを要約する。触媒組成及び結果は、表XIIIに示
される。表XIIIに記載された触媒から生成された共重合
体は、触媒のMg:Ti比が増大するにつれｚ比が増大する
ことを明らかに示す。
実施例 33 実施例16−27の重合体の圧縮成形されたプラークを、
前記のように200倍の倍率で形態学的分析にかけた。こ
れらの薄いプラークの光学顕微鏡写真は、表XIIIに示さ
れる球顆サイズを示す。
比較例Ｃ＊ 比較のために、重合体を、ここに参考として引用する
米国特許第4547475号の実施例７に開示された触媒を使
用して製造した。
この触媒から製造した重合体の厚さ約１−４ミルの圧
縮成形されたプラークを、200倍の倍率で形態学的分析
にかけた。このプラークの光学顕微鏡写真は、表XIVに
示される球顆サイズを示す。
本発明の方法により製造された重合体により生成され
た小さい球顆サイズは、小さい球顆が概して同じ構造を
有するがより大きな球顆サイズを有する重合体よりも改
良された透明性及びタフネスを生ずるので、有利であっ
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 リップリンガー， ミリアム ピー アメリカ合衆国テキサス州 77566 レ ーク ジャクソン サンドレウッド 105 (72)発明者 ウースター， ジェフリー ジェイ アメリカ合衆国テキサス州 77566 レ ーク ジャクソン アーモンド ドライ ブ 201 (72)発明者 チュム， パクウィング ステーブ アメリカ合衆国テキサス州 77566 レ ーク ジャクソン ジュニパー 126 (72)発明者 デグロート， ジャクリン アン アメリカ合衆国テキサス州 77541 フ リーポート アールアール２ ボックス 799ビー (56)参考文献 特開 平４−218506（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−87703（ＪＰ，Ａ) 特表 平６−504571（ＪＰ，Ａ) 英国特許出願公開2189252（ＧＢ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＥＰＡＴ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ)

Claims (5)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】１種又はそれ以上のα−オレフィン並びに
    任意にα−オレフィン以外の１種又はそれ以上の重合可
    能なエチレン性不飽和化合物を重合することから得られ
    る重合体において、重合されるべき物質を、（Ａ）
    （１）シリカ、アルミナ又はシリカ及びアルミナの組合
    せよりなる群から選ばれた多孔性の固体無機酸化物支持
    物質（該支持物質は、支持物質1g当り５ミリモル以下の
    ヒドロキシル基並びに10ミクロン以下の粒子サイズ並び
    に50−800m2/gの表面積を含む）、（２）式RxMg（OR）
    ｙ（但し、各Ｒは独立して１−約20個の炭素原子を有す
    るヒドロカルビル基であり、ｘ＋ｙ＝２そして0.5≦ｙ
    ≦２である）により表される炭化水素可溶性有機マグネ
    シウムアルコキシド又は炭化水素可溶性マグネシウムジ
    アルコキシド、（３）チタン化合物、任意に（４）バナ
    ジウム化合物、並びに（５）III A族金属アルキルハラ
    イドを接触させることにより生ずる生成物を含み、さら
    に成分が、以下の原子比、 1:1から50:1のSi＋Al（無機酸化物支持体から）:Mg 0.1:1から40:1のMg:Ti 0.1:1から40:1のMg:V（存在するとき） 0.01:1から100:1のMg:III A金属 0:1から10:1のV:Ti を提供する量で使用される支持された遷移金属含有触媒
    成分並びに（Ｂ）成分（Ａ）のための共触媒又は活性剤
    と接触させることを特徴とする方法による重合体。
  2. 【請求項２】（ａ）該固体支持物質は、支持物質1g当り
    ４ミリモル以下のヒドロキシル基、１−８ミクロンの粒
    子サイズ及び150−600m2/gの表面積を含み、 （ｂ）該遷移金属触媒は、2:1から40:1のSi＋Al（無機
    酸化物支持体から）:Mgの原子比を含み、 （ｃ）該遷移金属触媒は、0.2:1から20:1のMg:Tiの原子
    比を含み、 （ｄ）該遷移金属触媒は、0.2:1から20:1のMg:V（存在
    するとき）の原子比を含み、 （ｅ）該遷移金属触媒は、0.05:1から10:1のMg:III A金
    属の原子比を含み、 （ｆ）該遷移金属触媒は、0:1から5:1のV:Tiの原子比を
    含む 請求項１の重合体。
  3. 【請求項３】（ａ）該固体支持物質は、支持物質1g当り
    ３ミリモル以下のヒドロキシル基、２−５ミクロンの粒
    子サイズ及び300−500m2/gの表面積を含み、（ｂ）該遷
    移金属触媒は、4:1から20:1のSi＋Al（無機酸化物支持
    体から）:Mgの原子比を含み、 （ｃ）該遷移金属触媒は、0.5:1から10:1のMg:Tiの原子
    比を含み、 （ｄ）該遷移金属触媒は、0.5:1から10:1のMg:V（存在
    するとき）の原子比を含み、 （ｅ）該遷移金属触媒は、0.1:1から5:1のMg:III A金属
    の原子比を含み、 （ｆ）該遷移金属触媒は、0:1から1:1のV:Tiの原子比を
    含む 請求項１の重合体。
  4. 【請求項４】（ａ）該固体支持物質はシリカであり、 （ｂ）該チタン化合物は、式TiX4-a（OR′）ａ（但し、
    各Ｒ′は独立して１−20個の炭素原子を有するアルキル
    基であり、Ｘはハロゲン原子であり、そしてａは０−４
    の値を有する）により表される化合物であり、 （ｃ）該バナジウム化合物は、存在するとき、式VX4-a
    （OR′）ａ（但し、各Ｒ′は独立して１−20個の炭素原
    子を有するアルキル基であり、Ｘはハロゲン原子であ
    り、そしてａは０−４の値を有する）により表される化
    合物であり、 （ｄ）該III A族金属アルキルハライドは、式Ｒ′yMXz
    （但し、Ｍは元素の周期律表のIII A族からの金属であ
    り、各Ｒ′は独立して１−20個の炭素原子を有するアル
    キル基であり、Ｘはハロゲン原子であり、そしてｙ及び
    ｚはそれぞれ独立して１からＭ−１の原子価に等しい値
    を有し、ｙ＋ｚはＭの原子価に等しい値を有する）によ
    り表される化合物であり、 （ｅ）該α−オレフィンは、２−８個の炭素原子を含む
    か又はこれらα−オレフィンの任意の２種或はそれ以上
    の任意の組合せを含む 請求項１−３の何れか一つの項の重合体。
  5. 【請求項５】（ａ）成分（２）は、エチルマグネシウム
    エトキシド、ブチルマグネシウムエトキシド、オクチル
    マグネシウムエトキシド、ブチルマグネシウムブトキシ
    ド、エチルマグネシウムブトキシド、ブチルマグネシウ
    ムオクトキシド、ｓ−ブチルマグネシウムオクトキシ
    ド、又はこれら化合物の任意の組合せであり、 （ｂ）該チタン化合物は、四塩化チタン、チタンテトラ
    イソプロポキシド、又はこれら化合物の任意の組合せで
    あり、 （ｃ）該バナジウム化合物は、存在するとき、四塩化バ
    ナジウム、ハナジウムオキシトリクロリド、又はこれら
    化合物の任意の組合せであり、 （ｄ）該III A族金属アルキルハライドは、エチルアル
    ミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド、
    エチルアルミニウムセスキクロリド、又はこれら化合物
    の任意の組合せであり、 （ｅ）該オレフィンは、エチレン、プロピレン、ブテン
    −１、ヘキセン−１、オクテン−１、４−メチルペンテ
    ン−１、又はこれら化合物の任意の２種又はそれ以上の
    任意の組合せである 請求項１−３の何れか一つの項の重合体。
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