CN102441378B - 一种直链烷烃脱氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种直链烷烃脱氢催化剂及其制备方法，催化剂以含锂氧化铝为载体，活性组分为铂，脱氢催化剂的比表面为140～260m2/g，孔体积为1.1～2.2mL/g。本发明脱氢催化剂制备方法中将锂在氢氧化铝成胶后加入，并在高温下稳定。本发明催化剂不仅制备过程简单，而且有较大的比表面积和孔容，催化剂有较好的活性和稳定性。

Description

一种直链烷烃脱氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种大孔容、高比表面积的脱氢催化剂及其制备方法，尤其是C6～C30直链烷烃脱氢制取单烯烃催化剂及其制备方法。
背景技术
直链烷烃脱氢催化剂用于直链烷烃脱氢生产直链烯烃、进而生产烷基苯，是洗涤剂行业应用的一种重要的贵金属化工催化剂。这类直链烷烃脱氢反应所用的催化剂以铂族贵金属为活性组分，以第Ⅲ族，第Ⅴ族和第Ⅵ中的部分金属为第二活性组分，以碱金属和碱土金属作为助剂。另一方面这类直链烷烃脱氢反应需要催化剂有大的孔径和高空隙率，以利于反应物的内扩散，从而充分地利用活性组分。
典型的脱氢处理催化剂提高孔径的方法主要是采取对载体和催化剂进行水蒸气处理的方法，增加了操作步骤，从而增加设备投资。而通常脱氢催化剂的助催化剂组分都已浸渍的方式引入，这很容易造成碱金属的流失。
CN87101513A公开了一种饱和烃类脱氢用催化剂，制备过程如下：用三氯化铝水溶液，在60℃～80℃的温度下，用一定量的氨水中和至pH值7.5～8.5，生成的氢氧化铝浆液经水洗，酸化在油氨柱中成球，干燥、焙烧后制成氧化铝小球，然后在600℃～800℃对其进行水蒸气处理，得到大孔催化剂载体，比表面积为100m2/g～160m2/g，总孔容大于1.0ml/g。然后用共浸方法浸渍铂、锡、锂等活性组分。该方法的不足是：
(1)该过程需水蒸气处理过程，增加操作步骤，增加设备投资；
(2)载体比表面积低，浸渍法负载碱金属助剂，碱金属易流失；
(3)该过程使用的三氯化铝、氨水为原料，具有腐蚀性、有毒，污染环境。
US 3998900催化剂的制备是以铂、锡络合物酸性水溶液为浸渍液，先浸渍铂、锡，处理后再浸渍锂，催化剂的孔容0.1ml/g～1.0ml/g，比表面积为100m2/g～500m2/g。该催化剂适用于C2～C30直链烷烃脱氢反应过程。缺点是两步浸渍，过程繁琐，工艺复杂，催化剂的孔容和平均孔径小。
发明内容
本发明的目的是制备一种直链烷烃脱氢催化剂，特别是用于C6～C30直链烷烃脱氢制取单烯烃的催化剂，催化剂不仅制备过程简单，而且有较大的比表面积和孔容，催化剂有较好的活性和稳定性。
本发明直链烷烃脱氢催化剂包括载体和活性组分，载体为含锂氧化铝，活性组分为第Ⅷ族贵金属和第Ⅵ族金属，第Ⅷ贵金属为铂，Ⅵ族金属为锡或锗，催化剂组成重量百分比为铂0.1％～2％，锡或锗0.4％～4％，其余为含锂氧化铝载体，Li2O在催化剂载体中的重量含量为0.1％～5.0％。催化剂的比表面为140～260m2/g，优选为170～260m2/g，孔体积为1.1～2.2mL/g。
本发明直链烷烃脱氢催化剂的制备过程为：
1、含锂氧化铝载体的制备
(1)用pH摆动法制备氢氧化铝溶胶；
(2)氢氧化铝溶胶加入含锂盐溶液，混合均匀并在90℃～180℃，优选为130℃～170℃，稳定0.5h～6.0h；
(3)稳定后物料过滤、洗涤，采用滴球法成型，成型物干燥、焙烧得到含锂氧化铝载体。
2、脱氢催化剂的制备
采用浸渍法负载铂、锡或锗，经干燥、焙烧后得到脱氢催化剂。
目前工业上采用的催化剂寿命短的原因之一就是在反应条件下催化剂表面易积碳，为提高催化剂的稳定性，本发明采用pH值摆动法，在高温下成胶，然后加入含锂盐溶液在高温下稳定一段时间制得含锂氧化铝载体，锂在成胶时加入，不仅可以使锂分散的更为均匀，而且不易流失，得到的载体比表面积、孔容和平均孔径较大。然后用流化浸渍方法浸渍活性金属络合溶液，这有利于活性金属间的相互作用，使催化剂在高温下具有对氢的强吸附能力，同时大孔容、大孔径有利于反应物分子的扩散、减少在反应条件下的积碳形成。
本发明制备催化剂载体方法的不需要水蒸气处理过程，制备过程简单易行，且减少了碱金属助剂的流失；采用流化浸渍法浸渍催化剂可以使活性组分分散均。本发明方法制备的催化剂，特别适用于C6～C30饱和烃类脱氢制取单烯烃反应过程。
具体实施方式
本发明的技术要点包括：不需采用水蒸气处理过程，而是在较高的温度采用pH值摆动法成胶制备氢氧化铝胶体，这样可以制备粒径较大的氧化铝粒子，再经更高的温度处理，可使氧化铝粒子进一步一起长大；在氢氧化铝成胶后加入含锂溶液，然后在更高的温度下稳定一段时间，可以使金属Li能够更强地吸附在氧化铝粒子表面上，减少金属锂的流失，同时又避免金属Li进入氧化铝粒子内，造成浪费。从而制备成大孔容、大孔径、大比表面积且碱金属锂分布均匀的脱氢催化剂载体。
下面具体介绍本发明脱氢催化剂的制备过程。
一含锂氧化铝载体的制备
用酸性溶液Al2(SO4)3，与碱性铝酸盐NaAlO2溶液或KAlO2溶液，用pH摆动法成胶，pH低值至2～4，高值至9.5～11.0，pH摆动法成胶过程的温度为70～90℃；pH值摆动1～6次；然后加入含锂盐溶液，将浆液提高温度90℃～180℃，优选为130℃～170℃，稳定0.5h～6.0h；将所得的物料过滤、洗涤，洗涤后的湿料中加入无机酸和/或有机酸，优选为硝酸和/或醋酸溶液进行搅拌直至呈均匀的稀糊状浆液。硝酸和/或醋酸用量为Al2O3投料重量的1％～12％；胶溶时间为0.5h～5.0h。然后用油氨柱成型，成型物在50℃～140℃下干燥3h～10h；以3.0℃/min～5.0℃/min升温速度升至600℃～800℃恒温焙烧1h～4h，得到脱氢催化剂氧化铝载体。
上述催化剂载体的制备过程中，所述的酸性铝盐水溶液中，Al2O3浓度为2g/100mL～10g/100mL；所述的碱性铝酸盐水溶液中，Al2O3浓度为8g/100mL～30g/100mL。
本发明方法中，所述含锂盐溶液为水溶性含锂化合物加水配制而成，优选硝酸锂水溶液。
二脱氢催化剂的制备
将氯铂酸与氯化亚锡、乙醇、盐酸和水均匀混合制成浸渍液，通过流化浸渍法浸渍到含锂氧化铝载体上，20℃～110℃干燥4h～24h，400℃～600℃焙烧2h～8h。
焙烧后的脱氢催化剂可以进一步用湿法硫化，硫化剂可以为硫化物如硫化铵、硫化钠等，硫化后的样品20℃～110℃干燥4h～24h，得到硫化后的脱氢催化剂催化剂。
催化剂在使用前在反应器内(或反应器外)以含水小于20μg/g的氢在400℃～600℃温度下还原，出口维持含水1000μg/g以下。还原后的催化剂可用于直链烷烃脱氢反应。
下面结合实施例进一步描述本发明的技术特征，但不局限于实施例，涉及的百分含量为重量百分含量。
实施例1载体γ-Al2O3小球的制备
载体Ⅰ：将2L偏铝酸钠水溶液(Al2O3浓度为15g/100mL)和3L硫酸铝的水溶液(Al2O3浓度为2g/100mL)分别装入高位处的容器内，下连流量计流入装有6L净水带搅拌器和加热套的不锈钢容器内，加热至80℃；加入偏铝酸钠溶液，使pH值升至9.8，停止加入偏铝酸钠溶液，稳定10min；通入硫酸铝溶液，使pH值降至3，稳定10nin；通入偏铝酸钠溶液，使pH值升至10。重复摆动3次。摆动结束后，稳定10min，加入200mL含硝酸锂1.65g的水溶液后升温至150℃，稳定3h，过滤分离母液，洗涤后，分别加入含发烟硝酸6.0g、冰醋酸20g的水溶液后，搅拌成浆液在油氨柱成型装置上滴球，湿球在100℃温度下干燥6h后，再以3.5℃/min速度升温至650℃，恒温焙烧3h，得到催化剂载体。该载体用低温液氮吸附法测定比表面积为240m2·g-1，用压汞法测定孔容为2.0mL·g-1。该载体中Li2O重量含量为0.46％。
载体Ⅱ：按照载体Ⅰ的制备过程，pH值重复摆动5次，硝酸锂加入量为6.5g，加入硝酸锂后的稳定温度为110℃，稳定时间为4小时，其它与载体Ⅰ的制备过程相同，得到的载体比表面积为260m2·g-1，用压汞法测定孔容为2.1mL·g-1。该载体中Li2O重量含量为1.85％。
实施例2催化剂Ⅰ的制备
取实施例1中制得的载体Ⅰ100g置于流化浸渍装置中，同时取含铂0.01g/ml的氯铂酸水溶液35ml，37％浓度的盐酸10.6ml，含锡0.025g/ml的氯化亚锡水溶液20ml，以40％乙酸溶液为溶剂，将上述各种溶液混合制得浸渍液，然后用流化浸渍装置的蠕动泵将溶液均匀的吹淋到载体上后干燥，卸出的催化剂用马弗炉在500℃下焙烧4h。再以含硫量0.5％的硫化铵溶液40ml制成浸渍液浸渍焙烧后的催化剂，然后在室温下干燥6h，将预硫化后的催化剂以含水小于20ppm的氢气在460℃还原2h既得成品催化剂，催化剂的比表面积为232m2·g-1，孔容为1.9mL·g-1，催化剂的组成为(均以催化剂重量计)：铂0.35％，锡0.5％，硫0.2％。
实施例3催化剂Ⅱ的制备
取实施例1中制得的载体Ⅱ100g置于流化浸渍装置中，同时取含铂0.01g/ml的氯铂酸水溶液37.5ml，37％浓度的盐酸11.4ml，含锡0.025g/ml的氯化亚锡水溶液27.2ml，以40％乙酸溶液为溶剂，将上述各种溶液混合制得浸渍液，然后用流化浸渍装置的蠕动泵将溶液均匀的吹淋到载体上后干燥，卸出的催化剂用马弗炉在500℃下焙烧4h。再以含硫量0.5％的硫化铵溶液40ml制成浸渍液浸渍焙烧后的催化剂，然后在室温下干燥6h，将预硫化后的催化剂以含水小于20ppm的氢气在460℃还原2h既得成品催化剂，催化剂的比表面积为229m2·g-1，孔容为1.9mL·g-1，催化剂的组成为(均以催化剂重量计)：铂0.375％，锡0.68％，硫0.2％。
比较例1
按照CN87101513A专利方法制备对比催化剂，按其实施例1、实施例2制备催化剂载体和催化剂，得样品，催化剂的比表面积为145m2·g-1，孔容为1.3mL·g-1，催化剂的组成为(均以催化剂重量计)：铂0.375％，锡0.68％，锂0.48％，硫0.2％。
实施例4
在催化剂装量为10ml的固定床微反装置上，采用含硫小于1μg/g的C10～C13直链烷烃为原料，反应条件为表压1.0MPa，入口温度480℃，液时体积空速为20h-1，氢气/烷烃摩尔比5∶1，反应时间为90h，由生成油产物组成分析计算正构烷烃的转化率和生成单烯烃的选择性，结果见表1。
表1催化剂的脱氢反应性能
Figure BSA00000306363000061
由以上结果可以看出，按本发明方法制备的脱氢催化剂比表面积、孔容均大于比较例制备的催化剂，且制备工艺简单，降低了氧化铝载体成本，此外，催化剂具有较高的平均转化率和选择性，同时催化剂的稳定性好。

Claims (9)

1.一种直链烷烃脱氢催化剂，包括载体和活性组分，其特征在于：载体为含锂氧化铝，活性组分为第VIII族贵金属、和锡或锗，第VIII族贵金属为铂，催化剂组成重量百分比为铂0.1％～2％，锡或锗0.4％～4％，其余为含锂氧化铝载体，Li2O在催化剂载体中的重量含量为0.1％～5.0％，脱氢催化剂的比表面为140～260m2/g，孔体积为1.1～2.2mL/g；
直链烷烃脱氢催化剂的制备方法包括如下过程：
含锂氧化铝载体的制备：
(1)用pH摆动法制备氢氧化铝溶胶；
(2)氢氧化铝溶胶加入含锂盐溶液，混合均匀并在90℃～180℃，稳定0.5h～6.0h；
(3)稳定后物料过滤、洗涤，采用滴球法成型，成型物干燥、焙烧得到含锂氧化铝载体；
脱氢催化剂的制备：
含锂氧化铝载体采用浸渍法负载铂、锡或锗，经干燥、焙烧后得到脱氢催化剂。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于：脱氢催化剂的比表面为170～260m2/g。
3.一种权利要求1所述的脱氢催化剂的制备方法，其特征在于包括如下过程：
含锂氧化铝载体的制备：
(1)用pH摆动法制备氢氧化铝溶胶；
(2)氢氧化铝溶胶加入含锂盐溶液，混合均匀并在90℃～180℃，稳定0.5h～6.0h；
(3)稳定后物料过滤、洗涤，采用滴球法成型，成型物干燥、焙烧得到含锂氧化铝载体；
脱氢催化剂的制备：
含锂氧化铝载体采用浸渍法负载铂、锡或锗，经干燥、焙烧后得到脱氢催化剂。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于含锂氧化铝载体的制备中，用pH摆动法制备氢氧化铝溶胶过程为：用酸性溶液Al2(SO4)3，与碱性铝酸盐NaAlO2溶液或KAlO2溶液，用pH摆动法成胶，pH低值至2～4，高值至9.5～11.0，pH摆动法成胶过程的温度为70～90℃。
5.按照权利要求3或4所述的方法，其特征在于：pH摆动法制备氢氧化铝溶胶中，pH值摆动1～6次。
6.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：加入含锂盐溶液后，将浆液提高温度至130℃～170℃进行稳定。
7.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：滴球法成型为油氨柱成型法，成型物在50℃～140℃下干燥3h～10h；在600℃～800℃恒温焙烧1h～4h，得到脱氢催化剂氧化铝载体。
8.按照权利要求3所述的方法，其特征在于：含锂氧化铝载体采用浸渍法负载铂、锡或锗的方法采用流化浸渍法。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于：浸渍后催化剂在20℃～110℃干燥4h～24h，400℃～600℃焙烧2h～8h。
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