CN108160041A - 一种气体中硫化物深度吸附脱硫剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于脱除天然气中有机硫化物的多孔复合脱硫剂的制备方法，由于本吸附剂采用锌盐和二羧酸配体制备的金属有机框架材料具有结构稳定，孔隙率高优点；而且采用铜改性后，由于铜对硫化物具有优异的吸附性能，在保留稳定性的优势的基础上，增加吸附选择性和吸附硫容量；此外本发明的吸附剂是以中空介孔氧化硅纳米球为载体，这对防止硫化物破坏金属有机框架材料的结构和提高吸附容量都有重要作用，因此本发明的脱硫剂对硫化物选择性强，容量大，设备简单，投资低，具有良好应用前景。

Description

一种气体中硫化物深度吸附脱硫剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于深度脱除天然气中有机硫化物的微介孔复合脱硫剂及制备方法。
背景技术
天然气在日常生活中的使用率非常高，许多家庭中都是使用天然气作为燃料。但如果天然气中含有较多的有机硫，就会对天然气的使用效率产生较大的影响，并且会给环境及人体带来较大的危害。此外，氢源是制约燃料电池发展和广泛应用的一个瓶颈。以天然气为燃料进行水蒸气重整制氢是为了能源的重要来源。天然气中通常含有少量的硫化物，这些硫化物会对燃料重整器中的催化剂以及燃料电池的阳极催化剂产生毒化作用。因此通常要求制氢燃料中的硫化物小于0.1×10-6，甚至小于10×10-9。对此，常规的脱硫方法、脱硫剂都难以满足要求。因此，对于天然气进行有机硫深度脱除是非常有必要的，常用的脱硫方法主要有溶剂法和吸附剂法。
溶剂法具有脱硫效率高，容量大的优点，但是同时具有设备投资大，使用成本高的缺点。吸附剂法具有制备简单，设备投资小，运行成本低等优点，是天然气精脱硫的发展方向。但是目前吸附脱硫剂普遍存在吸附容量小，再生困难的问题，限制吸附法的应用。近年来，针对MOFs材料对有机硫化物等气体的吸附脱除研究逐渐为人所关注。针对这一问题，近年来许多研究者设计将MOFs负载生长于合适的载体上制备复合材料，以提高其稳定性和吸附性能。如将MOFs负载于氧化石墨(GO)以支撑其骨架结构，并研究了其对硫化物的吸附性能。还有研究采用MOFs与磺酸基和氨基改性后的氧化石墨(GO)制备复合材料，研究表明，由于加入的磺酸基和氨基能够与MOFs相连形成新的微孔结构，有助于提高复合材料的比表面积。
但是，利用MOFs材料吸附脱硫的应用研究大多针对石油化工领域中涉及的液态燃料如汽油、柴油、航空煤油中噻吩类硫化物的脱除，而对天然气中的硫化物的脱除研究，尤其对选择性脱除有机硫化物的研究尚不多见。而且MOFs脱硫剂的稳定性有待提高。对MOFs材料骨架结构稳定和吸附容量的提高对石油、化工等工业领域的具有重要意义。
本发明采用中空介孔氧化硅纳米球为载体，将双金属的MOFs负载于中空介孔氧化硅纳米球上制备多孔复合材料，利用双金属MOFs改性中空介孔氧化硅纳米球，提高复合材料对有机硫化物的选择性，该发明对于天然气中的有机硫化物的脱除具有重要应用价值。
发明内容
本发明的目的是提高天然气中有机硫化物的吸附容量和选择性，提供一种用于天然气精脱硫的脱硫剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的方法是：以中空介孔氧化硅纳米球为载体，原位合成锌和铜双金属-双羧基芳体配体的金属有机框架多孔复合材料。利用金属对硫化物选择性吸附，提高吸附容量，同时中空介孔氧化硅纳米球为金属有机框架材料提供载体，提高稳定性，进而实现对天然气中有机硫化物的高效吸附脱除。
本发明技术方案为：
一种天然气中有机硫化物吸附脱硫剂的制备方法，其特征为：
首先在乙醇-氨水混合溶剂(氨水：乙醇的体积比为5:1～1:5)中快速加入正硅酸四乙酯，室温下搅拌后离心分离，干燥后加入到含有十六烷基三甲基溴化铵的乙醇-氨水混合溶剂(氨水：乙醇的体积比为5:1～1:5)中，搅拌过滤后得到白色固体。然后将得到的白色固体在550℃下焙烧3-5h，得到中空介孔氧化硅纳米球载体。然后将锌盐和二羧酸配体按照摩尔比3：1的比例溶解在DMF中，搅拌溶解后加入一定量的中空介孔氧化硅纳米球，充分搅拌2h，然后转移到水热合成釜中，100℃条件下反应5h，冷却后加入一定的铜盐进行金属置换，再经过溶剂洗涤，常压干燥得到固体吸附脱硫剂。其中，所用的锌盐为硝酸锌或乙酸锌，铜盐为硝酸铜或乙酸铜，二羧酸配体为对苯二甲酸，对奈二甲酸，对联苯二甲酸中的一种。所用的中空介孔氧化硅纳米球的平均孔径在2-20nm范围内。中空介孔氧化硅纳米球的加入质量为锌盐和二羧酸配体质量和的1-20倍。铜盐加入量为铜盐与锌盐的质量之比为1：10～10：1。发明内容中的溶剂洗涤为采用DMF溶剂浸泡10h后过滤，然后用二氯甲烷浸泡10h后过滤，最后80℃条件下干燥5h得到吸附脱硫剂。
一种用于脱除天然气中有机硫的多孔复合脱硫剂脱硫性能的实验室评价：按照以上方案制备的脱硫剂对含有200mg/m3有机硫化物的天然气进行固定床脱硫实验，在装填0.5g吸附剂，吸附后有机硫化物含量为1.0mg/m3以下。吸附饱和后，采用热再生后重复使用5次后出口有机硫化物含量在1.2mg/m3以下。再生效果良好，吸附剂可以重复使用。
本发明与现有技术对比，由于含有多孔的金属有机框架材料，所以对有机硫化物据高选择性和高硫容。而且采用中空介孔氧化硅纳米球为载体，提高了金属有机框架材料的稳定，此外，由于该复合材料同时含有微孔和介孔，孔道匹配效应明显，使得材料对有机硫化物具有非常好吸附性能。采用该吸附剂对天然气中有机硫化物进行脱除，具有设备简单，投资低等优点。本吸附剂采用锌盐和二羧酸配体制备的金属有机框架材料具有结构稳定，孔隙率高优点，采用铜改性后，由于铜对硫化物具有优异的吸附性能，在保留稳定性的优势的基础上，增加吸附选择性和容留。而且本发明的吸附剂是以中空介孔氧化硅纳米球为载体，这对防止硫化物破坏金属有机框架材料的结构和提高吸附容量都有重要作用。因此本发明的脱硫剂对硫化物选择性强，容量大，设备简单，投资低，具有良好应用前景。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明：
实施例一：
首先在100mL的混合溶剂(氨水：乙醇的体积比为1：1)中快速加入10mL正硅酸四乙酯，室温下搅拌后离心分离，干燥后加入到含有1％十六烷基三甲基溴化铵的乙醇和氨水(1：3)的混合溶剂150mL中，搅拌过滤后得到白色固体。然后将得到的白色固体在550℃下焙烧3h，得到中空介孔氧化硅纳米球载体。
将硝酸锌和对苯二甲酸配体按照摩尔比3：1的比例溶解在DMF中，搅拌溶解后加入(锌盐和二羧酸配体质和的5倍)中空介孔氧化硅纳米球，充分搅拌2h，然后转移到水热合成釜中，100℃条件下反应5h，冷却后按照锌盐和铜盐摩尔比10：1的比例加入铜盐进行金属置换，过滤后在80℃条件下干燥5h得到固体吸附脱硫剂。
按照上述方法制备的有机硫多孔复合脱硫剂的脱硫性能实验室评价如下：按照以上方案制备的脱硫剂对含有200mg/m3有机硫化物的天然气进行固定床脱硫实验，装填0.5g吸附剂，吸附1h后，测得出口有机硫化物含量为1.0mg/m3以下。
实施例二：
首先在100mL的混合溶剂(氨水：乙醇的体积比为1：2)中快速加入8mL正硅酸四乙酯，室温下搅拌后离心分离，干燥后加入到含有2％十六烷基三甲基溴化铵的乙醇和氨水(1：1)的混合溶剂120mL中，搅拌过滤后得到白色固体。然后将得到的白色固体在550℃下焙烧4h，得到中空介孔氧化硅纳米球载体。
将乙酸锌和对苯二甲酸配体按照摩尔比3：1的比例溶解在DMF中，搅拌溶解后加入(锌盐和二羧酸配体质和的10倍)中空介孔氧化硅纳米球，充分搅拌2h，然后转移到水热合成釜中，100℃条件下反应5h，冷却后按照锌盐和铜盐摩尔比8：1的比例加入铜盐进行金属置换，过滤后80℃条件下干燥5h得到固体吸附脱硫剂。
按照上述方法制备的有机硫多孔复合脱硫剂的脱硫性能实验室评价如下：按照以上方案制备的脱硫剂对含有200mg/m3有机硫化物的天然气进行固定床脱硫实验，装填0.5g吸附剂，吸附1h后，测得出口有机硫化物含量为0.8mg/m3以下。
实施例三：
首先在100mL的混合溶剂(氨水：乙醇的体积比为1：2)中快速加入7mL正硅酸四乙酯，室温下搅拌后离心分离，干燥后加入到含有1.5％十六烷基三甲基溴化铵的乙醇和氨水(1：2)的混合溶剂100mL中，搅拌过滤后得到白色固体。然后将得到的白色固体在550℃下焙烧4h，得到中空介孔氧化硅纳米球载体。
将硝酸锌和对苯二甲酸配体按照摩尔比3：1的比例溶解在DMF中，搅拌溶解后加入(锌盐和二羧酸配体质和的8倍)中空介孔氧化硅纳米球载体，充分搅拌2h，然后转移到水热合成釜中，100℃条件下反应5h，冷却后按照锌盐和铜盐摩尔比5：1的比例加入铜盐进行金属置换，过滤后80℃条件下干燥5h得到固体吸附脱硫剂。
按照上述方法制备的有机硫多孔复合脱硫剂的脱硫性能实验室评价如下：按照以上方案制备的脱硫剂对含有200mg/m3有机硫化物的天然气进行固定床脱硫实验，装填0.5g吸附剂，吸附1.5h后，测得出口有机硫化物含量为1.0mg/m3以下。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。

Claims (6)

1.一种天然气中有机硫化物吸附脱硫剂的制备方法，其特征为：
首先在乙醇-氨水混合溶剂中快速加入正硅酸四乙酯，室温下搅拌后离心分离，干燥后加入到含有十六烷基三甲基溴化铵的乙醇-氨水混合溶剂中，搅拌过滤后得到白色固体，然后将得到的白色固体在550℃下焙烧3-5h，得到中空介孔氧化硅纳米球载体，然后将锌盐和二羧酸配体按照摩尔比3：1的比例溶解在DMF中，搅拌溶解后加入一定量的中空介孔氧化硅纳米球载体，充分搅拌2h，然后转移到水热合成釜中，100℃条件下反应5h，冷却后加入一定的铜盐进行金属置换，再经过溶剂洗涤，干燥得到固体吸附脱硫剂。
2.根据权利要求1所述的脱硫剂的制备方法，其特征在于，所用的含有十六烷基三甲基溴化铵的乙醇-氨水混合溶剂为含有0.5％-5％十六烷基三甲基溴化铵的乙醇-氨水混合溶剂80-300mL。
3.根据权利要求1所述的脱硫剂的制备方法中，其特征在于，所用的乙醇-氨水混合溶剂为乙醇和氨水的比例为5：1到1：5之间。
4.根据权利要求1所述的脱硫剂的制备方法，其特征在于，所用的锌盐为硝酸锌或乙酸锌，铜盐为硝酸铜或乙酸铜，二羧酸配体为对苯二甲酸，对奈二甲酸，对联苯二甲酸中的一种。
5.根据权利要求1所述的脱硫剂的制备方法，其特征在于，中空介孔氧化硅纳米球载体的加入质量为锌盐和二羧酸配体质量和的1-20倍。
6.根据权利要求1所述的脱硫剂的制备方法，其特征在于，铜盐的加入量为按照铜盐与锌盐的质量之比为1：10～10：1的比例加入。
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