CN105289732B - Mof固载金属过氧化物催化剂 - Google Patents
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Abstract
MOF固载金属过氧化物催化剂，包括金属有机骨架载体和金属过氧物种MO(O2)2，其中，M为Mo6+或W6+。所述催化剂的制备是在合成金属有机骨架材料的过程中将具有催化氧化活性的MO(O2)2通过预修饰或后修饰法锚定到金属有机骨架材料上。本发明的催化剂中，金属过氧物种高度分散在晶体骨架上，金属过氧物种与基于联吡啶螯合位点的有机配体配位，从而保持高稳定性。该催化剂在用于氧化脱硫反应中，保持了很高的活性及稳定性，具有重要的工业应用价值。
Description
技术领域
本发明属于催化、石油加工和石油化工技术领域，具体涉及一种用于催化氧化脱硫的金属有机骨架固载金属过氧化物催化剂及制备方法。
背景技术
我国治理环境污染的现实需要提升燃油的品质。目前工业上通常采用加氢脱硫(HDS)技术脱除柴油馏分中的含硫化合物。传统加氢脱硫技术可将柴油馏分中的硫含量降到300～500ppmw，残存的含硫化合物主要是HDS活性低的二苯并噻吩(DBT)等稠环含硫化合物。加氢脱硫法需要非常苛刻的反应条件，消耗更多的氢气才能脱除，导致能耗及操作成本大幅提高。DBT类含硫化合物的加氢反应(还原)活性低于单环的噻吩和双环的苯并噻吩，反过来其氧化反应活性则高于单环和双环的含硫化合物。显然，通过氧化反应脱除残余的稠环含硫化合物，其效率高于加氢脱硫方法。此外，氧化脱硫(ODS)技术还具有反应条件温和(<100℃,常压)、能耗小、设备投资较少等优点。
ODS包括含硫化合物的氧化(转化为极性的砜类化合物)和砜的分离(溶剂萃取或吸附分离)，其中含硫化合物的氧化反应是关键。常见的液相氧化反应催化剂的活性组分主要为金属、金属氧化物、金属络合物以及杂多酸盐等。催化液相氧化的金属氧化物多为高价态金属离子，如Mo6+、Ti4+、V6+和W6+等。负载型Mo基催化剂是液相氧化体系中最常见的催化剂，采取的负载方法一般为浸渍法或共沉淀法，然而这类负载方法，囿于活性组分与载体之间有限的结合能，易造成活性组分的流失而导致催化剂失活。高价态的金属过氧化物具有很高的催化氧化活性，然而这类金属过氧化物在有机溶剂及油品中有较好的溶解性，因此，在将这类金属过氧物种多相化时，需要寻找新型催化剂制备方法，在保持催化剂高活性的前提下，提高催化剂活性组分与载体的相互作用，从而提高催化剂的稳定性。
发明内容
本发明旨在提供一种兼具高催化活及高稳定性的氧化脱硫催化剂及其制备 方法。
本发明首先提供一种MOF固载金属过氧化物催化剂，其特征在于，包括金属有机骨架(MOF)载体和金属过氧物种MO(O2)2，其中，M为Mo6+或W6+。
另一方面，本发明提供上述MOF固载金属过氧化物催化剂的制备方法:
制备方法之一，是MOF骨架后改性法，包括如下步骤：
(1)制备MOF骨架；
(2)向MO(O2)2溶液中加入MOF骨架加热回流，反应2～48h；
(3)产物过滤、洗涤、烘干。
制备方法之二，是预修饰有机配体法，包括如下步骤：
(1)向MO(O2)2的溶液中加入作为金属有机骨架制备原料的有机配体，室温下搅拌2～48h，然后抽滤干燥，得到固载MO(O2)2的有机配体；
(2)将步骤(1)中制得的固载MO(O2)2的有机配体与制备金属有机骨架所用无机盐、有机溶剂充分混合后，于90～180℃反应24～96h；
(3)产物过滤、洗涤、烘干。
本发明再一方面提供所述的MOF固载金属过氧化物催化剂在氧化脱硫反应中的应用。
本发明的催化剂具有如下特点：
1、该催化剂中的催化活性组分为金属过氧化物，具有较高的活性，在晶体骨架上具有极高的分散度，活性组分以螯合配位的方式固载在MOF骨架上，从而保持高稳定性，有效防止了活性组分的流失。
2、该催化剂的活性高，对二苯并噻吩的转化率达到接近100％，相同条件下对加氢柴油的氧化脱硫率达到85％，表现出优良的催化性能。
3、该催化剂表现出良好的稳定性，反应50h，催化剂活性稳定，DBT的转化率接近100％。
4、该氧化脱硫反应以油溶性叔丁基过氧化氢或过氧化羟基异丙苯做氧化剂，在固定床反应器以及温和条件下进行的连续氧化脱硫反应，与加氢脱硫工艺有机结合可将馏分油中硫含量降到很低水平，从而实现深度脱硫。
本发明提供了一种用于催化氧化脱硫的金属有机骨架固载金属过氧化物催化剂及其制备方法，该方法解决了传统方法所制备的负载型催化剂，催化剂活 性组分易流失、分散度难控、易团聚等缺陷。该催化剂可在温和条件下催化有机过氧化物和芳香杂环含硫化合物的氧化反应，实现深度脱硫。
附图说明
图1为MOF(Zr)及固载活性组分后的催化剂的X射线粉末衍射谱图。
从谱图中可以看出，固载金属过氧化物前后各样品的XRD谱图呈现出相同的衍射峰，说明在MOF骨架上固载的过氧物种呈高分散状态，固载金属过氧化物后仍然能够很好的保持其原有的晶体骨架结构。
图2为在MOF(Zr)固载催化剂上进行DBT氧化脱硫反应时转化率随反应时间的变化图。
图3为在MOF(Zr)固载WO(O2)2催化剂上进行DBT氧化脱硫反应时转化率随反应时间的变化图。
具体实施方式
本发明首先提供一种用于氧化脱硫反应的催化剂，所述催化剂是MOF固载金属过氧化物催化剂，包括金属有机骨架(MOF)载体和金属过氧物种MO(O2)2，其中，M为Mo(VI)或W(VI)。
具体实施方式之一，上述催化剂中，制备中所用MO(O2)2与金属有机骨架(MOF)中有机配体的摩尔比为0.2～1.5。
金属有机骨架(MOF)载体与现有技术中的相关记载具有同样含义。具体实施方式中，所述金属有机骨架载体的有机配体为含有2,2’-联吡啶螯合单元的羧酸类配体或含有2,2’-联吡啶螯合单元的羧酸类配体与其他双齿羧酸配体的混合配体。更为具体地，可选择2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸、2,2′-联吡啶-3,3′二羧酸、联苯二甲酸中的一种或两种的混合物。
所述的催化剂中，金属有机骨架(MOF)载体优选Zr有机骨架(Zr-MOF)。
最为优选的实施方式中，所述本发明的MOF固载金属过氧化物催化剂具有式I的结构：
式I中，M是Mo6+或W6+。
上述本发明的MOF固载金属过氧化物催化剂可以采用下述两种方法之一制备：
其一，是MOF骨架后改性法，包括如下步骤：
(1)制备MOF骨架；
(2)向MO(O2)2溶液中加入MOF骨架加热回流，反应2～48h；
所述溶液的溶剂是甲苯、乙腈、乙醇、甲醇、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺中的一种或两种的混合物，或选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢和过氧化氢异丙苯
(3)产物过滤、洗涤、烘干。
其二，是预修饰有机配体法，包括如下步骤：
(1)向MO(O2)2的溶液中加入作为金属有机骨架制备原料的有机配体，室温下搅拌2～48h，然后抽滤干燥，得到固载MO(O2)2的有机配体；
(2)将步骤(1)中制得的固载MO(O2)2的有机配体与制备金属有机骨架所用无机盐、有机溶剂充分混合后，于90～180℃反应24～96h；
(3)产物过滤、洗涤、烘干。
关于上述催化剂的制备方法，更为具体的实施方式如下所述：
以MO(O2)2，(M＝Mo6+、W6+)代替常用的MO3(M＝Mo6+、W6+)作为催化剂主要的活性组分。其具体制备步骤为：称取2～50g MoO3及15ml～500ml 30％的H2O2水溶液移入50～1000ml的圆底烧瓶中，室温～90℃搅拌过夜，过滤分离，在收集的滤液中加入一定量的DMF溶剂，冰箱内冷藏结晶1～14天，然后进行真空抽滤至干燥，得到MoO(O2)2·2DMF。催化剂活性组分的含量以质量分数计在5％～50％之间(以催化剂总质量为基础计算)。
选择含有联吡啶螯合配位点的有机配体与锆盐进行配位，制备锆基金属有机骨架MOF(Zr)，具体制备步骤为：根据组分的摩尔比将有机配体、ZrCl4、溶于N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)，加入一定量的矿化剂，搅拌、溶解，在90～180℃下，恒温反应15～72h。抽滤，干燥后加入DMF在40～80℃条件下恒温搅拌1～10h。抽滤，干燥，将所得固体转移至索氏提取器，用乙醇抽提过夜。烘干后得到固体粉末即为MOF(Zr)。制得的材料做为催化剂载体，通过骨架上均匀高度分散的联吡啶配位点与MO(O2)2(M＝Mo6+或W6+)活性组分螯合，将活性组分固载在MOF骨架上，得到固载Mo或W过氧化物的改性MOF材料，分别记为MoO(O2)2@MOF(Zr),WO(O2)2@MOF(Zr)。
上述制备方法中，有机配体为2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸，2,2′-联吡啶-3,3′二羧酸与联苯二甲酸中的一种或两种配体，其中以2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸和/或联苯二甲酸制备效果最佳，有机配体与ZrCl4的摩尔比值为0.6～3，最佳为1～2；上述溶剂DMF与ZrCl4的摩尔比值为30～150，最好为40～90。
制得的材料MOF(Zr)作为催化剂载体，通过骨架上均匀高度分散的联吡啶配位点与MO(O2)2(M＝Mo6+或W6+)活性组分螯合，将活性组分固载在MOF骨架上，得到固载Mo或W过氧化物的改性MOF材料，分别记为MoO(O2)2@MOF(Zr),WO(O2)2@MOF(Zr)。具体制备步骤为：称取MOF(Zr)及MoO(O2)2·2DMF于圆底烧瓶中，加入乙腈，加热回流3～48h，然后冷却至室温，真空抽滤干燥。得到MoO(O2)2@MOF(Zr)。
上述制备方法中，MO(O2)2与联吡啶螯合配体的摩尔比为0.2～1.5。
此外，MO(O2)2固载在MOF(Zr)上还可以通过有机配体预修饰法制备：以WO(O2)2@MOF(Zr)为例，称量联吡啶二甲酸以及WO(O2)2的过氧化氢溶液于烧瓶中，室温下搅拌1～24h，抽滤干燥，得到C12H8N2O4-WO(O2)2。称量ZrCl4、C12H8N2O4-WO(O2)2和矿化剂加入圆底烧瓶，再加入DMF做溶剂，室温搅拌30min，待混合物完全溶解，在60～150℃中反应15～48h，冷却至室温，真空抽滤干燥得到WO(O2)2@MOF(Zr)。
有机配体与ZrCl4的摩尔比值为0.6～3，最佳为1～2；上述溶剂DMF与ZrCl4的摩尔比值为30～150，最好为40～90。上述制备方法中，MO(O2)2与联吡啶螯合配体的摩尔比为0.2～1.5。矿化剂为甲酸、乙酸或苯甲酸，矿化剂的加入与否不 影响材料结构，仅用于提高结晶度。
再一方面，本发明提供所述的MOF固载金属过氧化物催化剂在氧化脱硫反应中的应用。更为具体的应用中，所述的反应以油溶性有机过氧化物作氧化剂，在连续流动的固定床反应器中进行，反应温度30～120℃；压力：常压～1MPa；氧/硫摩尔比:1～10；液时体积空速小于100h-1。催化剂的活化温度一般为100～200℃，较好的活化温度为120～200℃，活化时间为5～20h。
以下结合技术方案和附图详细叙述本发明的具体实施方式。
实施例1、金属有机骨架材料的制备
MOF(Zr)的制备：称取0.13g 2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸、0.38g联苯二甲酸、0.49gZrCl4、溶于100ml N,N’-二甲基甲酰胺(DMF)，随后加入3.6ml乙酸。反应在150ml圆底烧瓶中进行。室温搅拌30min后升温到120℃，恒温搅拌36h。抽滤，干燥，将固体再转移至上述圆底烧瓶中，加入100ml DMF在油浴锅80℃条件下恒温搅拌3h。抽滤，干燥，将所得固体转移至索氏提取器，用乙醇抽提过夜。烘干后得到固体粉末即为MOF(Zr)。
实施例2、金属过氧化物的制备
MoO(O2)2的制备：称取10g MoO3及50ml 30％的H2O2水溶液移入100ml的圆底烧瓶中，45℃搅拌过夜，过滤分离，在收集的滤液中加入一定量的DMF溶剂，冰箱内冷藏结晶三天，然后进行真空抽滤至干燥，得到MoO(O2)2·2DMF(8.9g，0.0276mol)。
WO(O2)2过氧化氢溶液的制备：称取钨酸(9.3g),量取H2O2(80ml)于100ml的圆底烧瓶中，室温下搅拌过夜，然后离心分离，收集液体产物为WO(O2)2的过氧化氢溶液。
实施例3、金属有机骨架固载金属过氧化物的制备
MOF(Zr)固载MoO(O2)2的制备：称取MOF(Zr)(0.5g，0.235mmol)及MoO(O2)2·2DMF(0.1g，0.311mmol)于100ml的圆底烧瓶中，加入60ml乙腈，加热回流24h，然后冷却至室温，真空抽滤干燥。得到MOF(Zr)负载MoO(O2)2.
MOF(Zr)固载WO(O2)2的制备：称量联吡啶二甲酸(1g，4.098mmol)以及量取20mlWO(O2)2的过氧化氢溶液于50ml的烧瓶中，室温下搅拌24h，然后抽滤干燥，得到C12H8N2O4-WO(O2)2(0.676g，1.331mmol)。称量ZrCl4(245mg， 0.105mmol)，C12H8N2O4-WO(O2)2(533.4mg，0.105mmol)和冰醋酸(1.8ml)加入100ml圆底烧瓶，再加入40ml的DMF溶剂，室温搅拌30min，待混合物完全溶解，在120℃中反应24h，冷却至室温，真空抽滤干燥得到MOF(Zr)负载WO(O2)2。
所制备的MOF(Zr)及MOF(Zr)负载MoO(O2)2、MOF(Zr)负载WO(O2)2的X射线粉末衍射实验结果如图1所示，红外谱图中相关特征峰的归属如表1。表1、MoO(O2)2@MOF(Zr)及WO(O2)2@MOF(Zr)红外谱图中相关特征峰的归属
实施例4、催化氧化脱硫反应：
将0.4g的MOF(Zr)固载MoO(O2)2催化剂装填在内径8mm固定床反应器中，以质量分数0.1％的二苯并噻吩的甲苯/正庚烷(体积比：2/3)溶液为模拟油品，以过氧化羟基异丙苯为氧化剂进行连续氧化脱硫反应。其他反应条件为：O/S摩尔比＝4，常压，反应温度60℃，WHSV＝16h-1。由图2可以看出，MOF(Zr)固载MoO(O2)2催化剂表现出很高的氧化脱硫活性及稳定性，反应50h，DBT的转化率接近100％。
实施例5、催化氧化脱硫反应：
将0.35g的MOF(Zr)固载WO(O2)2催化剂装填在内径8mm固定床反应器中，以质量分数0.1％的二苯并噻吩的甲苯/正庚烷(体积比：2/3)溶液为模拟油品，以过氧化羟基异丙苯为氧化剂进行连续氧化脱硫反应。其他反应条件为：O/S摩尔比＝4，常压，反应温度60℃，WHSV＝16h-1。由图3可以看出，MOF(W)固载MoO(O2)2催化剂表现出很高的氧化脱硫活性及稳定性，反应6h，DBT的转化率为60％左右。
实施例6、催化加氢柴油氧化脱硫反应：
将0.4g的MOF(Zr)固载MoO(O2)2催化剂装填在内径8mm固定床反应 器中，以硫含量133ppmw的加氢柴油为原料，以过氧化羟基异丙苯为氧化剂进行连续氧化反应，O/S摩尔比＝4，常压，反应温度60℃，WHSV＝16h-1，反应时间6小时。氧化后的柴油用乙腈溶剂进行萃取以除去柴油中砜类化合物，乙腈与柴油的体积比为1:1，萃取后柴油用江苏江分的WK-2D型微库伦仪进行硫含量分析，经过氧化脱硫反应，加氢柴油的硫含量降至19.5ppmw。
Claims (3)
1.MOF固载金属过氧化物催化剂，具有式I的结构：
式I中，M是W6+；
所述金属有机骨架的有机配体为2,2’-联吡啶-5,5’-二羧酸；
所述的MOF固载金属过氧化物催化剂的制备方法是预修饰有机配体法，包括如下步骤：
(1)向MO(O2)2的溶液中加入作为金属有机骨架制备原料的有机配体，室温下搅拌2～48h，然后抽滤干燥，得到固载MO(O2)2的有机配体；
(2)将步骤(1)中制得的固载MO(O2)2的有机配体与制备金属有机骨架所用无机盐、有机溶剂充分混合后，于90～180℃反应24～96h；
(3)产物过滤、洗涤、烘干。
2.权利要求1所述的MOF固载金属过氧化物催化剂在氧化脱硫反应中的应用。
3.根据权利要求2所述的应用，其特征在于，所述的反应以油溶性有机过氧化物作氧化剂，在连续流动的固定床反应器中进行，反应温度30～120℃；压力：常压～1MPa；氧/硫摩尔比1～10；液时体积空速小于100h-1。
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| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20190409 Termination date: 20211022 |