CN104211580A

CN104211580A - 一种磷钨酸改性金属有机框架催化合成双酚f的方法

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Publication number: CN104211580A
Application number: CN201410387649.3A
Authority: CN
Inventors: 刘跃进; 严家其; 李勇飞; 吴志民; 谈瑛; 陈蒙; 潘浪胜
Original assignee: Xiangtan University
Current assignee: Xiangtan University
Priority date: 2014-08-04
Filing date: 2014-08-04
Publication date: 2014-12-17
Anticipated expiration: 2034-08-04
Also published as: CN104211580B

Abstract

本发明公开了一种磷钨酸改性金属有机框催化剂催化苯酚、甲醛合成双酚F的方法，通过选择不同金属源及磷钨酸改性量，采用一步法制备磷钨酸改性金属有机框架催化剂，催化剂制备工艺简单，便于分离回收和可重复使用，对设备无腐蚀，用于催化苯酚与甲醛合成双酚F时，可调控双酚F产物的三种异构体分布，为催化合成双酚F提供了一种新的方法。

Description

一种磷钨酸改性金属有机框架催化合成双酚F的方法

技术领域

一种磷钨酸改性金属有机框架催化合成双酚F的方法

背景技术

双酚F，又称为二羟基二苯基甲烷，有2，2′-、2，4′-和4，4′-二羟基二苯基甲烷三种同分异构体，可用于制备低粘度环氧树脂和酚醛树脂的改性剂。由于其化学结构特点，用双酚F合成的环氧树脂其成品在多方面的性能均优于双酚A，尤其是其便于注塑浇铸流动、可以少加甚至不加稀释剂的特点，特别适合于大型风电叶片环氧树脂的加工成型，也大大减少了环境污染，改善了加工环境。

目前已报道的合成双酚F方法中很少涉及到双酚F异构体的分布。专利JP6340565介绍了将酸催化剂和脲醛树脂共同催化合成双酚F的方法，该方法的特点在于可以提高4，4′-异构体的选择性，脲醛树脂反应之后容易回收，但树脂重复使用率低，实现循环利用困难。专利US5654382和WO9702306介绍了三种双酚F异构体合适范围的比例可使双酚F环氧树脂性能更佳，但没有提及催化剂对三种异构体分布和收率的影响。专利CN102070409A介绍了磷酸二步法合成高邻位双酚F的方法：第一步通过熔融苯酚和磷酸混合并调节pH值，在控制温度下滴加甲醛，第二步在控制温度下向反应液中加入催化剂磷酸和甲醛，得双酚F产物中2，2′-位异构体质量百分数在10.1％～19.6％、2，4′-位异构体质量百分数在43.5％～45.4％、4，4′-位异构体质量百分数在28.3％～38.9％范围，但该方法工艺复杂，双酚F三种异构体分布调控范围小，且磷酸催化剂难以回收利用。

本发明通过选择金属铁源或铬源及磷钨酸的不同改性量，采用一步法制备磷钨酸改性金属有机框架催化剂，用于催化苯酚、甲醛合成双酚F，可调控双酚F产物的三种异构体的分布，为催化合成双酚F提供了一种新的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种磷钨酸改性金属有机框架催化合成双酚F的方法。

本发明的技术方案是：

1.一种磷钨酸改性金属有机框架催化合成双酚F的方法，其步骤为：以苯酚和质量百分数为35～40％的甲醛水溶液为原料，以磷钨酸改性金属有机框架为催化剂，以纯甲醛计，催化剂与甲醛质量比为0.1～1∶1，苯酚与甲醛摩尔比为8～30∶1，将苯酚和催化剂加入到反应器中，搅拌均匀，加热到50～110℃，再加入质量百分数为35～40％的甲醛水溶液，反应时间为0.5～4小时，反应结束后，静置冷却至室温，过滤分离回收催化剂供下次重复使用，滤液经减压蒸馏回收苯酚，冷却至室温，即得双酚F产品。

2.根据1所述的方法，其特征在于所述的磷钨酸改性金属有机框架催化剂的制备方法为：将一定配比的溶剂、磷钨酸、有机体、金属源混合搅拌均匀，从室温加热到110～220℃，在110～220℃温度下保持12～96小时，冷却，抽滤，先用60℃质量百分数为95％的乙醇回流处理3～5小时，再用70℃去离子水回流处理3～5小时，最后在150～160℃下干燥12～24小时，即得磷钨酸改性金属有机框架催化剂。

3.根据2所述的方法，其特征在于所述的有机体为均苯三甲酸、对苯二甲酸的一种或二种。

4.根据2所述的方法，其特征在于所述的金属源为九水硝酸铁、氯化铁、九水硝酸铬、三氧化铬的一种或几种。

5.根据2所述的方法，其特征在于所述的溶剂为去离子水、N，N-二甲基甲酰胺的一种或二种。

6.根据2所述的方法，其特征在于所述的溶剂、磷钨酸、有机体、金属源的摩尔比为156～312∶0.015～0.25∶0.5～1∶1。

7.根据6所述的方法，其特征在于优选的磷钨酸与金属源的摩尔比为0.03～0.10∶1。

本发明具有如下的技术优势与有益效果：(1)通过选择金属铁源或铬源及磷钨酸的不同改性量，采用一步法制备磷钨酸改性金属有机框架催化剂，用于催化苯酚、甲醛合成双酚F，可调控双酚F产物的三种异构体的分布；(2)催化剂制备工艺简单，便于分离回收和可重复使用，对设备无腐蚀。

附图说明

图1为催化剂A的XRD图谱(a：未改性，b：改性)；

图2为催化剂A的FT-IR图谱(a：未改性，b：改性，c：磷钨酸)

图3为催化剂B的XRD图谱(a：未改性，b：改性)；

图4为催化剂B的FT-IR图谱(a：未改性，b：改性)

图5为催化剂C的XRD图谱(a：未改性；b：改性；c：磷钨酸过量)

图6为催化剂C的FT-IR图谱(a：未改性，b：改性)

图7为催化剂D的XRD图谱(a：未改性，b：改性)；

图8为催化剂D的FT-IR图谱(a：未改性，b：改性)

从图1、3、5、7的四种催化剂的XRD图谱可见，除了图5中c由于改性磷钨酸过量而引起催化剂结构的变化外，其余改性磷钨酸并未引起催化剂结构的变化。

从图2、4、6、8四种催化剂的FT-IR图谱可见，磷钨酸改性的催化剂在红外图谱中有明显的磷钨酸特征振动峰。

具体实施方式

下面通过具体实施例对本发明具体实施方式予以说明。

实施例1

(1)催化剂的制备

向100mL聚四氟乙烯内胆中加入25.02g(1.39mol)去离子水、2.02g(5.00mmol)九水硝酸铁、0.69g(0.24mol)磷钨酸、0.71g(3.35mmol)均苯三甲酸，搅拌30min，从室温加热到160℃，在160℃下保持12小时，冷却，抽虑，依次用60℃ 95％的乙醇回流处理3小时，用70℃去离子水回流处理3小时，最后在150℃下干燥24小时，即制得催化剂A。

(2)双酚F的合成

向配有冷凝回流管、温度计和磁力搅拌的三口圆底烧瓶中加入苯酚14.1g(0.15mol)和0.3g催化剂，恒温80℃，搅拌15min，一次性加入质量百分数为37％的甲醛水溶液0.41g(5mmol)，在80℃下反应4小时，得双酚F收率为89.26％，其中2，4′-、4，4′-、2，2′-位三种异构体的质量百分数分别为33.70％、15.11％、51.19％。

实施例2

操作步骤同实施例1，其区别在于合成双酚F时苯酚加入量为4.70g(0.05mol)，得双酚F收率为33.44％，其中2，4′-、4，4′-、2，2′-位三种异构体的质量百分数分别为50.36％、18.56％、31.08％。

实施例3

操作步骤同实施例1，其区别在于合成双酚F时催化剂A加入量为0.03g，得双酚F收率为49.14％，其中2，4′-、4，4′-、2，2′-位三种异构体的质量百分数分别为48.19％、19.81％、32.00％。

实施例4

操作步骤同实施例1，其区别在于合成双酚F的反应温度为60℃，得双酚F收率为59.75％，其中2，4′-、4，4′-、2，2′-位三种异构体的质量百分数分别为48.72％、28.28％、26.00％。

实施例5

操作步骤同实施例1，其区别在合成双酚F的反应时间为0.5小时，得双酚F收率为57.86％，其中2，4′-、4，4′-、2，2′-位三种异构体的质量百分数分别为50.55％、19.34％、30.11％。

实施例6

操作步骤同实施例1，其区别在于催化剂制备中磷钨酸加入量为0，得双酚F收率为16.23％，其中2，4′-、4，4′-、2，2′-位三种异构体的质量百分数分别为44.58％、34.06％、21.36％。

实施例7

操作步骤同实施例1，其区别在于制备催化剂的原料为39.67g(2.20mol)去离子水、0.69g(0.24mol)磷钨酸、0.71g(7.10mmol)三氧化铬、1.47g(7.10mmol)均苯三甲酸，从室温加热到220℃，在220℃下保持96小时，制得催化剂B，其余工艺步骤及参数未变，这时得双酚F收率为74.81％，其中2，4′-、4，4′-、2，2′-位三种异构体的质量百分数分别为21.27％、41.05％、37.68％。

实施例8

操作步骤同实施例7，其区别在于合成双酚F的反应温度为60℃，得双酚F收率为31.85％，其中2，4′-、4，4′-、2，2′-位三种异构体的质量百分数分别为28.07％、48.24％、23.68％。

实施例9

操作步骤同实施例7，其区别在于催化剂制备中磷钨酸加入量为1.17g(0.41mmol)，得双酚F收率为67.01％，其中2，4′-、4，4′-、2，2′-位三种异构体的质量百分数分别为30.52％、54.23％、15.25％。

实施例10

操作步骤同实施例9，其区别在于合成双酚F的反应时间为0.5小时，得双酚F收率为23.72％，其中2，4′-、4，4′-、2，2′-位三种异构体的质量百分数分别为18.73％、74.24％、7.03％。

实施例11

操作步骤同实施例7，其区别在于催化剂制备中磷钨酸加入量为5.55g(1.93mmol)，得双酚F收率为13.91％，其中2，4′-、4，4′-、2，2′-位三种异构体的质量百分数分别为15.02％、69.08％、15.90％。

实施例12

操作步骤同实施例7，其区别在于催化剂制备中磷钨酸加入量为0，得双酚F收率为7.45％，其中2，4′-、4，4′-、2，2′-位三种异构体的质量百分数分别为41.50％、24.51％、33.99％。

实施例13

操作步骤同实施例1，其区别在于制备催化剂的原料为30.55g(1.70mol)N，N-二甲基甲酰胺、0.69g(0.24mol)磷钨酸、1.36(5.04mmol)六水氯化铁、0.42g(2.53mmol)对苯二甲酸，从室温加热到110℃，在110℃下保持20小时，制得催化剂C，其余工艺步骤及参数未变，这时得双酚F收率为35.90％，其中2，4′-、4，4′-、2，2′-位三种异构体的质量百分数分别为33.67％、39.59％、26.74％。

实施例14

操作步骤同实施例13，其区别在于催化剂制备中磷钨酸加入量为0，得双酚F收率为13.42％，其中2，4′-、4，4′-、2，2′-位三种异构体的质量百分数分别为30.11％、28.57％、41.32％。

实施例15

操作步骤同实施例1，其区别在于制备催化剂的原料为25.02g(1.39mol)去离子水、0.69g(0.24mol)磷钨酸、2.00g(5.00mmol)九水硝酸铬、0.83g(3.59mmol)对苯二甲酸，从室温加热到220℃，在220℃下保持12小时，制得催化剂D，其余工艺步骤及参数未变，这时得双酚F收率为40.49％，其中2，4′-、4，4′-、2，2′-位三种异构体的质量百分数分别为48.29％、35.97％、15.74％。

实施例16

操作步骤同实施例15，其区别在于催化剂制备中磷钨酸加入量为0，得双酚F收率为7.15％，其中2，4′-、4，4′-、2，2′-位三种异构体的质量百分数分别为40.00％、28.28％、28.97％。

以上实施例1-16的催化剂及反应条件部分参数列于表1，其中甲醛以纯甲醛计。

表1

以上实施例1-16催化合成双酚F的的结果列于表2。

表2

整体可见，当磷钨酸改性量为0时(实施例6、12、14、16)，双酚F收率很低，经磷钨酸改性后的金属有机框架催化剂活性明显提高，其中实施例1双酚F收率达89.26％，但从实施例11可见，当磷钨酸改性量过大，双酚F收率反而降低。

对催化剂A来讲，从对比实施例1-6可见，只有在实施例1条件下才获得较高双酚F收率(89.26％)，但4，4′-位双酚F异构体含量不高，只是在15.11～34.06％之间变化。

对催化剂B来讲，从对比实施例7-12可见，双酚F收率最高只是74.81％(实施例7)，但4，4′-位双酚F异构体含量普遍提高，在41.05～74.24％之间变化。另外从对比实施例9-10可见，随着反应时间增加，4，4′-位双酚F异构体含量降低，双酚F收率提高。

其它就不一一赘述了。

Claims

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的磷钨酸改性金属有机框架催化剂的制备方法为：将一定配比的溶剂、磷钨酸、有机体、金属源混合搅拌均匀，从室温加热到110～220℃，在110～220℃温度下保持12～96小时，冷却，抽滤，先用60℃质量百分数为95％的乙醇回流处理3～5小时，再用70℃去离子水回流处理3～5小时，最后在150～160℃下干燥12～24小时，即得磷钨酸改性金属有机框架催化剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的有机体为均苯三甲酸、对苯二甲酸的一种或二种。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的金属源为九水硝酸铁、氯化铁、九水硝酸铬、三氧化铬的一种或几种。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的溶剂为去离子水、N，N-二甲基甲酰胺的一种或二种。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述的溶剂、磷钨酸、有机体、金属源的摩尔比为156～312∶0.015～0.25∶0.5～1∶1。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于优选的磷钨酸与金属源的摩尔比为0.03～0.10∶1。