CN109851509A - 一种4,4′-二氨基二苯甲烷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化学化工领域，特别公开了一种4,4′‑二氨基二苯甲烷的制备方法。该4,4′‑二氨基二苯甲烷的制备方法，其特征在于：将阳离子交换树脂、苯胺、质量浓度为37%的甲醛水溶液或多聚甲醛固体置于反应釜中，密闭反应器；氮气保护下，设定反应温度为60‑180℃，反应时间为2‑16h，搅拌速率为100‑1200r/min，进行合成反应；反应结束后，分离反应产物和离子树脂，反应产物经精馏提纯后得到产品，离子树脂及未反应的苯胺回收利用。本发明不仅适用于以甲醛水溶液为原料的合成过程，也适用于多聚甲醛为原料的合成过程，大大的提高了原料运输的便利性和使用的安全性。

Description

一种4,4′-二氨基二苯甲烷的制备方法

（一）技术领域

本发明涉及化学化工领域，特别涉及一种4,4′-二氨基二苯甲烷的制备方法。

（二）背景技术

4,4′-二氨基二苯甲烷是一类染料及有机合成中间体，广泛应用于化学生产工业中。目前，传统工业生产中主要采用苯胺与醛类作为原料，浓盐酸作为催化剂，通过缩合反应制备得到，这在专利US3260751、US3297759、US3857890、CN101583591A、CN102666474A、CN105294446A中均有体现。其催化合成过程可用如下反应式表示：

。

此种方法使用盐酸作为催化剂，具有合成工艺简单，反应条件温和等优势。但在反应过程中存在设备腐蚀和环境污染等问题，而且在反应结束后还需用碱溶液进行中和并水洗，存在较大环境压力。固体酸催化剂作为一种环境友好型材料，具有设备腐蚀少、排放少、可重复利用等优点，很大程度上解决液体酸的腐蚀以及污染问题。因此，以固体酸替代浓盐酸成为4,4′-二氨基二苯甲烷的合成研究的热点之一。

专利CN101260049B发明了一种以二苯甲烷二胺和碳酸二甲酯为原料，沸石分子筛为催化剂，反应温度160-220℃，高压、氮气条件下，制备4,4′-二氨基二苯甲烷的方法。该方法解决了液体酸环境污染严重，催化剂无法重复利用的缺点，但反应条件苛刻，对设备要求较高，一定程度上增加了生产成本。

专利CN102059129B、CN101007767A分别采用燃煤电厂废弃物粉煤灰制备而成的固体超强酸、分子筛（特别是USY分子筛）取代浓盐酸作为催化剂，苯胺与醛类作为原料合成了4,4′-二氨基二苯甲烷。不同程度的解决了催化剂难以分离、重复利用，产物后处理复杂，废液排放污染环境等问题。然而，以上工艺仍然存在催化剂制备复杂或价格昂贵，缩合反应需要较高的反应温度和较长的反应时间，从而导致产品中副产物含量高，产物选择性降低的缺陷。

本专利发明团队也开发了一种酸改性活性炭取代浓盐酸制备4,4′-二氨基二苯甲烷的方法（CN107935864A）。所用催化剂制备工艺简单、价格低廉，具有较高的催化活性与稳定性；合成反应条件温和，4,4′-二氨基二苯甲烷的选择性高，催化剂易与产物分离，并可多次循环利用。然而，六价铬的致癌作用，以及对环境的严重污染，限制了该法的广泛应用。

（三）发明内容

本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种工艺简单，高效环保的4,4′-二氨基二苯甲烷的制备方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种4,4′-二氨基二苯甲烷的制备方法，其特征在于：将阳离子交换树脂、苯胺、质量浓度为37%的甲醛水溶液或多聚甲醛固体置于反应釜中，密闭反应器；氮气保护下，设定反应温度为60-180℃，反应时间为2-16h，搅拌速率为100-1200r/min，进行合成反应；反应结束后，分离反应产物和离子树脂，反应产物经精馏提纯后得到产品，离子树脂及未反应的苯胺回收利用。

本发明的更优技术方案为：

所述阳离子交换树脂与甲醛单体的质量比为0.02-3:1，优选0.2-2:1；苯胺与甲醛单体的摩尔比为10-1:1，优选5-2:1。

所述阳离子交换树脂为强酸性或弱酸性的苯乙烯系或丙烯酸系的阳离子交换树脂；其中包括但不限于HND-2、HND-6、D001、D005、D006、D113、NKC-09、D72H、001×7、LH007和JK008中的一种或两种以上。

为了进一步降低生产成本，所述回收利用的离子树脂进行多次循环利用，具体利用方法为，将回收的离子树脂重新置于反应釜中，并以与初始反应相同的方式添加相同量的苯胺与甲醛，在相同的反应条件下进行循环反应，循环反应依次标记为一次循环、二次循环以及多次循环。

本发明采用商业化的离子交换树脂为催化剂，苯胺和甲醛为原料制备4,4′-二氨基二苯甲烷，具有较温和的反应条件，以及较高的活性和选择性，且商业化的离子交换树脂价廉易得，易与产品分离，可多次重复使用等优势。

本发明不仅适用于以甲醛水溶液为原料的合成过程，也适用于多聚甲醛为原料的合成过程，大大的提高了原料运输的便利性和使用的安全性。

（四）具体实施方式

为了让本发明的目的、特征和优点能够更加的明显易懂，下面结合相关实施例对本发明做进一步详细、完整的说明，但是本发明不局限于以下实施例：

实施例1：

分别称取9.0g阳离子交换树脂NKC-09、D001、D113、HND-2、HND-6，以及168.3g新蒸苯胺和48.9g质量百分浓度为37%的甲醛水溶液置于250mL磁力搅拌釜中，密闭反应釜。在持续的氮气保护下，设置反应温度100℃，反应时间6h，进行反应。反应结束，将催化剂与反应产物经砂芯漏斗分离，催化剂回收利用。反应产物经真空精馏提纯，未反应苯胺回收利用，釜底产品经液相色谱分析，结果如表1所示。

实施例2：

以阳离子交换树脂NKC-09为催化剂，168.3g新蒸苯胺和48.9g浓度为37%的甲醛水溶液为原料，在不同催化剂用量、反应温度，以及反应时间下重复实施例1的实验。色谱表征结果如表2所示。

实施例3：

称取9.0g阳离子交换树脂NKC-09、168.3g新蒸苯胺和48.9g质量百分浓度为37%的甲醛水溶液置于250mL磁力搅拌釜中，密闭反应釜。在持续的氮气保护下，设置反应温度100℃，反应时间6h，进行反应。反应结束，将催化剂与反应产物经砂芯漏斗分离，催化剂回收利用。反应产物经真空精馏提纯，釜底产品经液相色谱分析。

将回收催化剂重新置于反应釜中，并以相同的加料方式添加相同量的新蒸苯胺、甲醛水溶液，在与初始反应相同的反应条件下进行循环反应。当循环反应至第12次时，二氨基二苯甲烷的收率仍达到了78.3%，4,4′-二氨基二苯甲烷、2,4′-二氨基二苯甲烷、2,2′-二氨基二苯甲烷的选择性分别为86.9%、6.4%和6.7%。

实施例4：

分别称取18.0g阳离子交换树脂NKC-09、D001，168.3g新蒸苯胺，以及18g多聚甲醛置于250mL磁力搅拌釜中，密闭反应釜。设置反应温度120℃，反应时间8h，进行反应。反应结束，将催化剂与反应产物经砂芯漏斗分离，催化剂回收利用。反应产物经真空精馏提纯，未反应苯胺回收利用，釜底产品经液相色谱分析，结果如表3所示。

实施例5：

称取18.0g阳离子交换树脂NKC-09，168.3g新蒸苯胺，以及18g多聚甲醛置于250mL磁力搅拌釜中，密闭反应釜。设置反应温度120℃，反应时间8h，进行反应。反应结束，将催化剂与反应产物经砂芯漏斗分离，催化剂回收利用。反应产物经真空精馏提纯，釜底产品经液相色谱分析。

将回收催化剂重新置于反应釜中，并以相同的加料方式添加相同量的新蒸苯胺、多聚甲醛，在与初始反应相同的反应条件下进行循环反应。当循环反应至第8次时，二氨基二苯甲烷的收率仍达到了72.4%，4,4′-二氨基二苯甲烷、2,4′-二氨基二苯甲烷、2,2′-二氨基二苯甲烷的选择性分别为88.3%、6.1%和5.6%。

Claims (7)

1.一种4,4′-二氨基二苯甲烷的制备方法，其特征在于：将阳离子交换树脂、苯胺、质量浓度为37%的甲醛水溶液或多聚甲醛固体置于反应釜中，密闭反应器；氮气保护下，设定反应温度为60-180℃，反应时间为2-16h，搅拌速率为100-1200r/min，进行合成反应；反应结束后，分离反应产物和离子树脂，反应产物经精馏提纯后得到产品，离子树脂及未反应的苯胺回收利用。

2.根据权利要求1所述的4,4′-二氨基二苯甲烷的制备方法，其特征在于：所述阳离子交换树脂与甲醛单体的质量比为0.02-3:1，苯胺与甲醛单体的摩尔比为10-1:1。

3.根据权利要求1所述的4,4′-二氨基二苯甲烷的制备方法，其特征在于：所述阳离子交换树脂为强酸性或弱酸性的苯乙烯系或丙烯酸系的阳离子交换树脂。

4.根据权利要求1所述的4,4′-二氨基二苯甲烷的制备方法，其特征在于：所述回收利用的离子树脂进行多次循环利用。

5.根据权利要求2所述的4,4′-二氨基二苯甲烷的制备方法，其特征在于：所述阳离子交换树脂与甲醛单体的质量比为0.2-2:1，苯胺与甲醛单体的摩尔比为5-2:1。

6.根据权利要求3所述的4,4′-二氨基二苯甲烷的制备方法，其特征在于：所述阳离子交换树脂为HND-2、HND-6、D001、D005、D006、D113、NKC-09、D72H、001×7、LH007和JK008中的一种或两种以上。

7.根据权利要求4所述的4,4′-二氨基二苯甲烷的制备方法，其特征在于：所述离子树脂的多次循环利用方法为，将回收的离子树脂重新置于反应釜中，并以与初始反应相同的方式添加相同量的苯胺与甲醛，在相同的反应条件下进行循环反应，循环反应依次标记为一次循环、二次循环以及多次循环。