CN111205172A - 一种2,4-二叔丁基苯酚的清洁生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种2,4‑二叔丁基苯酚的清洁生产方法，A)将苯酚和催化剂混合，搅拌升温，加入异丁烯，反应得到2,4‑二叔丁基苯酚；所述催化剂为过渡金属氧化物掺杂的分子筛；所述过渡金属氧化物为La2O3、CeO2；所述分子筛为X型分子筛和/或Y型分子筛；所述催化剂中过渡金属氧化物的质量分数为6～20％；B)将使用过的催化剂与新催化剂混合，加入苯酚和异丁烯，再次进行反应，重复进行若干次，使用有机溶剂对催化剂萃取回收，然后烘干和煅烧，完成催化剂的再生和循环使用。本发明用过渡金属掺杂的分子筛催化剂，用于苯酚与异丁烯的烷基化反应，催化活性高，并且能减少目标产物与异丁烯分子反应产生的副产物，提高反应选择性。

Description

一种2,4-二叔丁基苯酚的清洁生产方法
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，尤其涉及一种2,4-二叔丁基苯酚的清洁生产方法。
背景技术
2.4-二叔丁基苯酚是航空汽油抗氧剂、天然胶和合成胶低效稳定剂、聚烯烃和高效聚苯乙烯的热稳定剂，可用于制备新型酚醛树脂、涂料、粘合剂及农药。在高分子添加剂领域中，2.4-二叔丁基苯酚是合成抗氧剂168、抗氧剂626、紫外线吸收剂UV-326和UV-327等的原料。
2,4-二叔丁基苯酚的生产一般采用异丁烯或甲基叔丁基醚为烷化剂，以杂多酸、活性白土、强酸性阳离子交换树脂等作为催化剂(CN02125506、CN1935763A)。目前工业生产中大部分厂家使用活性白土作为2，4烷化反应的催化剂，活性白土虽然活性较高、价格低廉、生产成本低，但是不能重复使用，产生较多的工业废渣，而且活性白土对2,4烷化反应的选择性较差，反应过程中会产生较多的邻位酚、对位酚、2,4,6-酚等副产物，收率较低。而杂多酸、强酸性阳离子交换树脂等有可能循环使用的催化剂，多由于催化活性较低，尚未在工业生产中应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种2,4-二叔丁基苯酚的清洁生产方法，本发明中的方法选择性高，废渣少且催化剂能循环使用。
本发明提供一种2,4-二叔丁基苯酚的清洁生产方法，包括以下步骤：
A)将苯酚和催化剂混合，搅拌升温，然后加入异丁烯，进行反应，得到2,4-二叔丁基苯酚；
所述催化剂为过渡金属氧化物掺杂的分子筛；
所述过渡金属氧化物为La2O3、CeO2；所述分子筛为X型分子筛和/或Y型分子筛，所述分子筛的孔道直径为0.8～1nm；
所述催化剂中过渡金属氧化物的质量分数为6～20％；
B)将使用过的催化剂与新催化剂混合，加入苯酚和异丁烯，再次进行反应，重复进行若干次之后，使用有机溶剂对催化剂进行萃取回收，然后烘干和煅烧，完成催化剂的再生后循环使用。
优选的，所述苯酚、催化剂和异丁烯的摩尔比为1：(0.01～0.05)：(1.0～1.5)。
优选的，所述反应的温度为70～150℃；
所述反应的时间为3～7小时。
优选的，所述萃取回收使用的有机溶剂为甲醇、乙醇和甲苯中的一种或几种。
优选的，所述烘干的温度为70～120℃；
所述烘干的时间为1～4小时。
优选的，所述煅烧的温度为400～600℃；
所述煅烧的时间为2～5小时。
优选的，使用有机溶剂对催化剂萃取回收之前，催化剂的重复使用次数为10～15次。
优选的，所述新催化剂的质量为使用过的催化剂的质量的1～5％。
本发明提供了一种2,4-二叔丁基苯酚的清洁生产方法，包括以下步骤：A)将苯酚和催化剂混合，搅拌升温，然后加入异丁烯，进行反应，得到2,4-二叔丁基苯酚；所述催化剂为过渡金属氧化物掺杂的分子筛；所述过渡金属氧化物为La2O3、CeO2；所述分子筛为X型分子筛和/或Y型分子筛；所述催化剂中过渡金属氧化物的质量分数为6～20％；B)将使用过的催化剂与新催化剂混合，加入苯酚和异丁烯，再次进行反应，重复进行若干次之后，使用有机溶剂对催化剂进行萃取回收，然后烘干和煅烧，完成催化剂的再生后循环使用。本发明中利用过渡金属对分子筛掺杂，增加分子筛的活性位，提高催化活性，并且本申请中的分子筛对于原料和产物具有择型选择性，催化活性中心在分子筛的孔道内部，反应原料苯酚和异丁烯分子可以轻松进入孔道内进行反应，生成的目标产物2,4-二叔丁基苯酚可以轻松从分子筛孔道扩散出去，但是却不容易再次进入孔道，因此能够避免目标产物与异丁烯分子继续反应产生直径较大的副产物，从而提高反应的选择性。另外，本发明中的催化剂能够循环使用，不会产生催化剂废渣，有利于保护环境，降低生产成本。
具体实施方式
本发明提供一种2,4-二叔丁基苯酚的清洁生产方法，包括以下步骤：
A)将苯酚和催化剂混合，搅拌升温，然后加入异丁烯，进行反应，得到2,4-二叔丁基苯酚；
所述催化剂为过渡金属氧化物掺杂的分子筛；
所述过渡金属氧化物为La2O3、CeO2；所述分子筛为X型分子筛和/或Y型分子筛，所述分子筛的孔道直径为0.8～1nm；
所述催化剂中过渡金属氧化物的质量分数为6～20％；
B)将使用过的催化剂与新催化剂混合，加入苯酚和异丁烯，再次进行反应，重复进行若干次之后，使用有机溶剂对催化剂进行萃取回收，然后烘干和煅烧，完成催化剂的再生后循环使用。
本发明优选将苯酚和催化剂投入反应釜中，通氮气置换，搅拌升温，然后缓慢加入异丁烯，进行反应，取样检测判定反应终点，反应结束后将烷化液与固体催化剂进行分离，所述烷化液经过精馏分离得到2,4-二叔丁基苯酚；所述固体催化剂取出后直接在此投入反应釜中，并添加适量的新鲜催化剂，加入苯酚后搅拌升温、然后缓慢加入异丁烯，进行反应，如此循环使用多次后，使用有机溶剂对催化剂进行萃取回收，然后烘干和煅烧，完成催化剂的再生后循环使用。
在本发明中，所述苯酚与催化剂的质量比优选为1：(0.01～0.05)，更优选为1：(0.02～0.04)，最优选为1：0.03；所述苯酚与异丁烯的摩尔比优选为1：(2～2.5)，更优选为1：(2.1～2.4)，最优选为1：(2.2～2.3)。
在本发明中，所述催化剂为过渡金属氧化物掺杂的分子筛，所述过渡金属氧化物优选为La2O3、CeO2；具体的，在本发明的实施例中，可以是La2O3和CeO2按照1：(0.5～5)的摩尔比复配得到的混合物，如1：1或1:1.2。所述分子筛优选为X型分子筛和/或Y型分子筛；所述催化剂中过渡金属氧化物的质量分数优选为6～20％，更优选为10～15％；具体的，在本发明的实施例中，可以是10％、12％、14％，更优选为La2O3、CeO2的质量分数分别为5％、5％；La2O3、CeO2的质量分数分别为5％、7％；La2O3、CeO2的质量分数分别为7％、7％。
在本发明中，所述分子筛的孔道直径为0.8～1nm；催化活性中心在孔道内；反应原料苯酚、异丁烯分子可以轻松进入孔道进行反应，目标产物2,4-酚分子动力学直径在0.68～0.83nm，可以从分子筛孔道内扩散出去，但不容易再次进入孔道，因此很少能够继续与异丁烯分子反应生产直径较大的副产物。
在本发明中，所述反应的温度优选为70～150℃，更优选为90～140℃，最优选为100～130℃，具体的，在本发明的实施例中可以是90℃、100℃、120℃或130℃；所述反应的时间优选为3～7小时，更优选为4～6小时，最优选为5小时。本发明优选在常压下进行上述反应。
完成上述反应后，本发明将使用后的催化剂取出，与新鲜催化剂混合后重新用于烷化反应，重新进行的烷化反应方法与上文所述的烷化反应方法相同，在此不再赘述。
所述新鲜催化剂的质量占所述使用后催化剂质量的1～5％，更优选为2～4％，最优选为3％。
本发明优选在使用有机溶剂对催化剂萃取回收之前，所述催化剂使用的次数优选为10～15次。
所述有机溶剂优选为甲醇、乙醇和甲苯中的一种或几种，本发明对所述有机溶剂的用量没有特殊的限制。
所述烘干的温度优选为70～120℃，更优选为80～100℃；所述烘干的时间优选为1～4，更优选为2～3小时；所述煅烧的温度优选为400～600℃，更优选为500～550℃；所述煅烧的时间优选为2～5小时，更优选为3～4小时。
本发明提供了一种2,4-二叔丁基苯酚的清洁生产方法，包括以下步骤：A)催化剂混合，搅拌升温，然后加入异丁烯，进行反应，得到2,4-二叔丁基苯酚；所述催化剂为过渡金属氧化物掺杂的分子筛；所述过渡金属氧化物为La2O3、CeO2；所述分子筛为X型分子筛和/或Y型分子筛；所述催化剂中过渡金属氧化物的质量分数为6～20％；B)将使用过的催化剂与新催化剂混合，加入苯酚和异丁烯，再次进行反应，重复进行若干次之后，使用有机溶剂对催化剂进行萃取回收，然后烘干和煅烧，完成催化剂的再生后循环使用。本发明中利用过渡金属对分子筛掺杂，增加分子筛的活性位，提高催化活性，并且本申请中的分子筛对于原料和产物具有择型选择性，催化活性中心在分子筛的孔道内部，反应原料苯酚和异丁烯分子可以轻松进入孔道内进行反应，生成的目标产物2,4-二叔丁基苯酚可以轻松从分子筛孔道扩散出去，但是却不容易再次进入孔道，因此能够避免目标产物与异丁烯分子继续反应产生直径交到的副产物，从而提高反应的选择性。另外，本发明中的催化剂能够循环使用，不会产生催化剂废渣，有利于保护环境，降低生产成本。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种2,4-二叔丁基苯酚的清洁生产方法进行详细描述，但不能将其理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将150克苯酚、3克分子筛催化剂(La2O3、CeO2的质量分数分别为5％、5％)投入到500ml的四口烧瓶中，通氮气置换升温至90℃，开始往瓶底通异丁烯气体，反应过程中保持温度90～100℃，快速搅拌，液面不断上涨，反应4小时后，停止通烯，取样检测，称量异丁烯罐重量，计算得出通烯量为195克，通过气相色谱进行分析，结果显示：苯酚转化率为99.82％，2,4-二叔丁基苯酚选择性79.23％；
催化剂回收后，添加0.03克新催化剂，在同等条件下再次反应，结果显示：苯酚转化率为99.80％，2,4-二叔丁基苯酚选择性78.93％；
第3次使用反应结果：苯酚转化率为99.83％，2,4-二叔丁基苯酚选择性79.03％；
第12次反应结果为：苯酚转化率为99.75％，2,4-二叔丁基苯酚选择性80.23％；
使用质量分数97.0％的甲醇对第12次反应后的催化剂进行萃取，然后烘干，在550℃下煅烧4.0小时，再次使用，反应结果：苯酚转化率为99.80％，2,4-二叔丁基苯酚选择性80.13％；通过本实施例可以看出该催化剂性能较好，多次使用后催化性能有所降低，煅烧后恢复活性，可继续循环使用。
对比例1
将150克苯酚、3克活性白土投入到500ml的四口烧瓶中，通氮气置换升温至90℃，开始往瓶底通异丁烯气体，反应过程中保持温度90～100℃，快速搅拌，页面不断上涨，反应4小时后，停止通烯，取样检测，称量异丁烯罐重量，计算得出通烯量为199克，通过气相色谱进行分析，结果显示：苯酚转化率为99.42％，2,4-二叔丁基苯酚选择性73.23％；催化剂回收后，添加0.03克新活性白土，在同等条件下再次反应，结果显示：苯酚转化率为40.80％，2,4-二叔丁基苯酚选择性71.93％，催化性能明显下降；将第2次反应用过的活性白土使用甲醇萃取后在550℃条件下煅烧4.0小时，再次使用，反应结果：苯酚转化率为51.80％，2,4-二叔丁基苯酚选择性72.33％，不具备循环使用价值。
实施例2
将150克苯酚、3克分子筛催化剂(La2O3、CeO2的质量分数分别为5％、7％)投入到500ml的四口烧瓶中，通氮气置换升温至100℃，开始往瓶底通异丁烯气体，反应过程中保持温度100～120℃，快速搅拌，液面不断上涨，反应4小时后，停止通烯，取样检测，称量异丁烯罐重量，计算得出通烯量为200克，通过气相色谱进行分析，结果显示：苯酚转化率为99.90％，2,4-二叔丁基苯酚选择性77.63％；
催化剂回收后，添加0.05克新催化剂，在同等条件下再次反应，结果显示：苯酚转化率为99.85％，2,4-二叔丁基苯酚选择性78.86％；
第3次使用反应结果：苯酚转化率为99.75％，2,4-二叔丁基苯酚选择性79.73％；
第10次反应结果为：苯酚转化率为85.65％，2,4-二叔丁基苯酚选择性76.23％；使用质量分数96.5％的乙醇对第10次反应后的催化剂进行萃取，然后烘干，在600℃下煅烧3.5小时，再次使用，反应结果：苯酚转化率为99.75％，2,4-二叔丁基苯酚选择性79.88％，煅烧后恢复活性，可继续循环使用。
实施例3
将150克苯酚、3克分子筛催化剂(La2O3、CeO2的质量分数分别为7％、7％)投入到500ml的四口烧瓶中，通氮气置换升温至120℃，开始往瓶底通异丁烯气体，反应过程中保持温度120～130℃，快速搅拌，液面不断上涨，反应4小时后，停止通烯，取样检测，称量异丁烯罐重量，计算得出通烯量为195克，通过气相色谱进行分析，结果显示：苯酚转化率为99.22％，2,4-二叔丁基苯酚选择性77.29％；
催化剂回收后，添加0.04克新催化剂，在同等条件下再次反应，结果显示：苯酚转化率为99.83％，2,4-二叔丁基苯酚选择性78.93％；
第3次使用反应结果：苯酚转化率为99.83％，2,4-二叔丁基苯酚选择性79.03％；
第11次反应结果为：苯酚转化率为82.75％，2,4-二叔丁基苯酚选择性80.53％；使用质量分数99.5％的甲苯对第11次反应后的催化剂进行萃取，然后烘干，在450℃下煅烧5.0小时，再次使用，反应结果：苯酚转化率为99.79％，2,4-二叔丁基苯酚选择性78.16％；该催化剂性能较好，多次使用后催化性能有所降低，煅烧后恢复活性，可继续循环使用。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (8)

1.一种2,4-二叔丁基苯酚的清洁生产方法，包括以下步骤：
A)将苯酚和催化剂混合，搅拌升温，然后加入异丁烯，进行反应，得到2,4-二叔丁基苯酚；
所述催化剂为过渡金属氧化物掺杂的分子筛；
所述过渡金属氧化物为La2O3、CeO2；所述分子筛为X型分子筛和/或Y型分子筛，所述分子筛的孔道直径为0.8～1nm；
所述催化剂中过渡金属氧化物的质量分数为6～20％；
B)将使用过的催化剂与新催化剂混合，加入苯酚和异丁烯，再次进行反应，重复进行若干次之后，使用有机溶剂对催化剂进行萃取回收，然后烘干和煅烧，完成催化剂的再生后循环使用。
2.根据权利要求1所述的清洁生产方法，其特征在于，所述苯酚、催化剂和异丁烯的摩尔比为1：(0.01～0.05)：(1.0～1.5)。
3.根据权利要求1所述的清洁生产方法，其特征在于，所述反应的温度为70～150℃；
所述反应的时间为3～7小时。
4.根据权利要求1所述的清洁生产方法，其特征在于，所述萃取回收使用的有机溶剂为甲醇、乙醇和甲苯中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的清洁生产方法，其特征在于，所述烘干的温度为70～120℃；
所述烘干的时间为1～4小时。
6.根据权利要求1所述的清洁生产方法，其特征在于，所述煅烧的温度为400～600℃；
所述煅烧的时间为2～5小时。
7.根据权利要求1所述的清洁生产方法，其特征在于，使用有机溶剂对催化剂萃取回收之前，催化剂的重复使用次数为10～15次。
8.根据权利要求1所述的清洁生产方法，其特征在于，所述新催化剂的质量为使用过的催化剂的质量的1～5％。
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