CN107694599A - 一种用于合成4‑甲基‑2,6‑二叔丁基苯酚的催化剂及其应用 - Google Patents
一种用于合成4‑甲基‑2,6‑二叔丁基苯酚的催化剂及其应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于合成4‑甲基‑2,6‑二叔丁基苯酚的催化剂及其应用，所述催化剂是以磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中任意一种改性的分子筛为载体，负载活性组分A和活性组分B，其中所述的分子筛为Hβ分子筛、氢型丝光沸石、HY分子筛、USY分子筛、REY分子筛或SAPO‑5分子筛，活性组分A为Ba、K、Cs或Ce，活性组分B为Co、Cr、Ni、Fe、Cu、Al、La中至少一种；以载体计，活性组分A的负载量为0.01％～1％，活性组分B的负载量为2％～10％。本发明催化剂应用于对甲基苯酚与异丁烯或叔丁醇生产4‑甲基‑2,6‑二叔丁基苯酚，具有催化剂成本低、原料转化率高、产物选择性高、催化剂寿命长、使用工艺简单等优点。
Description
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种用于对甲基苯酚与异丁烯或叔丁醇反应合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的催化剂。
背景技术
4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(BHT)是一种重要的受阻酚类抗氧剂，广泛用于食品加工、油脂防腐、燃料油防腐以及食品、医疗用品包装材料、聚烯烃、合成橡胶、塑料等领域中。近年来BHT的需求量逐年递增，市场供不应求。各国研究学者对催化合成BHT进行了深入的研究，主要采用的催化剂有液体酸、金属氧化物、金属盐、离子交换树脂、固体超强酸和杂多酸等。
液体酸如硫酸、三氧化硫、磺基水杨酸、苯磺酸等，目前国内生产公司主要采用的是液体酸催化剂，此类催化剂具有用量少、廉价易得、原料转化高、选择性好的优点，但亦存在诸多问题，如催化剂与产品(或原料)需要进一步分离，导致生产成本高；催化剂腐蚀性强导致设备投资较大；废酸处理过程会生成大量的固体废弃物污染环境；粗品中残留的少量酸会在精馏分离过程中造成脱烃反应，导致产品质量差等，使其应用受到极大地限制。
金属盐催化剂如ZrCl4、AlCl3、FeCl3、TiCl4等，此类催化剂是最早应用于BHT合成的固体酸催化剂，虽然原料转化率较高，但较强的酸性导致副产物较多，同时存在与液体酸相似的后处理等问题导致其难以工业化应用。
Boisselet L.(J.Chem.Res.1958，856-857.)等以处理后的磺酸强酸性阳离子交换树脂作催化剂，对甲酚与异丁烯的摩尔比1:3，在釜式反应器中于60℃下搅拌反应，完全反应后得到收率为26％的BHT。树脂催化剂虽具有副产物少的优点，但存在耐热差、孔分布不均匀、寿命短、强度差等问题，应用于工业生产还需要作进一步改进。
Ganapati D.Y.(Ind.Eng.Chem.Res.1996,35:721-731)等以SO4/ZrO2为催化剂催化对甲酚与异丁烯合成BHT，催化活性和产物选择性都高于H2SO4，虽然固体超强酸具有较强的酸性和催化活性，但由于其活性稳定性差、寿命短、耐热差、强度差和不易制备等，难以适应工业化生产的要求。Biju M.Devassy(J.Mol.Cat.A:Chem.2004,210:125-130)等将磷钨酸负载于二氧化锆，制得杂多酸催化剂，应用于对甲酚与叔丁醇烷基化反应中。在反应温度130℃，醇酚摩尔比为3，空速4h-1，磷钨酸负载量为15wt％条件下，对甲酚转化率达到61.0％，2-叔丁基对甲酚选择性达到81.4％，4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚选择性为18.1％。尽管杂多酸催化剂具有较好的烷基化催化活性和选择性，并且具有腐蚀性和挥发性小的优点，但其比表面积小、价格较贵、活性稳定性差、寿命短，且不易制备，尚不能满足工业化生产的要求。
美国Gulf公司以SiO2·Al2O3作为主催化剂，氧化锆、二氧化钛、氧化镁等为助剂，在固定床连续反应器内，空速为0.5～2h-1，反应温度为122～178℃，原料转化率为8％，目标产物选择性为19％，催化活性较低，失活快，不具备工业化价值。李文凤等(天津大学，2006，硕士论文)采用金属阳离子对Hβ沸石进行改性，对甲酚转化率达到70.2％，2-叔丁基对甲酚选择性为93.6％，但BHT收率仅达到3％左右，难以实现工业化应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述合成BHT用催化剂的缺点，提供一种用于催化对甲基苯酚与异丁烯或叔丁醇反应合成BHT，对甲基苯酚转化率高、BHT选择性好的催化剂。
解决上述技术问题所采用的催化剂是以磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中任意一种改性的分子筛为载体，负载活性组分A和活性组分B，其中所述的分子筛为Hβ分子筛、氢型丝光沸石、HY分子筛、USY分子筛、REY分子筛、SAPO-5分子筛中任意一种，所述的活性组分A为Ba、K、Cs、Ce中任意一种，活性组分B为Co、Cr、Ni、Fe、Cu、Al、La中任意一种或两种以上；以载体计，活性组分A的负载量为0.01％～1％，活性组分B的负载量为2％～10％。
上述的载体优选以磷酸铵或磷酸氢铵改性的分子筛，其中所述的分子筛优选Hβ分子筛、氢型丝光沸石、USY分子筛、REY分子筛中任意一种。
上述分子筛的改性方法为：将分子筛与质量浓度为0.5％～3.0％的改性剂水溶液按质量比为1:1.8～4混合，在50～90℃下反应5～8小时，得到改性分子筛，其中改性剂为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中任意一种。
上述分子筛的改性方法进一步优选：将分子筛与质量浓度为1.0％～2.0％的改性剂水溶液按质量比为1:2～3混合，在60～80℃下反应6～7小时，得到改性分子筛，其中改性剂为磷酸铵或磷酸氢铵。
上述的活性组分A优选Ba、K、Ce中任意一种，活性组分B优选Co、Ni、La中任意一种或两种以上；以载体计，优选活性组分A的负载量为0.1％～0.5％、活性组分B的负载量为3％～8％。
上述催化剂的制备方法为：采用等体积浸渍法，先将载体与活性组分A的可溶性盐水溶液浸渍5～10小时，浸渍完后干燥，再用活性组分B的可溶性盐水溶液浸渍5～10小时，浸渍完后干燥，然后在400～600℃下焙烧3～6小时，得到催化剂。
上述催化剂的制备方法进一步优选：采用等体积浸渍法，先将载体与活性组分A的可溶性盐水溶液浸渍6～8小时，浸渍完后干燥，再用活性组分B的可溶性盐水溶液浸渍6～8小时，浸渍完后干燥，然后在450～550℃下焙烧4～5小时，即得催化剂。
本发明催化剂在催化对甲基苯酚与异丁烯或叔丁醇合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚中的应用，具体使用方法为：将对甲基苯酚与异丁烯或叔丁醇按摩尔比为1:3～5，在催化剂作用下100～140℃下反应12～24小时，其中催化剂的加入量为对甲基苯酚质量的10％～70％，得到4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚。
本发明催化剂成本低、制备工艺简单、无污染、能耗低、易于产业化生产，用于催化对甲基苯酚与异丁烯或叔丁醇反应合成BHT，对甲基苯酚转化率高、BHT选择性好，且催化剂使用寿命长。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步详细说明，本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
将100g Hβ分子筛加入到反应釜中，加入200g质量浓度为2.0％的磷酸铵水溶液，在70℃下搅拌6小时，降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥，得到改性Hβ分子筛；采用等体积浸渍法，按照Ba的负载量0.3％、Co的负载量5％(均以载体计)，先将改性Hβ分子筛与硝酸钡水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，再用硝酸钴水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，然后在500℃下焙烧4小时，得到0.3％Ba-5％Co/Hβ分子筛催化剂。
实施例2
将100g USY分子筛加入到反应釜中，加入300g质量浓度为1.0％的磷酸氢铵水溶液，在70℃下搅拌6小时，降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥，得到改性USY分子筛；采用等体积浸渍法，按照Ba的负载量0.5％、Co的负载量3％(均以载体计)，先将改性USY分子筛与硝酸钡水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，再用硝酸钴水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，然后在500℃下焙烧4小时，得到0.5％Ba-3％Co/USY分子筛催化剂。
实施例3
将100g REY分子筛加入到反应釜中，加入400g质量浓度为0.5％的磷酸二氢铵水溶液，在70℃下搅拌6小时，降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥，得到改性REY分子筛；采用等体积浸渍法，按照Ba的负载量0.1％、Co的负载量8％(均以载体计)，先将改性REY分子筛与硝酸钡水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，再用硝酸钴水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，然后在500℃下焙烧4小时，得到0.1％Ba-8％Co/REY分子筛催化剂。
实施例4
将100g氢型丝光沸石加入到反应釜中，加入180g质量浓度为3.0％的磷酸铵水溶液，在70℃下搅拌6小时，降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥，得到改性氢型丝光沸石；采用等体积浸渍法，按照Ba的负载量1％、Co的负载量2％(均以载体计)，先将改性氢型丝光沸石与硝酸钡水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，再用硝酸钴水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，然后在500℃下焙烧4小时，得到1％Ba-2％Co/氢型丝光沸石催化剂。
实施例5
将100g USY分子筛加入到反应釜中，加入300g质量浓度为1.0％的磷酸氢铵水溶液，在70℃下搅拌6小时，降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥，得到改性USY分子筛；采用等体积浸渍法，按照Ba的负载量0.5％、Co的负载量3％、Ni的负载量为2％(均以载体计)，先将改性USY分子筛与硝酸钡水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，再用硝酸钴和硝酸镍的水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，然后在500℃下焙烧4小时，得到0.5％Ba-3％Co-2％Ni/USY分子筛催化剂。
实施例6
将100g氢型丝光沸石加入到反应釜中，加入200g质量浓度为3.0％的磷酸二氢铵水溶液，在70℃下搅拌6小时，降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥，得到改性氢型丝光沸石；采用等体积浸渍法，按照Ba的负载量0.3％、Co的负载量5％、Ni的负载量为3％(均以载体计)，先将改性氢型丝光沸石与硝酸钡水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，再用硝酸钴和硝酸镍的水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，然后在500℃下焙烧4小时，得到0.3％Ba-5％Co-3％Ni/氢型丝光沸石催化剂。
实施例7
将100g Hβ分子筛加入到反应釜中，加入200g质量浓度为2.0％的磷酸铵水溶液，在70℃下搅拌6小时，降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥，得到改性Hβ分子筛；采用等体积浸渍法，按照Ba的负载量0.3％、Co的负载量3％、Cr的负载量为3％(均以载体计)，先将改性Hβ分子筛与硝酸钡水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，再用硝酸钴和硝酸铬的水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，然后在500℃下焙烧4小时，得到0.3％Ba-3％Co-3％Cr/Hβ分子筛催化剂。
实施例8
将100g SAPO-5分子筛加入到反应釜中，加入200g质量浓度为2.0％的磷酸铵水溶液，在70℃下搅拌6小时，降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥，得到改性SAPO-5分子筛；采用等体积浸渍法，按照Ba的负载量0.3％、Ni的负载量3％、Cr的负载量为3％(均以载体计)，先将改性SAPO-5分子筛与硝酸钡水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，再用硝酸镍和硝酸铬的水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，然后在500℃下焙烧4小时，得到0.3％Ba-3％Cr-3％Ni/SAPO-5分子筛催化剂。
实施例9
将100g SAPO-5分子筛加入到反应釜中，加入300g质量浓度为1.0％的磷酸氢铵水溶液，在70℃下搅拌6小时，降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥，得到改性SAPO-5分子筛；采用等体积浸渍法，按照Ba的负载量0.5％、Ni的负载量3％、Cr的负载量为3％、Cu的负载量为1％(均以载体计)，先将改性SAPO-5分子筛与硝酸钡水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，再用硝酸镍、硝酸铬及硝酸铜的水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，然后在500℃下焙烧4小时，得到0.5％Ba-3％Cr-3％Ni-1％Cu/SAPO-5分子筛催化剂。
实施例10
将100g USY分子筛加入到反应釜中，加入300g质量浓度为1.0％的磷酸氢铵水溶液，在70℃下搅拌6小时，降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥，得到改性USY分子筛；采用等体积浸渍法，按照Ba的负载量0.5％、Ni的负载量2％、Fe的负载量为2％、Al的负载量为2％(均以载体计)，先将改性USY分子筛与硝酸钡水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，再用硝酸镍、硝酸铁及硝酸铝的水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，然后在500℃下焙烧4小时，得到0.5％Ba-2％Ni-2％Fe-2％Al/USY分子筛催化剂。
实施例11
将100g REY分子筛加入到反应釜中，加入200g质量浓度为3.0％的磷酸铵水溶液，在70℃下搅拌6小时，降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥，得到改性REY分子筛；采用等体积浸渍法，按照K的负载量0.3％、Ni的负载量2％、Cr的负载量2％(均以载体计)，先将改性REY分子筛与氯化钾水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，再用硝酸镍和硝酸铬的水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，然后在500℃下焙烧4小时，得到0.3％K-2％Ni-2％Cr/REY分子筛催化剂。
实施例12
将100g HY分子筛加入到反应釜中，加入200g质量浓度为2.0％的磷酸氢铵水溶液，在70℃下搅拌6小时，降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥，得到改性HY分子筛；采用等体积浸渍法，按照Cs的负载量1％、Fe的负载量3％、Ni的负载量3％(均以载体计)，先将改性HY分子筛与硝酸铯水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，再用硝酸镍和硝酸铁的水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，然后在500℃下焙烧4小时，得到1％Cs-3％Fe-3％Ni/HY分子筛催化剂。
实施例13
将100g SAPO-5分子筛加入到反应釜中，加入200g质量浓度为2.0％的磷酸氢铵水溶液，在70℃下搅拌6小时，降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥，得到改性SAPO-5分子筛；采用等体积浸渍法，按照Cs的负载量0.5％、Ni的负载量3％、Cu的负载量3％(均以载体计)，先将改性SAPO-5分子筛与硝酸铯水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，再用硝酸镍和硝酸铜的水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，然后在500℃下焙烧4小时，得到0.5％Cs-3％Ni-3％Cu/SAPO-5分子筛催化剂。
实施例14
将100g Hβ分子筛加入到反应釜中，加入200g质量浓度为2.0％的磷酸铵水溶液，在70℃下搅拌6小时，降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥，得到改性Hβ分子筛；采用等体积浸渍法，按照Ce的负载量0.3％、Co的负载量1％、Cr的负载量为1％、La的负载量为1％(均以载体计)，先将改性Hβ分子筛与硝酸铈水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，再用硝酸钴、硝酸铬及硝酸镧的水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，然后在500℃下焙烧4小时，得到0.3％Ce-1％Co-1％Cr-1％La/Hβ分子筛催化剂。
实施例15
将100g HY分子筛加入到反应釜中，加入200g质量浓度为2.0％的磷酸氢铵水溶液，在70℃下搅拌6小时，降至常温、过滤、洗涤、60℃干燥，得到改性HY分子筛；采用等体积浸渍法，按照Cs的负载量1％、Co的负载量3％、Cu的负载量3％(均以载体计)，先将改性HY分子筛与硝酸铯水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，再用硝酸钴和硝酸铜的水溶液浸渍8小时，浸渍完成后80℃干燥10小时，然后在500℃下焙烧4小时，得到1％Cs-3％Co-3％Cu/HY分子筛催化剂。
为了证明本发明的有益效果，发明人采用实施例1～15制备的催化剂催化对甲基苯酚与异丁烯反应合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚，具体试验如下：
将108.14g(1mol)对甲基苯酚、224.44g(4mol)异丁烯、11g催化剂加入到反应釜中，120℃搅拌反应12小时，反应结果见表1。表1本发明催化剂催化反应结果
| 催化剂 | 对甲基苯酚转化率(％) | 4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚选择性(％) |
| 实施例1 | 49.3 | 21.8 |
| 实施例2 | 63.5 | 29.2 |
| 实施例3 | 65.8 | 36.8 |
| 实施例4 | 53.1 | 25.7 |
| 实施例5 | 60.2 | 33.9 |
| 实施例6 | 52.4 | 28.4 |
| 实施例7 | 46.7 | 29.3 |
| 实施例8 | 48.8 | 30.6 |
| 实施例9 | 46.2 | 32.5 |
| 实施例10 | 56.5 | 31.5 |
| 实施例11 | 57.6 | 30.6 |
| 实施例12 | 55.0 | 31.1 |
| 实施例13 | 45.1 | 34.3 |
| 实施例14 | 46.8 | 28.2 |
| 实施例15 | 44.9 | 30.7 |
Claims (10)
1.一种用于合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的催化剂，其特征在于：所述的催化剂是以磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中任意一种改性的分子筛为载体，负载活性组分A和活性组分B，其中所述的分子筛为Hβ分子筛、氢型丝光沸石、HY分子筛、USY分子筛、REY分子筛、SAPO-5分子筛中任意一种，所述的活性组分A为Ba、K、Cs、Ce中任意一种，活性组分B为Co、Cr、Ni、Fe、Cu、Al、La中任意一种或两种以上；以载体计，活性组分A的负载量为0.01％～1％，活性组分B的负载量为2％～10％。
2.根据权利要求1所述的用于合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的催化剂，其特征在于：所述的催化剂是以磷酸铵或磷酸氢铵改性的分子筛为载体。
3.根据权利要求2所述的用于合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的催化剂，其特征在于：所述的分子筛为Hβ分子筛、氢型丝光沸石、USY分子筛、REY分子筛中任意一种。
4.根据权利要求1所述的用于合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的催化剂，其特征在于所述分子筛的改性方法为：将分子筛与质量浓度为0.5％～3.0％的改性剂水溶液按质量比为1:1.8～4混合，在50～90℃下反应5～8小时，得到改性分子筛，其中改性剂为磷酸铵、磷酸氢铵、磷酸二氢铵中任意一种。
5.根据权利要求2或3所述的用于合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的催化剂，其特征在于所述分子筛的改性方法为：将分子筛与质量浓度为1.0％～2.0％的改性剂水溶液按质量比为1:2～3混合，在60～80℃下反应6～7小时，得到改性分子筛，其中改性剂为磷酸铵或磷酸氢铵。
6.根据权利要求1所述的用于合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的催化剂，其特征在于：所述的活性组分A为Ba、K、Ce中任意一种，活性组分B为Co、Ni、La中任意一种或两种以上；以载体计，活性组分A的负载量为0.1％～0.5％，活性组分B的负载量为3％～8％。
7.根据权利要求1或6所述的用于合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的催化剂，其特征在于所述催化剂的制备方法为：采用等体积浸渍法，先将载体与活性组分A的可溶性盐水溶液浸渍5～10小时，浸渍完后干燥，再用活性组分B的可溶性盐水溶液浸渍5～10小时，浸渍完后干燥，然后在400～600℃下焙烧3～6小时，得到催化剂。
8.根据权利要求1或6所述的用于合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚的催化剂，其特征在于所述催化剂的制备方法为：采用等体积浸渍法，先将载体与活性组分A的可溶性盐水溶液浸渍6～8小时，浸渍完后干燥，再用活性组分B的可溶性盐水溶液浸渍6～8小时，浸渍完后干燥，然后在450～550℃下焙烧4～5小时，即得催化剂。
9.权利要求1所述的催化剂在催化对甲基苯酚与异丁烯或叔丁醇合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚中的应用。
10.根据权利要求9所述的催化剂在催化对甲基苯酚与异丁烯或叔丁醇合成4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚中的应用，其特征在于：将对甲基苯酚与异丁烯或叔丁醇按摩尔比为1:3～5，在催化剂作用下100～140℃下反应12～24小时，其中催化剂的加入量为对甲基苯酚质量的10％～70％，得到4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚。
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