CN114247467A - 一种双金属改性的usy型分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种双金属改性的USY型分子筛催化剂及其制备方法，属于催化脱硝技术领域，本发明实施例提供的双金属改性的USY型分子筛催化剂，包括：载体和活性组分，所述活性组分为铈和铜，所述活性组分负载于所述载体上。活性组分铜可使催化剂具有优异的低温活性和宽的活性温度窗口；适量Ce，与Cu之间发生相互作用有利于CuOx物种的分散，而CuOx物种与Ce02之间存在着很强的相互作用，这种强相互作用改变了催化剂活性组分的电子性能，提高了其还原性，进而更容易在低温下将NO氧化为N02从而提高了催化剂的低温活性；可提高催化剂表面化学吸附氧的浓度，进而提高CuOx的氧迁移率，提高作为NH3‑SCR活性位点的Cu+位点的浓度。因此，通过载体负载铈和铜可以达到增强催化剂的脱硝性能的效果。
Description
技术领域
本发明属于催化脱硝技术领域，具体涉及一种双金属改性的USY型分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物是引起光化学烟雾、酸雨和温室效应等一系列环境问题的重要污染物。随着机动车和燃煤电厂数量的增加，NOx排放量日益增多，给生态环境治理带来严重威胁，消除NOx污染问题已刻不容缓。
目前，选择性催化还原(SCR)脱硝是世界上最主流的烟气脱硝技术，其关键在于催化剂的性能，它将影响到一个SCR系统的脱硝效率、使用寿命、运行成本等，决定整个催化反应体系的成败。在诸多催化剂体系中，分子筛类催化剂因其具有较高的催化活性、较大的比表面积、良好的热稳定性、宽广的反应温度窗口、相对长久的使用寿命，并且廉价易得、没有毒性，受到研究人员们的密切关注。根据其合成过程中氧化硅和氧化铝的成分比例不同以及制备方法的差异可以将分子筛划分成多种不同种类，目前常见的有USY型、ZSM-5型、SAPO型等。
超稳Y型沸石分子筛(Ultra-Stable Y zeolite，USY)即超级稳定化的Y型分子筛，与母体Y型分子筛相比，USY型分子筛的硅铝比更高，根据制备方法不同，硅铝比的范围在几至十几，具有良好的热稳定性和比表面积。目前，Y型分子筛已被广泛应用于石油催化裂解、催化重整、加氢裂解等诸多重要的催化加工及气体吸附分离和净化领域，但在SCR脱硝领域应用尚少。
随着脱硝催化剂研究的深入，近年来专家和学者把目光转向了多金属活性组分改性分子筛催化剂的研究，也就是在一种分子筛载体上，负载两种或多种不同的金属及其氧化物，以达到提高脱硝效率，改善温度窗口，提高催化剂的抗水抗硫性能等目的。例如：Cu基分子筛催化剂因其优异的低温活性、N2选择性和宽的活性温度窗口在SCR领域受到广泛关注；二氧化铈(CeO2)是一种廉价、无毒的金属氧化物，Ce具有优异的储氧和释氧性能，Ce掺杂还可以提高催化剂表面化学吸附氧的浓度，有利于SCR反应的进行，在分子筛改性方面已得到广泛应用。USY分子筛本身的高比表面积和多孔结构使其具有一定的吸附、催化性能，添加Cu、Ce后必然会使其性能得到进一步提升。
专利CN201911283632.2报道了一种双金属改性的分子筛脱硝催化剂的制备方法及其应用。所述催化剂以SAPO-34沸石分子筛为载体，负载铜元素和锌元素。该催化剂在200～550℃很宽的温度窗口内，均具有良好的脱硝活性、高N2选择性以及水热稳定性，非常适用于移动源柴油机尾气氮氧化物治理。
专利CN201910727755.4涉及材料化学和催化化学技术领域，具体提出了一种稀土金属改性的分子筛催化剂及其制备方法。所述催化剂包括多孔陶瓷载体及载体上涂覆的稀土金属涂层，其中稀土金属为Ce、La、Pr、Y、Sm、Yb、Nd中的一种或者多种。该发明可以显著提高分子筛催化剂在高温水热条件下的结构稳定性，在柴油机尾气脱硝方面有广泛的应用前景。
发明内容
鉴于上述问题，提出了本发明以便提供一种克服上述问题或者至少部分地解决上述问题的双金属改性的USY型分子筛催化剂及其制备方法。
第一方面，本发明实施例提供一种双金属改性的USY型分子筛催化剂，所述催化剂包括：
载体和活性组分，所述活性组分为铈和铜，所述活性组分负载于所述载体上。
可选的，按质量计，所述铈的负载量为0.5％-5％。
可选的，按质量计，所述铜的负载量为0.5％-10％。
可选的，所述载体为USY型分子筛。
可选的，所述催化剂的粒径为过40目-60目筛。
第二方面，本发明实施例提供一种第一方面所述的双金属改性的USY型分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将第一硝酸盐和第二硝酸盐溶解于溶剂中，获得浸渍液；
将所述分子筛的粉末置于所述浸渍液中搅拌，以使充分混合，获得混合浆液；
将所述混合浆液进行超声处理，后于水浴条件下进行第一干燥处理，获得混合块料；
将所述混合块料依次进行第二干燥处理和煅烧处理，获得混合粉末；
将所述混合粉末过筛，获得双金属改性的USY型分子筛催化剂。
可选的，所述搅拌为磁力搅拌，所述搅拌的时间为12h-24h。
可选的，所述超声处理的时间为10min-20min，所述第一干燥处理的温度为80℃-90℃。
可选的，所述第二干燥处理的温度为100℃-110℃。
可选的，所述煅烧处理的温度为500℃-550℃，所述煅烧处理的时间为4h-5h。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少具有如下技术效果或优点：
本发明实施例提供的双金属改性的USY型分子筛催化剂，包括：载体和活性组分，所述活性组分为铈和铜，所述活性组分负载于所述载体上。活性组分铜可使催化剂具有优异的低温活性和宽的活性温度窗口；添加适量Ce，与Cu之间发生相互作用有利于CuOx物种的分散，而CuOx物种与Ce02之间存在着很强的相互作用，这种强相互作用改变了催化剂活性组分的电子性能，提高了其还原性，进而更容易在低温下将NO氧化为N02从而提高了催化剂的低温活性。可提高催化剂表面化学吸附氧的浓度，进而提高CuOx的氧迁移率，提高作为NH3-SCR活性位点的Cu+位点的浓度。因此，通过载体负载铈和铜可以达到增强催化剂的脱硝性能的效果。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述和其它目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举本发明的具体实施方式。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1是本发明实施例中金属改性的USY型分子筛催化剂的制备方法流程图。
具体实施方式
下文将结合具体实施方式和实施例，具体阐述本发明，本发明的优点和各种效果将由此更加清楚地呈现。本领域技术人员应理解，这些具体实施方式和实施例是用于说明本发明，而非限制本发明。
在整个说明书中，除非另有特别说明，本文使用的术语应理解为如本领域中通常所使用的含义。因此，除非另有定义，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员的一般理解相同的含义。若存在矛盾，本说明书优先。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等，均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。本发明中用到的“第一”、“第二”等词，不表示顺序关系，可以理解为名词。
本发明实施例的技术方案为解决上述技术问题，总体思路如下：
第一方面，本发明实施例提供一种双金属改性的USY型分子筛催化剂，所述催化剂包括：
载体和活性组分，所述活性组分为铈和铜，所述活性组分负载于所述载体上。
分子筛具有离子交换性能、均一的分子大小的孔道、酸催化活性，并有良好的热稳定性和水热稳定性，可制成对许多反应有高活性、高选择性的催化剂。
在一些实施方式中，按质量计，所述铈的负载量为0.5％-5％。可以理解，铈的负载量包括但不限于0.5％、1％、2％、3％、4％、5％，即0.5％-5％的任意取值。
原因在于：随着Ce添加量的增加，Cu-Ce-USY催化剂的低温活性得到明显改善，活性温度窗口也明显拓宽，当Ce添加量达到8％时，低温活性达到最佳，活性温度窗口最宽。在此基础上，进一步添加Ce，如Ce添加量达到12％时，低温活性反而稍有下降。
若铈负载量过小，改性效果轻微，催化剂活性不高；若铈负载量过大，会导致分子筛的孔道进一步堵塞，或者在载体上发生了更加严重的颗粒团聚，从而导致Cu-Ce-USY催化剂的比表面积进一步降低。
在一些实施方式中，按质量计，所述铜的负载量为0.5％-10％。可以理解，铜的负载量包括但不限于0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％，即0.5％-10％的任意取值。
原因在于：一定范围内，铜的负载量为0.5％-10％，随着Cu负载量的增加，催化剂的低温活性越来越好，活性温度窗口也越来越宽，当负载量达到8％左右时，低温活性和活性温度窗口基本趋近于极值。进一步增加Cu的含量，如Cu负载量增加到12％时，催化剂的低温SCR活性和活性温度窗口改善不是很明显。
若铜负载量过小，改性效果轻微，催化剂活性不高；若铜负载量过大，会堵塞USY分子筛的部分孔道，或者在载体上发生颗粒团聚，从而导致催化剂的比表面积降低得越来越明显。
在一些实施方式中，所述载体为USY型分子筛。
一般来说，USY型分子筛具有较高的催化活性、较大的比表面积、良好的热稳定性、宽广的反应温度窗口、相对长久的使用寿命，并且没有毒性，是理想的载体材料。并且USY型分子筛可以用煤系高岭土净水热法制备获得，原材料廉价易得，制备方法简单方便。
在一些实施方式中，所述催化剂的粒径为过40目-60目筛。可以理解，催化剂的粒径包括但不限于过40目、50目、60目筛，即40目-60目的任意取值。
原因在于：分子筛粒径过大则比表面积低，与活性组分接触面积下，催化活性不高；小粒径催化剂比表面积大，但孔道易堵塞。
第二方面，如图1所示，本发明实施例提供一种第一方面所述的双金属改性的USY型分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
S1.将第一硝酸盐和第二硝酸盐溶解于溶剂中，获得浸渍液；
S2.将所述分子筛的粉末置于所述浸渍液中搅拌，以使充分混合，获得混合浆液；
S3.将所述混合浆液进行超声处理，后于水浴条件下进行第一干燥处理，获得混合块料；
S4.将所述混合块料依次进行第二干燥处理和煅烧处理，获得混合粉末；
S5.将所述混合粉末过筛，获得双金属改性的USY型分子筛催化剂。
本发明实施例中，第一硝酸盐和第二硝酸盐可以理解为硝酸铜和硝酸铈。
在一些实施方式中，所述搅拌为磁力搅拌，所述搅拌的时间为12h-24h。可以理解，搅拌的时间包括但不限于12h、14h、15h、18h、20h、24h，即12h-24h的任意取值。
所述搅拌为磁力搅拌的原因在于：
1)安全，可避免暴沸；
2)磁力搅拌器噪音小，调速平稳，反应物混合均匀；
3)配有加热温度控制系统，可以根据具体的实验要求加热并控制样本温度，维持实验条件所需的温度条件，保证液体混合达到实验需求，直观、准确、方便；
4)由聚四氟乙烯和优质磁钢精制成的搅拌子，耐高温、耐磨、耐化学腐蚀、磁性强。
控制搅拌的时间为12h-24h的原因在于：若搅拌时间太短，样本无法均匀混合，活性成分在载体表面和内部分散不均，制备的催化剂效果不佳；若加热时间过长，很可能导致产品的内部结构破坏,情况严重时会损坏磁力搅拌器内部的零件，缩短磁力搅拌器使用寿命。
在一些实施方式中，所述超声处理的时间为10min-20min，所述第一干燥处理的温度为80℃-90℃。
可以理解，超声处理的时间包括但不限于10min、12min、14min、15min、17min、20min，可以是10min-20min的任意取值；第一干燥处理的温度包括但不限于80℃、82℃、85℃、88℃、90℃，可以为80℃-90℃的任意取值。
控制超声处理的时间为10min-20min的原因在于：
超声10min的催化剂，由于处理时间较短，催化剂表面改性有限；超声时间30min和40min的催化剂由于超声时间过长使得其微孔结构遭到破坏，催化剂比表面积减少，从而影响了催化剂的催化性能。
在一些实施方式中，所述第二干燥处理的温度为100℃-110℃。可以理解，第二干燥处理的温度包括但不限于100℃、103℃、107℃、110℃，可以是100℃-110℃的任意取值。
在一些实施方式中，所述煅烧处理的温度为500℃-550℃，所述煅烧处理的时间为4h-5h。
可以理解，煅烧处理的温度包括但不限于500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃，可以是500℃-550℃的任意取值；煅烧处理的时间包括但不限于4h、4.5h、5h，可以是4h-5h的任意取值。
控制所述煅烧处理的温度为500℃-550℃的原因在于：500℃-550℃煅烧所得催化剂的选择性催化还原(SCR)活性最佳，此时催化剂具有最大的比表面积及孔容，能为催化反应提供更多的表面活性位，同时具有发达的孔隙结构，有利于反应物的扩散、吸附以及脱附过程，提高催化剂的脱硝效率。
如果煅烧温度过低，催化剂颗粒小且均匀，相互之间粘连堆积，结构较疏松，催化剂的活性温度窗口(催化剂脱硝效率高于90％的温度段)较窄，无法达到最佳催化效果；如果煅烧温度过高会造成孔隙结构的消失，且催化剂在高温下会出现烧结团聚现象，比表面积减少，导致催化剂脱硝效率下降，甚至可能出现失活现象。
控制煅烧的原因在于：煅烧的时间过短，催化剂仍处于无定型态，催化活性低；煅烧时间过长，催化剂易发生团聚现象，比表面积减小，催化活性降低。
下面结合实施例、对比例及实验数据对本发明实施例提供的低钠碳分氢氧化铝及其制备方法进行详细说明。
实施例1
S101准确称取0.25gCu(NO3)2·3H2O、0.1gCe(NO3)3·6H2O，将二者混合后溶解在100mL去离子水中，形成浸渍液；
S102准确称取5g H-USY型分子筛粉末加入浸渍液中，使用磁力搅拌器室温搅拌15h，使物料充分混合；
S103将上述混合溶液置于超声条件下处理10min，在90℃水浴条件下蒸干；
S104将上述产品在鼓风干燥箱中110℃干燥，取出后再放入马弗炉中，在空气气氛下500℃焙烧5h；
S105将得到的粉末过40目筛，获得双金属改性的USY型分子筛催化剂。
实施例2
S201准确称取0.5gCu(NO3)2·3H2O、0.3gCe(NO3)3·6H2O，将二者混合后溶解在100mL去离子水中，形成浸渍液；
S202准确称取10g H-USY型分子筛粉末加入浸渍液中，使用磁力搅拌器室温搅拌15h，使物料充分混合；
S203将上述混合溶液置于超声条件下处理10min，在90℃水浴条件下蒸干；
S204将上述产品在鼓风干燥箱中110℃干燥，取出后再放入马弗炉中，在空气去气氛下500℃焙烧5h；
S205将得到的粉末过40目筛，获得双金属改性的USY型分子筛催化剂。
实施例3
S301准确称取0.1gCu(NO3)2·3H2O、0.1gCe(NO3)3·6H2O，将二者混合后溶解在100mL去离子水中，形成浸渍液；
S301准确称取10g型H-USY分子筛粉末加入浸渍液中，使用磁力搅拌器室温搅拌15h，使物料充分混合；
S301将上述混合溶液置于超声条件下处理15min，在90℃水浴条件下蒸干；
S301将上述产品在鼓风干燥箱中110℃干燥，取出后再放入马弗炉中，在空气去气氛下500℃焙烧5h；
S301将得到的粉末过40目筛，获得双金属改性的USY型分子筛催化剂。
实施例4
S401准确称取0.8gCu(NO3)2·3H2O、0.4gCe(NO3)3·6H2O，将二者混合后溶解在100mL去离子水中，形成浸渍液；
S402准确称取8g型H-USY分子筛粉末加入浸渍液中，使用磁力搅拌器室温搅拌15h，使物料充分混合；
S403将上述混合溶液置于超声条件下处理10min，在90℃水浴条件下蒸干；
S404将上述产品在鼓风干燥箱中110℃干燥，取出后再放入马弗炉中，在空气去气氛下500℃焙烧5h；
S405将得到的粉末过40目筛，获得双金属改性的USY型分子筛催化剂。
实施例5
S501准确称取0.6g Cu(NO3)2·3H2O溶解在100mL去离子水中，形成浸渍液；
S502准确称取10g型H-USY分子筛粉末加入浸渍液中，使用磁力搅拌器室温搅拌15h，使物料充分混合；
S503将上述混合溶液置于超声条件下处理20min，在90℃水浴条件下蒸干；
S504将上述产品在鼓风干燥箱中110℃干燥，取出后再放入马弗炉中，在空气去气氛下500℃焙烧5h；
S505准确称取0.2g Ce(NO3)3·6H2O溶解在100mL去离子水中，形成浸渍液，重复上述步骤S502、S503、S504。将得到的粉末过40目筛，获得双金属改性的USY型分子筛催化剂。
实施例6
S601准确称取0.15g Ce(NO3)3·6H2O溶解在100mL去离子水中，形成浸渍液；
S602准确称取5g型H-USY分子筛粉末加入浸渍液中，使用磁力搅拌器室温搅拌15h，使物料充分混合；
S603将上述混合溶液置于超声条件下处理20min，在90℃水浴条件下蒸干；
S604将上述产品在鼓风干燥箱中110℃干燥，取出后再放入马弗炉中，在空气去气氛下500℃焙烧5h；
S605准确称取0.4gCu(NO3)2·3H2O溶解在100mL去离子水中，形成浸渍液，重复上述步骤S602、S603、S604。最后将得到的粉末过40目筛，获得双金属改性的USY型分子筛催化剂。
本发明实施例中的一个或多个技术方案，至少还具有如下技术效果或优点：
1、本发明实施例中选取超稳Y型分子筛作为载体，一方面该材料的比表面积大，活性成分能均匀附着，脱硝能力强；另一方面USY型分子筛廉价易得，浸渍法操作简单，极大地简化了制备工艺，降低了生产成本。
2、本发明实施例中活性组分Cu的负载使催化剂具有优异的低温活性和宽的活性温度窗口；Ce的加入提高了催化剂表面化学吸附氧的浓度，提高了CuOx的氧迁移率，提高了作为NH3-SCR活性位点的Cu+位点的浓度。因此，负载Cu、Ce可以进一步增强催化剂的脱硝性能。
3、本发明实施例提供的双金属改性的USY型分子筛催化剂制备方法具有材料廉价易得、实际操作简单，条件易于控制，成本相对较低，脱硝效果突出等优点，在低温脱硝领域具有良好的应用前景。
最后，还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。
尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。
显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (10)
1.一种双金属改性的USY型分子筛催化剂，其特征在于，所述催化剂包括：
载体和活性组分，所述活性组分为铈和铜，所述活性组分负载于所述载体上。
2.根据权利要求1所述的双金属改性的USY型分子筛催化剂，其特征在于，按质量计，所述铈的负载量为0.5％-5％。
3.根据权利要求1所述的双金属改性的USY型分子筛催化剂，其特征在于，按质量计，所述铜的负载量为0.5％-10％。
4.根据权利要求1所述的双金属改性的USY型分子筛催化剂，其特征在于，所述载体为USY型分子筛。
5.根据权利要求1所述的双金属改性的USY型分子筛催化剂，其特征在于，所述催化剂的粒径为过40目-60目筛。
6.一种权利要求1-5任一项所述的双金属改性的USY型分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
将第一硝酸盐和第二硝酸盐溶解于溶剂中，获得浸渍液；
将所述分子筛的粉末置于所述浸渍液中搅拌，以使充分混合，获得混合浆液；
将所述混合浆液进行超声处理，后于水浴条件下进行第一干燥处理，获得混合块料；
将所述混合块料依次进行第二干燥处理和煅烧处理，获得混合粉末；
将所述混合粉末过筛，获得双金属改性的USY型分子筛催化剂。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述搅拌为磁力搅拌，所述搅拌的时间为12h-24h。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述超声处理的时间为10min-20min，所述第一干燥处理的温度为80℃-90℃。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述第二干燥处理的温度为100℃-110℃。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述煅烧处理的温度为500℃-550℃，所述煅烧处理的时间为4h-5h。
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