CN110215917B - 一种负载型钒酸金属m盐scr催化剂及制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种负载型钒酸金属M盐SCR催化剂及制备方法，属于SCR脱硝催化剂的技术领域。先称金属M源，加入水和表面活性剂，搅拌溶解，将称取的钒的前驱体加入到上述溶液中搅拌；金属M源与钒酸盐混合后，称取二氧化钛加入上述体系中，将上述混合液置于电热套或微波炉内，加热至沸腾；继续搅拌并超声水浴处理，蒸发溶剂，得到固体干燥，后转移至马弗炉内450～750℃内焙烧1～5h，即可得到目标材料。本发明所得催化材料具有较高的活性和热稳定性，所需设备少，投资低，制备过程简单，条件容易控制等特点。

Description

一种负载型钒酸金属M盐SCR催化剂及制备方法
技术领域
本发明涉及一种负载型钒酸盐SCR催化剂及制备方法，属于SCR脱硝催化剂的技术领域。
背景技术
2013年以来，我国持续性出现的雾霾天气引起了社会各界的广泛关注，对雾霾成因的解析也发现，雾霾的形成与大气中NOx的排放密切相关，氮氧化物 NOx是当前大气主要污染物之一，其主要来源包括工业尾气排放、机动车尾气排放等，年排放量超过千万吨。污染物NOx的控制排放，是当前和今后一段时间内的一项重要和极具挑战的任务。为了实现控制、减少NOx的排放，在新颁布的文件中进一步明确提出了控制氮氧化物排放的规划与要求。若要实现NOx的减量排放的目标，对脱硝技术的发展与推广提出更高的要求。在众多NOx控制排放技术中，选择性催化还原(SCR)技术最受关注，其主要利用还原剂NH3(或尿素)、HC、CO等借助特定催化剂将NOx污染物转化为无害的N2，实现污染物减量排放的目的。SCR脱硝技术中催化剂是其关键部分，目前已经实现工业应用的SCR 催化剂主要为V-W(Mo)-Ti催化剂，其他类型催化剂如稀土氧化物型催化剂、分子筛催化剂、钙钛矿型等催化剂也有大量的报道，并有部分实现工业化。
V2O5的熔点在658～690℃(朱玉霞等，石油学报(石油加工)，2003，19(3)： 78)，对于V-W(Mo)-Ti催化剂，在较高温度时会出现一定钒损失，若以钒酸盐的形式存在时，钒物种可在较高温度环境中保持稳定。
钒酸盐材料中由于钒元素可变价态丰富，表现出良好的物理化学性质，在电池材料、光催化材料、化工、发光材料、染料等多个领域都有应用。由于大多数的钒酸盐都允许锂离子可逆嵌入与脱出，具有良好的电化学性质，因此近年来，在电化学领域的应用研究活跃。此外，钒酸盐在催化领域也有一定的研究，比如钒酸钐丙烷脱氢(Barbero B P,etal.Applied Catalysis A：general,2002, 237(1-2):263)，钒酸铋用于光催化脱除废水中污染物(梁梦君等,无机化学学报, 2019,(2):263)。
在SCR催化材料中，以MnO2为代表的过渡金属氧化物材料在低温范围内表现出良好的性能(Yaping Wan,Applied Catalysis B:Environmental，2014，148-149： 114-122；Chang Liu et al，Applied Catalysis A:General，2016，522：54–69)。但该类催化材料的工作温度一般低于200℃，在升高温度的情况下，催化剂上的 NO转化率即出现大幅度的降低。另外，氧化物材料容易吸附并与一定的SO2等杂质反应，形成稳定的盐而失去催化活性。这两点也限制了MnO2基催化材料的应用范围。
钒酸锰材料，其本身有一定的热稳定性，Mn物种的氧化性也受到一定的抑制，其工作温度窗口有可能拓宽。目前，钒酸盐的制备方法包括固相反应法、共沉淀法、溶胶凝胶法、水(溶剂)热法等，其中水(溶剂)热法备受青睐，可以得到众多特定形貌，结晶度良好的材料。
钒酸盐的制备方法包括固相反应法、共沉淀法、溶胶凝胶法、水(溶剂) 热法等，其中水(溶剂)热法备受青睐，可以得到众多特定形貌，结晶度良好的材料。
本发明采用共沉淀法制备粒径均一的钒酸金属M盐材料，采用浸渍法将其负载于二氧化钛上，经烘干焙烧得到目标催化材料。该方法具有所用设备少、处理工艺简单、稳定、易重复，所得催化材料具有良好的NO选择性催化还原活性和热稳定性，能够有效避免过高温度焙烧，导致活性组分烧结损失，致使活性不可逆下降等优点，该种材料具有良好的应用前景，该方法表现出显著的经济效益和环境效益。
本发明描述的方法是分两步完成负载型钒酸金属M盐催化剂的制备，首先称取化学计量的钒酸金属M盐对应的金属源，加入适量的水和表面活性剂，室温下搅拌溶解，将称取的偏钒酸铵加入到上述溶液中搅拌，后称取一定量的二氧化钛加入上述体系中，将上述混合液置于电热套或微波炉内，快速加热至液体沸腾，取出后，继续搅拌0.5～1h，超声水浴处理0.5h，搅拌条件下继续蒸发溶剂，得到固体置于烘箱内，80～110℃干燥12h，后转移至马弗炉内450～750℃内焙烧1～5h，即可得到目标催化材料。迄今为止，尚无文献和专利报道该类负载型钒酸金属M盐催化剂制备方法并用于SCR反应中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载型钒酸金属M盐SCR催化剂及制备方法。该方法结合共沉淀法和浸渍法实现负载型钒酸金属M盐SCR脱硝催化材料制备，实验步骤简单、易重复、拓展了钒酸盐材料的应用范围，为工业烟气脱硝催化剂提供另一选择。
一种负载型钒酸金属M盐SCR催化剂，其特征在于，在二氧化钛载体上均匀负载有钒酸金属M盐，钒酸金属M盐的负载量为0～25wt％(以钒酸金属M 盐计，但不为0)。
钒酸金属M盐优选为钒酸锰、钒酸铌中的一种或几种。
所述的一种负载型钒酸金属M盐SCR催化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)首先称取化学计量的钒酸金属M盐对应的金属M源，加入水和表面活性剂，室温下搅拌溶解，将称取的钒的前驱体偏钒酸铵或偏钒酸钠加入到上述溶液中搅拌，其中所述的金属M源为可溶性的金属M盐，所述的钒酸金属M盐，优选为钒酸锰、钒酸铌，则对应的金属M源优选为硝酸铌、草酸铌等可溶性铌盐，优选硝酸铌；或锰源为硝酸锰、乙酸锰、硫酸锰等可溶性锰盐，优选硫酸锰；表面活性剂可为非离子型，如PEG；钒的前驱体优选为偏钒酸铵；其中钒和M的前驱物摩尔比为1:1(M＝Nb)或2:1(M＝Mn)；
(2)金属M源与钒酸盐混合后，称取二氧化钛加入上述体系中，将上述混合液置于电热套或微波炉内，加热至液体沸腾，其中优选微波加热方式；
(3)继续搅拌0.5～1h，超声水浴处理0.5～1h，搅拌条件下，蒸发溶剂，得到固体经80～110℃干燥4～12h，后转移至马弗炉内450～750℃内焙烧1～5h，即可得到目标催化材料。
所述的一种负载型钒酸金属M盐SCR催化材料的制备方法，其特征在于：采用采用可溶性金属M盐和偏钒酸盐分别溶解后混合，其摩尔比为1:1，表面活性剂(以PEG为例)添加量/偏钒酸盐的质量比＝0.5～1.5。
所述的一种负载型钒酸金属M盐SCR催化材料的制备方法，其特征在于：前驱物混合液加入载体后，进行加热至沸腾，优选微波加热方式。
所述的一种负载型钒酸金属M盐SCR催化材料的制备方法，其特征在于：溶剂去除过程为搅拌条件下，加热蒸发溶剂，焙烧条件为马弗炉内450～750℃内焙烧1～5h，优选焙烧温度范围为500～600℃。
本发明所需设备少，制备过程简单可行，制备条件易控制，原料利用率高，无废弃物，是一种环境友好型的SCR脱硝催化材料制备方法。
附图说明
图1为实施例1中的钒酸铌颗粒(无载体)的TEM照片(1#)。
图2为实施例1中钒酸铌颗粒(1#)和实施例3中的负载型钒酸铌催化材料(3#)样品的XRD结果。
图3中所示为实施例2中的催化材料(2#)和实施例3中催化剂(3#)样品的NH3-SCR活性评价结果。
图4为实施例4中负载型钒酸锰催化材料(4#)和实施例5中的负载型钒酸锰催化材料(5#)样品的XRD结果。
图5中所示为实施例4中的催化材料(4#)和实施例5中催化剂(5#)样品的NH3-SCR活性评价结果。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明予以说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1：
准确称取质量为1.17g的偏钒酸铵和4.02g的硝酸铌，分别溶解于50ml 去离子水中，待完全溶解后，偏钒酸铵溶液中加入1.0g的PEG-4000,搅拌溶解。将硝酸铌溶液滴加至偏钒酸铵溶液中，滴加完成后，搅拌30min，后置于微波炉内煮沸取出，静置，后去除上清液，干燥焙烧后得到1#样品。
实施例2：
准确称取质量为0.144g的偏钒酸铵，溶解于50ml去离子水中，后加入0.4g 的PEG-4000，搅拌待完全溶解后，加入10g的TiO2粉体；另外称取0.495g的硝酸铌溶于30ml水中，滴加至上述溶液中，搅拌30min，后置于微波炉内煮沸取出，蒸发溶剂，后经100℃干燥，后转移至马弗炉内500℃内焙烧3h，得到 2#样品。
实施例3：
准确称取质量为0.485g的偏钒酸铵，溶解于50ml去离子水中，后加入1.0g 的PEG-4000，搅拌待完全溶解后，加入10g的TiO2粉体；另外称取1.654g的硝酸铌溶于30ml水中，滴加至上述溶液中，搅拌30min，后置于微波炉内煮沸取出，蒸发溶剂，后经100℃干燥，后转移至马弗炉内500℃内焙烧3h，得到3 #样品。
测试例1：
分别以实施例2的2#催化剂和实施例3的3#催化剂，进行SCR活性测试，原料气组成部分为NO(700ppm)、NH3(700ppm)、O2(5.0％)、N2平衡，反应空速为30000h-1。以10℃/min的速度将反应器温度从室温升至460℃，每间隔20℃，稳定30min后以氮氧化物分析仪(Thermo42iHL)，分别在线检测模拟气经过催化剂后NO、NO2的浓度。由测试结果可知，此方法获得的材料在 200-460℃范围内具有良好的SCR催化活性，测试结果如图3所示，其中(2#) (3#)分别对应实施例2的2#催化剂和实施例3的3#催化剂。
实施例4：
准确称取质量为0.278g的偏钒酸铵，溶解于40ml去离子水中，后加入0.4g 的PEG-4000，搅拌待完全溶解后，加入10g的TiO2粉体；另外称取0.201g的硫酸锰溶于20ml水中，滴加至上述溶液中，搅拌30min，后置于微波炉内煮沸取出，蒸发溶剂，后经100℃干燥，后转移至马弗炉内500℃内焙烧3h，得到 4#样品。
实施例5：
准确称取质量为0.74g的偏钒酸铵，溶解于40ml去离子水中，后加入0.8g 的PEG-4000，搅拌待完全溶解后，加入10g的TiO2粉体；另外称取0.534g的硫酸锰溶于20ml水中，滴加至上述溶液中，搅拌30min，后置于微波炉内煮沸取出，蒸发溶剂，后经100℃干燥，后转移至马弗炉内500℃内焙烧3h，得到5#催化剂。
测试例1：
分别以实施例4的4#催化剂和实施例5的5#催化剂，进行SCR活性测试，原料气组成部分为NO(700ppm)、NH3(700ppm)、O2(5.0％)、N2平衡，反应空速为30000h-1。以10℃/min的速度将反应器温度从室温升至460℃，每间隔20℃，稳定30min后以氮氧化物分析仪(Thermo42iHL)，分别在线检测模拟气经过催化剂后NO、NO2的浓度。由测试结果可知，此方法获得的材料在 200-460℃范围内具有良好的SCR催化活性，测试结果如图5所示，其中(4#) (5#)分别对应实施例4的4#催化剂和实施例5的5#催化剂。

Claims (8)

1.一种负载型钒酸金属M盐SCR催化剂，其特征在于，在二氧化钛载体上均匀负载有钒酸金属M盐，钒酸金属M盐的负载量为0~25wt%，以钒酸金属M盐计，但不为0，所述催化剂的制备方法包括如下步骤：
(1)首先称取化学计量的钒酸金属M盐对应的金属M源，加入水和表面活性剂，室温下搅拌溶解，将称取的钒的前驱体偏钒酸铵或偏钒酸钠加入到上述溶液中搅拌，其中所述的金属M源为可溶性的金属M盐，表面活性剂为PEG-4000；
(2)金属M源与钒的前驱体混合后形成浑浊溶液，称取二氧化钛加入上述体系中，将上述混合液置于电热套或微波炉内，加热至液体沸腾；
(3)继续搅拌0.5~1h，超声水浴处理0.5~1h，搅拌条件下，蒸发溶剂，得到固体经80~110℃干燥4~12h，后转移至马弗炉内450~750℃内焙烧1~5h，即可得到目标催化材料；
所述钒酸金属M盐为钒酸铌。
2.权利要求1所述的一种负载型钒酸金属M盐SCR催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)首先称取化学计量的钒酸金属M盐对应的金属M源，加入水和表面活性剂，室温下搅拌溶解，将称取的钒的前驱体偏钒酸铵或偏钒酸钠加入到上述溶液中搅拌，其中所述的金属M源为可溶性的金属M盐，表面活性剂为PEG-4000；
(2)金属M源与钒的前驱体混合后形成浑浊溶液，称取二氧化钛加入上述体系中，将上述混合液置于电热套或微波炉内，加热至液体沸腾；
(3)继续搅拌0.5~1h，超声水浴处理0.5~1h，搅拌条件下，蒸发溶剂，得到固体经80~110℃干燥4~12h，后转移至马弗炉内450~750℃内焙烧1~5h，即可得到目标催化材料。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：表面活性剂添加量/偏钒酸盐的质量比=0.5~1.5。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：前驱物混合液加入载体后，进行加热至液体沸腾，采用微波加热方式。
5.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：焙烧条件为马弗炉内焙烧温度范围为500~600℃。
6.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：其中钒和M的前驱物摩尔比为1:1。
7.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：金属M源为硝酸铌、草酸铌中的一种或几种。
8.按照权利要求2所述的方法，其特征在于：钒的前驱体为偏钒酸铵。
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