CN115672312A - 一种中空结构无钒稀土基宽温脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种中空结构无钒稀土基宽温脱硝催化剂及其制备方法，以氧化铈和氧化锰的复合氧化物作为催化活性组分，以氧化钨作为助催化剂。以活性组分质量为基准，助催化剂的质量百分含量为1～15％。将活性组分与助催化剂前驱物溶液混合均匀、冷冻干燥、焙烧制得脱硝催化剂。该催化剂环境友好、成本低、催化效率高、活性温度窗口宽以及抗水硫稳定性好等优点。在140‑335℃温度区间内脱硝效率可以达到90％以上，N2选择性在90％以上，同时在活性温度区间具有优异的抗水硫稳定性。特别适用于水泥等典型非电行业低温烟气脱硝。
Description
技术领域
本发明涉及一种中空结构无钒稀土基宽温脱硝催化剂及其制备方法，属于环保催化材料和大气污染治理领域，采用该方法制备的催化剂特别适用于水泥等领域低温烟气净化。
背景技术
氮氧化物(NOx)是雾霾、酸雨以及光化学烟雾形成的主要前体物，因此，成为当前大气污染治理的重点。根据NOx烟气特点，脱硝可以分为低温脱硝 (＜250℃)，中温脱硝(250-450℃)以及高温脱硝技术(450-650℃)。目前，以中高温为主的传统火电行业其烟气脱硝治理取得了显著的效果，并达到国家NOx超低排放的要求。然而水泥生产过程，烟温波动大(150-350℃)、含水、高硫(2000mg/Nm3)以及碱性(K/Na/Ca) 粘附性粉尘，使得传统的脱硝催化剂极易失活，难以满足工业化应用的要求，因此，针对上述问题，亟需开发具有高活性、宽温区、抗水硫以及抗碱的新型脱硝催化剂。当前，商用脱硝催化剂主要分为两大类：一类是钒基脱硝催化剂；另一类是稀土基脱硝催化剂。相比前者，稀土基脱硝催化剂具有经济、环保、无毒无害等优点。因此，开发新型稀土基脱硝催化剂用于水泥等典型非电行业的深度脱硝成为当前国家大气污染治理的战略急需。
当前国内外已经有少量专利公开了宽温抗水硫脱硝催化剂及其制备方法。专利(CN201810243098.1)以锑掺杂二氧化钛纳米棒阵列作为载体，五氧化二钒为活性组分，氧化钼及氧化铈为助剂制得一种宽温脱硝催化剂及其制备方法，该催化剂的温度活性温度区间为150～420℃，但其主要活性组分为剧毒的五氧化二钒，由于钒易溶于水，同时一定温度下易挥发，因此，其在使用过程中及使用后都会带来巨大的潜在环境危害。专利(CN202110652689.6)以改性的锐钛矿型 TiO2作为载体，以五氧化二钒、氧化钼和/或氧化钨为活性组分，以粘结剂、固化剂、润滑剂、玻璃纤维中至少一种作为助剂制得一种高耐磨宽温脱硝催化剂及其制备方法，其脱硝温度活性温度区间在200～500℃，但其活性组分仍然含有有毒有害的钒基氧化物，同时其反应温度在300℃以上才能实现90％以上的脱硝效率。上述两种催化剂虽然能一定程度上实现低温脱硝，然而其难以满足低温区域高效深度脱硝，同时有毒有害的活性组分等问题都使得其难以满足水泥等典型非电行业脱硝领域。
发明内容
本发明的目的是针对现有水泥等典型非电行业烟气工况复杂难以有效治理及存在的问题，从而提出一种中空结构无钒稀土基宽温脱硝催化剂，本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法，特别适用于水泥等典型非电行业烟气净化。
本发明的技术方案为：一种中空结构无钒宽温稀土基脱硝催化剂的制备方法，其特征在于以氧化铈和氧化锰为催化活性组分，以氧化钨作为助催化剂。以活性组分质量为基准，助催化剂的质量百分含量为0～10％。
一种中空结构无钒稀土基宽温脱硝催化剂，其特征在于：该催化剂以氧化铈和氧化锰为催化活性组分，以氧化钨作为助催化剂；以活性组分质量为基准，助催化剂的质量百分含量为1～15％，且铈与锰的元素摩尔比为1:(1～15)；该催化剂采用冷冻干燥法制得。
本发明技术方案中：助催化剂的质量百分含量为3～10％，且铈与锰的元素摩尔比为1:(1～10)。
一种上述催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤
(1)活性组分前驱体的制备
将铈盐和锰盐加入到去离子水中搅拌形成均匀的溶液，之后快速将溶液用液氮冷冻，待冷冻完成后，转移至冷冻干燥器进行干燥，干燥后得到粉体；
(2)活性组分的制备
将步骤(1)中冷冻干燥后的活性组分前驱体粉体放入马弗炉进行高温焙烧，得到活性组分；
(3)宽温稀土脱硝催化剂前体的制备
将步骤(2)制备的活性组分分散在去离子水中，搅拌均匀，得到混合液；然后将氧化钨的前驱物加入到所述混合液中，继续搅拌，待均匀后通过液氮急速冷冻，转移至冷冻干燥器进行冷冻干燥，得到前体物；
(4)宽温稀土脱硝催化剂的制备
将步骤(3)得到的催化剂前体物放入马弗炉进行高温焙烧，从而制备稀土基脱硝催化剂。
本发明技术方案中：步骤(1)的铈盐为硝酸铈，锰盐为硝酸锰。
本发明技术方案中：步骤(2)中焙烧温度为450-500℃，焙烧时间为4-6h。
本发明技术方案中：步骤(3)的钨盐为偏钨酸铵。
本发明技术方案中：步骤(4)的焙烧温度为500-550℃，焙烧时间为2-4h。
本发明技术方案中：步骤(1)和(3)中液氮冷冻的温度为-200～-190℃，冷冻时间为30～140s。
本发明技术方案中：步骤(1)和(3)中冷冻干燥的温度为-110～-130℃，冷冻时间为24～48h。
本发明的催化反应条件及结果：取2ml粒径为20-40目的催化剂小样装入催化剂性能评价反应装置中，进行活性评价。模拟气的组成为：NO(1000ppm)、 NH3(1000ppm)、O2(10vol.％)、SO2进气浓度为50ppm(使用时添加)、H2O含量为5vol.％(使用时添加)、以N2为载气，反应空速(30000h-1)，反应温度为 140-335℃，该温度范围内脱硝效率≥90％以上，N2选择性在90％以上，同时在该温度区间具有优异的抗水硫中毒稳定性。
有益效果：
本发明所制备的催化剂在低温下脱硝效率高，活性温度窗口宽，在140-335℃温度范围内可以实现NOx的高效净化，有效解决当前水泥等典型非电行业低温复杂工况下NOx的高效减排。同时钨的引入可以有效增加脱硝催化剂表面的酸性，进而抑制酸性物质在催化剂表面的吸附，从而抑制烟气中SO2在催化剂表面的吸附及氧化，最终提高催化剂抗SO2中毒能力。此外，相比当前的钒基脱硝催化剂，其低温活性好、制备工艺简单、原料易得、环境友好，在实现烟气净化的同时避免环境二次污染，从而有效降低水泥等非电行业低温脱硝工程建设和运行成本，具有较高的推广应用价值。
具体实施方式
附图说明
图1为本发明催化剂铈锰摩尔比为1:7，氧化钨掺杂量为0～10wt％的催化剂的脱硝效率图。
图2H-CeMnW(10)Ox催化剂的扫描电镜图和透射电镜图。
实施例1
(1)活性组分前驱体的制备
分别称取4.3422g六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和3.5790g硝酸锰溶液 (50wt％Mn(NO3)2)，铈锰元素摩尔比为1:1，加入到20ml去离子水中，室温搅拌均匀后，快速将溶液用液氮冷冻(-196℃，60s)，待冷冻完成后，转移至冷冻干燥器在-120℃冷冻干燥24h，待干燥后得到活性组分前驱物粉体。
(2)活性组分的制备
将步骤(1)中冷冻干燥后获得的活性组分前驱体粉体放入马弗炉中，450℃条件下恒温焙烧4h，冷却后得到活性组分。
(3)宽温稀土脱硝催化剂前体的制备
称取2g制备的催化活性组分，加入到20ml去离子水中，室温搅拌，然后分别称取1.923g的偏钨酸铵和柠檬酸加入到上述溶剂，氧化钨的掺杂量为3wt％继续搅拌30min，然后用液氮快速冷冻(-196℃，120s)，随后转移至冷冻干燥器 -120℃下冷冻干燥48h，得到催化剂前体物。
(4)宽温稀土脱硝催化剂的制备
将步骤(3)得到的催化剂前体物放入马弗炉，在500℃条件下焙烧2h，待冷却至室温后研磨得到稀土基脱硝催化剂，其中氧化钨/催化活性组分的质量百分比为3％，标记为H-Ce(1)Mn(1)W(3)Ox。
(5)催化活性测试
NO(1000ppm)、NH3(1000ppm)、O2(10vol.％)、SO2进气浓度为50ppm(使用时添加)、H2O含量为5vol.％(使用时添加)、以N2为载气，反应空速(30000h-1)，催化剂2ml，粒度为20-40目，反应温度为150-300℃，脱硝效率均大于90％。
实施例2
(1)活性组分前驱体的制备
分别称取4.3422g六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和10.737g硝酸锰溶液 (50wt％Mn(NO3)2)，铈锰元素摩尔比为1:3，加入到20ml去离子水中，室温搅拌均匀后，快速将溶液用液氮冷冻(-196℃，60s)，待冷冻完成后，转移至冷冻干燥器在-120℃冷冻干燥24h，待干燥后得到活性组分前驱物粉体。
(2)活性组分的制备
将步骤(1)中冷冻干燥后获得的活性组分前驱体粉体放入马弗炉中，450℃条件下恒温焙烧4h，冷却后得到活性组分。
(3)宽温稀土脱硝催化剂前体的制备
称取2g制备的催化活性组分，加入到20ml去离子水中，室温搅拌，然后分别称取1.923g的偏钨酸铵和柠檬酸加入到上述溶剂，氧化钨掺杂量为3wt％继续搅拌30min，然后用液氮快速冷冻(-196℃，120s)，随后转移至冷冻干燥器-120℃下冷冻干燥48h，得到催化剂前体物。
(4)宽温稀土脱硝催化剂的制备
将步骤(3)得到的催化剂前体物放入马弗炉，在500℃条件下焙烧2h，待冷却至室温后研磨得到稀土基脱硝催化剂，标记为H-Ce(1)Mn(3)W(3)Ox。
(5)催化活性测试
NO(1000ppm)、NH3(1000ppm)、O2(10vol.％)、SO2进气浓度为50ppm(使用时添加)、H2O含量为5vol.％(使用时添加)、以N2为载气，反应空速(30000h-1)，催化剂2ml，粒度为20-40目，反应温度为140-310℃，脱硝效率均大于90％。
实施例3
(1)活性组分前驱体的制备
分别称取4.3422g六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和25.053g硝酸锰溶液 (50wt％Mn(NO3)2)，铈锰元素摩尔比为1:7，加入到20ml去离子水中，室温搅拌均匀后，快速将溶液用液氮冷冻(-196℃，60s)，待冷冻完成后，转移至冷冻干燥器在-120℃冷冻干燥24h，待干燥后得到活性组分前驱物粉体。
(2)活性组分的制备
将步骤(1)中冷冻干燥后获得的活性组分前驱体粉体放入马弗炉中，450℃条件下恒温焙烧4h，冷却后得到活性组分。
(3)宽温稀土脱硝催化剂前体的制备
称取2g制备的催化活性组分，加入到20ml去离子水中，室温搅拌，然后分别称取1.923g的偏钨酸铵和柠檬酸加入到上述溶剂，氧化钨掺杂量为3wt％，继续搅拌30min，然后用液氮快速冷冻(-196℃，120s)，随后转移至冷冻干燥器 -120℃下冷冻干燥48h，得到催化剂前体物。
(4)宽温稀土脱硝催化剂的制备
将步骤(3)得到的催化剂前体物放入马弗炉，在500℃条件下焙烧2h，待冷却至室温后研磨得到稀土基脱硝催化剂，标记为H-CeMnW(3)Ox。
(5)催化活性测试
NO(1000ppm)、NH3(1000ppm)、O2(10vol.％)、SO2进气浓度为50ppm(使用时添加)、H2O含量为5vol.％(使用时添加)、以N2为载气，反应空速(30000h-1)，催化剂2ml，粒度为20-40目，反应温度为130-320℃，脱硝效率均大于90％。
实施例4
(1)活性组分前驱体的制备
分别称取4.3422g六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和32.211g硝酸锰溶液 (50wt％Mn(NO3)2)，铈锰元素摩尔比为1:9，加入到20ml去离子水中，室温搅拌均匀后，快速将溶液用液氮冷冻(-196℃，60s)，待冷冻完成后，转移至冷冻干燥器在-120℃冷冻干燥24h，待干燥后得到活性组分前驱物粉体。
(2)活性组分的制备
将步骤(1)中冷冻干燥后获得的活性组分前驱体粉体放入马弗炉中，450℃条件下恒温焙烧4h，冷却后得到活性组分。
(3)宽温稀土脱硝催化剂前体的制备
称取2g制备的催化活性组分，加入到20ml去离子水中，室温搅拌，然后分别称取1.923g的偏钨酸铵和柠檬酸加入到上述溶剂，氧化钨掺杂量为3wt％，继续搅拌30min，然后用液氮快速冷冻(-196℃，120s)，随后转移至冷冻干燥器 -120℃下冷冻干燥48h，得到催化剂前体物。
(4)宽温稀土脱硝催化剂的制备
将步骤(3)得到的催化剂前体物放入马弗炉，在500℃条件下焙烧2h，待冷却至室温后研磨得到稀土基脱硝催化剂，标记为H-Ce(1)Mn(9)W(3)Ox。
(5)催化活性测试
NO(1000ppm)、NH3(1000ppm)、O2(10vol.％)、SO2进气浓度为50ppm(使用时添加)、H2O含量为5vol.％(使用时添加)、以N2为载气，反应空速(30000h-1)，催化剂2ml，粒度为20-40目，反应温度为125-300℃，脱硝效率均大于90％。
实施例5
(1)活性组分前驱体的制备
分别称取4.3422g六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和25.053g硝酸锰溶液 (50wt％Mn(NO3)2)，铈锰元素摩尔比为1:7，加入到20ml去离子水中，室温搅拌均匀后，快速将溶液用液氮冷冻(-196℃，60s)，待冷冻完成后，转移至冷冻干燥器在-120℃冷冻干燥24h，待干燥后得到活性组分前驱物粉体。
(2)活性组分的制备
将步骤(1)中冷冻干燥后获得的活性组分前驱体粉体放入马弗炉中，450℃条件下恒温焙烧4h，冷却后得到活性组分。
(3)宽温稀土脱硝催化剂前体的制备
称取2g制备的催化活性组分，加入到30ml去离子水中，室温搅拌，然后分别称取3.205g的偏钨酸铵和柠檬酸加入到上述溶剂，氧化钨掺杂量为5wt％，继续搅拌30min，然后用液氮快速冷冻(-196℃，120s)，随后转移至冷冻干燥器 -120℃下冷冻干燥48h，得到催化剂前体物。
(4)宽温稀土脱硝催化剂的制备
将步骤(3)得到的催化剂前体物放入马弗炉，在500℃条件下焙烧2h，待冷却至室温后研磨得到稀土基脱硝催化剂，标记为H-CeMnW(5)Ox。
(5)催化活性测试
NO(1000ppm)、NH3(1000ppm)、O2(10vol.％)、SO2进气浓度为50ppm(使用时添加)、H2O含量为5vol.％(使用时添加)、以N2为载气，反应空速(30000h-1)，催化剂2ml，粒度为20-40目，反应温度为130-320℃，脱硝效率均大于90％。
实施例6
(1)活性组分前驱体的制备
分别称取4.3422g六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和25.053g硝酸锰溶液 (50wt％Mn(NO3)2)，铈锰元素摩尔比为1:7，加入到20ml去离子水中，室温搅拌均匀后，快速将溶液用液氮冷冻(-196℃，60s)，待冷冻完成后，转移至冷冻干燥器在-120℃冷冻干燥24h，待干燥后得到活性组分前驱物粉体。
(2)活性组分的制备
将步骤(1)中冷冻干燥后获得的活性组分前驱体粉体放入马弗炉中，450℃条件下恒温焙烧4h，冷却后得到活性组分。
(3)宽温稀土脱硝催化剂前体的制备
称取2g制备的催化活性组分，加入到20ml去离子水中，室温搅拌，然后分别称取6.410g的偏钨酸铵和柠檬酸加入到上述溶剂，氧化钨掺杂量为10wt％，继续搅拌30min，然后用液氮快速冷冻(-196℃，120s)，随后转移至冷冻干燥器 -120℃下冷冻干燥48h，得到催化剂前体物。
(4)宽温稀土脱硝催化剂的制备
将步骤(3)得到的催化剂前体物放入马弗炉，在500℃条件下焙烧2h，待冷却至室温后研磨得到稀土基脱硝催化剂，标记为H-CeMnW(10)Ox。
(5)催化活性测试
NO(1000ppm)、NH3(1000ppm)、O2(10vol.％)、SO2进气浓度为50ppm(使用时添加)、H2O含量为5vol.％(使用时添加)、以N2为载气，反应空速(30000h-1)，催化剂2ml，粒度为20-40目，反应温度为140-335℃，脱硝效率均大于90％。
实施例7
(1)活性组分前驱体的制备
分别称取4.3422g六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和25.053g硝酸锰溶液 (50wt％Mn(NO3)2)，铈锰元素摩尔比为1:7，加入到20ml去离子水中，室温搅拌均匀后，快速将溶液用液氮冷冻(-196℃，60s)，待冷冻完成后，转移至冷冻干燥器在-120℃冷冻干燥24h，待干燥后得到活性组分前驱物粉体。
(2)活性组分的制备
将步骤(1)中冷冻干燥后获得的活性组分前驱体粉体放入马弗炉中，500℃条件下恒温焙烧6h，冷却后得到活性组分。
(3)宽温稀土脱硝催化剂前体的制备
称取2g制备的催化活性组分，加入到20ml去离子水中，室温搅拌，然后分别称取3.205g的偏钨酸铵和柠檬酸加入到上述溶剂，氧化钨掺杂量为5wt％，继续搅拌30min，然后用液氮快速冷冻(-196℃，120s)，随后转移至冷冻干燥器 -120℃下冷冻干燥48h，得到催化剂前体物。
(4)宽温稀土脱硝催化剂的制备
将步骤(3)得到的催化剂前体物放入马弗炉，在500℃条件下焙烧2h，待冷却至室温后研磨得到稀土基脱硝催化剂，标记为H-CeMnW(5)Ox-500。
(5)催化活性测试
NO(1000ppm)、NH3(1000ppm)、O2(10vol.％)、SO2进气浓度为50ppm(使用时添加)、H2O含量为5vol.％(使用时添加)、以N2为载气，反应空速(30000h-1)，催化剂2ml，粒度为20-40目，反应温度为150-325℃，脱硝效率均大于90％。
对比例1
(1)活性组分前驱体的制备
分别称取4.3422g六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和25.053g硝酸锰溶液 (50wt％Mn(NO3)2)，二者摩尔比为1:7，加入到20ml去离子水中，室温搅拌均匀后，快速将溶液用液氮冷冻(-196℃，60s)，待冷冻完成后，转移至冷冻干燥器在-120℃冷冻干燥24h，待干燥后得到活性组分前驱物粉体。
(2)活性组分的制备
将步骤(1)中冷冻干燥后获得的活性组分前驱体粉体放入马弗炉中，450℃条件下恒温焙烧4h，冷却后得到活性组分，标记为H-Ce(1)Mn(7)Ox。
(3)催化活性测试
NO(1000ppm)、NH3(1000ppm)、O2(10vol.％)、SO2进气浓度为50ppm(使用时添加)、H2O含量为5vol.％(使用时添加)、以N2为载气，反应空速(30000h-1)，催化剂2ml，粒度为20-40目，反应活性温度为80-215℃，脱硝效率均大于90％。
对比例2
(1)活性组分前驱体的制备
分别称取4.3422g六水合硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和25.053g硝酸锰溶液 (50wt％Mn(NO3)2)，铈锰元素摩尔比为1:7，加入到20ml去离子水中，室温搅拌均匀后，油浴100℃条件下搅拌干燥，干燥后得到活性组分前驱物粉体。
(2)活性组分的制备
将步骤(1)中冷冻干燥后获得的活性组分前驱体粉体放入马弗炉中，500℃条件下恒温焙烧6h，冷却后得到活性组分。
(3)宽温稀土脱硝催化剂前体的制备
称取2g制备的催化活性组分，加入到20ml去离子水中，室温搅拌，然后分别称取6.410g的偏钨酸铵和柠檬酸加入到上述溶剂，氧化钨掺杂量为10wt％，继续搅拌30min，继续油浴100℃加热条件下搅拌干燥，得到催化剂前体物。
(4)宽温稀土脱硝催化剂的制备
将步骤(3)得到的催化剂前体物放入马弗炉，在500℃条件下焙烧2h，待冷却至室温后研磨得到稀土基脱硝催化剂，标记为H-CeMnW(10)Ox-500(R)。
(5)催化活性测试
NO(1000ppm)、NH3(1000ppm)、O2(10vol.％)、SO2进气浓度为50ppm(使用时添加)、H2O含量为5vol.％(使用时添加)、以N2为载气，反应空速(30000h-1)，催化剂2ml，粒度为20-40目，反应温度为180-300℃，脱硝效率均大于80％。
表1不同种类脱硝催化剂高效脱硝的活性温度窗口
Claims (9)
1.一种中空结构无钒稀土基宽温脱硝催化剂，其特征在于：该催化剂以氧化铈和氧化锰为催化活性组分，以氧化钨作为助催化剂；以活性组分质量为基准，助催化剂的质量百分含量为1～15％，且铈与锰的元素摩尔比为1:(1～15)；该催化剂采用冷冻干燥法制得。
2.根据权利要求1所述的中空结构无钒稀土基宽温脱硝催化剂，其特征在于：助催化剂的质量百分含量为3～10％，且铈与锰的元素摩尔比为1:(1～10)。
3.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤
(1)活性组分前驱体的制备
将铈盐和锰盐加入到去离子水中搅拌形成均匀的溶液，之后快速将溶液用液氮冷冻，待冷冻完成后，转移至冷冻干燥器进行干燥，干燥后得到粉体；
(2)活性组分的制备
将步骤(1)中冷冻干燥后的活性组分前驱体粉体放入马弗炉进行高温焙烧，得到活性组分；
(3)宽温稀土脱硝催化剂前体的制备
将步骤(2)制备的活性组分分散在去离子水中，搅拌均匀，得到混合液；然后将氧化钨的前驱物和柠檬酸加入到所述混合液中，继续搅拌，待均匀后通过液氮冷冻，转移至冷冻干燥器进行冷冻干燥，得到前体物；
(4)宽温稀土脱硝催化剂的制备
将步骤(3)得到的催化剂前体物放入马弗炉进行高温焙烧，从而制备稀土基脱硝催化剂。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(1)的铈盐为硝酸铈，锰盐为硝酸锰。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(2)中焙烧温度为450-500℃，焙烧时间为4-6h。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(3)的钨盐为偏钨酸铵。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(4)的焙烧温度为500-550℃，焙烧时间为2-4h。
8.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(1)和(3)中液氮冷冻的温度为-200～-190℃，冷冻时间为30～140s。
9.权利要求1所述的催化剂在烟气脱硝方面的应用。
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