CN109078646A - 一种高效的Mn基催化剂制备及氮氧化物消除性能研究 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种低温下高效、耐硫中毒的Mn基复合氧化物纳米催化剂,并应用于火电厂和硝酸厂排放的氮氧化物净化。该催化剂在150℃的NOx可以达到96.8%以上,且可操作窗口宽。所制备的催化剂主要包含Mn,W及Ce中的多种组合而成。催化剂在250℃,100ppm SO2条件下,NOx的转化率从98%降低到82%,其抗硫性能明显优于目前商业化V基SCR催化剂。本发明提供催化剂的净化效果优于传统NOx净化催化剂。且制备工艺简单,操作方便,成本低,NOx转化率高,具有明显的工业应用价值。

Description

一种高效的Mn基催化剂制备及氮氧化物消除性能研究
技术领域
本发明属于纳米技术领域,具体涉及一种Mn-W/Ce纳米催化剂应用于固定源中的发电厂和硝酸厂等排放的氮氧化物净化。
背景技术
火电厂和硝酸厂等固定源产生的氮氧化物(NOx)是主要大气污染物之一,其对环境和人类健康造成的不利影响日益严重。目前氨气选择性催化还原被认为最为有效的消除固定源排放的NOx的方法之一,目前,用NH3作还原剂,在V2O5-TiO2-WO3催化剂作用下选择性催化还原废气中的NOx使之生成N2的方法在国外已经成功应用于治理固定源污染如硝酸厂尾气、发电厂烟道气、重油锅炉废气等。但NH3-SCR催化剂存在的主要问题是低温活性较差(50-250℃),且易SO2中毒,且V基催化剂有毒,在移动过程中容易脱落,造成二次污染。
近年来,国内外研究者为获得上述高性能SCR催化剂开展了大量的研究,如Mn、Ce、Cu和Fe基等催化剂。其中,CeO2由于具有良好的储氧能力和氧化还原性能,且具有丰富的表面氧缺陷位,有利于Ce3+通过Mars-van Krevelen路径进行再氧化过程。此外,Ce的电子捐赠效应会削弱NH3的氧化,赋予了Ce基催化剂在高温下较高的N2选择性,受到许多研究者的青睐。然而,由于纯CeO2自身表面酸性位较少,导致低温SCR活性和抗硫性能远不能满足实际要求。众多的研究通过在CeO2中复合两类过渡金属氧化物来提高低温活性和抗硫性能。一类是具有较好氧化还原性能的过渡金属氧化物,如Cu、Mn和Co等,可以显著改变Ce的表面,形成更多的表面氧缺陷,提高催化剂的氧化还原能力,同时形成更多接受孤对电子的空轨道,促进NH3的吸附。且Cu、Mn和Co等氧化物由于具有不饱和的d电子结构,d轨道上的不饱和电子容易迁移到NO和NH3上,有利于提高低温催化活性。另外一类如Ti和W等具有高酸度/低碱度的过渡金属氧化物,通过它们与Ce的氧化物复合可以增强Lewis酸性位,促进NH3的吸附与活化,且在该类组分上形成的硫酸盐相对不稳定,可有效抑制SO2的吸附和促进形成的硫酸盐物种分解,从而提高催化剂的抗硫性能。
发明内容
本发明我们提出高效NH3-SCR催化剂的设计需要兼具氧化功能位和合适的酸/碱性功能位。氧化位有利于促进NO氧化成NO2,从而有利于“快速”SCR反应的进行,有利于提高催化剂的低温SCR活性。通过增强表面酸性位的数量有利于促进NH3的吸附,从而提高催化剂的N2选择性,而减少表面强碱性位的比例,有利于抑制SO2的吸附和氧化,从而增强催化剂的抗硫性能。因此,需要将上述两类过渡金属同时设计在Ce基催化剂中。
本发明的目的是提供一种低温、高活性、抗SO2中毒的廉价催化剂,该催化剂主要应用固定源排放的NOx净化,且在较宽的空燃比范围内均表现高的NOx消除活性。
本发明提供了的用于火电厂和硝酸厂等固定源中排放的氮氧化物净化的催化剂,包含过渡金属Mn,W中的一种或两种及稀土元素CeO2组成。所述催化剂的制备采用如下方式:(1)100-180℃水热24h。(2)46℃的冷冻干燥机下进行真空冷冻干燥10h;(3)烘干和焙烧。(4)负载Mn和W。
本发明通过改变Ce盐的前驱体,水热温度,可以实现CeO2纳米线和纳米立方块的合成,Mn和W通过等体积浸渍方法负载在CeO2载体上。
本发明所采用Ce的前驱体,NaOH还原剂及水和乙醇为溶剂,通过水热方法制备不同形貌的CeO2纳米材料,所述的NaOH溶液浓度为6mol/L。
本发明所采用的烘干温度为120℃,焙烧温度为400-500℃,时间为4-6h,升温速率为1℃/min。
附图说明
图1不同制备催化剂在50-250℃的NOx转化率。
图2Mn-W/CeO2-NO催化剂在200℃和100ppm SO2条件下的NOx转化率。
具体实施方式
本发明用于火电厂和硝酸厂等固定源中排放的NOx净化,可以以颗粒形式使用,也可以作为涂层负载于堇青石等蜂窝状的载体上制备成整体式多孔式催化剂。
下面结合实施例更具体的对本发明的催化剂加以说明,但这些实施例对本发明的范围无任何限制。
实施例1
称取2mmol Ce(NO2)3·6H2O溶于40mL 6mol/L NaOH溶液,搅拌均匀,转移至100mL水热釜中,放在110℃的烘箱水热24h。待烘箱温度降到室温,用蒸馏水和无水乙醇交替清洗离心数次,然后放在-46℃的冷冻干燥机下进行真空冷冻干燥10h,接着放在60℃中烘干一晚上,然后在马弗炉中400℃焙烧3h,升温速率1℃/min,得到驱体CeO2-NO。称取0.2897g Mn(NO3)2·4H2O溶于5mL蒸馏水中,配成浸渍液,分三次浸渍于2g CeO-NO载体上,并经过高温焙烧,得到Mn/CeO2-NO催化剂。
实施例2
称取2mmol Ce(NO2)3·6H2O溶于40mL 6mol/L NaOH溶液,搅拌均匀,转移至100mL水热釜中,放在110℃的烘箱水热24h。待烘箱温度降到室温,用蒸馏水和无水乙醇交替清洗离心数次,然后放在-46℃的冷冻干燥机下进行真空冷冻干燥10h,接着放在60℃中烘干一晚上,然后在马弗炉中400℃焙烧3h,升温速率1℃/min,得到驱体CeO2-NO。称取0.1100g(NH4)10H2(W2O7)6溶于5mL蒸馏水中,配成浸渍液,分三次浸渍于2g CeO-NO载体上,并经过高温焙烧,得到W/CeO2-NO催化剂。
实施例3
称取2mmol Ce(NO2)3·6H2O溶于40mL 6mol/L NaOH溶液,搅拌均匀,转移至100mL水热釜中,放在110℃的烘箱水热24h。待烘箱温度降到室温,用蒸馏水和无水乙醇交替清洗离心数次,然后放在-46℃的冷冻干燥机下进行真空冷冻干燥10h,接着放在60℃中烘干一晚上,然后在马弗炉中400℃焙烧3h,升温速率1℃/min,得到驱体CeO2-NO。称取0.2897g Mn(NO3)2·4H2O、0.1100g(NH4)10H2(W2O7)6和0.3323g柠檬酸溶于5mL蒸馏水中,配成浸渍液,分三次浸渍于2g CeO-NO载体上,并经过高温焙烧,得到Mn-W/CeO2-NO催化剂。
实施例4
称取2mmol CeCl3·7H2O溶于40mL 6mol/L NaOH溶液,搅拌均匀,转移至100mL水热釜中,放在180℃的烘箱水热24h。待烘箱温度降到室温,用蒸馏水和无水乙醇交替清洗离心数次,然后放在-46℃的冷冻干燥机下进行真空冷冻干燥10h,接着放在60℃中烘干一晚上,然后在马弗炉中400℃焙烧3h,升温速率1℃/min,得到驱体CeO2-Cl,称取0.2897g Mn(NO3)2·4H2O、0.1100g(NH4)10H2(W2O7)6和0.3323g柠檬酸溶于5mL蒸馏水中,配成浸渍液,分三次浸渍于2g CeO-Cl载体上,并经过高温焙烧,得到Mn-W/CeO2-Cl催化剂。
下面对实施例催化剂的性能进行评价。
测试1(不同温度下催化剂对NOx转化率)
分别采用实施例1-4的催化剂各0.2克,空速90 000h-1,在连续流动微型固定床上进行NOx储存和还原测定,尾气中NOx浓度变化通过化学发光NO-NO2-NOx分析仪检测(Thermo,42i-HL),N2的选择性通过红外光谱测定,反应气体组成为:450ppm NO+450ppm NH3+3vol%O2。分别在50-250℃测定催化剂对NOx的转化效果。测试结果见图1。并选择200℃通入100ppm SO2进行抗硫性能测试。测试结果见图2。
从图1可以看出,所述的催化剂所有Mn基催化剂的NOx转化率先是随温度的升高而增加,超过一定温度后NOx转化率随温度的升高而降低。其中,Mn-W/CeO2-NO在150℃时的NOx转化率达到96.8%。而不含Mn的W/CeO2-NO催化剂随温度的升高而升高,在到250℃时NOx转化率达到96.3%,温度继续升高,NOx转化率基本保持不变。值得注意的是,在150℃的低温条件下,催化剂的活性顺序遵循Mn-W/CeO2-NO(96.8%)>Mn-W/CeO2-Cl(71.1%)>Mn/CeO2-NO(32.8%)>W/CeO2-NO(16.1%),说明Mn-W/CeO2-NO拥有更高的低温活性。
从图2可以看出,所述的Mn-W/Ce-NO催化剂在200℃下,通入100ppm SO21h后,NOx转化率从98.1%降到了88.4%,在第11h时,NOx转化率有所下降,为82.1%。然后切断SO2,NOx转化率恢复到91.9%,说明Mn-W/CeO2-NO催化剂的有着良好的抗硫性能。

Claims (7)

1.一种氮氧化物净化催化剂,其特征在于:该催化剂包含过渡金属Mn,W中的一种或两种及稀土元素CeO2组成。
2.根据权利要求1所述的氮氧化物净化催化剂,其特征在于:所述催化剂的载体为CeO2,并在载体上负载Mn和W中的一种或两种。
3.根据权利要求1所述的氮氧化物净化催化剂,其特征在于:通过改变Ce盐的前驱体,水热温度,可以实现CeO2纳米线和纳米立方块的合成,Mn和W通过等体积浸渍方法负载在CeO2载体上。
4.权利要求3所述的氮氧化物净化催化剂的制备方法,其特征在于:包括如下步骤:
(1)将一定量的Ce的硝酸盐或者氯化盐,溶解在一定量的NaOH溶液中;
(2)110-180℃水热24h;
(3)46℃的冷冻干燥机下进行真空冷冻干燥10h;
(4)烘干和焙烧;
(5)负载Mn和W;
(6)再次烘干和焙烧。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述的NaOH溶液浓度为6mol/L。
6.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于:所述的烘干温度为120℃,焙烧温度为400-500℃,时间为4-6h,升温速率为1℃/min。
7.权利要求1所述的氮氧化物净化催化剂应用于火电厂和硝酸厂等固定源中的氮氧化物净化。
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