CN110694640A - 一种耐水耐硫脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种耐水耐硫脱硝催化剂及其制备方法。所述方法包括：(1)将钛白粉加入氨基硅溶胶和无水乙醇的混合溶液中，搅拌后加入分散剂，获得溶液A；(2)将活性组分的前体溶于水中形成混合溶液，获得溶液B，其中，所述活性组分的前体为Mn、Ce、Fe、Mo、Nb和W的可溶性盐；(3)将溶液B添加到溶液A中，升温至95℃以上，得泥料C；以及(4)向泥料C中添加乳酸、搅拌后，加入氨水、去离子水、加入粘结剂，成型助剂，搅拌混合后，获得混合料，通过模具真空挤出成型得到催化剂胚体，然后将所述催化剂胚体以特定的干燥和焙烧曲线进行干燥和煅烧。所述催化剂具有颗粒均匀、分散度好、比表面积大，催化性能稳定的优点。
Description
技术领域
本发明涉及中低温烟气脱硝催化剂领域，尤其涉及一种高效低温耐水耐硫脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
氮氧化物是大气污染的主要污染源之一，也是直接导我国各地雾霾天气、大气污染的重要因素之一，工业废气中氮氧化物是大气中氮氧化物的主要来源，例如燃煤电厂、玻璃、工业窑炉、焦化、化工等行业产生的废气。目前脱硝技术中使用较多的是以液氨汽化后提供的氨气为还原剂的选择性脱硝还原(NH3-SCR)技术。
脱硝催化剂是SCR技术的核心，它的性能决定了整个脱硝装置的效果。目前，电厂烟气脱硝温度在300-400℃之间，所以脱硝催化剂的活性温度区间也在300-400℃之间，使用的比较成熟的催化剂是钒钛系催化剂。然而，一些行业中如焦化、工业锅炉废气中温度低于300℃，而且废气中SO2和H2O(g)含量较高，对催化剂活性影响较大，一些企业采用了先脱硫后脱硝工艺，脱硝温度进一步降低到200℃左右，此工况下，脱硝活性达不到企业的排放标准要求。
因此，针对现有技术存在的问题，仍需要研发具有中低温抗硫耐水的脱硝催化剂以解决目前企业面临的困境。
发明内容
为实现中低温烟气条件下高活性的脱硝过程，提高耐硫耐水性，减缓催化剂的失活，提高催化剂的寿命和稳定性，本发明提供了一种中低温脱硝催化剂及其制备方法。
本发明的目的在于提供一种中低温耐水耐硫脱硝催化剂制备方法及由其制备的脱硝催化剂。
为实现上述发明目的，一方面，本发明提供一种制备耐水耐硫脱硝催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将钛白粉加入氨基硅溶胶和无水乙醇的混合溶液中，搅拌3-5h后，再加入分散剂，继续搅拌3-5h，获得溶液A；
(2)将活性组分的前体溶于水中形成混合溶液，获得溶液B，其中所述活性组分的前体为Mn、Ce、Fe、Mo、Nb和W的可溶性盐；
(3)将溶液B添加到溶液A中，搅拌3-5h后，升温至95℃以上，含水量控制在25-35％之间，得泥料C；
(4)向步骤3得到的泥料C中添加乳酸、搅拌后，加入氨水、去离子水、加入粘结剂，成型助剂，搅拌混合后，获得混合料，控制所述混合料的水分为20-29wt％，并将所述混合料密封陈腐后，通过模具真空挤出成型得到催化剂胚体，然后将所述催化剂胚体干燥后煅烧，制得耐水耐硫脱硝催化剂。
在具体实施方式中，在步骤(1)中，所述的分散剂可为偏磷酸铵、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸铵、硅酸钠中的一种或两种以上的复合产品。
在具体实施方式中，在步骤(1)中，所述溶液A的pH值保持在9-10。
在具体实施方式中，在步骤(2)中，以活性组分的稳定氧化态计算，所述活性组分占整个催化剂的质量分数为2％-10％；其中以其稳定氧化态计算，Mn:Ce:Fe:Mo:Nb:W的质量比为(1-5):(1-5):(2-5):(1-2):(1-5):(1-2)。
在具体实施方式中，在步骤(3)中，泥料C的水分含量为30-35wt％，pH为9-10。
在具体实施方式中，在步骤(4)中，所述混合料的水分含量为28-29wt％，pH为7.5-8.5。
在具体实施方式中，在步骤(4)中，所述粘结剂为羧甲基纤维素铵，成型助剂包括聚氧化乙烯、硬脂酸、纸浆以及玻璃纤维，优选地，羧甲基纤维素铵:聚氧化乙烯:硬脂酸:纸浆:玻璃纤维的重量比为(1～2):(1～2):1:(1～1.5):(12～15)。
在具体实施方式中，在步骤(4)中，以如下的干燥曲线进行干燥：
在具体实施方式中，在步骤(4)中，以如下煅烧曲线进行煅烧：
| 序号 | 1段 | 2段 | 3段 | 4段 | 5段 | 6段 |
| 温度/℃ | 90 | 190 | 290 | 390 | 440 | 500 |
| 时间/min | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 120 |
。
另一方面，本发明提供一种通过上述方法制备的耐水耐硫脱硝催化剂，其包含：TiO2-SiO2复合载体；MnO2、CeO、Fe2O3、MoO3、Nb2O5和WO3的活性组分，并且，所述活性组分的总重量占整个催化剂重量的2％-10％，并且以活性组分的稳定氧化态计算，Mn:Ce:Fe:Mo:Nb:W的质量比为(1～5):(1～5):(2～5):(1～2):(1～5):(1～2)。
在具体实施方式中，所述耐水耐硫脱硝催化剂具有70-100m2/g的比表面积。
技术效果
本申请的脱硝催化剂以Mn、Ce、Fe、Mo、Nb、W金属为活性组分，以加入特定分散剂后获得改性后的二氧化钛和二氧化硅复合物为载体，减少催化剂对水分子及二氧化硫在催化剂表面的吸附性能，降低其与NH3之间的竞争吸附，降低SO2的氧化率，减少硫酸氢铵在催化剂表面的吸附，提高催化剂使用寿命，同时采用多金属活性组分、金属组分之间的协同效应提高催化剂的活性。而且，本申请的催化剂由于使用了特定的分散剂，使得催化剂中的活性组分具有较好的分散性，从而使得催化剂成品具有70-100m2/g的大比表面积。
另外，在本申请的催化剂制备方法中，使用了特定的干燥和煅烧曲线，使得催化剂产品干燥后不会出现外观开裂，成品率较高；而且，本申请中给出的升温步骤可以保证催化剂不会因快速升温出现外观开裂或内部裂开，同时催化剂活性组分也不会出现团聚现象，活性组分分散性较好。
综上，本发明的催化剂工艺简单、易于操作，容易进行工业化生产，制备的催化剂颗粒均匀、分散度好、比表面积大，催化性能稳定，该催化剂用于脱硝反应中具有活性高、稳定性高和寿命长的特点。
附图说明
图1显示本发明的实施例1-3中制备的催化剂和商用催化剂在不同温度下的脱硝性能。
图2显示本发明的实施例1-3中制备的催化剂和商用催化剂在不同空速下的脱硝性能。
图3显示本发明的实施例1中制备的催化剂寿命和稳定性的曲线图。
图4显示本发明的实施例1中制备的催化剂的耐硫性能的曲线图。
具体实施方式
下面通过具体实施例进一步描述本发明催化剂的制备方法以及该催化剂在脱硝反应中的应用，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
将500g钛白粉加入硅溶胶(100g，15％浓度)和无水乙醇(250ml)的混合液中，搅拌3-5h，加入5g偏磷酸铵，得溶液A；将3.66g氯化锰、2.09g硝酸铈、3g钼酸铵、3.61g氯化铁、3.9g草酸铌和1.93g偏钨酸铵溶于水，搅拌充分后，得到溶液B；将溶液B加入A中，升温至95℃、搅拌，直至含水量在30-35％之间，并调节pH至9-10；添加5g乳酸，搅拌1h后，加入少量氨水和去离子水，并添加4g羧甲基纤维素、5g聚氧化乙烯、5g硬脂酸、3g纸浆、31g玻璃纤维，充分搅拌混合后，获得混合料，控制水分在28-29％、pH7.5-8.5之间，并将所述混合料密封陈腐1-2d后，通过模具真空挤出成型得到催化剂胚体，然后将所述催化剂胚体按以下干燥曲线干燥后，按以下煅烧曲线进行煅烧，制得脱硝催化剂。
干燥曲线如下：
煅烧曲线如下：
| 序号 | 1段 | 2段 | 3段 | 4段 | 5段 | 6段 |
| 温度/℃ | 90 | 190 | 290 | 390 | 440 | 500 |
| 时间/min | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 120 |
实施例2
将500g钛白粉加入硅溶胶(100g，15％浓度)和无水乙醇(250ml)的混合液中，搅拌3-5h，加入6g聚乙二醇，得溶液A；将3.66g氯化锰、3.1g氯化铈、3g钼酸铵、5g硫酸铁、4g草酸铌和1.5g偏钨酸铵溶于水，搅拌充分后，得到溶液B，将溶液B加入A中，升温至95℃、搅拌，直至含水量在30-35％之间，并调节pH至9-10；添加5g乳酸，搅拌1h后，加入少量氨水和去离子水，并添加3g羧甲基纤维素、4g聚氧化乙烯、4g硬脂酸、2.5g纸浆、31g玻璃纤维，充分搅拌混合后，获得混合料，控制水分在28-29％、pH7.5-8.5之间，并将所述混合料密封陈腐1-2d后，通过模具真空挤出成型得到催化剂胚体，然后将所述催化剂胚体按实施例1中所述的干燥曲线干燥后，按实施例1中所述的煅烧曲线进行煅烧，制得脱硝催化剂。
实施例3
将500g钛白粉加入硅溶胶(100g，15％浓度)和无水乙醇(250ml)的混合液中，搅拌3-5h，加入7.8g十二烷基苯磺酸铵，得溶液A；将4g氯化锰、5g氯化铈、5g钼酸铵、3g硫酸铁、2g草酸铌和3g偏钨酸铵溶于水，搅拌充分后，得到溶液B，将溶液B加入A中，升温至95℃、搅拌，直至含水量在30-35％之间，并调节pH至9-10；添加3g乳酸，搅拌1h后，加入少量氨水和去离子水，并添加4.5g羧甲基纤维素、5.2g聚氧化乙烯、4.1g硬脂酸、2.5g纸浆、32g玻璃纤维，充分搅拌混合后，获得混合料，控制水分在28-29％、pH7.5-8.5之间，并将所述混合料密封陈腐1-2d后，通过模具真空挤出成型得到催化剂胚体，然后将所述催化剂胚体按实施例1中所述的干燥曲线干燥后，按实施例1中所述的煅烧曲线进行煅烧，制得脱硝催化剂。
对比实施例1-3
分别按照实施例1-3中相同的方法制备对比实施例1-3中的脱硝催化剂，不同之处仅在于，在催化剂胚体制作后直接在60℃下干燥、480℃下焙烧，而不采用实施例1中所述的干燥曲线和煅烧曲线进行干燥和煅烧。
测试实施例1：催化剂的催化性能测试
将实施例中1-3中制备的脱硝催化剂与商用脱硝催化剂按照表1中的条件进行测试。
表1催化剂的性能测试条件
测试结果如图1-4所示，其中，图1显示本发明的实施例1-3中制备的催化剂和商用催化剂在不同温度下的脱硝性能。图2显示本发明的实施例1-3中制备的催化剂和商用催化剂在不同空速下的脱硝性能。图3显示实施例1中制备的催化剂寿命和稳定性的曲线图。图4显示实施例1中制备的催化剂耐硫性能的曲线图。
根据图1-4的结果可以看出，根据本公开的催化剂可以在较宽的中低温度窗口(180-300℃)内及不同的空速下实现较高的脱硝性能，而且具有较低SO2转化率，抗硫性能强，并且具有寿命长，稳定性好优点。
测试实施例2：催化剂的比表面积测定
采用美国美国麦克仪器公司,型号ASAP2460多站全自动比表面积及孔径测试系统分析催化剂空隙结构参数，考察主要指标比表面积：催化剂首先在250℃下真空脱附处理4h，以N2为吸附质，在-196℃下进行测试。利用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程计算催化剂比表面积。测定实施例1-3及对比实施例1-3中获得的催化剂的比表面积，结果如以下表2中所示。
表2
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种制备耐水耐硫脱硝催化剂的方法，所述方法包括如下步骤：
(1)将钛白粉加入氨基硅溶胶和无水乙醇的混合溶液中，搅拌3-5h后，再加入分散剂，继续搅拌3-5h，获得溶液A；
(2)将活性组分的前体溶于水中形成混合溶液，获得溶液B，其中所述活性组分的前体为Mn、Ce、Fe、Mo、Nb和W的可溶性盐；
(3)将溶液B添加到溶液A中，搅拌3-5h后，升温至95℃以上，含水量控制在25-35％之间，得泥料C；
(4)向所述泥料C中添加乳酸、搅拌后，加入氨水、去离子水，加入粘结剂，成型助剂，搅拌混合后，获得混合料，控制所述混合料的水分为20-29wt％，并将所述混合料密封陈腐后，通过模具真空挤出成型得到催化剂胚体，然后将所述催化剂胚体干燥后煅烧，制得所述耐水耐硫脱硝催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述分散剂为选自偏磷酸铵、聚乙二醇、十二烷基苯磺酸铵、硅酸钠中的一种或两种以上的复合产品。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述溶液A的pH值保持在9-10。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，以活性组分的稳定氧化态计算，所述活性组分占整个催化剂的质量分数为2％-10％；其中以其稳定氧化态计算，Mn:Ce:Fe:Mo:Nb:W的质量比为(1-5):(1-5):(2-5):(1-2):(1-5):(1-2)。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，泥料C的水分含量为30-35wt％，pH为9-10。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述混合料的水分含量为28-29wt％，pH为7.5-8.5。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(4)中，所述粘结剂为羧甲基纤维素铵，成型助剂包括聚氧化乙烯、硬脂酸、纸浆以及玻璃纤维，优选地，羧甲基纤维素铵:聚氧化乙烯:硬脂酸:纸浆:玻璃纤维的重量比为(1～2):(1～2):1:(1～1.5):(12～15)。
8.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(4)中，以如下的干燥曲线进行干燥：
并且，
以如下煅烧曲线进行煅烧：
。
9.一种通过权利要求1至8任一项所述的方法制备的耐水耐硫脱硝催化剂，其包含：
TiO2-SiO2复合载体；
MnO2、CeO、Fe2O3、MoO3、Nb2O5和WO3的活性组分，并且
所述活性组分的总重量占整个催化剂重量的2％-10％，并且以活性组分的稳定氧化态计算，Mn:Ce:Fe:Mo:Nb:W的质量比为(1～5):(1～5):(2～5):(1～2):(1～5):(1～2)。
10.根据权利要求9所述的催化剂，其中，所述催化剂具有70-100m2/g的比表面积。
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