CN103691425A - 一种铈钨钛复合氧化物脱硝催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种铈钨钛复合氧化物脱硝催化剂的制备方法，主要包括以下步骤：将硝酸、硝酸铈、偏钨酸铵、去离子水和无水乙醇混合，得到透明溶液；将钛酸丁酯和无水乙醇混合，得到淡黄色溶液；将淡黄色溶液逐渐加入到透明溶液中，搅拌得到淡黄色透明溶胶；淡黄色透明溶胶经干燥、研磨、煅烧制得铈钨钛复合氧化物脱硝催化剂。该制备方法反应条件变化较为缓和，反应前驱体在胶体中接触更为充分，更有利于金属氧化物之间相互作用的形成。运用该方法所制备的催化剂在300-450℃的温度窗口内能维持92%以上的NO转化率；在二氧化硫和水蒸气存在的情况下，NO转化率能保持在67%以上。
Description
技术领域
本发明涉及大气污染控制技术领域，具体涉及一种铈钨钛复合氧化物脱硝催化剂的制备方法。
背景技术
当前我国大气环境形势十分严峻，氮氧化物（NOx）是形成臭氧、细颗粒物、酸雨等大气污染的重要原因之一，有效控制NOx排放是当务之急。2011年7月29日我国发布了新修订的《火电厂大气污染物排放标准》（GB13223-2011）（新建火电机组的最高标准100mg/m3），并于2012年1月1日开始执行。随着NOx排放新标准的执行，燃煤电厂实施烟气脱硝成为必然趋势。
NH3选择性催化还原NO（Selective Catalytic Reduction，SCR）技术是目前应用最普遍、最有前景的烟气脱硝技术。SCR脱硝技术的核心是SCR催化剂体系，工业上常用的固定源脱硝催化剂是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂。这些催化剂在工业应用中存在一些问题：操作温度窗口窄；SO2氧化成SO3的高活性，由SO2氧化生成的SO3会与NH3和H2O反应生成NH4HSO4和(NH4)2S2O7，引起催化剂孔的堵塞以及SCR反应器下游设备的腐蚀；高温时易生成N2O，N2O会造成温室效应，破坏臭氧层；活性组分V有剧毒。传统上通常用浸渍法制备脱硝催化剂，存在反应前驱体接触不充分、活性组分难以均匀加载在载体表面等问题，因此有必要开发具有高活性、较宽操作温度窗口、高抗硫性、环境友好的新型SCR脱硝催化剂。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种催化活性高、无毒、抗水抗硫能力强的铈钨钛复合氧化物脱硝催化剂的制备方法。
本发明所述的铈钨钛复合氧化物脱硝催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）将硝酸、硝酸铈、偏钨酸铵、去离子水和无水乙醇按物质的量比为0.15∶0.002～0.01∶0.0003～0.007∶3.78∶1.17混合，得到透明溶液；
（2）将钛酸丁酯和无水乙醇按物质的量比为0.1∶2.3混合，得到淡黄色溶液，再逐渐加入到所述步骤（1）制备的透明溶液中，搅拌2～4小时，得到淡黄色透明溶胶；
（3）将所述步骤（2）所得的所述淡黄色透明溶胶在80～120℃环境下干燥24～30小时，得到干凝胶，将所得干凝胶研磨筛分后，在400～600℃的空气气氛中煅烧4～6小时。
本发明的有益效果是，制备方法反应条件变化较为缓和，反应前驱体在胶体中接触更为充分，更有利于金属氧化物之间相互作用的形成。在300-450℃的温度窗口内能维持92%以上的NO转化率；并且有较高的抗水抗硫能力，在350℃时，通入二氧化硫和水蒸气12h后，NO转化率能保持在67.19%，停止通入二氧化硫和水蒸气后，NO转化率恢复为87.78%。
具体实施方式
下面将结合实施例来进一步描述本发明，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将硝酸、硝酸铈、偏钨酸铵、去离子水和无水乙醇按物质的量比为0.15∶0.01∶0.007∶3.78∶1.17混合，得到透明溶液；将钛酸丁酯和无水乙醇按物质的量比为0.1∶2.3混合，得到淡黄色溶液，再逐渐加入到上一步骤制备的透明溶液中，搅拌3小时，得到淡黄色透明溶胶；将所得的溶胶在80℃环境下干燥24小时，得到干凝胶，将所得干凝胶研磨筛分后，在500℃的空气气氛中煅烧5小时，制得CeO2∶WO3∶TiO2质量比为20∶20∶100的催化剂。取该催化剂0.333ml，对一氧化氮（1000ppm）、氨气（1000ppm）、氧气（3%）和氮气平衡气体进行氮氧化物还原处理，混合气体总流量为500ml/min，反应空速为90,000h-1，在300-450℃温度区间下，对混合气体中氮氧化物的转化率达到96%以上。
实施例2
将硝酸、硝酸铈、偏钨酸铵、去离子水和无水乙醇按物质的量比为0.15∶0.01∶0.005∶3.78∶1.17混合，得到透明溶液；将钛酸丁酯和无水乙醇按物质的量比为0.1∶2.3混合，得到淡黄色溶液，再逐渐加入到上一步骤制备的透明溶液中，搅拌3小时，得到淡黄色透明溶胶；将所得的溶胶在80℃环境下干燥24小时，得到干凝胶，将所得干凝胶研磨筛分后，在500℃的空气气氛中煅烧5小时，制得CeO2∶WO3∶TiO2质量比为20∶15∶100的催化剂。取该催化剂0.333ml，对一氧化氮（1000ppm）、氨气（1000ppm）、氧气（3%）和氮气平衡气体进行氮氧化物还原处理，混合气体总流量为500ml/min，反应空速为90,000h-1，在300-450℃温度区间下，对混合气体中氮氧化物的转化率达到96%以上。
实施例3
将硝酸、硝酸铈、偏钨酸铵、去离子水和无水乙醇按物质的量比为0.15∶0.01∶0.003∶3.78∶1.17混合，得到透明溶液；将钛酸丁酯和无水乙醇按物质的量比为0.1∶2.3混合，得到淡黄色溶液，再逐渐加入到上一步骤制备的透明溶液中，搅拌3小时，得到淡黄色透明溶胶；将所得的溶胶在80℃环境下干燥24小时，得到干凝胶，将所得干凝胶研磨筛分后，在500℃的空气气氛中煅烧5小时，制得CeO2∶WO3∶TiO2质量比为20∶10∶100的催化剂。取该催化剂0.333ml，对一氧化氮（1000ppm）、氨气（1000ppm）、氧气（3%）和氮气平衡气体进行氮氧化物还原处理，混合气体总流量为500ml/min，反应空速为90,000h-1，在300-450℃温度区间下，对混合气体中氮氧化物的转化率达到96%以上。
实施例4
将硝酸、硝酸铈、偏钨酸铵、去离子水和无水乙醇按物质的量比为0.15∶0.01∶0.002∶3.78∶1.17混合，得到透明溶液；将钛酸丁酯和无水乙醇按物质的量比为0.1∶2.3混合，得到淡黄色溶液，再逐渐加入到上一步骤制备的透明溶液中，搅拌3小时，得到淡黄色透明溶胶；将所得的溶胶在80℃环境下干燥24小时，得到干凝胶，将所得干凝胶研磨筛分后，在500℃的空气气氛中煅烧5小时，制得制得CeO2∶WO3∶TiO2质量比为20∶5∶100的催化剂。取该催化剂0.333ml，对一氧化氮（1000ppm）、氨气（1000ppm）、氧气（3%）和氮气平衡气体进行氮氧化物还原处理，混合气体总流量为500ml/min，反应空速为90,000h-1，在300-450℃温度区间下，对混合气体中氮氧化物的转化率达到96%以上。
实施例5
将硝酸、硝酸铈、偏钨酸铵、去离子水和无水乙醇按物质的量比为0.15∶0.01∶0.0003∶3.78∶1.17混合，得到透明溶液；将钛酸丁酯和无水乙醇按物质的量比为0.1∶2.3混合，得到淡黄色溶液，再逐渐加入到上一步骤制备的透明溶液中，搅拌3小时，得到淡黄色透明溶胶；将所得的溶胶在80℃环境下干燥24小时，得到干凝胶，将所得干凝胶研磨筛分后，在500℃的空气气氛中煅烧5小时，制得CeO2∶WO3∶TiO2质量比为20∶1∶100的催化剂。取该催化剂0.333ml，对一氧化氮（1000ppm）、氨气（1000ppm）、氧气（3%）和氮气平衡气体进行氮氧化物还原处理，混合气体总流量为500ml/min，反应空速为90,000h-1，在300-450℃温度区间下，对混合气体中氮氧化物的转化率达到96%以上。
实施例6
将硝酸、硝酸铈、偏钨酸铵、去离子水和无水乙醇按物质的量比为0.15∶0.005∶0.003∶3.78∶1.17混合，得到透明溶液；将钛酸丁酯和无水乙醇按物质的量比为0.1∶2.3混合，得到淡黄色溶液，再逐渐加入到上一步骤制备的透明溶液中，搅拌3小时，得到淡黄色透明溶胶；将所得的溶胶在80℃环境下干燥24小时，得到干凝胶，将所得干凝胶研磨筛分后，在500℃的空气气氛中煅烧5小时，制得CeO2∶WO3∶TiO2质量比为10∶10∶100的催化剂。取该催化剂0.333ml，对一氧化氮（1000ppm）、氨气（1000ppm）、氧气（3%）和氮气平衡气体进行氮氧化物还原处理，混合气体总流量为500ml/min，反应空速为90,000h-1，在300-450℃温度区间下，对混合气体中氮氧化物的转化率达到93%以上。
实施例7
将硝酸、硝酸铈、偏钨酸铵、去离子水和无水乙醇按物质的量比为0.15∶0.002∶0.003∶3.78∶1.17混合，得到透明溶液；将钛酸丁酯和无水乙醇按物质的量比为0.1∶2.3混合，得到淡黄色溶液，再逐渐加入到上一步骤制备的透明溶液中，搅拌3小时，得到淡黄色透明溶胶；将所得的溶胶在80℃环境下干燥24小时，得到干凝胶，将所得干凝胶研磨筛分后，在500℃的空气气氛中煅烧5小时，制得CeO2∶WO3∶TiO2质量比为5∶10∶100的催化剂。取该催化剂0.333ml，对一氧化氮（1000ppm）、氨气（1000ppm）、氧气（3%）和氮气平衡气体进行氮氧化物还原处理，混合气体总流量为500ml/min，反应空速为90,000h-1，在300-450℃温度区间下，对混合气体中氮氧化物的转化率达到92%以上。
实施例8
取实施例3制得的催化剂0.6ml，对一氧化氮（1000ppm）、氨气（1000ppm）、氧气（3%）、二氧化硫（500ppm）、水蒸气（10%）和氮气平衡气体进行氮氧化物还原处理，混合气体总流量为500ml/min，反应温度为350℃，反应空速为50,000h-1。反应进行到1h时通入SO2和H2O，反应经过12h后，NO转化率降为67.19%，然后停止通入二氧化硫和水蒸气后，2h内NO转化率恢复为87.78%。在水和二氧化硫存在的情况下，本催化剂对于NO仍具有较高的转化率。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (1)
1.一种铈钨钛复合氧化物脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将硝酸、硝酸铈、偏钨酸铵、去离子水和无水乙醇按物质的量比为0.15∶0.002～0.01∶0.0003～0.007∶3.78∶1.17混合，得到透明溶液；
（2）将钛酸丁酯和无水乙醇按物质的量比为0.1∶2～5混合，得到淡黄色溶液，再逐渐加入到所述步骤（1）制备的透明溶液中，搅拌2～10小时后得到淡黄色透明溶胶；
（3）将所述步骤（2）所得的所述淡黄色透明溶胶在温度为80～120℃的环境下干燥24～30小时后，得到干凝胶，将所得干凝胶研磨筛分后在温度为400～600℃的空气气氛中煅烧4～6小时。
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