CN104383912A - 一种烟气脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

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姜烨
黄善波
林日亿
冯洪庆
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Abstract

本发明公开了一种烟气脱硝催化剂及其制备方法。催化剂包括载体成分TiO2、活性组分CeO2和助剂MoO3，其中CeO2的质量占TiO2质量的5～20wt％，MoO3的质量占TiO2质量的1～20wt％。该催化剂以锐钛矿型二氧化钛为载体，采用溶胶－凝胶法，在其上负载活性组分氧化铈和助催化剂三氧化钼。所述催化剂是一种具有良好活性的选择性还原脱硝催化剂，在300-450℃范围内能维持90％以上的NO转化率，并且具有较高的抗水抗硫能力，在350℃时，通入二氧化硫和水蒸气7.5h后，NO转化率能保持在80％以上，停止通入二氧化硫和水蒸气后，NO转化率恢复为97％。

Description

一种烟气脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及大气污染控制技术领域，具体涉及一种TiO2负载铈钼的烟气脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
当前我国大气环境污染形势十分严峻，在传统煤烟型污染尚未得到控制的情况下，以臭氧、细颗粒物(PM2.5)和酸雨为特征的区域性复合型大气污染日益突出，严重制约社会经济的可持续发展，威胁人民群众身体健康。氮氧化物(NOx)是形成臭氧、细颗粒物、酸雨等大气污染的重要原因之一，如何有效控制氮氧化物排放已成为我国大气污染治理领域的重要课题之一。2011年7月29日我国发布了新修订的《火电厂大气污染物排放标准》(GB13223-2011)，要求新建火电机组的氮氧化物排放限值为100mg/m3，并于2012年1月1日开始执行。随着限制NOx排放相关政策的实施，燃煤电厂实施烟气脱硝成为必然趋势。
NH3选择性催化还原NO(Selective Catalytic Reduction，SCR)技术是目前应用最普遍、最有前景的烟气脱硝技术。催化剂是SCR脱硝技术的关键与核心。当前市场中常用的SCR催化剂是V2O5-WO3(MoO3)/TiO2催化剂。这些催化剂在应用的过程中仍存在一些问题∶1)活性温度范围小；2)催化剂中钒组分对人体健康有一定危害；3)在高温反应条件下生成N2O的高活性，N2O的排放对大气造成污染；4)易于将烟气中SO2氧化为SO3，H2O和NH3与SO3反应生成硫氨盐((NH4)2S2O7和NH4HSO4)，硫氨盐会腐蚀空预器等下游设备，并造成催化剂的失活；5)SCR催化剂造价昂贵。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种催化活性高、抗水抗硫能力强的烟气脱硝催化剂及其制备方法。
本发明的目的按以下方案实现：所述催化剂包括载体成分TiO2、活性组分CeO2和助剂MoO3：所述活性组分CeO2的质量占TiO2质量的5～20wt％；所述助剂MoO3的质量占TiO2质量的1～20wt％。
上述催化剂的制备方法包括以下步骤∶
(1)将硝酸、硝酸铈、钼酸铵、去离子水和无水乙醇按质量比为9.45∶1.00～4.01∶0.097～1.949∶54～180∶46.0～230.0混合，搅拌0.5～1小时得到透明溶液；
(2)将钛酸丁酯和无水乙醇按质量比为34.04∶92.0～230.0混合，搅拌0.5～1小时得到淡黄色溶液，再逐渐加入到所述步骤(1)制备的透明溶液中，搅拌2～10小时后得到透明溶胶；
(3)将所述步骤(2)所得的透明溶胶在温度为80～120℃的环境下干燥24～30小时后，得到干凝胶，将所得干凝胶研磨筛分后在温度为400～600℃的空气气氛中煅烧4～6小时，得到催化剂。
本发明的有益效果是，由于氧化铈和三氧化钼之间发生强烈的相互作用，加强了催化剂抗硫抗水毒化能力，促进了催化剂中Ce3+浓度以及表面化学吸附氧浓度的增加，提高了催化剂的储氧能力和氧化还原能力。另外过渡金属钼的掺杂改善了催化剂颗粒的分散性，降低了催化剂中铈和钛组分的结晶度。本发明中采用锐钛矿TiO2作载体，氧化铈和三氧化钼在TiO2载体上可获得高度分散，形成更多的活性反应位点。
本发明制备的催化剂具有良好的催化活性，在300-450℃的温度窗口内能维持90％以上的NO转化率；并且有较高的抗水抗硫能力，在350℃时，通入二氧化硫和水蒸气7.5h后，NO转化率能保持在80％以上，停止通入二氧化硫和水蒸气后，NO转化率恢复为97％。
具体实施方式
下面将结合实施例来进一步描述本发明，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
将硝酸、硝酸铈、钼酸铵、去离子水和无水乙醇按质量比为9.45∶4.01∶1.949∶54～180∶46.0～230.0混合，搅拌0.5～1小时得到透明溶液；将钛酸丁酯和无水乙醇按质量比为34.04∶92.0～230.0混合，搅拌0.5～1小时得到淡黄色溶液，再逐渐加入到上一步骤制备的透明溶液中，搅拌2～10小时，得到透明溶胶。将所得的透明溶胶在80℃环境下干燥24小时，得到干凝胶，将所得干凝胶研磨筛分后，在500℃的空气气氛中煅烧5小时，制得CeO2∶MoO3∶TiO2质量比为20∶20∶100的催化剂。取该催化剂0.333ml，对由一氧化氮(1000ppm)、氨气(1000ppm)、氧气(3％)和氮气组成的模拟烟气进行氮氧化物还原处理，混合气体总流量为500ml/min，反应空速为90000h-1，在300-450℃温度区间下，对混合气体中氮氧化物的转化率达到95％以上。
实施例2
将硝酸、硝酸铈、钼酸铵、去离子水和无水乙醇按质量比为9.45∶4.01∶1.462∶54～180∶46.0～230.0混合，搅拌0.5～1小时得到透明溶液；将钛酸丁酯和无水乙醇按质量比为34.04∶92.0～230.0混合，搅拌0.5～1小时得到淡黄色溶液，再逐渐加入到上一步骤制备的透明溶液中，搅拌2～10小时，得到透明溶胶。将所得的透明溶胶在80℃环境下干燥24小时，得到干凝胶，将所得干凝胶研磨筛分后，在500℃的空气气氛中煅烧5小时，制得CeO2∶MoO3∶TiO2质量比为20∶15∶100的催化剂。取该催化剂0.333ml，对由一氧化氮(1000ppm)、氨气(1000ppm)、氧气(3％)和氮气组成的模拟烟气进行氮氧化物还原处理，混合气体总流量为500ml/min，反应空速为90000h-1，在300-450℃温度区间下，对混合气体中氮氧化物的转化率达到98％以上。
实施例3
将硝酸、硝酸铈、钼酸铵、去离子水和无水乙醇按质量比为9.45∶4.01∶0.975∶54～180∶46.0～230.0混合，搅拌0.5～1小时得到透明溶液；将钛酸丁酯和无水乙醇按质量比为34.04∶92.0～230.0混合，搅拌0.5～1小时得到淡黄色溶液，再逐渐加入到上一步骤制备的透明溶液中，搅拌2～10小时，得到透明溶胶；将所得的溶胶在80℃环境下干燥24小时，得到干凝胶，将所得干凝胶研磨筛分后，在500℃的空气气氛中煅烧5小时，制得CeO2∶MoO3∶TiO2质量比为20∶10∶100的催化剂。取该催化剂0.333ml，对由一氧化氮(1000ppm)、氨气(1000ppm)、氧气(3％)和氮气组成的模拟烟气进行氮氧化物还原处理，混合气体总流量为500ml/min，反应空速为90000h-1，在300-450℃温度区间下，对混合气体中氮氧化物的转化率达到99％以上。
实施例4
将硝酸、硝酸铈、钼酸铵、去离子水和无水乙醇按质量比为9.45∶4.01∶0.487∶54～180∶46.0～230.0混合，搅拌0.5～1小时得到透明溶液；将钛酸丁酯和无水乙醇按质量比为34.04∶92.0～230.0混合，搅拌0.5～1小时得到淡黄色溶液，再逐渐加入到上一步骤制备的透明溶液中，搅拌2～10小时，得到透明溶胶；将所得的透明溶胶在80℃环境下干燥24小时，得到干凝胶，将所得干凝胶研磨筛分后，在500℃的空气气氛中煅烧5小时，制得制得CeO2∶MoO3∶TiO2质量比为20∶5∶100的催化剂。取该催化剂0.333ml，对由一氧化氮(1000ppm)、氨气(1000ppm)、氧气(3％)和氮气组成的模拟烟气进行氮氧化物还原处理，混合气体总流量为500ml/min，反应空速为90000h-1，在300-450℃温度区间下，对混合气体中氮氧化物的转化率达到99％以上。
实施例5
将硝酸、硝酸铈、钼酸铵、去离子水和无水乙醇按质量比为9.45∶4.01∶0.097∶54～180∶46.0～230.0混合，搅拌0.5～1小时得到透明溶液；将钛酸丁酯和无水乙醇按质量比为34.04∶92.0～230.0混合，搅拌0.5～1小时得到淡黄色溶液，再逐渐加入到上一步骤制备的透明溶液中，搅拌2～10小时，得到透明溶胶；将所得的透明溶胶在80℃环境下干燥24小时，得到干凝胶，将所得干凝胶研磨筛分后，在500℃的空气气氛中煅烧5小时，制得CeO2∶MoO3∶TiO2质量比为20∶1∶100的催化剂。取该催化剂0.333ml，对由一氧化氮(1000ppm)、氨气(1000ppm)、氧气(3％)和氮气组成的模拟烟气进行氮氧化物还原处理，混合气体总流量为500ml/min，反应空速为90000h-1，在300-450℃温度区间下，对混合气体中氮氧化物的转化率达到97％以上。
实施例6
将硝酸、硝酸铈、钼酸铵、去离子水和无水乙醇按质量比为9.45∶2.0∶0.975∶54～180∶46.0～230.0混合，搅拌0.5～1小时得到透明溶液；将钛酸丁酯和无水乙醇按质量比为34.04∶92.0～230.0混合，搅拌0.5～1小时得到淡黄色溶液，再逐渐加入到上一步骤制备的透明溶液中，搅拌2～10小时，得到透明溶胶；将所得的透明溶胶在80℃环境下干燥24小时，得到干凝胶，将所得干凝胶研磨筛分后，在500℃的空气气氛中煅烧5小时，制得CeO2∶MoO3∶TiO2质量比为10∶10∶100的催化剂。取该催化剂0.333ml，对由一氧化氮(1000ppm)、氨气(1000ppm)、氧气(3％)和氮气组成的模拟烟气进行氮氧化物还原处理，混合气体总流量为500ml/min，反应空速为90000h-1，在300-450℃温度区间下，对混合气体中氮氧化物的转化率达到94％以上。
实施例7
将硝酸、硝酸铈、钼酸铵、去离子水和无水乙醇按质量比为9.45∶1.0∶0.975∶54～180∶46.0～230.0混合，搅拌0.5～1小时得到透明溶液；将钛酸丁酯和无水乙醇按质量比为34.04∶92.0～230.0混合，搅拌0.5～1小时得到淡黄色溶液，再逐渐加入到上一步骤制备的透明溶液中，搅拌2～10小时，得到透明溶胶；将所得的透明溶胶在80℃环境下干燥24小时，得到干凝胶，将所得干凝胶研磨筛分后，在500℃的空气气氛中煅烧5小时，制得CeO2∶MoO3∶TiO2质量比为5∶10∶100的催化剂。取该催化剂0.333ml，对由一氧化氮(1000ppm)、氨气(1000ppm)、氧气(3％)和氮气组成的模拟烟气进行氮氧化物还原处理，混合气体总流量为500ml/min，反应空速为90000h-1，在300-450℃温度区间下，对混合气体中氮氧化物的转化率达到90％以上。
实施例8
取实施例3制得的催化剂0.6ml，对由一氧化氮(1000ppm)、氨气(1000ppm)、氧气(3％)、二氧化硫(500ppm)、水蒸气(10％)和氮气组成的模拟烟气进行氮氧化物还原处理，混合气体总流量为500ml/min，反应温度为350℃，反应空速为90000h-1。反应进行到1h时通入SO2和H2O，反应经过7.5h后，NO转化率降为84％，然后停止通入二氧化硫和水蒸气后，2h内NO转化率恢复为97％。在水和二氧化硫存在的情况下，本催化剂对于NO仍具有较高的转化率。
最后应说明的是，以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (2)

1.一种烟气脱硝催化剂，其特征在于，该催化剂包括以下组分：载体成分TiO2、活性组分CeO2、助剂MoO3；所述活性组分CeO2的质量占TiO2质量的5～20wt％；所述助剂MoO3的质量占TiO2质量的1～20wt％。
2.一种依据权利要求1所述烟气脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将硝酸、硝酸铈、钼酸铵、去离子水和无水乙醇按质量比为9.45∶1.00～4.01∶0.097～1.949∶54～180∶46.0～230.0混合，搅拌0.5～1小时得到透明溶液；
(2)将钛酸丁酯和无水乙醇按质量比为34.04∶92.0～230.0混合，搅拌0.5～1小时得到淡黄色溶液，再逐渐加入到所述步骤(1)制备的透明溶液中，搅拌2～10小时后得到透明溶胶；
(3)将步骤(2)所得的透明溶胶在温度为80～120℃的环境下干燥24～30小时后，得到干凝胶，将所得干凝胶研磨筛分后在温度为400～600℃的空气气氛中煅烧4～6小时，得到催化剂。
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