CN106311291A - 一种基于燃煤电厂前置sco烟气强化脱硝脱汞功能的复合催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种基于燃煤电厂前置SCO烟气强化脱硝脱汞功能的复合催化剂及其制备方法，其主要活性组分为Co3O4和CuCl2，载体组分为Ce掺杂TiO2。本发明公开了该催化剂的制备方法，采用溶胶凝胶法制备Ce掺杂TiO2载体，并用浸渍法依次进行活性组分Co3O4和CuCl2的负载。以本催化剂为主体的选择性催化氧化单元设置在SCR单元的前端，Hg0的氧化不会受到SCR单元加氨过程的影响，在无氯条件下也能实现较高的汞氧化脱除效率。此外，本催化剂在高效氧化Hg0的同时可以实现将部分NO转化为NO2，进而显著提高后续SCR过程反应效率。本发明催化剂原料易得，制备方法简单，技术工艺易于实施，利于工业化应用。

Description

一种基于燃煤电厂前置SCO烟气强化脱硝脱汞功能的复合催 化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及大气污染控制领域,尤其涉及一种基于前置SCO理论结合现有SCR单元能够实现燃煤电厂烟气强化脱硝脱汞功能的复合催化剂及其制备方法。
背景技术
随着我国社会经济的不断发展和人民生活水平的逐步提高，伴随的环境污染问题也日益突显。我国以燃煤为主的能源结构短期内不会改变，由此带来的氮氧化物、硫氧化物等烟气环境污染问题将日益严重。与此同时，为满足生态文明和科学发展的建设需求，国家对大气环境污染物的治理标准越来越严格，新版《火电厂大气污染物排放标准》已于2012年正式实施，首次将每立方米所含汞的毫克数予以了明确限定，燃煤汞排放污染控制势在必行，将难溶于水、易挥发的Hg0转化为易于捕集的Hg2+是研究的重点。与此同时，氮氧化物的控制要求也越来越严格，合理控制成本的条件下提高氮氧化物脱除效率同样是当前燃煤烟气净化领域需要解决的问题之一。
研究表明，当空气污染控制设备（APCDs）中存在SCR系统时，总汞的去除效率有所提高，源自SCR催化剂的V2O5组分对Hg0存在一定的催化氧化作用。不少学者依此进行了大量研究并制备了各种改进型同步脱硝脱汞SCR催化剂。然而，大量中试实验以及现场实验表明，无论使用何种催化剂，SCR过程对Hg0的氧化效率并非尽如人意，同时还可能会抑制NOx的还原脱除效率。限制其脱汞效率的本质因素有两个：NH3与Hg0存在竞争关系，SCR过程大量NH3的喷入会严重抑制Hg0与SCR催化剂的固气界面反应，从而导致氧化效率的降低；SCR过程对Hg0的氧化效率严重依赖烟气中的HCl组分（HCl与O2的协同氧化），我国的燃煤Cl含量相比其它国家要低许多，人为向SCR过程添加HCl或NH4Cl来提高汞氧化效率显然是不经济的。
另一方面，SCR工艺脱硝效率在理论上没有上限，但实际运用过程中主要考虑的是成本问题。如何在提高SCR工艺脱硝效率的同时，降低其运行成本也是当下需要解决的问题之一。实验研究表明，当NO和NO2比例为大约1:1时，脱硝反应效率达到最高。燃煤烟气中的NO含量在90%以上，因此控制SCR入口处50%的NO转化为NO2将极大促进SCR效率的提升，从而可以减少SCR催化剂的使用量来降低成本。
综上所述，在SCR的前端设置SCO工段完成Hg0和NO的同步催化氧化则可以很好解决上述问题。基于前置SCO理论，开发能够实现燃煤电厂烟气强化脱硝脱汞功能的复合催化剂，对烟气污染物联合脱除新技术的开发及运用具有重要意义。
发明内容
为了克服现有技术存在的缺点，本发明的目的在于提供一种基于前置SCO理论结合现有SCR单元能够实现燃煤电厂烟气强化脱硝脱汞功能的复合催化剂及其制备方法。
以本催化剂为主体的选择性催化氧化（SCO）单元设置在SCR单元的前端，Hg0的氧化不会受到SCR单元加氨过程的影响，在无氯条件下也能实现较高的汞氧化脱除效率。此外，本催化剂在高效氧化Hg0的同时可以实现将部分NO转化为NO2，进而显著提高后续SCR过程反应效率。催化剂性能可靠，制备方法简单，利于工程化应用。
为了实现上述目的，本发明提供一种基于燃煤电厂前置SCO烟气强化脱硝脱汞功能的复合催化剂：该催化剂包括活性组分和载体组分，所述活性组分为Co3O4和CuCl2，所述载体组分为CeOx 掺杂TiO2的Ti-Ce复合氧化物载体；所述Co3O4为催化剂总质量的7%～9%；所述CuCl2为催化剂总质量的5%～10%，余量为Ce掺杂TiO2；
所述Ti-Ce复合氧化物载体中，CeOx的质量百分数为8%～12%。
本发明还提供制备上述催化剂的方法，首先通过溶胶凝胶法制备CeOx掺杂TiO2载体，然后采用浸渍法依次进行活性组分Co3O4和CuCl2的负载；具体步骤如下：
（1）将4.5体积份的去离子水与90体积份的无水乙醇均匀混合，加入铈前驱体，充分搅拌得到溶液A；将22体积份的钛酸丁酯加入到88体积份的无水乙醇中均匀混合得到溶液B;将溶液A逐滴加入到溶液B中，期间滴加0.5体积份的冰醋酸，持续搅拌2-3h，得到棕黄色溶胶；
（2）将步骤（1）得到的溶胶置于室温条件下自然陈化36-48h形成凝胶；
（3）将步骤（2）得到的凝胶在80-90℃条件下干燥20-28h，研磨得淡黄色粉末；
（4）将步骤（3）得到的淡黄色粉末置于程序升温马弗炉中，控制升温速率为4℃/min，空气流量50ml/min，并在末端温度500℃条件下焙烧1h～2h，冷却至室温；
（5）将步骤（4）得到的焙烧后粉末筛分后取60～100目的微粒，得到Ti-Ce复合氧化物载体,作为载体组分备用；
（6）将钴前驱体用去离子水溶解，加入一定量的Ti-Ce复合氧化物载体，充分搅拌，并超声浴60～90min,得到混合物A；
（7）将步骤（6）得到的混合物A在100℃条件下干燥16～24h，然后置于程序升温马弗炉中，控制升温速率为4℃/min，空气流量50ml/min，并在末端温度500℃条件下焙烧30-60min，冷却后产物适当研磨得黑色粉末；
（8）将氯化铜前驱体用去离子水溶解，加入一定量的步骤（7）所得黑色粉末，充分搅拌，并超声浴60～90min,得到混合物B；
（9）将步骤（8）得到的混合物B在110℃条件下干燥12～18h，将所得产物进行充分研磨、筛分，至平均粒径＜0.6mm，得到本发明催化剂。
作为优选项：所述步骤（1）中的铈前驱体为Ce(NO3)3·6H2O，所述步骤（6）中的钴前驱体为Co(NO3)2·6H2O，所述步骤（8）中的氯化铜前驱体为CuCl2·2H2O。
作为优选项：所述的步骤（6）和步骤（8）中前驱体混合溶液体积与加入固体组分质量的对应关系为：45～50ml混合溶液与3g加入固体组分相混合。
作为优选项：所述步骤（4）和步骤（7）中焙烧在空气氛围条件下进行，空气流量50ml/min。
作为优选项：所述步骤（3）中的淡黄色粉末的平均粒径＜0.5mm。
本发明催化剂用于催化氧化烟气中Hg0和NO的反应过程是：在300～400℃的反应温度下，烟气中原有的O2及少量HCl作为氧化剂，使用本发明催化剂完成催化氧化反应，反应式如下：
2CuCl2+Hg→HgCl2+2CuCl
4CuCl+4HCl+O2→4CuCl2+2H2O
2Hg+O2→2HgO
2NO+O2→2NO2
SCR单元;NO和NO2比例为1:1的高效脱硝反应过程是：
2NH3+NO+NO2→2N2+3H2O
本发明催化剂所用到的活性组分Co3O4和CuCl2对Hg0具有较高的催化氧化效果，低氯及短时间的无氯条件下氧化效率均能稳定达到95%以上，同时还兼具一定的NO氧化效果, NO氧化率＞35%。Ce掺杂TiO2作为载体结构稳定，具有较好的抗硫性能，双元活性组分均匀分散负载，同时Ce能够增强催化剂的储氧性能，加快催化剂表面活性氧的产生与迁移，进而促进催化氧化反应的进行。
本发明的优势在于：
（1）以本催化剂为主体的选择性催化氧化（SCO）单元设置在SCR单元的前端，Hg0的氧化不会受到SCR单元加氨过程的影响，在无氯条件下也能实现较高的汞氧化脱除效率。
（2）本催化剂在高效氧化Hg0的同时可以实现将部分NO转化为NO2，进而显著提高后续SCR过程反应效率。
（3）本发明催化剂原料易得，制备方法简单，技术工艺易于实施，利于工程化应用。
附图说明
图1，本发明复合催化剂的使用原理示意图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明为解决上述技术问题所采取的技术方案的有效方式做进一步说明：
实施例1
（1）将4.5ml的去离子水与90ml的无水乙醇均匀混合，加入1.1g硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O，充分搅拌得到溶液A；将22ml的钛酸丁酯加入到88体积份的无水乙醇中均匀混合得到溶液B。将溶液A逐滴加入到溶液B中，期间滴加0.5ml的冰醋酸，持续搅拌2h，得到棕黄色溶胶；
（2）将步骤（1）得到的溶胶置于室温条件下自然陈化36h（形成凝胶）；
（3）将步骤（2）得到的凝胶在80℃条件下干燥28h，适当研磨得平均粒径＜0.5mm的淡黄色粉末；
（4）将步骤（3）得到的淡黄色粉末置于程序升温马弗炉中，控制升温速率为4℃/min，空气流量50ml/min，并在末端温度500℃条件下焙烧1h，冷却至室温；
（5）将步骤（4）得到的焙烧后粉末筛分后取60目的微粒，作为载体组分备用；
（6）将0.82g硝酸钴Co(NO3)2·6H2O用45ml去离子水溶解，加入3gTi-Ce复合氧化物载体，充分搅拌，并超声浴60min；
（7）将步骤（6）得到的混合物在100℃条件下干燥16h，然后置于程序升温马弗炉中，控制升温速率为4℃/min，空气流量50ml/min，并在末端温度500℃条件下焙烧30min，冷却后产物适当研磨得黑色粉末；
（8）将0.2g氯化铜CuCl2·2H2O用去离子水溶解，加入一定量的步骤（7）所得黑色粉末，充分搅拌，并超声浴60min；
（9）将步骤（8）得到的混合物在110℃条件下干燥12h，所得产物进行充分研磨、筛分，至平均粒径＜0.6mm，得到本发明催化剂。CeOx占催化剂载体的质量百分数为8%，Co3O4组分占催化剂总质量分数为7%，CuCl2组分占催化剂总质量分数为5%。
将制备的催化剂置于烟气催化氧化脱硝脱汞动态模拟实验系统上进行性能测试。模拟烟气条件如下：CHg=40ug/L，0.1%NO， 4.5%O2，0.05%SO2，0.001%HCl，10%CO2，N2作为平衡气，空速为20000h-1。实验结果表明，反应温度为300℃时， Hg0的氧化率为98%，NO的氧化率为38%。
实施例2
（1）将4.5ml的去离子水与90ml的无水乙醇均匀混合，加入1.4g硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O，充分搅拌得到溶液A；将22ml的钛酸丁酯加入到88体积份的无水乙醇中均匀混合得到溶液B。将溶液A逐滴加入到溶液B中，期间滴加0.5ml的冰醋酸，持续搅拌2.5h，得到棕黄色溶胶；
（2）将步骤（1）得到的溶胶置于室温条件下自然陈化40h（形成凝胶）；
（3）将步骤（2）得到的凝胶在85℃条件下干燥24h，适当研磨得平均粒径＜0.5mm的淡黄色粉末；
（4）将步骤（3）得到的淡黄色粉末置于程序升温马弗炉中，控制升温速率为4℃/min，空气流量50ml/min，并在末端温度500℃条件下焙烧1.5h，冷却至室温；
（5）将步骤（4）得到的焙烧后粉末筛分后取80目的微粒，作为载体组分备用；
（6）将0.95g硝酸钴Co(NO3)2·6H2O用48ml去离子水溶解，加入3gTi-Ce复合氧化物载体，充分搅拌，并超声浴80min；
（7）将步骤（6）得到的混合物在100℃条件下干燥20h，然后置于程序升温马弗炉中，控制升温速率为4℃/min，空气流量50ml/min，并在末端温度500℃条件下焙烧45min，冷却后产物适当研磨得黑色粉末；
（8）将0.31g氯化铜CuCl2·2H2O用去离子水溶解，加入一定量的步骤（7）所得黑色粉末，充分搅拌，并超声浴80min；
（9）将步骤（8）得到的混合物在110℃条件下干燥15h，所得产物进行充分研磨、筛分，至平均粒径＜0.6mm，得到本发明催化剂。CeOx占催化剂载体的质量百分数为10%，Co3O4组分占催化剂总质量分数为8%，CuCl2组分占催化剂总质量分数为7%。
将制备的催化剂置于烟气催化氧化脱硝脱汞动态模拟实验系统上进行性能测试。模拟烟气条件如下：CHg=40ug/L，0.1%NO， 4.5%O2，0.05%SO2，0.001%HCl，10%CO2，N2作为平衡气，空速为20000h-1。实验结果表明，反应温度为350℃时， Hg0的氧化率为99%，NO的氧化率为54%。
实施例3
（1）将4.5ml的去离子水与90ml的无水乙醇均匀混合，加入1.7g硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O，充分搅拌得到溶液A；将22ml的钛酸丁酯加入到88体积份的无水乙醇中均匀混合得到溶液B。将溶液A逐滴加入到溶液B中，期间滴加0.5ml的冰醋酸，持续搅拌3h，得到棕黄色溶胶；
（2）将步骤（1）得到的溶胶置于室温条件下自然陈化48h（形成凝胶）；
（3）将步骤（2）得到的凝胶在90℃条件下干燥20h，适当研磨得平均粒径＜0.5mm的淡黄色粉末；
（4）将步骤（3）得到的淡黄色粉末置于程序升温马弗炉中，控制升温速率为4℃/min，空气流量50ml/min，并在末端温度500℃条件下焙烧2h，冷却至室温；
（5）将步骤（4）得到的焙烧后粉末筛分后取100目的微粒，作为载体组分备用；
（6）将1.08g硝酸钴Co(NO3)2·6H2O用50ml去离子水溶解，加入3gTi-Ce复合氧化物载体，充分搅拌，并超声浴90min；
（7）将步骤（6）得到的混合物在100℃条件下干燥24h，然后置于程序升温马弗炉中，控制升温速率为4℃/min，空气流量50ml/min，并在末端温度500℃条件下焙烧60min，冷却后产物适当研磨得黑色粉末；
（8）将0.46g氯化铜CuCl2·2H2O用去离子水溶解，加入一定量的步骤（7）所得黑色粉末，充分搅拌，并超声浴90min；
（9）将步骤（8）得到的混合物在110℃条件下干燥18h，所得产物进行充分研磨、筛分，至平均粒径＜0.6mm，得到本发明催化剂。CeOx占催化剂载体的质量百分数为12%，Co3O4组分占催化剂总质量分数为9%，CuCl2组分占催化剂总质量分数为10%。
将制备的催化剂置于烟气催化氧化脱硝脱汞动态模拟实验系统上进行性能测试。模拟烟气条件如下：CHg=40ug/L，0.1%NO， 4.5%O2，0.05%SO2，0.001%HCl，10%CO2，N2作为平衡气，空速为20000h-1。实验结果表明，反应温度为380℃时， Hg0的氧化率为100%，NO的氧化率为52%。
实施例4
（1）将4.5ml的去离子水与90ml的无水乙醇均匀混合，加入1.7g硝酸铈Ce(NO3)3·6H2O，充分搅拌得到溶液A；将22ml的钛酸丁酯加入到88体积份的无水乙醇中均匀混合得到溶液B。将溶液A逐滴加入到溶液B中，期间滴加0.5ml的冰醋酸，持续搅拌3h，得到棕黄色溶胶；
（2）将步骤（1）得到的溶胶置于室温条件下自然陈化48h（形成凝胶）；
（3）将步骤（2）得到的凝胶在90℃条件下干燥20h，适当研磨得平均粒径＜0.5mm的淡黄色粉末；
（4）将步骤（3）得到的淡黄色粉末置于程序升温马弗炉中，控制升温速率为4℃/min，空气流量50ml/min，并在末端温度500℃条件下焙烧2h，冷却至室温；
（5）将步骤（4）得到的焙烧后粉末筛分后取100目的微粒，作为载体组分备用；
（6）将0.95g硝酸钴Co(NO3)2·6H2O用50ml去离子水溶解，加入3gTi-Ce复合氧化物载体，充分搅拌，并超声浴90min；
（7）将步骤（6）得到的混合物在100℃条件下干燥24h，然后置于程序升温马弗炉中，控制升温速率为4℃/min，空气流量50ml/min，并在末端温度500℃条件下焙烧60min，冷却后产物适当研磨得黑色粉末；
（8）将0.31g氯化铜CuCl2·2H2O用去离子水溶解，加入一定量的步骤（7）所得黑色粉末，充分搅拌，并超声浴90min；
（9）将步骤（8）得到的混合物在110℃条件下干燥18h，所得产物进行充分研磨、筛分，至平均粒径＜0.6mm，得到本发明催化剂。CeOx占催化剂载体的质量百分数为12%，Co3O4组分占催化剂总质量分数为8%，CuCl2组分占催化剂总质量分数为7%。
将制备的催化剂置于烟气催化氧化脱硝脱汞动态模拟实验系统上进行性能测试。模拟烟气条件如下：CHg=40ug/L，0.1%NO， 4.5%O2，0.05%SO2，0.001%HCl，10%CO2，N2作为平衡气，空速为20000h-1。实验结果表明，反应温度为400℃时， Hg0的氧化率为96%，NO的氧化率为43%。
应当理解的是，本说明书未详细阐述的部分均属于现有技术。
应当理解的是，上述针对较佳实施例的描述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明权利要求所保护的范围情况下，还可以做出替换或变形，均落入本发明的保护范围之内，本发明的请求保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (7)

1.一种基于燃煤电厂前置SCO烟气强化脱硝脱汞功能的复合催化剂，其特征在于：该催化剂包括活性组分和载体组分，所述活性组分为Co3O4和CuCl2，所述载体组分为CeOx 掺杂TiO2的Ti-Ce复合氧化物载体；所述Co3O4为催化剂总质量的7%～9%；所述CuCl2为催化剂总质量的5%～10%，余量为CeOx掺杂TiO2；
所述Ti-Ce复合氧化物载体中，CeOx的质量百分数为8%～12%。
2.一种制备如权利要求1所述的复合催化剂的方法，其特征在于：首先通过溶胶凝胶法制备Ce掺杂TiO2载体，然后采用浸渍法依次进行活性组分Co3O4和CuCl2的负载。
3.如权利要求2所述的复合催化剂制备方法，其特征在于：包含以下步骤：
（1）将4.5体积份的去离子水与90体积份的无水乙醇均匀混合，加入铈前驱体，充分搅拌得到溶液A；将22体积份的钛酸丁酯加入到88体积份的无水乙醇中均匀混合得到溶液B;将溶液A逐滴加入到溶液B中，期间滴加0.5体积份的冰醋酸，持续搅拌2-3h，得到棕黄色溶胶；
（2）将步骤（1）得到的溶胶置于室温条件下自然陈化36-48h形成凝胶；
（3）将步骤（2）得到的凝胶在80-90℃条件下干燥20-28h，研磨得淡黄色粉末；
（4）将步骤（3）得到的淡黄色粉末置于程序升温马弗炉中，控制升温速率为4℃/min，空气流量50ml/min，并在末端温度500℃条件下焙烧1h～2h，冷却至室温；
（5）将步骤（4）得到的焙烧后粉末筛分后取60～100目的微粒，得到Ti-Ce复合氧化物载体,作为载体组分备用；
（6）将钴前驱体用去离子水溶解，加入一定量的Ti-Ce复合氧化物载体，充分搅拌，并超声浴60～90min,得到混合物A；
（7）将步骤（6）得到的混合物A在100℃条件下干燥16～24h，然后置于程序升温马弗炉中，控制升温速率为4℃/min，空气流量50ml/min，并在末端温度500℃条件下焙烧30-60min，冷却后产物适当研磨得黑色粉末；
（8）将氯化铜前驱体用去离子水溶解，加入一定量的步骤（7）所得黑色粉末，充分搅拌，并超声浴60～90min,得到混合物B；
（9）将步骤（8）得到的混合物B在110℃条件下干燥12～18h，将所得产物进行充分研磨、筛分，至平均粒径＜0.6mm，得到本发明催化剂。
4.根据权利要求3所述的复合催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的铈前驱体为Ce(NO3)3·6H2O，所述步骤（6）中的钴前驱体为Co(NO3)2·6H2O，所述步骤（8）中的氯化铜前驱体为CuCl2·2H2O。
5.根据权利要求3所述的复合催化剂制备方法，其特征在于：所述的步骤（6）和步骤（8）中前驱体混合溶液体积与加入固体组分质量的对应关系为：45～50ml混合溶液与3g加入固体组分相混合。
6.根据权利要求3所述的复合催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤（4）和步骤（7）中焙烧在空气氛围条件下进行，空气流量50ml/min。
7.根据权利要求3所述的复合催化剂制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中的淡黄色粉末的平均粒径＜0.5mm。
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