CN103464155B - 一种超微孔高比表面积脱硝催化剂材料的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种超微孔高比表面积脱硝催化剂材料的制备方法，属于无机催化剂烟气脱硝领域，其特征在于该催化剂，孔径介于1~2nm，高比表面面积为550-600m²/g，以氧化铜为活性组分，氧化铜的含量分子比不低于5%。合成方法为：根据合成物料配比，将非离子表面活性剂、有机羧酸、无机酸、铜盐溶解在含有去离子水的乙醇溶液中，并在搅拌下同时加入铝源，继续搅拌一定时间后，将反应物进行热处理溶剂挥发以及高温焙烧，制得高比表面脱硝催化剂。制备工艺简便易行、成本低廉、易工业放大，且环境友好。以甲烷（CH₄）为还原剂，在400~600°C温度区间都有较好的脱硝活性，且反应温度高于600°C时，NO的转化率达到100%。

Description

一种超微孔高比表面积脱硝催化剂材料的制备方法

技术领域

    本发明一种超微孔高比表面积脱硝催化剂材料的制备方法，属于无机催化剂烟气脱硝领域，具体涉及一种孔径介于1~2nm，高比表面面积为550-600 m²/g，以氧化铜为活性组分，氧化铜的含量分子比不低于5%的脱硝效率高、成本低廉、工艺简单、环保且不会造成二次污染的SCR 烟气脱硝催化剂及其制备方法。

背景技术

NOx 是大气中常见的污染物之一，NOx 作为一次污染物，本身会对人体健康产生危害，它可刺激人的眼、鼻、喉和肺部，容易使人患上呼吸系统疾病。更为严重的是，NOx 还会产生多种二次污染，诸如酸雨和光化学污染等。

 随着我国社会经济的发展，能源消耗和环境污染日益严重，而我国以煤炭为主的能源结构，使NO_X排放量居高不下。根据环境保护部统计数据，2011年我国氮氧化物排放量2404万t，与2010年相比上升了5.73%，氮氧化物治理迫在眉睫。其中，燃煤电厂、工业窑炉、机动车氮氧化物排放量分别占氮化物总排放量的35%～40%、20%和 30%，是我国 3大氮氧化物排放来源，也是今后我国脱硝产业发展的3大主要市场。为控制氮氧化物排放，国家氮氧化物排放政策标准日趋严格。2011年7月国务院发布的《“十二五”节能减排综合性工作方案》，明确提出了 “十二五”氮氧化物减排10%的严格指标。

选择性催化还原(selective catalytic reduction，SCR)烟气脱硝技术，因其脱硝率高(可达80%以上)、技术成熟，是当前国内外应用最为广泛的技术。催化剂是 SCR 烟气脱硝技术的核心，其组成、结构和相关参数直接影响 SCR 系统的整体脱硝效果。目前，主要应用于 SCR 过程的商业催化剂是V₂O₅/TiO₂基催化剂，其制备过程大多要经过反复浸渍和多次焙烧。此种催化剂的主要核心技术被国外企业或研发机构所垄断，其组分钒材料所具有的毒性还有可能造成二次污染，同时由于催化剂载体锐钛矿TiO₂ 易发生晶型转化和成本较高等原因，限制了V2O5/ TiO2 催化剂的广泛应用。因此，研制具有自主知识产权的廉价、无毒、高效、易制备的SCR 烟气脱硝催化剂具有十分重要的意义。

发明内容

本发明一种超微孔高比表面积脱硝催化剂材料的制备方法，目的在于为解决上述现有技术中存在的问题从而提供一种孔径介于1~2nm，高比表面面积为550-600 m²/g，以氧化铜为活性组分，氧化铜的含量分子比不低于5%的脱硝效率高、成本低廉、工艺简单、环保且不会造成二次污染的SCR 烟气脱硝催化剂及其制备方法。

本发明一种超微孔高比表面积脱硝催化剂的制备方法，其特征在于是一种孔径介于1~2nm，高比表面面积为550-600 m²/g，以氧化铜为活性组分，氧化铜的含量分子比不低于5%的脱硝效率高、成本低廉、工艺简单、环保且不会造成二次污染的SCR 烟气脱硝催化剂及其制备方法，该方法利用廉价非离子表面活性剂，在水热合成自组装过程中，加入铝源与铜盐，通过引入有机羧酸以及调节溶剂挥发诱导自组装的温度和时间，从而控制铝源、铜盐的水解-聚合进程，使得材料在有机- 无机界面层上存在相对更多的未发生完全聚合的羟基，并与非离子表面活性剂胶束之间通过氢键相互作用，形成超微孔高比表面的脱硝催化剂材料，其具体工艺为：

按照(2-50) 铝源：（0.1-2.5）铜盐∶ (1-30) 有机羧酸∶ (10-120) 无机酸∶ (5-50) 乙醇∶ (1-10) 去离子水∶ 1.0 表面活性剂的摩尔配料比，将表面活性剂、有机羧酸以及无机酸溶解在浓度大于95℅的乙醇溶液中，并在搅拌下同时加入铝源，保持体系温度为20-60℃，连续搅拌6-24 小时，随后将反应混合物倒入培养皿中于30-80℃温度下挥发乙醇和水，时间为40-70 小时，最后于300-700℃下焙烧4-8 小时，制得超微孔高比表面的脱硝催化剂材料。

上述的一种超微孔高比表面积脱硝催化剂材料的制备方法，其特征在于所述的非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，其分子式为: C₁₂H₂₅O(C₂H₄O)_nH，其中：n ＝ 3-9。

上述的一种超微孔高比表面积脱硝催化剂材料的制备方法，其特征在于所述的铝源为仲丁醇铝、异丙醇铝、偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝。

上述的一种超微孔高比表面积氧化铝材料的制备方法，其特征在于所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸。

上述的一种超微孔高比表面积脱硝催化剂材料的制备方法，其特征在于所述的有机羧酸为水杨酸、柠檬酸、冰醋酸、苹果酸、葡萄糖酸或月桂酸。

上述的一种超微孔高比表面积脱硝催化剂材料的制备方法，其特征在于所述的铜盐为铜的硫酸盐、盐酸盐或硝酸盐。

本发明一种超微孔高比表面积脱硝催化剂材料及其制备方法具有如下优点：

(1) 所制备的脱硝催化剂材料具有微孔结构，且具有高比表面积（比表面积550-600 m²/g），增大了反应气体与活性组分的接触面积，利于反应高效进行；

(2) 制备工艺简便易行，易工业放大；

(3) 表面活性剂与活性组分氧化铜及有机羧酸添加剂，廉价易得，无毒性，对环境无污染。

(4) 一步合成催化剂成品，避免了常规繁琐的浸渍添加活性组分及反复焙烧的过程。

(5) 当反应温度超过400° C时，以甲烷（CH₄）为还原剂的脱硝转化率随温度的增加而明显提高，当温度超过600° C时，NO的转化率达到100%。

具体实施方式

以下通过实施例更进一步地描述本发明。所举实施例不作为对本发明的限定。

实施方式1

将2g 脂肪醇聚氧乙烯醚 、0.6g 柠檬酸和0.18g硝酸铜加入到30mL 含2.0g 12M 盐酸的乙醇溶液中，在室温下搅拌使表面活性剂完全溶解，向体系中同时加入3.06g异丙醇铝，于35℃搅拌24小时后，将反应混合物倒入培养皿中于55℃处理48小时。最后将样品在400℃焙烧5 小时。得到脱硝催化剂材料，氮吸附表征显示其微孔孔径为1.48nm，比表面积为593m²/g。

催化剂的活性测试方法

将0.3g过50目筛后的催化剂装入反应管中，温度由管式电阻炉进行程序控制。混合气体模拟烟气，由相应的钢瓶提供。相应混合气体所占的比例（体积分数）为：n_NO = 2180ppm，n_CH4 = 2050 ppm，剩余气体采用氦气作为平衡气，气态空速为7500h^-1-10000 h^-1。分析出口气体NO 含量并计算脱硝效率X ：

反应温度（° C）	400	500	600	650
					nN2出口（ppm）	372.24	585.88	1080.30	1090.76
X(%)	34.15	53.75	99.11	100.07

从上述验证例中可以看出，本发明的SCR 烟气脱硝催化剂，在400 ° C~650 ° C 的烟气温度条件下，脱硝转化率随温度的增加而提高，当温度超过600° C时，NO的转化率达到100%。

实施方式2

将2g 脂肪醇聚氧乙烯醚、0.55g 苹果酸和0.35g硫酸铜加入到20mL 含2.0g 16M 硝酸的乙醇溶液中，在室温下搅拌使表面活性剂完全溶解，向体系中同时加入3.06g 异丙醇铝，于30℃搅拌24 小时后，将反应混合物倒入培养皿中于60℃处理48 小时。最后将样品在450℃焙烧5 小时。得到脱硝催化剂材料，氮吸附表征显示其微孔孔径为其微孔孔径为1.7nm，比表面积为552m²/g。

催化剂的活性测试方法

将0.3g过50目筛后的催化剂装入反应管中，温度由管式电阻炉进行程序控制。混合气体模拟烟气，由相应的钢瓶提供。相应混合气体所占的比例（体积分数）为：n_NO = 2180ppm，n_CH4 = 2050 ppm，剩余气体采用氦气作为平衡气，气态空速为7500h^-1-10000 h^-1。分析出口气体NO 含量并计算脱硝效率X ：

反应温度（° C）	400	500	600	650
					nN2出口（ppm）	421.39	666.75	1086.95	1091.42
X(%)	38.66	61.17	99.72	100.13

从上述验证例中可以看出，本发明的SCR 烟气脱硝催化剂，在400 ° C~650 ° C 的烟气温度条件下，脱硝转化率随温度的增加而提高，当温度超过600° C时，NO的转化率达到100%。

实施方式3

将1.5g 脂肪醇聚氧乙烯醚、0.75g 水杨酸和0.45g硝酸铜加入到30mL含2.0g 16M 硝酸的乙醇溶液中，在室温下搅拌使表面活性剂完全溶解，向体系中同时加入4.08g 异丙醇铝，于35℃搅拌24 小时后，将反应混合物倒入培养皿中于60℃处理48 小时。最后将样品在450℃焙烧5 小时。得到脱硝催化剂材料，氮吸附表征显示其微孔孔径为1.7nm，比表面积为561m²/g。

催化剂的活性测试方法

将0.3g过50目筛后的催化剂装入反应管中，温度由管式电阻炉进行程序控制。混合气体模拟烟气，由相应的钢瓶提供。相应混合气体所占的比例（体积分数）为：n_NO = 2180ppm，n_CH4 = 2050 ppm，剩余气体采用氦气作为平衡气，气态空速为7500h^-1-10000 h^-1。分析出口气体NO 含量并计算脱硝效率X ：

反应温度（° C）	400	500	600	650
					nN2出口（ppm）	399.05	688.23	1085.10	1090.22
X(%)	36.61	63.14	99.55	100.02

从上述验证例中可以看出，本发明的SCR 烟气脱硝催化剂，在400 ° C~650 ° C 的烟气温度条件下，脱硝转化率随温度的增加而提高，当温度超过600° C时，NO的转化率达到100%。

Claims (6)

1.一种超微孔高比表面积脱硝催化剂的制备方法，其特征在于是一种孔径介于1~2nm，高比表面面积为550-600 m²/g，以氧化铜为活性组分，氧化铜的含量分子比不低于5%的脱硝效率高、成本低廉、工艺简单、环保且不会造成二次污染的SCR 烟气脱硝催化剂的制备方法，该方法特征在于利用廉价非离子表面活性剂，在水热合成自组装过程中，加入铝源与铜盐，通过引入有机羧酸以及调节溶剂挥发诱导自组装的温度和时间，从而控制铝源、铜盐的水解-聚合进程，使得材料在有机- 无机界面层上存在相对更多的未发生完全聚合的羟基，并与非离子表面活性剂胶束之间通过氢键相互作用，形成超微孔高比表面的脱硝催化剂材料，其具体工艺为：按照(2-50) 铝源：（0.1-2.5）铜盐∶ (1-30) 有机羧酸∶ (10-120) 无机酸∶ (5-50) 乙醇∶ (1-10) 去离子水∶ 1.0 表面活性剂的摩尔配料比，将表面活性剂、有机羧酸以及无机酸溶解在浓度大于95℅的乙醇溶液中，并在搅拌下同时加入铝源，保持体系温度为20-60℃，连续搅拌6-24 小时，随后将反应混合物倒入培养皿中于30-80℃温度下挥发乙醇和水，时间为40-70 小时，最后于300-700℃下焙烧4-8 小时，制得超微孔高比表面的脱硝催化剂材料，将SCR 烟气脱硝催化剂加热到400 ° C ~650 ° C，通入含NO的待处理烟气，脱硝转化率随温度的增加而提高，当温度超过600° C时，NO的转化率达到100%。

2.按照权利要求1所述的一种超微孔高比表面积脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述的非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，其分子式为: C₁₂H₂₅O(C₂H₄O)_nH，其中：n ＝ 3-9。

3.按照权利要求1所述的一种超微孔高比表面积脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述的铝源为异丙醇铝、仲丁醇铝、偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝。

4.按照权利要求1所述的一种超微孔高比表面积脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述的无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸。

5.按照权利要求1所述的一种超微孔高比表面积脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述的有机羧酸为水杨酸、柠檬酸、冰醋酸、苹果酸、葡萄糖酸或月桂酸。

6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述的铜盐为铜的硫酸盐、盐酸盐或硝酸盐。