CN103464156A - 一种脱硝催化剂及其制备方法 - Google Patents

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李瑞丰
李永峰
陈佳琪
马静红
苏娇娇
潘大海
于峰
王晓燕
王万绪
杨效益
宋鹏
王国勇
邰秀梅
李国晋
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Abstract

一种脱硝催化剂及其制备方法属于无机催化剂烟气脱硝领域，涉及一种SCR烟气脱硝催化剂及其制备方法。SCR烟气脱硝催化剂，包括载体和催化活性组分。所述催化剂以超微孔高比表面Al2O3为载体，以氧化铜为催化剂活性组分，且活性组分氧化铜的含量分子比为1~3%。采用的制备方法是将载体超微孔高比表面Al2O3浸渍于铜盐的乙醇溶液中制备催化剂的活性组分。上述SCR烟气脱硝催化剂具有廉价、无毒、高效、制备方法简易的特点。以甲烷（CH4）为还原剂，在400~600°C温度区间都有较好的脱硝活性，且反应温度高于600°C时，NO的转化率达到100%。

Description

一种脱硝催化剂及其制备方法
技术领域
本发明一种脱硝催化剂及其制备方法，属于烟气脱硝技术领域，具体涉及一种脱硝效率高、成本低廉、工艺简单、环保且不会造成二次污染的SCR 烟气脱硝催化剂及其制备方法。
背景技术
 NOx 是大气中常见的污染物之一，NOx 作为一次污染物，本身会对人体健康产生危害，它可刺激人的眼、鼻、喉和肺部，容易使人患上呼吸系统疾病。更为严重的是，NOx 还会产生多种二次污染，诸如酸雨和光化学污染等。
 随着我国社会经济的发展，能源消耗和环境污染日益严重，而我国以煤炭为主的能源结构，使NOX排放量居高不下。根据环境保护部统计数据，2011年我国氮氧化物排放量2404万t，与2010年相比上升了5.73%，氮氧化物治理迫在眉睫。其中，燃煤电厂、工业窑炉、机动车氮氧化物排放量分别占氮化物总排放量的35%～40%、20%和 30%，是我国 3大氮氧化物排放来源，也是今后我国脱硝产业发展的3大主要市场。为控制氮氧化物排放，国家氮氧化物排放政策标准日趋严格。2011年7月国务院发布的《“十二五”节能减排综合性工作方案》，明确提出了 “十二五”氮氧化物减排10%的严格指标。
选择性催化还原(selective catalytic reduction，SCR)烟气脱硝技术，因其脱硝率高(可达 80%以上)、技术成熟，是当前国内外应用最为广泛的技术。催化剂是 SCR 烟气脱硝技术的核心，其组成、结构和相关参数直接影响 SCR 系统的整体脱硝效果。目前，主要应用于 SCR 过程的商业催化剂是V2O5/TiO2基催化剂。此种催化剂的核心技术大多被国外企业或研发机构所垄断，其组分钒材料所具有的毒性还有可能造成二次污染，同时由于催化剂载体锐钛矿TiO2 易发生晶型转化和成本较高等原因，限制了V2O5/ TiO2 催化剂的广泛应用。因此，研制具有自主知识产权的廉价、无毒、高效、易制备的SCR 烟气脱硝催化剂具有十分重要的意义。
发明内容
本发明一种脱硝催化剂及其制备方法，目的在于解决上述现有技术中存在的难以解决的问题，从而公开一种脱硝效率高、成本低廉、工艺简单、环保且不会造成二次污染的SCR 烟气脱硝催化剂及其制备方法。
本发明的一种脱硝催化剂，其特征在于是一种载体为超微孔高比表面Al2O3，活性组分为氧化铜的其中氧化铜含量分子比为1~3 %的SCR烟气脱硝催化剂。
上述一种脱硝催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤一  超微孔高比表面氧化铝的制备：按照 (2-50) 铝源∶ (1-30) 有机羧酸∶ (10-120) 无机酸∶ (5-50) 乙醇∶ (1-10) 去离子水∶ 1.0 表面活性剂的摩尔配料比，将表面活性剂、有机羧酸以及无机酸溶解在浓度大于95℅的乙醇溶液中，并在搅拌下同时加入铝源，保持体系温度为20-60℃，连续搅拌6-24 小时，随后将反应混合物倒入培养皿中于30-80℃温度下挥发乙醇和水，时间为48-72小时，最后于400-800℃下焙烧5-10小时，制得超微孔高比表面的Al2O3 材料；
步骤二  活性组分浸渍液的制备：将相对于氧化铝分子比1~3 %铜盐溶于无水乙醇中直至完全溶解；
步骤三  活性组分的负载：将Al2O3 载体浸渍于铜盐的无水乙醇溶液中，浸渍结束后，自然晾干或烘干、放于马弗炉内焙烧，温度400 °C ~600 °C，1~4 h，即制得催化剂成品，将SCR 烟气脱硝催化剂加热到400 ° C ~600 ° C，通入含NOx 的待处理烟气，脱硝转化率随温度的增加而提高，当温度超过600°C时，NO的转化率达到100%。
上述一种脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤一中制备超微孔高比表面氧化铝所采用非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，其分子式为: C12H25O(C2H4O)nH，其中：n ＝3-9。
上述一种脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤一中制备超微孔高比表面氧化铝所采用铝源为异丙醇铝、仲丁醇铝、偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝。
上述一种脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤一中制备超微孔高比表面氧化铝所采用无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸。
上述一种脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤一中制备超微孔高比表面氧化铝所采用有机羧酸为水杨酸、柠檬酸、冰醋酸、苹果酸、葡萄糖酸或月桂酸。
上述一种脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤三中的干燥方式可为自然晾干时间为24~48h。
上述一种脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤三中的干燥方式为烘干时，为鼓风干燥箱干燥，温度60°C ~120°C，10~20h。
上述一种脱硝催化剂的制备方法其特征在于所述的铜盐为铜的硫酸盐、盐酸盐或硝酸盐。
 
本发明一种脱硝催化剂及其制备方法的优点及能达到的技术效果为：
本发明所制备的催化剂制备方法简单、原料廉价易得且对环境不产生二次污染，当反应温度大于400° C时，以甲烷（CH4）为还原剂的脱硝转化率随温度的增加而明显提高，当温度超过600° C时，NO的转化率达到100%。
具体实施方式
以下通过实施例更进一步地描述本发明。所举实施例不作为对本发明的限定。
实施方式1
将4g 脂肪醇聚氧乙烯醚和1.2g 柠檬酸加入到60mL 含4.0g 12M 盐酸的乙醇溶液中，在室温下搅拌使表面活性剂完全溶解，向体系中同时加入0.03mol 异丙醇铝，于35℃搅拌24小时后，将反应混合物倒入培养皿中于55℃处理48 小时。最后将样品在400℃焙烧5 小时，得到Al2O3 超微孔材料。
将0.108g Cu(NO3)2·3H2O溶于7.5ml无水乙醇中直至完全溶解。
将1.53 g 超微孔高比表面Al2O3 载体浸渍在配制好的硝酸铜浸渍溶液中，取出自然晾干48 h 后，经马弗炉500° C焙烧3 h，即得催化剂成品。
催化剂的活性测试方法
将0.3g过50目筛后的催化剂装入反应管中，温度由管式电阻炉进行程序控制。混合气体模拟烟气，由相应的钢瓶提供。相应混合气体所占的比例（体积分数）为：nNO = 2180ppm，nCH4 = 2050 ppm，剩余气体采用氦气作为平衡气，气态空速为7500h-1-10000 h-1。分析出口气体NO 含量并计算脱硝效率X ：
Figure 2013104098396100002DEST_PATH_IMAGE001
反应温度（° C） 400 500 600 650
nN2出口（ppm） 340.85 589.18 1085.61 1091.27
X(%) 31.27 54.05 99.59 100.11
从上述验证例中可以看出，本发明的SCR 烟气脱硝催化剂，在400 ° C~650 ° C 的烟气温度条件下，脱硝转化率随温度的增加而提高，当温度超过600° C时，NO的转化率达到100%。
实施方式2
将5g 脂肪醇聚氧乙烯醚和1.5g 苹果酸加入到50mL 含5.0g 16M 硝酸的乙醇溶液中，在室温下搅拌使表面活性剂完全溶解，向体系中同时加入0.04mol 异丙醇铝，于35℃搅拌24小时后，将反应混合物倒入培养皿中于60℃处理48 小时。最后将样品在450℃焙烧5 小时，得到Al2O3 超微孔材料。
将0.096g Cu(NO3)2·3H2O溶于10ml无水乙醇中直至完全溶解。
将2.04 g 超微孔高比表面Al2O3 载体浸渍在配制好的硝酸铜浸渍溶液中，取出置于鼓风干燥箱中，在110 ° C 干燥20 h 后经马弗炉400° C焙烧3 h，即得催化剂成品。
催化剂的活性测试方法
将0.3g过50目筛后的催化剂装入反应管中，温度由管式电阻炉进行程序控制。混合气体模拟烟气，由相应的钢瓶提供。相应混合气体所占的比例（体积分数）为：nNO = 2180ppm，nCH4 = 2050 ppm，剩余气体采用氦气作为平衡气，气态空速为7500h-1-10000 h-1。分析出口气体NO 含量并计算脱硝效率X ：
Figure 428731DEST_PATH_IMAGE001
反应温度（° C） 400 500 600 650
nN2出口（ppm） 311.78 567.57 1074.43 1092.66
X(%) 28.60 52.07 98.57 100.24
从上述验证例中可以看出，本发明的SCR 烟气脱硝催化剂，在400 ° C~650 ° C 的烟气温度条件下，脱硝转化率随温度的增加而提高，当温度超过600° C时，NO的转化率达到100%。
实施方式3
将6.25g 脂肪醇聚氧乙烯醚和1.8g 水杨酸加入到65mL 含6.25g 16M 硝酸的乙醇溶液中，在室温下搅拌使表面活性剂完全溶解，向体系中同时加入0.05mol 异丙醇铝，于35℃搅拌24小时后，将反应混合物倒入培养皿中于60℃处理48 小时。最后将样品在450℃焙烧5 小时，得到Al2O3 超微孔材料。
将0.06g Cu(NO3)2·3H2O溶于12.5ml无水乙醇中直至完全溶解。
将2.55 g 超微孔高比表面Al2O3 载体浸渍在配制好的硝酸铜浸渍溶液中，取出自然晾干35 h 后，经马弗炉550° C焙烧3 h，即得催化剂成品。
催化剂的活性测试方法
将0.3g过50目筛后的催化剂装入反应管中，温度由管式电阻炉进行程序控制。混合气体模拟烟气，由相应的钢瓶提供。相应混合气体所占的比例（体积分数）为：nNO = 2180ppm，nCH4 = 2050 ppm，剩余气体采用氦气作为平衡气，气态空速为7500h-1-10000 h-1。分析出口气体NO 含量并计算脱硝效率X ：
Figure 636990DEST_PATH_IMAGE001
反应温度（° C） 400 500 600 650
nN2出口（ppm） 290.27 546.09 1081.32 1090.34
X(%) 26.63 50.10 99.20 100.03
从上述验证例中可以看出，本发明的SCR 烟气脱硝催化剂，在400 ° C~650 ° C 的烟气温度条件下，脱硝转化率随温度的增加而提高，当温度超过600° C时，NO的转化率达到100%。

Claims (9)

1.一种脱硝催化剂，其特征在于是一种载体为超微孔高比表面Al2O3，活性组分为氧化铜的其中氧化铜含量分子比为1~3 %的SCR烟气脱硝催化剂。
2.权利要求1所述一种脱硝催化剂的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
步骤一  超微孔高比表面氧化铝的制备：按照 (2-50) 铝源∶ (1-30) 有机羧酸∶ (10-120) 无机酸∶ (5-50) 乙醇∶ (1-10) 去离子水∶ 1.0 表面活性剂的摩尔配料比，将表面活性剂、有机羧酸以及无机酸溶解在浓度大于95℅的乙醇溶液中，并在搅拌下同时加入铝源，保持体系温度为20-60℃，连续搅拌6-24 小时，随后将反应混合物倒入培养皿中于30-80℃温度下挥发乙醇和水，时间为48-72小时，最后于400-800℃下焙烧5-10小时，制得超微孔高比表面的Al2O3 材料；
步骤二  活性组分浸渍液的制备：将相对于氧化铝分子比1~3 %铜盐溶于无水乙醇中直至完全溶解；
步骤三  活性组分的负载：将Al2O3 载体浸渍于铜盐的无水乙醇溶液中，浸渍结束后，自然晾干或烘干、放于马弗炉内焙烧，温度400 °C ~600 °C，1~4 h，即制得催化剂成品，将SCR 烟气脱硝催化剂加热到400 ° C ~600 ° C，通入含NOx 的待处理烟气，脱硝转化率随温度的增加而提高，当温度超过600°C时，NO的转化率达到100%。
3.按照权利要求2所述一种脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤一中制备超微孔高比表面氧化铝所采用非离子表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚，其分子式为: C12H25O(C2H4O)nH，其中：n ＝3-9。
4.按照权利要求2所述一种脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤一中制备超微孔高比表面氧化铝所采用铝源为异丙醇铝、仲丁醇铝、偏铝酸钠、硝酸铝、氯化铝或硫酸铝。
5.按照权利要求2所述一种脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤一中制备超微孔高比表面氧化铝所采用无机酸为盐酸、硫酸、硝酸或磷酸。
6.按照权利要求2所述一种脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤一中制备超微孔高比表面氧化铝所采用有机羧酸为水杨酸、柠檬酸、冰醋酸、苹果酸、葡萄糖酸或月桂酸。
7.按照权利要求2所述一种脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤三中的干燥方式可为自然晾干时间为24~48h。
8.按照权利要求2所述一种脱硝催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤三中的干燥方式为烘干时，为鼓风干燥箱干燥，温度60°C ~120°C，10~20h。
9.按照权利要求2所述一种脱硝催化剂的制备方法其特征在于所述的铜盐为铜的硫酸盐、盐酸盐或硝酸盐。
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