CN111530461A - 一种低负载量、高分散单活性位点Cu催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种低负载量、高分散单活性位点Cu催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂的制备及应用技术领域。本发明选用丙酮或者乙醇作为溶解铜盐的溶剂，该类溶剂与水相比极性更小和更易挥发，当氧化物载体浸渍其中后有利于Cu2+的吸附和分散，且通过限定可溶性铜盐中铜的质量占催化剂整体质量的百分含量，可溶性铜盐的用量很低，也有助于形成高分散的单活性位点，进而能够得到低负载量、高分散单活性位点Cu催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂的制备及应用技术领域，尤其涉及一种低负载量、高分散单活性位点Cu催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
N,N-二乙基苯胺是一种用途广泛的精细化工品，主要用于生产偶氮染料、三苯基甲烷染料，还可制备碱性艳绿、碱性紫、酸性湖蓝V等；也是制药工业、彩色影片显影剂的中间体；还可用作分析试剂检测锌和锰。同时在乳胶促进剂、制药、农药等方面也有应用。目前的生产方法主要是由苯胺与氯乙烷反应而得，因此会产生大量的氯盐废渣，对环境极不友好。
有文献和专利报道使用酸性催化剂以苯胺和乙醇反应制备N,N-二乙基苯胺，包括液体酸硫酸，该催化剂缺点非常明显，硫酸对设备腐蚀性严重，与产物不易分离，且容易造成环境污染；还有固体酸H-Y，H-β，H-M等分子筛或Al2O3等金属氧化物以及后续改进的固体超强酸例如锆系(SO42-/ZrO2)、铁系(SO4 2-/Fe2O3)、钛系(SO4 2-/TiO2)、铝系(SO4 2-/Al2O3)等作为酸催化剂，但是在实际应用中仍然存在苯胺转化率偏低和N,N-二乙基苯胺的选择性较差的问题，如中国专利CN110152688A公开了利用复合型固体超强酸催化剂，苯胺的转化率能够达到92.11～100％，但N,N-二乙基苯胺的选择性仅达到51.89～70.9％。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种低负载量、高分散单活性位点Cu催化剂及其制备方法和应用。本发明制得的催化剂能够提高苯胺的转化率，同时对N,N-二乙基苯胺的选择性好。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种低负载量、高分散单活性位点Cu催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性铜盐、有机溶剂和氧化物载体混合后除去溶剂，得到固体；所述有机溶剂为乙醇或丙酮；
将所述固体焙烧，得到所述低负载量、高分散单活性位点Cu催化剂，所述可溶性铜盐中铜的质量占所述可溶性铜盐中铜的质量与氧化物载体总质量的0.05～0.50％。
优选地，所述可溶性铜盐中铜的质量占所述可溶性铜盐中铜的质量与氧化物载体总质量的0.1～0.4％。
优选地，所述有机溶剂的质量为氧化物载体质量的1～3倍。
优选地，所述焙烧的温度为400～500℃，时间为3～8h。
优选地，升温至所述焙烧的温度的升温速率为1～5℃/min。
优选地，所述可溶性铜盐为三水硝酸铜、醋酸铜或者二水氯化铜。
优选地，所述氧化物载体为氧化铝或二氧化硅。
优选地，所述氧化物载体的比表面积为50～200m2/g。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的低负载量、高分散单活性位点Cu催化剂，包括氧化物载体和活性组分Cu，所述活性组分Cu以高分散单活性位点存在，所述活性组分Cu占所述低负载量、高分散单活性位点Cu催化剂总量的0.05～0.50wt％。
本发明还提供了上述技术方案所述的低负载量、高分散单活性位点Cu催化剂在催化苯胺与乙醇反应制备N,N-二乙基苯胺中的应用。
本发明提供了一种低负载量、高分散单活性位点Cu催化剂的制备方法，包括以下步骤：将可溶性铜盐、有机溶剂和氧化物载体混合后除去溶剂，得到固体；所述有机溶剂为乙醇或丙酮；将所述固体焙烧，得到所述低负载量、高分散单活性位点Cu催化剂，所述可溶性铜盐中铜的质量占所述低负载量、高分散单活性位点Cu催化剂质量的0.05～0.50％。本发明选用丙酮或者乙醇作为溶解铜盐的溶剂，该类溶剂与水相比极性更小和更易挥发，当氧化物载体浸渍其中后有利于Cu2+的吸附和分散，且通过限定可溶性铜盐中铜的质量占催化剂整体质量的百分含量，可溶性铜盐的用量很低，也有助于形成高分散的单活性位点，进而能够得到低负载量、高分散单活性位点Cu催化剂，具有更高的原子经济性。且本发明提供的制备方法简便，可操作性强，具有良好的工业应用前景。
进一步地，本发明控制焙烧升温速率控制在≤5℃/min的范围内，避免了因升温速率过快而发生Cu原子的烧结聚集。
实施例的数据表明，本发明得到了低负载量、高分散单活性位点Cu催化剂，使用本发明制得的催化剂催化合成N,N-二乙基苯胺时，当苯胺和乙醇的摩尔比1:2～40，在H2或者N2气氛下，150～320℃发生N-乙基化反应，对于间歇釜式反应，催化剂使用量为苯胺的1.0～5.0wt％反应10～24h或者对于固定床反应，液体质量空速0.1～3.0h-1，即可得N,N-二乙基苯胺产品，且对于间歇釜式反应，苯胺的转化率高达97.6％，N,N-二乙基苯胺的选择性达到91.6％，对于固定床反应，苯胺的转化率为92.2％～95.6％，N,N-二乙基苯胺的选择性为95.7％～98.1％。
附图说明
图1为实施例3制备得到的催化剂的XRD图谱；
图2为实施例3制备得到的催化剂的STEM图谱。
具体实施方式
本发明提供了一种低负载量、高分散单活性位点Cu催化剂的制备方法，包括以下步骤：
将可溶性铜盐、有机溶剂和氧化物载体混合后除去溶剂，得到固体；所述有机溶剂为乙醇或丙酮；
将所述固体焙烧，得到所述低负载量、高分散单活性位点Cu催化剂，所述可溶性铜盐中铜的质量占所述可溶性铜盐中铜的质量与氧化物载体总质量的0.05～0.50％。
本发明将可溶性铜盐、有机溶剂和氧化物载体混合后除去溶剂，得到固体；所述有机溶剂为乙醇或丙酮，所述可溶性铜盐中铜的质量占所述可溶性铜盐中铜的质量与氧化物载体总质量的0.05～0.50％，优选为0.1～0.4％。
在本发明中，所述有机溶剂的质量优选为氧化物载体质量的1～3倍。
在本发明中，所述氧化物载体优选为氧化铝或二氧化硅。本发明对所述氧化物载体的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述氧化物载体的比表面积优选为50～200m2/g。
在本发明中，所述可溶性铜盐优选为三水硝酸铜、醋酸铜或者二水氯化铜。本发明对所述可溶性铜盐的来源没有特殊的限定，采用本领域技术人员熟知的市售商品即可。
在本发明中，所述混合优选为在室温下进行搅拌，本发明对所述搅拌的参数没有特殊的限定，能够保证原料混合均匀即可。
在本发明中，所述除去溶剂优选为在室温下进行搅拌5～24h，更优选为10～20h。
得到固体后，本发明将所述固体焙烧，得到所述低负载量、高分散单活性位点Cu催化剂。
在本发明中，所述焙烧的温度优选为400～500℃，更优选为450℃，时间优选为3～8h，更优选为5～6h。在本发明中，所述焙烧优选在马弗炉中进行。
在本发明中，升温至所述焙烧的温度的升温速率优选为1～5℃/min，更优选为3℃/min。
焙烧完成后，本发明优选将所得焙烧产物自然降至室温。
本发明还提供了上述技术方案所述制备方法制得的低负载量、高分散单活性位点Cu催化剂，包括氧化物载体和活性组分Cu，所述活性组分Cu以高分散单活性位点存在，所述活性组分Cu占所述低负载量、高分散单活性位点Cu催化剂总量的0.05～0.50wt％，优选为0.1～0.4wt％。
本发明还提供了上述技术方案所述的低负载量、高分散单活性位点Cu催化剂在催化苯胺与乙醇反应制备N,N-二乙基苯胺中的应用。
在本发明中，所述应用优选在间歇釜式反应釜或固定床反应器中进行，当所述应用在间歇釜式反应釜中进行时，条件参数优选包括：胺醇摩尔比1:2～40，在H2或者N2气氛下，反应温度为150～260℃，反应时间为10～24h，低负载量、高分散单活性位点Cu催化剂占反应物总质量的百分比为1～5％；当所述应用在固定床反应器中进行时，条件参数优选包括：氮气流速20mL/min，并在2h内升温到反应温度，反应温度为200～320℃，胺醇摩尔比1:5～40，液体质量空速0.1～3.0h-1。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的低负载量、高分散单活性位点Cu催化剂及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
称取三水硝酸铜241mg(1mmol)，加入到128g丙酮中，在500mL圆底烧瓶搅拌溶解，称取128g Al2O3加入到上述溶液中搅拌24h，待溶剂挥发干即可。将固体样品在马弗炉中以5℃/min的速率升温至500℃焙烧8小时，获得催化剂CAT-1，所得催化剂中活性组分Cu的质量分数为0.05％。
实施例2
称取醋酸铜200mg(1mmol)，加入到40g丙酮中，在250mL圆底烧瓶搅拌溶解，称取40g Al2O3加入到上述溶液中搅拌10h，待溶剂挥发干即可。将固体样品在马弗炉中以3℃/min的速率升温至450℃焙烧5小时，获得催化剂CAT-2，所得催化剂中活性组分Cu的质量分数为0.16％。
实施例3
称取二水氯化铜511mg(3mmol)，加入到50g乙醇中，在250mL圆底烧瓶搅拌溶解，称取38.5g Al2O3加入到上述溶液中搅拌24h，待溶剂挥发干即可。过滤，将固体样品在马弗炉中以1℃/min的速率升温至400℃焙烧3小时，获得催化剂CAT-3，所得催化剂中活性组分Cu的质量分数为0.5％。
实施例4
称取二水氯化铜511mg(3mmol)，加入到80g丙酮中，在250mL圆底烧瓶搅拌溶解，称取48g SiO2加入到上述溶液中搅拌24h，待溶剂挥发干即可。过滤，将固体样品在马弗炉中以1℃/min的速率升温至400℃焙烧3小时，获得催化剂CAT-4，所得催化剂中活性组分Cu的质量分数为0.4％。
实施例5
称取醋酸铜400mg(2mmol)，加入到64g乙醇中，在250mL圆底烧瓶搅拌溶解，称取64g SiO2加入到上述溶液中搅拌20h，待溶剂挥发干即可。将固体样品在马弗炉中以3℃/min的速率升温至500℃焙烧6小时，获得催化剂CAT-5，所得催化剂中活性组分Cu的质量分数为0.2％。
实施例6
称取三水硝酸铜241mg(1mmol)，加入到192g丙酮中，在500mL圆底烧瓶搅拌溶解，称取64g SiO2加入到上述溶液中搅拌5h，待溶剂挥发干即可。将固体样品在马弗炉中以5℃/min的速率升温至500℃焙烧8小时，获得催化剂CAT-6，所得催化剂中活性组分Cu的质量分数为0.1％。
对实施例3制备得到的催化剂采用日本D/MAX-RB型转靶X射线衍射仪及Tecnai G2F30 S-Twin高分辨透射电子显微镜进行结构表征。结果如图1～2所示，图1为实施例3制备得到的催化剂的XRD图谱，图2为实施例3制备得到的催化剂的STEM图谱，图2中箭头标记的地方代表的是铜原子，由XRD表征结果可知，本发明制备的催化剂没有明显的Cu物种峰，说明Cu具有高度的分散性，同时从STEM图谱可以观察到Cu的单活性位点。
N,N-二乙基苯胺的制备
应用例1-6
分别称取一定量实施例1-6制备得到的催化剂和苯胺及乙醇，依次加入到40mL带有磁力搅拌的反应釜中，密封后用H2或者N2置换体系中空气三次，然后加热搅拌，升温到反应温度后保持一定时间。停止反应并冷却到室温，经过过滤从反应混合液中回收得到催化剂。使用Agilent 5977A/7890B GC-MS气相质谱仪和Agilent 7890A(30m×0.25mm×0.33μm毛细管柱，氢火焰离子检测器)对反应产物进行定性定量分析，反应条件及结果如表1所示。
表1应用例1-6条件参数及测试结果
应用例7-9
称取催化剂CAT-1、CAT-3、CAT-5各2g，装填到
固定床反应器中，通入氮气流速20mL/min并在2h内升温到反应温度，到达温度后以特定空速开始进料。开始出样品后使用Agilent 5977A/7890B GC-MS气相质谱仪和Agilent 7890A(30m×0.25mm×0.33μm毛细管柱，氢火焰离子检测器)进行定性定量分析，表2是各催化剂240h的即时转化率和选择性数据。
表2应用例7-9条件参数及测试结果
由表1～2可知，采用本发明提供的催化剂催化苯胺与乙醇反应，苯胺转化率高且N,N-二乙基苯胺产品的选择性好。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种低负载量、高分散单活性位点Cu催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将可溶性铜盐、有机溶剂和氧化物载体混合后除去溶剂，得到固体；所述有机溶剂为乙醇或丙酮；
将所述固体焙烧，得到所述低负载量、高分散单活性位点Cu催化剂，所述可溶性铜盐中铜的质量占所述可溶性铜盐中铜的质量与氧化物载体总质量的0.05～0.50％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铜盐中铜的质量占所述可溶性铜盐中铜的质量与氧化物载体总质量的0.1～0.4％。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂的质量为氧化物载体质量的1～3倍。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为400～500℃，时间为3～8h。
5.根据权利要求1或4所述的制备方法，其特征在于，升温至所述焙烧的温度的升温速率为1～5℃/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性铜盐为三水硝酸铜、醋酸铜或者二水氯化铜。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化物载体为氧化铝或二氧化硅。
8.根据权利要求1或7所述的制备方法，其特征在于，所述氧化物载体的比表面积为50～200m2/g。
9.权利要求1～8任一项所述制备方法制得的低负载量、高分散单活性位点Cu催化剂，其特征在于，包括氧化物载体和活性组分Cu，所述活性组分Cu以高分散单活性位点存在，所述活性组分Cu占所述低负载量、高分散单活性位点Cu催化剂总量的0.05～0.50wt％。
10.权利要求9所述的低负载量、高分散单活性位点Cu催化剂在催化苯胺与乙醇反应制备N,N-二乙基苯胺中的应用。
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116212873A (zh) * | 2023-03-03 | 2023-06-06 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种具有分子印迹功能的氧化铝负载铜多相催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040180785A1 (en) * | 2003-03-13 | 2004-09-16 | Long Jiang | Method for making monodispersed noble metal nanoparticles supported on oxide substrates |
| CN1597111A (zh) * | 2004-08-04 | 2005-03-23 | 南京工业大学 | 一种邻乙基苯胺催化脱氢环化制备吲哚的催化剂及其制备方法 |
| WO2007039609A1 (en) * | 2005-10-03 | 2007-04-12 | Institut Pasteur | Pyranodibenzofuran derivatives with antifungal and antibacterial activity |
| CN101195557A (zh) * | 2006-12-07 | 2008-06-11 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 甘油加氢制备1，2-丙二醇的方法 |
| CN101380583A (zh) * | 2008-07-30 | 2009-03-11 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种改性的纳米金属碳化物催化剂及制备和应用 |
| CN102553592A (zh) * | 2012-03-18 | 2012-07-11 | 吉林大学 | 一种高分散的硅负载Cu基催化剂及其制备方法 |
| CN103464156A (zh) * | 2013-09-10 | 2013-12-25 | 太原理工大学 | 一种脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN105000548A (zh) * | 2014-04-22 | 2015-10-28 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种新型三维氮掺杂石墨烯复合材料体系的制备方法 |
| CN106008225A (zh) * | 2016-06-12 | 2016-10-12 | 嘉兴富成化工科技有限公司 | 一种高生产效率零排放n-乙基苯胺的制备方法 |
-
2020
- 2020-05-28 CN CN202010466337.7A patent/CN111530461A/zh active Pending
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US20040180785A1 (en) * | 2003-03-13 | 2004-09-16 | Long Jiang | Method for making monodispersed noble metal nanoparticles supported on oxide substrates |
| CN1597111A (zh) * | 2004-08-04 | 2005-03-23 | 南京工业大学 | 一种邻乙基苯胺催化脱氢环化制备吲哚的催化剂及其制备方法 |
| WO2007039609A1 (en) * | 2005-10-03 | 2007-04-12 | Institut Pasteur | Pyranodibenzofuran derivatives with antifungal and antibacterial activity |
| CN101195557A (zh) * | 2006-12-07 | 2008-06-11 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 甘油加氢制备1，2-丙二醇的方法 |
| CN101380583A (zh) * | 2008-07-30 | 2009-03-11 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种改性的纳米金属碳化物催化剂及制备和应用 |
| CN102553592A (zh) * | 2012-03-18 | 2012-07-11 | 吉林大学 | 一种高分散的硅负载Cu基催化剂及其制备方法 |
| CN103464156A (zh) * | 2013-09-10 | 2013-12-25 | 太原理工大学 | 一种脱硝催化剂及其制备方法 |
| CN105000548A (zh) * | 2014-04-22 | 2015-10-28 | 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 | 一种新型三维氮掺杂石墨烯复合材料体系的制备方法 |
| CN106008225A (zh) * | 2016-06-12 | 2016-10-12 | 嘉兴富成化工科技有限公司 | 一种高生产效率零排放n-乙基苯胺的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 王帅等，: ""镁铝复合氧化物负载铜催化剂上甘油选择性氢解合成丙二醇"", 《化学学报》 * |
| 魏文德主编，: "《有机化工原料大全 第4卷》", 31 March 1994, 化学工业出版社 * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN116212873A (zh) * | 2023-03-03 | 2023-06-06 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种具有分子印迹功能的氧化铝负载铜多相催化剂及其制备方法和应用 |
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