NO314292B1 - Fremgangsmåte for omdannelse av syntesegass i n¶rv¶r av en katalysator somomfatter kobolt og ytterligere elementer - Google Patents

Fremgangsmåte for omdannelse av syntesegass i n¶rv¶r av en katalysator somomfatter kobolt og ytterligere elementer Download PDF

Info

Publication number
NO314292B1
NO314292B1 NO19964018A NO964018A NO314292B1 NO 314292 B1 NO314292 B1 NO 314292B1 NO 19964018 A NO19964018 A NO 19964018A NO 964018 A NO964018 A NO 964018A NO 314292 B1 NO314292 B1 NO 314292B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
catalyst
precursor
present
cobalt
proportion
Prior art date
Application number
NO19964018A
Other languages
English (en)
Other versions
NO964018L (no
NO964018D0 (no
Inventor
Patrick Chaumette
Blaise Didillon
Original Assignee
Inst Francais Du Petrole
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Inst Francais Du Petrole filed Critical Inst Francais Du Petrole
Publication of NO964018D0 publication Critical patent/NO964018D0/no
Publication of NO964018L publication Critical patent/NO964018L/no
Publication of NO314292B1 publication Critical patent/NO314292B1/no

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/036—Precipitation; Co-precipitation to form a gel or a cogel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/8993—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with chromium, molybdenum or tungsten
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/0445—Preparation; Activation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0455—Reaction conditions
    • C07C1/046—Numerical values of parameters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G2/00—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon
    • C10G2/30—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C10G2/32—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts
    • C10G2/33—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used
    • C10G2/331—Production of liquid hydrocarbon mixtures of undefined composition from oxides of carbon from carbon monoxide with hydrogen with the use of catalysts characterised by the catalyst used containing group VIII-metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/74—Iron group metals
    • C07C2523/75—Cobalt

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en katalytisk formulering, fremstilling av formule-ringen og formuleringens anvendelse i en fremgangsmåte for syntese av hydrokarboner fra en CO-(C02)-H2-bIanding, dvs. en CO-H2-bIanding som kan inneholde CO2, kjent som syntesegass, mer spesielt dens anvendelse for å omdanne syntesegass til en blanding av lineære, mettede hydrokarboner som spesielt består av C5<+->hydrokarboner (dvs. slike som har minst 5 karbonatomer pr. molekyl), eller mer presist til en blanding av stort sett lineære, mettede hydrokarboner som inneholder minst 80 vekt% Cs<+->hydrokarboner i forhold til den totale mengde dannede hydrokarboner.
Fagmannen vet at syntesegass kan omvandles til hydrokarboner i nærvær av katalysatorer som inneholder overgangsmetaller. Denne reaksjon gjennomføres ved høy temperatur og under trykk, og er kjent i litteraturen som Fischer-Tropsch-syntesen. Metaller fra gruppe Vin i elementenes periodiske system, så som jern, ruthenium, kobolt og nikkel, katalyserer således omvandlingen av CO-( CC>2)-H2-blandinger til flytende og/eller gass-formige hydrokarboner.
Produkter fremstilt ved hjelp av Fischer-Tropsch-syntesen i nærvær av katalysatorer inneholdende metaller fra gruppe VIII har en svært bred molekylvektfordeling. Bare en liten andel av produktene oppnådd ved hjelp av atmosfærisk destillasjon slik den vil utføres av en fagmannen på råolje, faller således innenfor mellomdestillat-området, som består av kerosin- og gassoljerfaksjoner, idet kerosinfraksjonen(e) består av en blanding av hydrokarboner med kokepunkter mellom 140 og 300°C, og gassoljefraksjonen(e) består av en blanding av hydrokarboner med kokepunkter mellom 180 og 370°C.
Siden 1973 har det vært gjort betydelige anstrengelser for å forbedre utbyttet av mellomdestillater for prosesser basert på omvandling av syntesegass. Katalysatoren beskrevet i US-patent US-A-5 302 622, omfattende kobolt, kobber, og ruthenium, og fremstilt ved hjelp av gelering, gir en blanding av hovedsakelig lineære, mettede hydrokarboner som inneholder minst 80 vekt% Cs<+->hydrokarboner i forhold til den totale mengde dannede hydrokarboner.
Katalysatoren beskrevet i fransk patent FR-A-2 677 992 inneholder kobolt, minst ett ytterligere element M (f.eks. i form av metallet eller i form av oksydet), valgt fra gruppen som består av molybden og wolfram, og minst ett ytterligere element N (f.eks. i form av metallet eller i form av et oksyd), valgt fra gruppen som består av elementer fra grupper Ia, Ila, Ib (så som natrium, kalium, magnesium, kalsium, kobber eller sølv), ruthenium, palladium, uran, praseodym og neodym, fortrinnsvis fra gruppen som består av natrium, kalium, ruthenium, kobber og uran, idet alle elementene er dispergert på en bærer som fortrinnsvis består av minst ett oksyd av minst ett element valgt fra gruppen som består av følgende elementer: Si, Al, Ti, Zr, Sn, Zn, Mg, Ln (hvor Ln er et sjeldent jordmetall).
Etter kalsinering er konsentrasjonene av elementene i katalysatoren, uttrykt som vekten av elementet i forhold til vekten av bæreren, normalt som følger:
1 til 60 vekt%, fortrinnsvis 5 til 40 vekt%, kobolt,
0,1 til 60 vekt%, fortrinnsvis 1 til 30 vekt%, av element M,
0,01 til 15 vekt%, fortrinnsvis 0,05 til 5 vekt%, av element N.
Kobolt og de ytterligere elementer kan innføres ved hjelp av hvilken som helst metode som er kjent av fagmannen, så som ionebytte, tørrimpregnering, sam-utfelling, gelering, mekanisk blanding eller poding av metallorganiske komplekser. Impregnerings-eller geleringsteknikker anvendes fortrinnsvis.
Etter redusering av hydrogen kan katalysatoren i henhold til FR-A-2 677 992 omvandle syntesegass til en blanding av i hovedsak lineære, mettede hydrokarboner som inneholder minst 80 vekt% Cs<+->hydrokarboner av den totale mengde dannede hydrokarboner. Anvendelsen av impregnerings- eller geleringsteknikker for kobolt og molybden og/eller wolfram og minst ett ytterligere element N og eventuelt minst ett element valgt fra gruppen dannet av bærerelementene, kan gi en katalysator for omvandling av syntesegass til hydrokarboner, og som er stabil, aktiv og selektiv for C5<+->hydrokarboner.
Foreliggende oppfinnelse beskriver fremstilling av en katalysator med stabil ytelse som, etter redusering i hydrogen, omvandler syntesegass til en blanding av i hovedsak lineære, mettede hydrokarboner som inneholder minst 80 vekt% C5<+->hydrokarboner av den totale mengde dannede hydrokarboner. En av de spesielle fordelene med oppfinnelsen når Fischer-Tropsch-synteseprosessen anvendes, er at det dannes mindre mengder av metan (et sekundært, uønsket produkt av syntesereaksj onen) enn når det anvendes katalysatorer i henhold til tidligere kjent teknikk, spesielt sammenlignet med katalysatoren beskrevet i fransk patent FR-A-2 677 992.
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator som omfatter en bærer som er valgt fra gruppen som består av minst ett oksyd av et element valgt fra gruppen som utgjøres av elementene Si, Al, Ti, Zr, Sn, Zn, Mg eller Ln (hvor Ln er et sjeldent jordmetall) og, uttrykt som vektprosent av elementet i forhold til vekten av bæreren, 1 til 60% kobolt, 0,01 til 20% av minst ett ytterligere element A valgt fra gruppen som består av ruthenium, platina, palladium og uran, og 0,01 til 20% av minst ett ytterligere element B valgt fra gruppen som består av molybden og wolfram, kjennetegnet ved at fremstillingen av katalysatoren omfatter minst de følgende etter hverandre følgende trinn: (1) dannelse av en forløper omfattende minst kobolt og minst en andel av bæreren; (2) minst delvis reduksjon av forløperen i nærvær av minst én reduserende forbindelse, og (3) avsetning på den reduserte forløper av hvilken som helst andel av forbindelse til stede i katalysatoren og ikke tilstede i forløperen.
Oppfinnelsen angår også katalysatoren som kan oppnås ved hjelp av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, samt en prosess for syntese av de hovedsaklige lineære, mettede hydrokarboner som inneholder minst 80 vekt% Cs<+->hydrokarboner i forhold til den totale mengde dannede hydrokarboner, fra en syntesegass CO-(C02)-H2, i nærvær av en katalysator. Oppfinnelsen beskrevet ovenfor hvor omvandling av syntesegassen til hydrokarboner gjennomføres ved et totalt trykk i området 0,1 til 15 MPa, idet temperaturen er i området 150 til 350°C, romhastigheten i området 100 til 20 000 volumenheter syntesegass pr. volumenhet katalysator pr. time, og molforholdet H2/CO i syntesegassen er i området 1:2 til 5:1.
Fortrinnsvis er B/Co-molforholdet vanligvis mindre enn 1, og mer foretrukket er det vanligvis i området 0,01 til 0,9.
I en foretrukket utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen omfatter forløpe-ren videre en andel av elementet A til stede i katalysatoren, idet den andre andel av element A til stede i katalysatoren avsettes på den reduserte forløper i trinn (3).
I en ytterligere foretrukket utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, som kan eller ikke kan være avhengig av de foregående utførelsestrinn, omfatter forløperen også alt av element A som er til stede i katalysatoren. I så fall avsettes minst en andel av element B, fortrinnsvis hele element B, på den reduserte forløper i trinn (3).
I en ytterligere foretrukket utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, som kan eller ikke kan være avhengig av de foregående utførelsestrinn, omfatter forløperen også en andel av element B til stede i katalysatoren, idet den andre andel av element B til stede i katalysatoren er avsettes på den reduserte forløper i trinn (3).
I en ytterligere foretrukket utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, som kan være avhengig av de foregående utførelsestrinn, omfatter forløperen også en andel av element A til stede i katalysatoren og en andel av element B til stede i katalysatoren, idet den andre andel av elementer A og B er avsatt på den reduserte forløper i trinn (3).
I en ytterligere foretrukket utførelse av fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, som kan være avhengig av de foregående utførelsestrinn, omfatter forløperen alt element B til stede i katalysatoren. I så fall vil minst en andel av element A, fortrinnsvis alt av element A, avsettes på den reduserte forløper i trinn (3).
Kobolt og ytterligere elementer A og B, som eventuelt er til stede i forløperen, kan føres inn, i trinn (1), under anvendelse av hvilken som helst metode som er kjent av fagmannen, så som ionebytte, tørrimpregnering, samutfelling, gelering, mekanisk blanding eller poding av metallorganiske komplekser. Trinn (1) kan anvendes for å inkorporere minst en andel av element A og/eller en andel av element B i forløperen for katalysatoren anvendt i henhold til oppfinnelsen, men trinn (1) kan ikke under noen omstendigheter anvendes for å inkorporere både alt av element A til stede i katalysatoren og alt av element B til stede i katalysatoren.
Av disse fremgangsmåter er impregnering eller gelering foretrukne fremgangsmåter for fremstilling av forløperen i trinn (1), ettersom disse fremgangsmåter tillater intim kontakt mellom kobolt og ethvert ytterligere element A eller B.
Anvendelsen av impregnerings- eller geleringsteknikker for kobolt, eventuelt element A, eventuelt element B og eventuelt minst ett element valgt fra gruppen som består av elementer av bæreren, kan generelt gi en forløper for en katalysator for omvandling av syntesegass til hydrokarboner som er både stabil, aktiv og selektiv mot Cs<+->hydrokarboner og bare litt selektiv mot metan.
En foretrukket fremgangsmåte for fremstilling av forløperen for katalysatoren anvendt i henhold til oppfinnelsen, består i impregnering av minst en andel av, helst hele, bæreren under anvendelse av minst én vandig løsning (eller i det minst ett egnet løsemid-del) som inneholder kobolt, eventuelt alle eller en andel av ytterligere elementer A eller B og eventuelt minst ett element valgt fra gruppen som består av bærerelementene, f.eks. i form av et halogenid, nitrat, acetat, oksalat, sulfat, et kompleks dannet med oksalsyre og oksalater, et kompleks dannet med citronsyre og citrater, et kompleks dannet med vinsyre og tartrater, et kompleks dannet med en annen polysyre eller en sur alkohol og disses salter, et kompleks dannet med acetylacetonater, og ethvert annet uorganisk eller metallorganisk derivat som inneholder kobolt og eventuelt alt eller en del av ytterligere element(er) A eller B, idet den andre eventuelle andel av ytterligere elementer A eller B og elementet valgt fra gruppen som består av bærerelementene, deretter impregneres i trinn (3).
For å inkorporere den eventuelle andel av element B (Mo eller W) er det også mulig å anvende minst ett ammoniummolybdat eller minst ett ammoniumwolframat, så som ammoniummolybdat, tetrahydratisert ammonium-heptamolybdat eller ammonium-metawolframat.
Etter hver impregnering av kobolt, eventuelle ytterligere elementer A eller B og elementet valgt fra gruppen som består av elementer av bæreren på den valgte bærer, varmebehandles, dvs. tørkes, den oppnådde forløper under anvendelse av hvilken som helst fremgangsmåte som er kjent av fagmannen, f.eks. i en strøm av nitrogen eller luft ved en temperatur i området 80 til 200°C, og kalsineres så, f.eks. i en strøm av luft eller nitrogen ved en temperatur som f.eks. er i området 200 til 800°C.
Det er også mulig å fremstille forløperen for katalysatoren ifølge oppfinnelsen under anvendelse av fremgangsmåten som er detaljert beskrevet i US-A-3 975 302, som består i å fremstille en impregneringsløsning fra en fast, amorf gel og et alkanolamin, hvoretter bæreren impregneres med denne løsning.
En ytterligere fremgangsmåte for fremstilling av forløperen for katalysatoren i henhold til oppfinnelsen, og som er den foretrukne fremgangsmåte for den foreliggende oppfinnelse, består i å fremstille en gel som inneholder kobolt, hvilket som helst av elementer A eller B og eventuelt minst ett element valgt fra gruppen som består av elementene i bæreren. Denne geleringsfremstilling gjennomføres under anvendelse av hvilken som helst teknikk som er kjent av fagmannen. To gelerings-fremstillingsmetoder er imidlertid foretrukne og beskrives i det følgende, idet den første metode angår tilstedeværelsen av bare element B i forløperen.
Den første foretrukne geleringsmetode består i å fremstille en gel som inneholder kobolt og eventuelt element B under anvendelse av teknikken beskrevet i US-A-3 846 341, hvor jemsaltet beskrevet i nevnte patent erstattes av et koboltsalt. Gel som inneholder kobolt, eventuelt minst en andel, fortrinnsvis alt av bæreren, kan således fremstilles som beskrevet i det følgende.
En vandig løsning I av et salt av element B, f.eks. ammonium-paramolybdat dersom B er Mo, med en konsentrasjon i området 1 til 12,5 gramatomer molybden pr. liter, anbringes i en reaktor og røres ved en temperatur under 20°C. En vandig løsning II, som inneholder et koboltsalt, fortrinnsvis koboltnitrat, i en konsentrasjon på mer enn 1 gramatom pr. liter, tilsettes løsning I. Det oppnås en kolloidal suspensjon. Suspensjonen avbindes (set) ved forsiktig oppvarming og langsom omrøring (hastighet < 1000 omdr./- min.). Aldring ved en temperatur på mer enn 10°C resulterer i en homogen gel. Om nødvendig kan gelen dehydatiseres ved en temperatur i området 40 til 150°C, fortrinnsvis i området 50 til 90°C. Den tørkes så under anvendelse av hvilke som helst metoder som er kjent av fagmannen, f.eks. i en strøm av nitrogen eller luft, ved en temperatur i området 80 til 200°C, kalsineres så, f.eks. i en strøm av nitrogen eller luft, ved en temperatur som f.eks. er i området 200 til 800°C. Alt eller en andel av bæreren kan føres inn i hvilket som helst fremstillingstrinn beskrevet ovenfor; den innføres fortrinnsvis i løsning I eller i løsning II, fortrinnsvis i findelt form, dvs. med korn som fortrinnsvis har en størrelse på mindre enn 250 jam (lum = 1 mikron = 1 mikrometer = 1 x IO"<6> m).
Den andre av de foretrukne geleringsmetoder beskrives i det følgende.
Den består i å fremstille en gel oppnådd ved blanding av en løsning I, som inneholder en metallorganisk forbindelse, fortrinnsvis et alkoksyd av bærer-forløperele-mentet, oppløst i et organisk løsemiddel, fortrinnsvis en alkohol, og en vandig løsning II, som inneholder et koboltsalt, eventuelt minst ett salt av element A, eventuelt minst ett salt av element B og eventuelt minst ett element valgt fra gruppen som består av elementene av bæreren, og også inneholdende en uorganisk syre som akselererer gelering, så som salpetersyre, saltsyre, svovelsyre og fosforsyre. Koboltsaltene, og hvilket som helst av elementer A eller B eller hvilket som helst element valgt fra gruppen som består av elementene for bæreren, er f.eks. halogenider, nitrater, acetater, oksalater, sulfater, komplekser dannet med en poly-syre eller en sur alkohol og disses salter, eller komplekser dannet med acetylacetonater, eller hvilket som helst annet uorganisk derivat som er løselig i en vandig løsning. Blanding av løsninger I og II omrørt i nærvær av syren, gir en gel som dannes på mindre enn 10 minutter og ved en temperatur i området 20 til 80°C. Den dannede gel separeres fra rest-løsemidlene under anvendelse av hvilke som helst fremgangsmåter som er kjent av fagmannen, f.eks. ved sentrifugering eller filtrering og deretter tørking, f.eks. i en strøm av nitrogen eller luft, ved en temperatur i området 80 til 200°C, og kalsineres til slutt, f.eks. i en strøm av luft eller nitrogen, ved en temperatur i området 200 til 800°C.
Reduksjonstrinn (2) for forløperen som ble dannet i trinn (1) er generelt som beskrevet i det følgende.
Katalysatorforløperen for-reduseres først ved hjelp av minst én reduserende forbindelse, f.eks. valgt fra gruppen som består av hydrogen, karbonmonoksyd og maursyre, og bringes eventuelt i kontakt med en inert gass (f.eks. nitrogen) i et molforhold (reduserende forbindelse)/(reduserende forbindelse + inert gass) i området 0,001:1 til 1:1.
Reduksjonen gjennomføres i gassfasen mellom 150 og 600°C, fortrinnsvis mellom 200 og 500°C, mellom 0,1 og 10 MPa og ved en romhastighet pr. time i området 100 til 40 000 volumenheter blanding pr. volumenhet katalysator. For-reduksjonen kan også finne sted i væskefasen, idet katalysatoren suspenderes i et inert løsemiddel, f.eks. en paraffinfraksjon.
Trinn (3) for avsetning på forløperen av enhver andel av forbindelse som er til stede i katalysatoren og ikke til stede i forløperen, gjennomføres under anvendelse av hvilken som helst teknikk som er kjent av fagmannen. Betegnelsen "forbindelse" betyr generelt et element valgt fra gruppen som består av elementer av bæreren eller element A eller element B, med unntak av kobolt. En foretrukket fremgangsmåte består f.eks. i å impregnere den reduserte forløper under anvendelse av minst én vandig løsning (eller minst ett egnet løsemiddel), som kan inneholde hvilket som helst element valgt fra gruppen som består av elementene av bæreren og alle eller en andel av det/de yttereligere element(er) A eller B, f.eks. i form av et halogenid, nitrat, acetat, oksalat, sulfat, et kompleks dannet med oksalsyre og oksalater, et kompleks dannet med citronsyre og citrater, et kompleks dannet med vinsyre og tartrater, et kompleks dannet med en annen poly-syre eller sur alkohol og salter derav, et kompleks dannet med acetylacetonater, og hvilket som helst annet uorganisk eller metallorganisk derivat som inneholder alle eller en del av det/de ytterligere element(er) A eller B, som allerede har blitt impregnert i trinn (1).
Den eventuelle andel av element B (Mo eller W) kan inkorporeres under anvendelse av minst ett molybdat eller minst ett ammoniumwolframat, så som ammoniummolybdat, tetrahydratisert ammonium-heptamolybdat eller ammonium-meta-wolframat.
Etter hver impregnering av ytterligere elementer A eller B, samt det eventuelle element valgt fra gruppen som består av elementer av bæreren, tørkes den oppnådde katalysator under anvendelse av hvilken som helst fremgangsmåte som er kjent av fagmannen, f.eks. i en strøm av nitrogen eller luft, ved en temperatur i området 80 til 200°C. Etter tørking kan katalysatoren kalsinereres, f.eks. i en strøm av luft eller nitrogen, ved en temperatur som f.eks. kan være i området 200 til 800°C.
Det er også mulig i trinn (3) å fremstille katalysatoren ifølge oppfinnelsen under anvendelse av fremgangsmåten detaljert beskrevet i US-A-3 975 302, som består av fremstilling av en impregneringsløsning fra en fast, amorf gel og et alkanolamin, hvoretter forløperen dannet i trinn (1) impregneres med løsningen.
Katalysatoren kan eventuelt dannes under anvendelse av hvilken som helst fremgangsmåte kjent av fagmannen, f.eks. ved hjelp av ekstrudering, oljeldrypp, valse-granulering eller pelletering. Etter dannelsestrinnet kan katalysatoren eventuelt tørkes under driftsbetingelsene beskrevet ovenfor.
Katalysatorene ifølge oppfinnelsen adskiller seg fra katalysatorer i henhold til tidligere kjent teknikk (spesielt FR-A-2 677 992) ved det at en større andel av element A og/eller B er avsatt på kobolten og ikke på bæreren. Dette kan f.eks. sees ved hjelp av elektron-mikroskopisk analyse og bestemmelse av lokale sammensetninger ved hjelp av røntgenstråling.
Katalysatorene fremstilt under anvendelse av driftsprosedyrene beskrevet ovenfor er spesielt godt egnet for anvendelse i prosesser for fremstilling av en blanding av hovedsakelig lineære, mettede hydrokarboner med minst 80 vekt% av C5<+->hydrokarboner i forhold til den totale mengde dannede hydrokarboner, fra syntesegass.
Betingelsene for å anvende disse katalysatorer ved fremstilling av hydrokarboner i henhold til oppfinnelsen er normalt som følger: Katalysatoren, som er anbrakt i en reaktor, for-reduseres før anvendelse med minst én reduserende forbindelse, f.eks. valgt fra gruppen som består av hydrogen, karbonmonoksyd og maursyre, eventuelt brakt i kontakt med en inert gass (feks. nitrogen) i molforhold mellom reduserende forbindelse og reduserende forbindelse + inert gass i området 0,001:1 til 1:1.
For-reduksjonen gjennomføres ved 150 til 600°C, fortrinnsvis ved 200 til 500°C, ved 0,1 til 10 MPa og ved en romhastighet pr. time på 100 til 40 000 volumenheter blanding pr. volumenhet katalysator. For-reduksjon kan eventuelt gjennomføres i flytende fase omfattende minst ett hydrokarbon inneholdende minst 5, fortrinnsvis minst 10, karbonatomer pr. molekyl, dersom hydrokarbon-syntesereaksjonen gjennomføres i en flytende fase omfattende minst ett hydrokarbon inneholdende minst 5, fortrinnsvis minst 10, karbonatomer pr. molekyl.
Omdannelsen av syntesegass til hydrokarboner gjennomføres så under et totalt trykk som normalt ligger mellom 0,1 og 15 MPa, fortrinnsvis mellom 1 og 10 MPa, idet temperaturen generelt er mellom 150 og 350°C og fortrinnsvis mellom 170 og 300°C.
Romhastigheten er normalt mellom 100 og 20 000 volumenheter syntesegass pr. volumenhet katalysator pr. time, og er fortrinnsvis mellom 400 og 5 000 volumenheter syntesegass pr. volumenhet katalysator pr. time, og forholdet H2/CO i syntesegassen er vanligvis mellom 1:2 og 5:1, fortrinnsvis mellom 1,2 :1 og 2,5:1.
Katalysatoren kan anvendes i form av et kalibrert, fint pulver (ca. 10 - 700 um) eller i form av partikler med en ekvivalentdiameter på ca. 2 til 10 mm, henholdvis i nærvær av en flytende fase (ved driftsbetingelsene) og en gassfase, eller en gassfase. Den flytende fase kan bestå av minst ett hydrokarbon med minst 5, fortrinnsvis minst 10, karbonatomer pr. molekyl.
Katalysatorene i henhold til oppfinnelsen er spesielt aktive og stabile for syntese av hydrokarboner fra syntesegass. De produserer lite metan, som er et uønsket sekundært produkt. Og endelig kan katalysatorene produsere i hovedsak paraffiniske hydrokarboner, idet fraksjonen som har de høyeste kokepunkter kan omvandles til mellomdestillater med høyt utbytte (gassolje og kerosinfraksjoner) ved hjelp av en hydro-omdannelsespro-sess, så som hydrokrakking og/eller katalytisk hydroisomerisering.
De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen.
EKSEMPEL 1 (ifølge oppfinnelsen): Katalysator E
En løsning 1, inneholdende 130 g etylortosilikat (TEOS), oppløst i 50 ml etanol, og en løsning 2, inneholdende 46,3 g heksahydratisert koboltnitrat, 0,21 g ruthenium-triklorid-heksamin og 32 g konsentrert salpetersyre oppløst i 80 cm vann, ble blandet ved romtemperatur under kraftig røring.
Etter 15 minutter ga hydrolyse av TEOS en gelmasse inneholdende kobolt- og rutheniumsalter.
Gelen ble separert fra modervæsken, ovnstørket ved 40-120°C, og deretter kalsinert i luft ved 600°C.
Den oppnådde katalysator-forløper ble deretter redusert ved atmosfærisk trykk i en blanding av hydrogen og nitrogen som inneholdt 6% hydrogen i nitrogen ved mellom romtemperatur og 240°C, og deretter i rent hydrogen ved mellom 240 og 450°C.
En løsning 3 ble fremstilt, som inneholdt 5,2 g heksakarbonyl-molybden i løsning i 100 ml heptan, i en inert atmosfære.
Etter avkjøling til romtemperatur i hydrogen ble forløperen satt til løsning 3 i en inert atmosfære, og blandingen ble omrørt til løsning 3 hadde mistet all farve.
Etter evakuering av hydrogenet i en inert atmosfære og passivering i en blanding av 1% oksygen i nitrogen, fikk luft gradvis komme i kontakt med løsning 3. Det faste stoff ble filtrert, ovnstørket ved 120°C, hvoretter den oppnådde katalysator E ble anbrakt i et anlegg.
EKSEMPEL 2 (ifølge oppfinnelsen): Katalysator F
En løsning 1, inneholdende 130 g etylortosilikat (TEOS), oppløst i 50 ml etanol, og en løsning 2, inneholdende 46,3 g heksahydratisert koboltnitrat, 24,15 g tetrahydratisert ammonium-heptamolybdat og 32 g konsentrert salpetersyre oppløst i 80 cm<3> vann, ble blandet ved romtemperatur under kraftig røring.
Etter 19 minutter ga hydrolyse av TEOS en gelmasse inneholdende kobolt- og molybdensalter.
Gelen ble separert fra modervæsken, ovnstørket ved 40-120°C, og deretter kalsinert i luft ved 600°C.
Den oppnådde katalysator-forløper ble redusert ved atmosfærisk tyrkk i en blanding av hydrogen og nitrogen som inneholdt 6% hydrogen i nitrogen ved mellom romtemperatur og 240°C, og deretter i rent hydrogen ved mellom 240 og 450°C.
En løsning 3 ble fremstilt, som inneholdt 0,21 g ruthenium-triklorid-heksamin i løsning i 50 ml heptan, i en inert atmosfære.
Etter avkjøling til romtemperatur i hydrogen, ble forløperen satt til løsning 3 i en inert atmosfære, og blandingen ble omrørt til løsning 3 hadde mistet all farve.
Etter evakuering av hydrogenet i en inert atmosfære og passivering i en blanding av 1% oksygen i nitrogen, fikk luft gradvis komme i kontakt med løsning 3. Det faste stoff ble filtrert, ovnstørket ved 120°C, hvoretter den oppnådde katalysator E ble anbrakt i et anlegg.
EKSEMPEL 3 (ifølge oppfinnelsen): Katalysator G
En løsning 1, inneholdende 130 g etylortosilikat (TEOS), oppløst i etanol, og en løsning 2, inneholdende 46,3 g heksahydratisert koboltnitrat, 24,15 g tetrahydratisert ammonium-heptamolybdat, 0,1 lg ruthenium-triklorid-heksamin og 32 g konsentrert salpetersyre oppløst i 80 cm<3> vann , ble blandet ved romtemperatur under kraftig raring.
Etter 19 minutter ga hydrolyse av TEOS en gelmasse inneholdende kobolt-, molybden- og rutheniumsalter.
Gelen ble separert fra modervæsken, ovnstørket ved 40-120°C, og deretter kalsinert i luft ved 600°C.
Den oppnådde katalysator-forløper ble redusert ved atmosfærisk trykk i en blanding av hydrogen og nitrogen, som inneholdt 6% hydrogen i nitrogen, ved mellom romtemperatur og 240°C, deretter i rent hydrogen ved mellom 240 og 450°C.
En løsning 3 ble fremstilt, som inneholdt 0,10 g ruthenium-triklorid-heksamin i løsning i 50 ml heptan, i en inert atmosfære.
Etter avkjøling til romtemperatur i hydrogen, ble forløperen satt til løsning 3 i en inert atmosfære, og blandingen ble omrørt til løsning 3 hadde mistet all farve.
Etter evakuering av hydrogenet i en inert atmosfære og passivering i en blanding av 1% oksygen i nitrogen, fikk luft gradvis komme i kontakt med løsning 3. Det faste stoff ble filtrert, ovnstørket ved 120°C, hvoretter den oppnådde katalysator G ble anbrakt i et anlegg.
EKSEMPEL 4 (sammenligning): Katalysator H
En løsning 1, inneholdende 130 g etylortosilikat (TEOS) oppløst i 50 ml etanol, og en løsning 2, inneholdende 46,3 g heksahydratisert koboltnitrat, 24,15 g tetrahydratisert ammonium-heptamolybdat, 0,2lg ruthenium-triklorid-heksamin og 32 g konsentrert salpetersyre oppløst i 80 cm<3> vann, ble blandet ved romtemperatur under kraftig raring.
Etter 17 minutter ga hydrolyse av TEOS en gelmasse inneholdende kobolt-, molybden- og rutheniumsalter.
Gelen ble separert fra modervæsken, ovnstørket ved 40-120°C, og deretter kalsinert i luft ved 600°C. Katalysator H ble anbrakt i et anlegg.
Katalysatorer E til H fremstilt i eksempler 1 til 5 inneholdt således til slutt 25% kobolt, 5% molybden og 0,18% ruthenium, idet prosent er uttrykt som vektprosent av hvert element i forhold til vekten av silisiumdioksyd.
EKSEMPEL 5: Katalytiske tester
Katalysatorer E, F, G, H fremstilt som i eksempler 1 til 4, ble testet i en gassfase med stasjonært skikt i et anlegg som ble drevet kontinuerlig under anvendelse av 20 cm^ katalysator.
Katalysatorer E til H ble først redusert in situ ved 240°C med en blanding av hydrogen og nitrogen, som inneholdt 6% hydrogen i nitrogen, og så med rent hydrogen ved 450°C og ved atmosfærisk trykk. Testbetingelsene for katalysatorene var som følger:

Claims (10)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator som omfatter en bærer som er valgt fra gruppen som består av minst ett oksyd av et element valgt fra gruppen som ut-gjøres av elementene Si, Al, Ti, Zr, Sn, Zn, Mg eller Ln (hvor Ln er et sjeldent jordmetall) og, uttrykt som vektprosent av elementet i forhold til vekten av bæreren, 1 til 60% kobolt, 0,01 til 20% av minst ett ytterligere element A valgt fra gruppen som består av
ruthenium, platina, palladium og uran, og 0,01 til 20% av minst ett ytterligere element B valgt fra gruppen som består av molybden og wolfram,karakterisert ved at fremstillingen av katalysatoren omfatter minst de følgende etter hverandre følgende trinn: (1) dannelse av en forløper omfattende minst kobolt og minst en andel av bæreren; (2) minst delvis reduksjon av forløperen i nærvær av minst én reduserende forbindelse, og (3) avsetning på den reduserte forløper av hvilken som helst andel av forbindelse til stede i katalysatoren og ikke tilstede i forløperen.
2. Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisert ved at forløperen videre omfatter en andel av elementet A til stede i katalysatoren, idet den andre andel av element A til stede i katalysatoren avsettes på den reduserte forløper i trinn (3).
3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert ved at forløperen videre omfatter alt av element A til stede i katalysatoren.
4. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-3,karakterisert ved at forløperen videre omfatter en andel av element B til stede i katalysatoren, idet den andre andel av element B til stede i katalysatoren avsettes på den reduserte forløper i trinn (3).
5. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert ved at forløperen videre omfatter alt av element B til stede i katalysatoren.
6. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-5,karakterisert ved at bæreren velges fra gruppen som består av silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, zirkoniumoksyd og titanoksyd.
7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-6,karakterisert ved at forløperen videre omfatter hele bæreren til stede i katalysatoren.
8. Katalysator,karakterisert ved at den er fremstilt under anvendelse av fremgangsmåten definert i hvilket som helst av de kravene 1-7.
9. Fremgangsmåte for fremstilling av i hovedsak lineære, mettede hydrokarboner som inneholder minst 80 vekt% C5<+->hydrokarboner i forhold til den totale mengde dannede hydrokarboner, fra en syntesegass CO-(C02)-H2, i nærvær av en katalysator ifølge krav 8 eller fremstilt i henhold til hvilket som helst av kravene 1-7, karakterisert ved at omvandling av syntesegassen til hydrokarboner gjen-nomføres ved et totalt trykk i området 0,1 til 15 MPa, idet temperaturen er i området 150 til 350°C, romhastigheten i området 100 til 20 000 volumenheter syntesegass pr. volumenhet katalysator pr. time, og molforholdet H2/CO i syntesegassen er i området 1:2 til 5:1.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 9,karakterisert ved at katalysatoren for-reduseres før anvendelse, idet for-reduse-ringen gjennomføres under anvendelse av minst én reduserende forbindelse, som eventuelt bringes i kontakt med en inert gass i et molforhold (reduserende forbindelse):(reduserende forbindelse + inert gass) i området 0,001:1 til 1:1, idet for-reduksjonen gjennom-føres ved mellom 150 og 600°C, fortrinnsvis mellom 200 og 500°C, ved et trykk mellom 0,1 og 10 MPa og ved en romhastighet på 100 til 40 000 volumenheter blanding pr. volumenhet katalysator pr. time.
NO19964018A 1995-09-25 1996-09-24 Fremgangsmåte for omdannelse av syntesegass i n¶rv¶r av en katalysator somomfatter kobolt og ytterligere elementer NO314292B1 (no)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR9511296A FR2739038B1 (fr) 1995-09-25 1995-09-25 Procede de conversion du gaz de synthese en presence d'un catalyseur comprenant du cobalt et des elements additionnels

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO964018D0 NO964018D0 (no) 1996-09-24
NO964018L NO964018L (no) 1997-03-26
NO314292B1 true NO314292B1 (no) 2003-03-03

Family

ID=9482939

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO19964018A NO314292B1 (no) 1995-09-25 1996-09-24 Fremgangsmåte for omdannelse av syntesegass i n¶rv¶r av en katalysator somomfatter kobolt og ytterligere elementer

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5756419A (no)
EP (1) EP0764465B1 (no)
DE (1) DE69605376T2 (no)
FR (1) FR2739038B1 (no)
MY (1) MY115049A (no)
NO (1) NO314292B1 (no)
ZA (1) ZA968025B (no)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6090742A (en) * 1997-04-22 2000-07-18 Exxon Research And Engineering Company Process for the preparation of high activity hydrocarbon synthesis catalysts; and catalyst compositions
FR2782319B1 (fr) * 1998-08-12 2000-09-22 Inst Francais Du Petrole Procede de synthese fischer-tropsch en presence d'un catalyseur dont les particules metalliques ont une taille controlee
US6313062B1 (en) * 1999-10-29 2001-11-06 Exxon Reserach And Engineering Company Process for the preparation of high activity carbon monoxide hydrogenation catalysts; the catalyst composition, use of the catalysts for conducting such reactions, and the products of such reactions
US6472441B1 (en) 2000-07-24 2002-10-29 Chevron U.S.A. Inc. Methods for optimizing Fischer-Tropsch synthesis of hydrocarbons in the distillate fuel and/or lube base oil ranges
GB0115850D0 (en) * 2001-06-28 2001-08-22 Isis Innovations Ltd Catalyst
US6822008B2 (en) * 2002-09-06 2004-11-23 Conocophillips Company Fischer-Tropsch catalysts using multiple precursors
US7030053B2 (en) * 2002-11-06 2006-04-18 Conocophillips Company Catalyst composition comprising ruthenium and a treated silica support component and processes therefor and therewith for preparing high molecular weight hydrocarbons such as polymethylene
US20080260631A1 (en) 2007-04-18 2008-10-23 H2Gen Innovations, Inc. Hydrogen production process
US8614158B2 (en) * 2008-02-29 2013-12-24 Schlumberger Technology Corporation Fischer-trospch and oxygenate synthesis catalyst activation/regeneration in a micro scale process
US7939953B2 (en) * 2008-04-16 2011-05-10 Schlumberger Technology Corporation Micro scale fischer-tropsch and oxygenate synthesis process startup unit
US8293805B2 (en) * 2008-05-29 2012-10-23 Schlumberger Technology Corporation Tracking feedstock production with micro scale gas-to-liquid units
US8263523B2 (en) * 2008-12-29 2012-09-11 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of cobalt-ruthenium/zeolite Fischer-Tropsch catalysts
US20130157841A1 (en) * 2011-12-15 2013-06-20 Chevron U.S.A. Inc. Methods for preparing integral catalysts while maintaining zeolite acidity and catalysts made thereby
US9233360B1 (en) 2014-09-10 2016-01-12 Chevron U.S.A. Inc. Stable support for Fischer-Tropsch catalyst
CN105107525B (zh) * 2015-02-03 2017-10-13 天津大学 钴基催化剂及制备方法和应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3099618A (en) * 1960-02-01 1963-07-30 Phillips Petroleum Co Hydrocracking process for the conversion of hydrocarbons utilizing a platinum-cobalt-molybdenum catalyst composite
US4579830A (en) * 1984-06-27 1986-04-01 Union Carbide Corporation Enhanced catalyst for converting synthesis gas to liquid motor fuels
DE69129541T2 (de) * 1990-10-15 1999-01-07 Exxon Research Engineering Co Verfahren zur herstellung von cobalt enthaltenden kohlenwasserstoffsynthesekatalysatoren
US5086027A (en) * 1990-12-18 1992-02-04 Exxon Research And Engineering Company Novel noble metal supported hydrotreating catalysts
FR2677992B1 (fr) * 1991-06-19 1994-09-09 Inst Francais Du Petrole Procede de synthese d'hydrocarbures a partir de gaz de synthese en presence d'un catalyseur a base de cobalt.
FR2694013B1 (fr) * 1992-07-27 1994-09-30 Inst Francais Du Petrole Catalyseur à base de cobalt et procédé de conversion du gaz de synthèse en hydrocarbures.

Also Published As

Publication number Publication date
FR2739038A1 (fr) 1997-03-28
EP0764465B1 (fr) 1999-12-01
FR2739038B1 (fr) 1997-11-21
DE69605376T2 (de) 2000-06-15
ZA968025B (en) 1998-09-23
MY115049A (en) 2003-03-31
NO964018L (no) 1997-03-26
US5756419A (en) 1998-05-26
NO964018D0 (no) 1996-09-24
EP0764465A1 (fr) 1997-03-26
DE69605376D1 (de) 2000-01-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO315108B1 (no) Fremgangsmåte for omdannelse av syntesegass i n¶rv¶r av en katalysator basert på kobolt og titan
US5302622A (en) Cobalt-based catalyst and process for converting synthesis gas into hydrocarbons
NO314292B1 (no) Fremgangsmåte for omdannelse av syntesegass i n¶rv¶r av en katalysator somomfatter kobolt og ytterligere elementer
DK2407237T3 (en) Cobalt-based catalyst on silica-alumina carrier for the Fischer-Tropsch synthesis
RU2161067C2 (ru) Способ получения катализатора для конверсии синтез-газа, композиция, катализатор и способ синтеза газа
CN103447059B (zh) 一种醋酸酯加氢催化剂的制备方法
WO2005037745A1 (en) Silica-alumina catalyst support with bimodal pore distribution, catalysts, methods of making and using same
EP2879787B1 (en) Method of preparing a modified catalyst support, method of preparing a catalyst, and hydrocarbon synthesis process employing the catalyst support
CN111229213A (zh) 一种钌基催化剂的制备方法
EP3868763A1 (en) Compound and method for producing same
NO333079B1 (no) Fremgangsmate for syntese av hydrokarboner fra en syntesegass i naervaer av en katalysator omfattende en baerer og partikler av minst ett metall fra gruppe VIII, samt fremgangsmate for fremstilling av katalysatoren.
CN114210360B (zh) 一种催化剂的制备方法及在二甲醚直接合成乙醇的应用
CN102441388B (zh) 一种高稳定性钴基费托合成催化剂的制备方法
CN105727972A (zh) 一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂制备方法
CN113713810B (zh) 一种三氧化铝-钌镓铟液态合金复合催化剂及其制备方法和应用
JP4911974B2 (ja) フィッシャー・トロプシュ合成用触媒および炭化水素の製造法
CN108654637A (zh) 一种钴基催化剂及制备方法和应用及费托合成方法
CN105642288A (zh) 一种甲烷部分氧化制合成气催化剂的制备方法
JP2004196874A (ja) フィッシャー・トロプシュ法による炭化水素類の製造方法
CN115181018B (zh) 一种利用γ-戊内酯定向合成戊酸的方法
CN109897659B (zh) 一种液体燃料的制备方法
CN102441389B (zh) 一种用于费托合成的钴基催化剂制备方法
CN112371128B (zh) 一种锆修饰无定型介孔SiO2负载钴基费托催化剂及其制备方法
CN117732502A (zh) 合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法
CN102441392B (zh) 一种低成本高活性钴基费托合成催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees