CN117732502A - 合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法，催化剂包括载体和活性组分，活性组分负载于载体上，制备方法包括如下步骤：步骤1，将活性组分的前驱体与载体接触，然后在NO和惰性气体的混合气氛中进行焙烧，得到催化剂的前驱体；步骤2，将催化剂的前驱体进行还原处理，得到催化剂；其中，活性组分的前驱体为活性组分的可溶性盐、活性组分的可溶性盐的水合物、活性组分的氧化物；且，活性组分的前驱体至少含有活性组分的硝酸盐或活性组分的硝酸盐的水合物。本发明通过在特定气氛下对载体和活性组分前躯体的接触物进行焙烧，可以提高活性相的分散性，控制活性相的尺寸，提高合成气中一氧化碳的转化率，提高产物中C8～C16长链烃的选择性。
Description
技术领域
本发明涉及合成气制备航空煤油领域，具体涉及一种合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法。
背景技术
航空煤油是化工业重要的燃料之一。航空煤油的来源主要是化石能源和生物质能源。化石能源包括石油、天然气和煤炭等；生物质能源包括木质纤维素和动植物油脂等。目前，全球石油资源日益枯竭；生物航空煤油受原料价格偏高、来源不稳定和规模较小等因素限制，尚不具备市场竞争力。合成气(CO/H2)作为能源转化的桥梁，可以将天然气、煤炭、生物质等转化为液体清洁燃料，具有较大的发展潜力，受到众多科研人员的青睐。
目前，国外仅Shell公司和Sasol公司实现了合成气制航空煤油商业化生产。Shell公司采用中间馏分油(Shell middle distillate synthesis,SMDS)工艺，催化剂活性组分为Co和Ru，载体为Al2O3，合成的重链烷烃通过加氢裂化，得到石脑油、煤油、汽油等产品。Sasol公司采用低温浆态床工艺，催化剂为沉淀铁，助剂为钾，费托合成得到烃类气体、石脑油、煤油及更重的物质，后通过加氢裂化、低聚、加氢精制、芳构化、烷基化等工艺。由此可见，Shell公司和Sasol公司的航空煤油制备工艺比较复杂。
为了高选择性生产航空煤油，双功能催化剂成为费托合成领域研究的热点之一。双功能催化剂，即具有CO加氢生成长链烃的金属活性位点和长链烃加氢裂化和异构化的酸性位点的催化剂。双功能催化剂具有显著的结构敏感性，活性金属尺寸、载体酸强度、载体与活性金属的相互作用、载体孔道结构对产物的扩散作用、助催化剂用量等均对反应活性和选择性具有重要影响。
专利CN110368983 A和WO 2019/196703A1公开了一种合成气合成航空煤油用催化剂的制备以及由此得到的催化剂和其应用。该发明专利包含：(A)1～50重量％选自Ru、Fe、Ni、Co、Pt、Pd的元素作为催化活性组分，(B)1～20重量％的不同于催化活性组分的选自元素周期表第一主族金属元素、过渡元素和镧系元素中的元素作为催化助剂，以及(C)载体。但是，该技术催化活性组分的分散性较差，CO的转化率较低。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法，以克服现有技术中所得合成气制备航空煤油用催化剂的活性组分分散性差，合成气中CO转化率低等缺陷。
为了达到上述目的，本发明提供过了一种合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法，所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分负载于所述载体上，制备方法包括如下步骤：
步骤1，将所述活性组分的前驱体与所述载体接触，然后在NO和惰性气体的混合气氛中进行焙烧，得到所述催化剂的前驱体；
步骤2，将所述催化剂的前驱体进行还原处理，得到所述催化剂；
其中，所述活性组分的前驱体为所述活性组分的可溶性盐、所述活性组分的可溶性盐的水合物、所述活性组分的氧化物；且，所述活性组分的前驱体至少含有所述活性组分的硝酸盐或所述活性组分的硝酸盐的水合物。
本发明所述的合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法，在一实施方式中，所述活性组分为Co、Fe、Ru中的至少一种；以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分的含量为5-30％；所述活性组分的前驱体中，以活性组分的质量计，所述活性组分的硝酸盐和所述活性组分的硝酸盐的水合物占所述活性组分的前驱体的质量含量为大于或等于50％。
本发明所述的合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法，在一实施方式中，所述催化剂还包括助剂，所述助剂为La、Ce、Mn、Y中的至少一种，以所述催化剂的总重量为基准，所述助剂的含量为2-10％。
本发明所述的合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法，在一实施方式中，所述助剂的前驱体与所述活性组分的前驱体与所述载体同时接触、或分别接触，然后进行焙烧；所述助剂的前驱体为所述助剂的可溶性盐、所述助剂的可溶性盐的水合物、所述助剂的氧化物。
本发明所述的合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法，在一实施方式中，NO和惰性气体的混合气氛为NO和氦气、NO和氩气、NO和氮气中的至少一种，所述NO占混合气氛的体积分数为1％～20％；焙烧中所述NO和惰性气体的混合气氛的流量为1～50mL/min。
本发明所述的合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法，在一实施方式中，焙烧的温度为400～700℃，升温速率为0.5～20℃/min，焙烧时间为2～10h。
本发明所述的合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法，在一实施方式中，所述接触的方式为浸渍法、沉淀法、熔体渗透法、碰撞接触法中的一种。
本发明所述的合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法，在一实施方式中，所述催化剂的前驱体在H2气氛中进行还原处理，所述H2气氛的流量为1～50mL/min。
本发明所述的合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法，在一实施方式中，所述载体为氧化物、分子筛、碳材料中的至少一种，所述载体的硅铝摩尔比为3～200，比表面积为200～1000。
本发明所述的合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法，在一实施方式中，所述分子筛在与所述活性组分的前驱体接触前，进行铵离子交换处理。
本发明的有益效果：
本发明通过在特定气氛，即NO和惰性气体的混合气氛下，对载体和活性组分前躯体的接触物进行焙烧，可以提高活性相的分散性，控制活性相的尺寸，进而得到具有纳米粒径的双功能负载催化剂，提高合成气中一氧化碳的转化率，提高产物中C8～C16长链烃的选择性。
附图说明
图1是实施例3中催化剂的扫描电镜谱图。
图2是实施例1中催化剂的XRD谱图。
图3是实施例2中合成气为原料在催化剂和适当条件下费托合成反应的气相产物色谱图。
具体实施方式
以下对本发明的技术方案作详细说明，以下实施方式在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施方式，下列实施方式中未注明具体条件的结构或实验方法，通常按照常规条件。
本发明提供了一种合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法，催化剂包括载体和活性组分，活性组分负载于载体上，制备方法包括如下步骤：
步骤1，将活性组分的前驱体与载体接触，然后在NO和惰性气体的混合气氛中进行焙烧，得到催化剂的前驱体；
步骤2，将催化剂的前驱体进行还原处理，得到所述催化剂；
其中，活性组分的前驱体为活性组分的可溶性盐、活性组分的可溶性盐的水合物、活性组分的氧化物；且，活性组分的前驱体至少含有活性组分的硝酸盐或活性组分的硝酸盐的水合物。
本发明通过在特定气氛，即NO和惰性气体的混合气氛下，对载体和活性组分前躯体的接触物进行焙烧，可以提高活性相的分散性，控制活性相的尺寸，得到具有纳米粒径的双功能负载催化剂，提高合成气中一氧化碳的转化率，提高产物中C8～C16长链烃的选择性。
详细而言，载体和活性组分前躯体的接触物在NO和惰性气体下进行焙烧时，活性组分前躯体含有活性组分的硝酸盐，活性组分的硝酸盐分解产生活性组分氧化物、NO2和NO，NO气氛有利于分解反应的平衡朝逆向移动，降低硝酸盐的分解速率，得到的活性相尺寸更小，更有利于活性相的分散。
在一实施方式中，本发明活性组分为能够催化合成气制备航空煤油的金属，例如为Co、Fe、Ru中的至少一种。活性组分的前驱体为Co、Fe、Ru的可溶性盐、可溶性盐的水合物、氧化物等。本发明不特别限定活性组分前驱体的种类，可以包括活性组分的可溶性盐、可溶性盐的水合物、氧化物中的一种或几种。但是，本发明活性组分前驱体中应至少包括一种金属的硝酸盐，例如Co、Fe、Ru中一种的硝酸盐或硝酸盐水合物，如此可以达到控制活性组分前驱体分解速率的目的。
本发明不特别限定活性组分的可溶性盐的种类，例如为硝酸盐、氯化盐等。
在另一实施方式中，活性组分的前驱体中，活性组分的硝酸盐和活性组分的硝酸盐的水合物占活性组分的前驱体的质量含量为大于或等于50％，更优选为100％。如此，通过控制活性组分前驱体中硝酸盐和硝酸盐水合物的比例，能够更好地实现控制活性组分分解速率，提高活性组分分散性的目的。其中，该质量比以活性组分的质量计，即以硝酸盐中金属元素的质量占所有活性组分前驱体中金属元素的质量计)。
本发明载体可以为氧化物、分子筛、碳材料等。在一实施方式中，本发明载体为ZSM-5分子筛、MCM-41分子筛、硅胶中的至少一种。更具体地，MCM-41分子筛可以为介孔MCM-41分子筛(例如孔径范围为2～10nm，优选3～5nm)，硅胶可以为中孔硅胶(例如孔径范围为2～50nm，优选5～15nm)，ZSM-5分子筛可以为微孔ZSM-5分子筛(例如孔径范围为0.1～2nm，优选0.3～1.5nm)。在另一实施方式中，本发明载体的硅铝摩尔比为3～200，优选50～100。在又一实施方式中，本发明载体的比表面积为200～1000，优选300～400。
在一实施方式中，本发明分子筛在与所述活性组分的前驱体接触前，进行铵离子交换处理。本发明不特别限定铵离子交换过程，例如分子筛与铵盐溶液混合，加热处理，然后液固分离，干燥，焙烧得到离子交换后的分子筛。
本发明不特别限定活性组分的前驱体与载体的接触方式，例如为浸渍法、沉淀法、熔体渗透法、碰撞接触法等，只要能够使活性组分的前驱体负载于载体即可。
然后，将负载活性组分前驱体的载体在NO和惰性气体的混合气氛下进行焙烧，其中惰性气体例如为氦气、氩气、氮气，NO和惰性气体的混合气氛可以为NO和氦气、NO和氩气、NO和氮气混合气体中的一种或多种。在一实施方式中，NO和惰性气体的混合气氛中，NO的体积分数为1～20％，优选5～10％。
在另一实施方式中，焙烧时，NO和惰性气体的混合气氛的流量为1～50mL/min，优选5～30mL/min。
本发明焙烧的温度例如为400～700℃，优选500～600，升温速率例如为0.5～20℃/min，优选1～10℃/min，焙烧时间例如为2～10h，优选5～8h。
在一实施方式中，本发明催化剂还包括助剂，例如为La、Ce、Mn、Y中的至少一种。助剂的前驱体可以为助剂的可溶性盐、助剂的可溶性盐的水合物、助剂的氧化物。助剂的可溶性盐例如为助剂的硝酸盐、氯化盐等。助剂的前驱体通过与载体进行接触，以将助剂负载于载体上。在另一实施方式中，助剂的前驱体与活性组分的前驱体与载体同时接触。在又一实施方式中，助剂的前驱体与载体的接触、活性组分的前驱体与载体的接触分别进行，然后进行焙烧；本发明不特别限定助剂的前驱体和活性组分前驱体与载体接触的前后顺序，但助剂的前驱体与载体接触在活性组分前驱体与载体接触之前有利于进一步提高活性组分的分散性。
在一实施方式中，以本发明催化剂的总重量为基准，活性组分的含量为5-30％，优选10-25％，助剂的含量为2-10％，优选2-8％，载体的含量为60-93％，优选75-84％。
本发明催化剂的前驱体进行还原处理，可以得到催化剂。在一实施方式中，催化剂前驱体的还原在H2气氛下进行，H2气氛流量为1～50mL/min，优选10～40mL/min。
如此，本发明提供了一种合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法，由本发明方法得到的催化剂活性相粒径在5～100nm，优选10～50nm，分散度较高。
本发明所得催化剂可以用于催化合成气制备航空煤油。在一实施方式中，合成气制备航空煤油反应中，H2/CO摩尔比为1～4，优选1～2。反应压力范围为1～3MPa、反应温度为200～280℃，体积空速为100～5000。
采用本发明制备的催化剂用于合成气制备航空煤油，一氧化碳转化率在70％以上，且航空煤油组分占总产物的选择性在30％以上，具有较好的效果。合成的航空煤油与现有石油基航空煤油调和后可以作为喷气式飞机的燃料，具有广阔的应用前景。
以下将通过具体实施例对本发明技术方案进一步进行说明。
实施例1
催化剂的制备
将ZSM-5分子筛(硅铝摩尔比为20，比表面积为350m2/g)用硝酸铵溶液离子交换，分子筛与NH4NO3的摩尔比为1：3，在60℃条件下加热2小时。反应完成后，以5000r/min离心10分钟。离心结束后在100℃下烘4h，烘干后在500℃下焙烧4h。
钴以6wt％的含量负载到ZSM-5分子筛上。首先准确量取相应的硝酸钴溶解于分子筛质量3倍的去离子水中，等待溶解完全后，将配好的硝酸钴溶液逐滴加入到ZSM-5分子筛粉末中。在室温静置24h。放入真空干燥箱在100℃条件下干燥6h。
将干燥好的催化剂在NO/氮气的混合气氛中焙烧，混合气氛中NO的体积分数为3％，流量为10mL/min，升温速率为10℃/min，焙烧温度为500℃，焙烧时间为4h，最后得到Co/ZSM-5分子筛，命名催化剂A，催化剂活性相平均直径如表2所示，其中催化剂活性相平均直径为根据XRD结果计算得到。
催化剂的还原和反应
称量1.0克催化剂A与2.0克石英砂混合，加入到内径10mm反应管内。通入还原气氢气，流量10mL/min，在350℃条件下还原4小时。通入反应气合成气，在压力2MPa、温度220℃、空速2000下反应25h，每隔1小时采集气样进行色谱分析。反应结果见表1。
实施例2
催化剂的制备
重复实施例1中的催化剂的制备，不同之处在于：硝酸铈(以铈计2wt％的含量)负载到钴浸渍后的Co/ZSM-5分子筛上，得到Co/Ce/ZSM-5催化剂，命名催化剂B。
催化剂的还原和反应
重复实施例1中的催化剂的还原和反应工序，不同之处在于：将催化剂A换成催化剂B。反应结果见表1。
实施例3
催化剂的制备
采用介孔MCM-41(硅铝摩尔比28，比表面积为850m2/g)为载体。分子筛与NH4NO3的摩尔比为1：3，在60℃条件下加热2小时。反应完成后，以5000r/min离心10分钟。离心结束后在100℃下烘4h，烘干后在500℃下焙烧4h。
钴以6wt％的含量负载到MCM-41分子筛上。量取相应的硝酸钴溶解于分子筛质量3倍的去离子水中，等待溶解完全后，将配好的硝酸钴溶液逐滴加入到已经进行完离子交换的ZSM-5分子筛粉末中。静置后放入真空干燥箱在100℃条件下干燥4h，再在500℃的条件下焙烧4h，得到催化剂C。
催化剂的还原和反应
重复实施例1中的催化剂的还原和反应工序，不同之处在于：将催化剂A换成催化剂C。反应结果见表1。
实施例4
催化剂的制备
采用中孔硅胶(比表面积为360m2/g)和微孔ZSM-5(硅铝摩尔比为28，比表面积为345m2/g)混合物(中孔硅胶与微孔ZSM-5的质量比为4)为载体。分子筛与NH4NO3的摩尔比为1：3(硝酸铵为1mol/L)，在60℃条件下加热2小时。反应完成后，以5000r/min离心10分钟。离心结束后在100℃下烘4h，烘干后在500℃下焙烧4h。
将六水合硝酸钴(以钴计6wt％的质量分数)与中孔硅胶和微孔ZSM5载体在研钵中物理混合10min，密封于玻璃瓶中，在50℃下熔体渗透24h，之后在NO和氩气的混合气氛中焙烧(500℃、流量20mL/min)4h，得到催化剂D。
催化剂的还原和反应
重复实施例1中的催化剂的还原和反应工序，不同之处在于：将催化剂A换成催化剂D，反应结果见表1。
实施例5
催化剂的制备
采用中孔硅胶(比表面积为350m2/g)和微孔ZSM-5(硅铝摩尔比为18，比表面积为350m2/g)混合物为载体(中孔硅胶与微孔ZSM-5的质量比为4)。分子筛与NH4NO3的摩尔比为1：3，在60℃条件下加热2小时。反应完成后，以5000r/min离心10分钟。离心结束后在100℃下烘4h，烘干后在500℃下焙烧4h。
将六水合硝酸钴(以钴计6wt％的质量分数)、氯化钌(以钌计2wt％的质量分数)、硝酸镧(以镧计2wt％的质量分数)与中孔硅胶和微孔ZSM-5载体在研钵中物理混合10min，密封于玻璃瓶中，在50℃下熔体渗透24h。之后在NO和氦气的混合气氛中焙烧(500℃、流量20mL/min)4h，得到催化剂E。
催化剂的还原和反应
重复实施例1中的催化剂的还原和反应工序，不同之处在于：将催化剂A换成催化剂E。反应结果见表1。
实施例6
重复实施例1中的催化剂的制备，不同之处在于：将硝酸钴换成硝酸铁，另外，将硝酸钇(以钇计2wt％的含量)负载到铁浸渍的Fe/ZSM-5分子筛上，得到Fe/Y/ZSM-5催化剂，命名催化剂F。
催化剂的还原和反应
重复实施例1中的催化剂的还原和反应工序，不同之处在于：将催化剂A换成催化剂F。反应结果见表1。
对比例1
催化剂的制备
重复实施例5中的催化剂的制备，不同之处在于：将中孔硅胶和微孔ZSM-5混合载体换成Al2O3载体(比表面积为200)，得到Co/Al2O3催化剂，命名催化剂G。
催化剂的还原和反应
重复实施例5中的催化剂的还原和反应工序，不同之处在于：将催化剂E换成催化剂G。反应结果见表1。
对比例2
重复实施例1中的催化剂的制备，不同之处在于：将焙烧气氛由NO/氮气气氛变成氮气气氛，得到催化剂H，催化剂活性相平均直径如表2所示。
催化剂的还原和反应
重复实施例1中的催化剂的还原和反应工序，不同之处在于：将催化剂A换成催化剂H。反应结果见表1。
表1
表2
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (10)
1.一种合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法，所述催化剂包括载体和活性组分，所述活性组分负载于所述载体上，其特征在于，制备方法包括如下步骤：
步骤1，将所述活性组分的前驱体与所述载体接触，然后在NO和惰性气体的混合气氛中进行焙烧，得到所述催化剂的前驱体；
步骤2，将所述催化剂的前驱体进行还原处理，得到所述催化剂；
其中，所述活性组分的前驱体为所述活性组分的可溶性盐、所述活性组分的可溶性盐的水合物、所述活性组分的氧化物；且，所述活性组分的前驱体至少含有所述活性组分的硝酸盐或所述活性组分的硝酸盐的水合物。
2.根据权利要求1所述的合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法，其特征在于，所述活性组分为Co、Fe、Ru中的至少一种；以所述催化剂的总重量为基准，所述活性组分的含量为5-30％；所述活性组分的前驱体中，以活性组分的质量计，所述活性组分的硝酸盐和所述活性组分的硝酸盐的水合物占所述活性组分的前驱体的质量含量为大于或等于50％。
3.根据权利要求2所述的合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂还包括助剂，所述助剂为La、Ce、Mn、Y中的至少一种，以所述催化剂的总重量为基准，所述助剂的含量为2-10％。
4.根据权利要求3所述的合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法，其特征在于，所述助剂的前驱体与所述活性组分的前驱体与所述载体同时接触、或分别接触，然后进行焙烧；所述助剂的前驱体为所述助剂的可溶性盐、所述助剂的可溶性盐的水合物、所述助剂的氧化物。
5.根据权利要求1所述的合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法，其特征在于，NO和惰性气体的混合气氛为NO和氦气、NO和氩气、NO和氮气中的至少一种，所述NO占混合气氛的体积分数为1％～20％；焙烧中所述NO和惰性气体的混合气氛的流量为1～50mL/min。
6.根据权利要求1所述的合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法，其特征在于，焙烧的温度为400～700℃，升温速率为0.5～20℃/min，焙烧时间为2～10h。
7.根据权利要求1所述的合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法，其特征在于，所述接触的方式为浸渍法、沉淀法、熔体渗透法、碰撞接触法中的一种。
8.根据权利要求1所述的合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂的前驱体在H2气氛中进行还原处理，所述H2气氛的流量为1～50mL/min。
9.根据权利要求1所述的合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体为氧化物、分子筛、碳材料中的至少一种，所述载体的硅铝摩尔比为3～200，比表面积为200～1000。
10.根据权利要求9所述的合成气制备航空煤油用催化剂的制备方法，其特征在于，所述分子筛在与所述活性组分的前驱体接触前，进行铵离子交换处理。
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