CN113117691A - 一种钴基催化剂在费托合成反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域，公开了一种费托合成催化剂的制备方法及其应用。所述负载型钴基费托合成催化剂包含载体及负载在所述载体上的活性组分和金属助剂，其中所述载体为钴铝尖晶石载体，所述金属活性组分为金属Co，金属助剂为贵金属Pd、Pt、Ru、Rh中的一种或几种。本发明提供的费托合成催化剂经还原后不仅具有较高的催化活性，而且具有良好的费托合成反应选择性，高的C5+选择性、低的CH4选择性，同时具有良好的稳定性，是一种优良的费托合成反应催化剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种钴基费托合成反应催化剂的制备方法及其在费托合成反应中的应用。
背景技术
能源是生活和经济不断进步的物质基础，60年代以后，大量石油和天然气被开发，成为主要的能源来源。然而。近年来，随着世界石油资源的日益短缺、环境污染、能源供应安全等问题的出现，许多国家不得不寻找其他能源。费托合成是以煤、天然气、生物质等为基础原料生产汽油、柴油以及高品质蜡的技术，是对资源实现高效清洁利用的重要技术，而催化剂的研发则是费托合成技术发展的关键。
影响费托合成催化剂活性和稳定性的主要因素有载体的比表面积、载体的孔结构、载体与金属活性组分之间的相互作用、金属的分散度等因素。费托合成反应催化剂的活性组分主要有金属钴和金属铁，金属钴具有低的水煤气反应活性、高的C5+选择性，良好的稳定性等优点。钴基费托合成反应催化剂的载体主要有氧化硅、氧化铝、活性炭等。氧化铝具有丰富的比表面、独特的孔道结构、良好的机械强度，是一种良好的费托合成反应催化剂的载体，但是由于氧化铝在反应过程中与金属钴之间的强的相互作用从而形成钴铝化合物从而导致催化剂活性下降，而且氧化铝载体的水热稳定性较差，氧化铝的晶型结构在反应过程中会发生一定程度上的破坏。为了解决这一问题，很多研究者采用添加助剂的方式来改变金属钴与氧化铝之间的相互作用，提高催化剂的稳定性。先前的工作中我们提出了采用尖晶石为载体制备催化剂的方法，制备的催化剂具有高的反应活性，好的C5+选择性以及良好的稳定性。为了进一步提高催化剂的性能，我们采用添加助剂的方式对催化剂进行改性。
CN102962066A公开了一种以贵金属铂、钯、钌、铑、铱中的一种为助剂，以γ-Al2O3为载体，以金属钴为活性相的费托合成反应催化剂。研究表明该催化剂具有高活性和稳定性，可用于浆态床和固定床反应器。
US5733839公开了一种以Pd为助剂并以氧化铝为载体的费托合成钴基催化剂，该催化剂中Pt和Co的重量比(0.00005-0.1):1。研究表明，该催化剂具有较高的催化活性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高活性、高选择的钴基费托合成反应催化剂和制备方法以及其在固定床和浆态床中的应用。
本发明涉及一种负载型钴基催化剂及其在费托合成反应中的应用。该催化剂包含载体以及负载在所述载体上的活性组分Co和金属助剂，所述载体为钴铝尖晶石载体，所述金属助剂为贵金属为Pd、Pt、Ru、Rh中的一种或几种。助剂在催化剂中的重量百分含量以贵金属元素计为0.0005-0.5％，优选的贵金属助剂在催化剂中的重量百分含量为0.005-0.1％，更优选的为0.05％-0.1％。
按上述本发明所述催化剂的应用，活性组分Co在催化剂中的重量百分含量为10-35％，优选的Co重量百分含量为10-25％。所述载体中铝和钴的摩尔比值为1:0.1-1:5，优选为1:1-1:5。
按上述本发明所述催化剂的应用，其中，所述钴基费托合成催化剂的载体为钴铝尖晶石载体，其制备方法包括：
1)将硝酸钴和硝酸铝按所需比例加入到乙醇中，搅拌溶解；
2)向步骤1)所得混合物中加入环氧丙烷，形成凝胶；
3)将步骤2)所得凝胶干燥形成干凝胶；
4)将步骤3)所得干凝胶焙烧得到钴铝尖晶石载体。
按上述本发明所述的催化剂的应用，乙醇加入量为加入金属(铝和钴)摩尔总量的1-50倍，优选为30-50倍；所述环氧丙烷加入量为加入金属(铝和钴)摩尔总量的1-30倍，优选为15-30倍。
按上述本发明所述的催化剂的应用，干燥温度为60℃-120℃，干燥时间为5-20h，所述焙烧温度为500-900℃，焙烧时间为3-12h，优选的焙烧时间为5-10h。
按上述本发明所述的催化剂的应用，催化剂负载活性组分Co和金属助剂的方法为等体积浸渍法，将贵金属助剂源和钴源按照计算好的重量溶于水溶液中，然后加入钴铝尖晶石载体，老化后，干燥，焙烧制备催化剂，所述老化时间为1-10h，干燥温度为80-140℃，干燥时间为5-15h，焙烧温度为400-650℃，焙烧时间为4-8h。
按上述本发明所述的催化剂的应用，钴源为硝酸钴、醋酸钴、碳酸钴中的一种或者几种。所述贵金属助剂源为硝酸四氨合钯、醋酸钯、氯铂酸、硝酸铂、硝酸铑、氯化钌中的一种或者几种。
按上述本发明所述的催化剂的应用，将催化剂应用于费托合成反应时，所述催化剂需先经含氢气体还原得到活化态的催化剂，还原条件为：温度200-500℃，含氢气体的压力0.1-1Mpa，体积空速为500-5000h-1，还原时间为4-12h，气体中H2的体积含量为10％-100％；含氢气体中除氢之外的其它平衡气体为Ar气。
按上述本发明所述的催化剂的应用，费托合成过程可以在固定床反应器中进行，或也可以在浆态床反应器中进行。
按上述本发明所述的催化剂的应用，费托合成的反应条件为：反应温度185-250℃，压力0.5-5MPa，气体体积空速为500-10000h-1，气体中H2:CO的摩尔比为1:1～3:1。
本发明提供的费托合成催化剂经还原后不仅具有较高的催化活性，而且具有良好的费托合成反应选择性，高的C5+选择性、低的CH4选择性是一种优良的费托合成反应催化剂。
本发明与现有技术相比具有如下优点：
1.催化剂制备方法简单，本催化剂的制备方法采用简单的等体积浸渍的方法，易于实现工业化。
2.本催化剂所用载体为钴铝尖晶石载体，通过添加贵金属助剂对其进行改性。由于钴铝尖晶石载体与金属钴之间形成化合物的可能性大大降低，使催化剂具有良好的活性和选择性。同时，贵金属助剂的加入，提高了催化剂的分散度，从而进一步提高了催化剂的活性和选择性以及稳定性。
具体实施方式
实施例1
将5.12g硝酸钴和13.2g硝酸铝溶于100ml乙醇，室温下搅拌。完全溶解后加入50ml环氧丙烷，待溶液形成凝胶，80℃水浴条件下干燥10h。将形成的干凝胶放入烘箱中，90℃干燥12h，然后放入马弗炉中，2℃/min的升温速度升温至750℃，保持6h。制备得钴铝尖晶石载体。
按金属钴占最终催化剂重量的13％(wt)、金属Pd占最终催化剂重量的0.01％(wt)称取硝酸钴、醋酸钯，加入等体积浸渍所需体积的去离子水，静置老化6h，然后将其放入烘箱中，120℃干燥6h。将干燥后的催化剂放入马弗炉中550℃焙烧6h。
在固定床反应器中，取1ml新鲜制备的催化剂混合1ml石英砂，装入反应器中进行催化剂的评价。预处理条件为：450℃还原6h。反应条件为：225℃,3MPa，4000h-1，H2/CO的摩尔比为2:1。浆态床反应器的条件为：将10g上述催化剂在管式炉中0.1MPa，450℃，H2还原6h。在CO2保护下将其装入液体石蜡中，然后装入容量为1L的浆态床搅拌釜中。反应条件为：225℃，4000h-1，H2/CO的摩尔比为2:1。反应结果见表1。
实施例2
将2.56g硝酸钴和13.2g硝酸铝溶于80ml乙醇中，室温下搅拌。完全溶解后加入30ml环氧丙烷，待溶液形成凝胶，80℃水浴条件下干燥，10h。将形成的干凝胶放入烘箱中，90℃干燥12h，然后放入马弗炉中，2℃/min的升温速度升温至750℃，保持6h。制备得钴铝尖晶石载体。
按金属钴占最终催化剂重量的15％(wt)、金属Pd占最终催化剂重量的0.01％(wt)称取硝酸钴、醋酸钯，加入等体积浸渍所需体积的去离子水，静置老化6h，然后将其放入烘箱中，120℃干燥6h。将干燥后的催化剂放入马弗炉中550℃焙烧6h。
在固定床反应器中，取1ml新鲜制备的催化剂混合1ml石英砂，装入反应器中进行催化剂的评价。评价条件为：450℃还原6h。反应条件为：225℃,3MPa，4000h-1，H2/CO的摩尔比为2:1。浆态床反应器的条件为：将10g上述催化剂在管式炉中0.1MPa，450℃，H2还原10h。在CO2保护下将其装入液体石蜡中，然后装入容量为1L的浆态床搅拌釜中。反应条件为：225℃，4000h-1，H2/CO的摩尔比为2:1。反应结果见表1。
实施例3
将3.6g硝酸钴和10.1g硝酸铝溶于80ml乙醇中，室温下搅拌。完全溶解后加入45ml环氧丙烷，待溶液形成凝胶，80℃水浴条件下干燥，10h。将形成的干凝胶放入烘箱中，90℃干燥12h，然后放入马弗炉中，2℃/min的升温速度升温至750℃，保持6h。制备得到钴铝尖晶石载体。
按金属钴占最终催化剂重量的15％(wt)、金属Pt占最终催化剂重量的0.05％(wt)称取硝酸钴、醋酸钯，加入等体积浸渍所需体积的去离子水，静置老化6h，然后将其放入烘箱中，120℃干燥6h。将干燥后的催化剂放入马弗炉中550℃焙烧6h。
在固定床反应器中，取1ml新鲜制备的催化剂混合1ml石英砂，装入反应器中进行催化剂的评价。评价条件为：400℃还原6h。反应条件为：220℃,3MPa，4000h-1，H2/CO的摩尔比为2:1。浆态床反应器的条件为：将10g上述催化剂在管式炉中0.1MPa，400℃，H2还原12h。反应条件为：220℃，4000h-1，H2/CO的摩尔比为2:1。反应结果见表1。
实施例4
将4.5g硝酸钴和14g硝酸铝溶于150ml乙醇中，室温下搅拌。完全溶解后加入70ml环氧丙烷，待溶液形成凝胶，75℃水浴条件下干燥，5h。将形成的干凝胶放入烘箱中，120℃干燥10h，然后放入马弗炉中，2℃/min的升温速度升温至850℃，保持4h。制备得到钴铝尖晶石载体。
按金属钴占最终催化剂重量的20％(wt)、金属Ru占最终催化剂重量的0.1％(wt)称取硝酸钴、醋酸钯，加入等体积浸渍所需体积的去离子水，静置老化6h，然后将其放入烘箱中，120℃干燥6h。将干燥后的催化剂放入马弗炉中550℃焙烧6h。
在固定床反应器中，取2ml新鲜制备的催化剂混合1ml石英砂，装入反应器中进行催化剂的评价。评价条件为：400℃还原6h。反应条件为：220℃,3MPa，4000h-1，H2/CO的摩尔比为1:1。浆态床反应器的条件为：将10g上述催化剂在管式炉中0.1MPa，400℃，H2还原6h。反应条件为：220℃，4000h-1，H2/CO的摩尔比为1:1。反应结果见表1。
实施例5
将4.5g硝酸钴和14g硝酸铝溶于150ml乙醇中，室温下搅拌。完全溶解后加入70ml环氧丙烷，待溶液形成凝胶，75℃水浴条件下干燥，5h。将形成的干凝胶放入烘箱中，120℃干燥10h，然后放入马弗炉中，2℃/min的升温速度升温至800℃，保持4h。制备得到钴铝尖晶石载体。
按金属钴占最终催化剂重量的20％(wt)、金属Pd占最终催化剂重量的0.1％(wt)称取硝酸钴、醋酸钯，加入等体积浸渍所需体积的去离子水，静置老化6h，然后将其放入烘箱中，120℃干燥6h。将干燥后的催化剂放入马弗炉中450℃焙烧6h。
在固定床反应器中，取2ml新鲜制备的催化剂混合1ml石英砂，装入反应器中进行催化剂的评价。评价条件为：400℃还原6h。反应条件为：210℃,3MPa，4000h-1，H2/CO的摩尔比为2:1。浆态床反应器的条件为：将10g上述催化剂在管式炉中0.1MPa，450℃，H2还原8h。反应条件为：210℃，4000h-1，H2/CO的摩尔比为2:1。反应结果见表1。
实施例6
将8g硝酸钴和8g硝酸铝溶于150ml乙醇中，室温下搅拌。完全溶解后加入70ml环氧丙烷，待溶液形成凝胶，75℃水浴条件下干燥，5h。将形成的干凝胶放入烘箱中，120℃干燥10h，然后放入马弗炉中，2℃/min的升温速度升温至800℃，保持4h。制备得到钴铝尖晶石载体。
按金属钴占最终催化剂重量的25％(wt)、金属Pt占最终催化剂重量的0.05％(wt)称取硝酸钴、醋酸钯，加入等体积浸渍所需体积的去离子水，静置老化6h，然后将其放入烘箱中，120℃干燥6h。将干燥后的催化剂放入马弗炉中450℃焙烧6h。
在固定床反应器中，取2ml新鲜制备的催化剂混合1ml石英砂，装入反应器中进行催化剂的评价。评价条件为：400℃还原6h。反应条件为：210℃，3MPa，4000h-1，H2/CO的摩尔比为2:1。浆态床反应器的条件为：将10g上述催化剂在管式炉中0.1MPa，450℃，H2还原12h。反应条件为：210℃，4000h-1，H2/CO的摩尔比为1:1。反应结果见表1。
对比例
将5.12g硝酸钴和13.2g硝酸铝溶于100ml乙醇，室温下搅拌。完全溶解后加入50ml环氧丙烷，待溶液形成凝胶，80℃水浴条件下干燥10h。将形成的干凝胶放入烘箱中，90℃干燥12h，然后放入马弗炉中，2℃/min的升温速度升温至750℃，保持6h。制备得钴铝尖晶石载体。
按金属钴占最终催化剂重量的15％(wt)称取硝酸钴，加入等体积浸渍所需体积的去离子水，静置老化6h，然后将其放入烘箱中，120℃干燥6h。将干燥后的催化剂放入马弗炉中550℃焙烧6h。
在固定床反应器中，取1ml新鲜制备的催化剂混合1ml石英砂，装入反应器中进行催化剂的评价。预处理条件为：450℃还原6h。反应条件为：225℃,3MPa，4000h-1，H2/CO的摩尔比为2:1。浆态床反应器的条件为：将10g上述催化剂在管式炉中0.1MPa，450℃，H2还原6h。在CO2保护下将其装入液体石蜡中，然后装入容量为1L的浆态床搅拌釜中。反应条件为：225℃，4000h-1，H2/CO的摩尔比为2:1。反应结果见表1。
表1催化反应结果
由上表结果可以看出在钴铝尖晶石为载体的催化剂体系中加入贵金属助剂有利于提高催化剂的反应活性和选择性。
以上已对本发明进行了详细的描述，但本发明并不局限于本文所描述的具体实施方案。本领域技术人员理解，在不违背本发明范围的情况下，可以作出其他更改和变形。本发明的范围由所附权利要求限定。
Claims (10)
1.一种钴基催化剂在费托合成反应中的应用，其特征在于，所述催化剂包含载体以及负载在所述载体上的活性组分Co和金属助剂，所述载体为钴铝尖晶石载体，所述金属助剂为Pd、Pt、Ru、Rh中的一种或几种，助剂在催化剂中的重量百分含量以贵金属元素计为0.0005-0.5％，优选的贵金属助剂在催化剂中的重量百分含量为0.005-0.1％，更优选的为0.05％-0.1％。
2.按照权利要求1所述的应用，其特征在于：活性组分Co在催化剂中的重量百分含量为10-35％，优选的Co重量百分含量为10-25％。所述载体中铝和钴的摩尔比值为1:0.1-1:5，优选为1:1-1:5。
3.按照权利要求1或2所述的应用，其中，所述钴基费托合成催化剂的载体为钴铝尖晶石载体，其特征在于，其制备方法包括：
1)将硝酸钴和硝酸铝按所需比例加入到乙醇中，搅拌溶解；
2)向步骤1)所得混合物中加入环氧丙烷，形成凝胶；
3)将步骤2)所得凝胶干燥形成干凝胶；
4)将步骤3)所得干凝胶焙烧得到钴铝尖晶石载体。
4.按照权利要求3所述的应用，其特征在于，所述乙醇加入量为加入金属(铝和钴)摩尔总量的1-50倍，优选为30-50倍；所述环氧丙烷加入量为加入金属(铝和钴)摩尔总量的1-30倍，优选为15-30倍。
5.按照权利要求3所述的应用，其特征在于：所述干燥温度为60℃-120℃，干燥时间为5-20h，所述焙烧温度为500-900℃，焙烧时间为3-12h，优选的焙烧时间为5-10h。
6.按照权利要求1或2所述的应用，其特征在于，所述催化剂负载活性组分Co和金属助剂的方法为等体积浸渍法，将贵金属助剂源和钴源按照计算好的重量溶于水溶液中，然后加入钴铝尖晶石载体，老化后，干燥，焙烧制备催化剂，所述老化时间为1-10h，干燥温度为80-140℃，干燥时间为5-15h，焙烧温度为400-650℃，焙烧时间为4-8h。
7.按照权利要求6所述的应用，其特征在于，所述钴源为硝酸钴、醋酸钴、碳酸钴中的一种或者几种。所述贵金属助剂源为硝酸四氨合钯、醋酸钯、氯铂酸、硝酸铂、硝酸铑、氯化钌中的一种或者几种。
8.按照权利要求1～7任一所述的应用，其特征在于，将催化剂应用于费托合成反应时，所述催化剂需先经含氢气体还原得到活化态的催化剂，还原条件为：温度200-500℃，含氢气体的压力0.1-1Mpa，体积空速为500-5000h-1，还原时间为4-12h，气体中H2的体积含量为10％-100％；含氢气体中除氢之外的其它平衡气体为Ar气。
9.按照权利要求1～8任一所述的应用，其特征在于：所述费托合成过程可以在固定床反应器中进行，或也可以在浆态床反应器中进行。
10.按照权利要求9所述的应用，其特征在于：所述费托合成的反应条件为：反应温度185-250℃，压力0.5-5MPa，气体体积空速为500-10000h-1，气体中H2:CO的摩尔比为1:1～3:1。
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