CN114618569B - 一种催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种催化剂及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114618569B
CN114618569B CN202011457678.4A CN202011457678A CN114618569B CN 114618569 B CN114618569 B CN 114618569B CN 202011457678 A CN202011457678 A CN 202011457678A CN 114618569 B CN114618569 B CN 114618569B
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
noble metal
source
metal element
chlorine
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202011457678.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114618569A (zh
Inventor
王从新
田志坚
曲炜
潘振栋
马怀军
李鹏
王冬娥
王琳
陈欣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Original Assignee
Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dalian Institute of Chemical Physics of CAS filed Critical Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority to CN202011457678.4A priority Critical patent/CN114618569B/zh
Publication of CN114618569A publication Critical patent/CN114618569A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114618569B publication Critical patent/CN114618569B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/7042—TON-type, e.g. Theta-1, ISI-1, KZ-2, NU-10 or ZSM-22
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7469—MTW-type, e.g. ZSM-12, NU-13, TPZ-12 or Theta-3
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
    • B01J29/72—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65 containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J29/74—Noble metals
    • B01J29/7492—MTT-type, e.g. ZSM-23, KZ-1, ISI-4 or EU-13
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
    • C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本申请公开了一种催化剂及其制备方法和应用，催化剂包括活性组分、载体和氯元素；活性组分和氯元素均负载在载体上；活性组分包括贵金属元素和主族金属元素；载体包括硅酸铝分子筛；贵金属元素选自Pt、Pd中的至少一种；主族金属元素选自Al、Ga、Zn、Mg、Ca、Sn、Ba中的至少一种；氯元素在催化剂中的质量含量为0.005～0.04％。采用本发明方法制备的催化剂在烷烃加氢异构反应中具有更高的异构烷烃选择性和收率，更为关键的是，催化剂氯含量低，在实际使用过程中，能避免催化剂上的脱除氯对反应器及分离系统的腐蚀，而且制备过程简单，能耗低。

Description

一种催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本申请涉及一种催化剂及其制备方法和应用，属于烷烃加氢异构催化剂技术领域。
背景技术
加氢异构反应是烃类转化最重要的反应之一，可以应用于高辛烷值汽油、低凝柴油和航煤、低倾点润滑油以及高品质烃类生物柴油等的生产。在当前全球能源转型升级的大背景下，传统的石油炼制过程转变产品结构、煤化工产品的高值利用以及生物柴油规模化生产使开发高效的加氢异构催化剂变得更为重要。早期的加氢异构催化剂，主要为液体酸催化剂，具有很高的异构化性能，通常在室温至90℃时，就能获得接近平衡的转化率，但选择性较差且稳定性不足。此外，由于对设备的强烈腐蚀和对环境的严重污染，已基本被淘汰。从上世纪40年代起，双功能固体催化剂逐渐被开发和应用于烷烃加氢异构过程。其中，负载型贵金属/分子筛催化剂为应用最为广泛的双功能固体酸催化剂。
目前有专利文献报道以分子筛为载体的烷烃加氢异构催化剂的制备方法。硅酸铝分子筛，如ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-48等因其合适的孔口尺寸和通透的一维孔道，在长链烷烃异构化反应中表现出优异的活性和选择性，广泛应用于低倾点润滑油以及高品质烃类生物柴油等的生产过程。
以上述分子筛为载体制备相应的加氢异构催化剂时，通常采用浸渍法，即采用相对廉价、易溶的氯贵金属酸如氯铂酸、氯铱酸或贵金属氯盐如氯化钯、氯化铑等浸渍分子筛载体，并通过干燥、焙烧、还原实现贵金属组分如Pt、Pd、Rh和Ir等的负载。在此过程中，由于分子筛载体带正电，基于强静电吸附作用，浸渍液中带负电的氯离子易于与载体结合，从而影响催化剂性能。该类催化剂在应用于高温条件下加氢异构反应过程时，遇到水含量较高的原料或者由于含氧原料加氢脱氧产生的水时，氯离子将会以盐酸的形式逐渐脱除并流经反应器以及分离系统，对反应器以及各路管线造成腐蚀，对生产过程带来严重的安全隐患。
因此，上述催化剂的脱氯对于工业生产过程而言至关重要。但迄今为止，关于上述催化剂的脱氯方法鲜有报道。在其它工业应用过程如丙烷脱氢过程中，采用氧化铝载体制备的负载型含氯贵金属/氧化铝催化剂的脱氯则有少量报道，这些催化剂的脱氯主要采用高温水蒸汽脱氯或者高温氨水脱氯的方法，在高温水蒸汽(300-400℃)中或者高温氨气水蒸汽混合气(520-540℃)中，将催化剂上的氯离子部分脱除，残氯含量在0.10-0.15wt％。总体而言，上述方法脱氯条件较为苛刻，需要高温，不仅能耗高，而且会使金属粒子在水热高温条件下发生聚集，损失活性和选择性，且残氯量较高，在实际应用过程中存在一定弊端。
发明内容
根据本申请的一个方面，提供了一种催化剂，所述催化剂包括活性组分、载体和氯元素；所述活性组分和氯元素均负载在所述载体上；所述活性组分包括贵金属元素和主族金属元素；所述载体包括无定形氧化物和硅酸铝分子筛；所述无定形氧化物选自无定形氧化铝、无定形氧化硅中的至少一种；所述贵金属元素选自Pt、Pd中的至少一种；所述主族金属元素选自Al、Ga、Zn、Mg、Ca、Sn、Ba中的至少一种；所述氯元素在所述催化剂中的质量含量为0.005～0.04％。采用本发明方法制备的催化剂在烷烃加氢异构反应中具有更高的异构烷烃选择性和收率，更为关键的是，催化剂氯含量低，在实际使用过程中，能避免催化剂上的脱除氯对反应器及分离系统的腐蚀，而且制备过程简单，能耗低。
本发明用于烷烃加氢异构的贵金属/硅酸铝分子筛催化剂，由含量为0.05-1wt％的第VIII族贵金属中的Pt、Pd中的一种或两种金属，以及含量为0.01-2wt％的主族金属Al、Ga、Zn、Mg、Ca、Sn、Ba中的一种或两种金属，以及硅酸铝分子筛组成，催化剂的氯含量为0-0.04wt％。其具体制备步骤如下：首先将硅酸铝分子筛与无定形氧化物的前驱体混合、挤条、成型及焙烧制成载体；在载体上负载含氯金属活性组分，经过干燥、焙烧后得到含氯催化剂前驱体；将含氯催化剂前驱体用铵盐和碱的混合溶液浸泡处理，再经过滤、干燥、焙烧、氢气还原后制得贵金属/硅酸铝分子筛加氢异构催化剂。与现有技术制得的催化剂相比，采用本发明方法制备的催化剂在烷烃加氢异构反应中具有更高的异构烷烃选择性和收率，更为关键的是，催化剂氯含量低，在实际使用过程中，能避免催化剂上的脱除氯对反应器及分离系统的腐蚀，而且制备过程简单，能耗低。
根据本申请的第一方面，提供了一种催化剂，所述催化剂包括活性组分、载体和氯元素；所述活性组分和氯元素均负载在所述载体上；
所述活性组分包括贵金属元素和主族金属元素；
所述载体包括硅酸铝分子筛；
所述贵金属元素选自Pt、Pd中的至少一种；
所述主族金属元素选自Al、Ga、Zn、Mg、Ca、Sn、Ba中的至少一种；
所述氯元素在所述催化剂中的质量含量为0.005～0.04％。
可选地，所述氯元素在所述催化剂中的质量含量上限独立地选自0.04％、0.03％、0.02％、0.01％、0.007％，下限独立地选自0.005％、0.03％、0.02％、0.01％、0.007％。
可选地，所述贵金属元素在所述催化剂中的质量含量为0.05-1％。
可选地，所述贵金属元素在所述催化剂中的质量含量上限独立地选自1％、0.6％、0.3％、0.1％、0.08％、0.04％，下限独立地选自0.05％、0.6％、0.3％、0.1％、0.08％、0.04％。
可选地，含有所述贵金属元素的活性组分的粒径为1.0～1.8nm。
具体地，上述含有所述贵金属元素的活性组分的粒径为金属单质的粒径。
可选地，所述主族金属元素在所述催化剂中的质量含量为0.01-2％。
可选地，所述主族金属元素在所述催化剂中的质量含量上限独立地选自2％、1.6％、1.2％、0.9％、0.6％、0.2％、0.08％、0.05％，下限独立地选自0.01％、1.6％、1.2％、0.9％、0.6％、0.2％、0.08％、0.05％。
可选地，所述硅酸铝分子筛选自ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48中的至少一种。
可选地，所述催化剂还包括无定形氧化物；
所述无定形氧化物选自无定形氧化铝、无定形氧化硅中的至少一种。
可选地，所述无定形氧化物在所述催化剂中的质量含量为10-80％。
可选地，所述无定形氧化物在所述催化剂中的质量含量上限独立地选自80％、70％、60％、50％、40％、30％、20％，下限独立地选自10％、70％、60％、50％、40％、30％、20％。
根据本申请的第二方面，提供了一种上述催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将含有硅酸铝分子筛、无定形氧化物源和酸源的混合物，焙烧I，得到载体；
(2)将含有所述载体、主族金属元素源和贵金属元素源的混合物，负载，焙烧II，得到催化剂前驱体；
(3)将含有所述催化剂前驱体、铵盐和碱源的混合物，反应I，焙烧III，在含氢气氛中还原，即可得到所述催化剂；
所述贵金属元素源中含有氯元素。
可选地，所述步骤(3)包括：将含有所述催化剂前驱体的物料置于含有铵盐和碱源的混合溶液中，反应I，焙烧III，在含氢气氛中还原，即可得到所述催化剂；
优选地，在所述混合溶液中，铵盐的浓度为3-30wt％；碱源的浓度为0.1-5wt％。
可选地，在所述混合溶液中，铵盐的浓度上限独立地选自30wt％、20wt％、10wt％、5wt％，下限独立地选自3wt％、20wt％、10wt％、5wt％。
可选地，在所述混合溶液中，碱源的浓度上限独立地选自5wt％、4wt％、3wt％、2wt％、1wt％、0.5wt％，下限独立地选自0.1wt％、4wt％、3wt％、2wt％、1wt％、0.5wt％。
可选地，所述无定形氧化物源选自拟薄水铝石、三水铝石、软水铝石、硅溶胶、正硅酸乙酯中的至少一种；
可选地，所述无定形氧化物源选自氧化铝的水合物、氧化硅的水合物中的至少一种。
可选地，所述酸源为含酸的溶液，其中酸的浓度为2-20wt％。
可选地，本申请中的负载不限于浸渍的方式，可实现金属和载体的结合都可使用，如沉淀法、沉积法、添加粘合剂粘合法、机械压合法都可以。
所述铵盐选自碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、甲酸铵、乙酸铵中的至少一种；
所述碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；
所述酸源选自硝酸、盐酸、乙酸中的至少一种。
可选地，所述贵金属元素源选自含氯贵金属盐、含氯贵金属酸中的至少一种；
所述主族金属元素源选自主族金属盐。
可选地，所述方法包括：
(1)将含有模板剂的硅酸铝分子筛干燥、焙烧脱除模板剂；
(2)将步骤(1)中所述脱除模板剂后的硅酸铝分子筛与无定形氧化物的前驱体按照所需比例混合均匀，然后加入酸溶液进行混捏、成型，再经干燥和焙烧后制得载体前驱体；
(3)将步骤(2)中所述的载体负载含氯第VIII族贵金属活性组分和主族金属助剂组分，然后经干燥和焙烧制得所述含氯催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)中所述的含氯催化剂前驱体用铵盐和碱的混合溶液浸泡处理，再经过滤、干燥、焙烧、氢气还原后制得所述贵金属/硅酸铝分子筛催化剂。
可选地，在所述步骤(1)、(2)、(3)和(4)中，干燥温度均为80-150℃；时间均为1-24h。
可选地，在所述混合溶液中，铵盐浓度为3-30wt％；碱浓度为0.1-5wt％。
可选地，所述步骤(2)包括：将含有主族金属元素源和贵金属元素源的溶液浸渍到所述载体中，焙烧II，得到催化剂前驱体。
可选地，在所述步骤(2)中，所述主族金属元素源和贵金属元素源的摩尔比为4:1～1:100；
在所述步骤(3)中，所述催化剂前驱体和所述铵盐的质量比为3:1～1:2。
可选地，在所述步骤(1)中，所述焙烧I的条件为：温度为350～700℃；时间为2～48h；
在所述步骤(2)中，所述焙烧II的条件为：温度为350～700℃；时间为2～48h。
在所述步骤(3)中，所述反应I的条件为：温度为10～80℃；时间为2～48h；
所述焙烧III的条件为：温度为350～700℃；时间为2～48h；
在所述步骤(4)中，所述还原的条件为：温度为100～500℃；时间为1～36h；
优选地，所述反应I进行的次数为1～5次。
可选地，本申请中的焙烧的温度上限独立地选自700℃、650℃、600℃、550℃、500℃、450℃、400℃，下限独立地选自350℃、650℃、600℃、550℃、500℃、450℃、400℃。
可选地，本申请中的焙烧的时间上限独立地选自48h、42h、38h、32h、26h、22h、15h、10h、5h，下限独立地选自2h、42h、38h、32h、26h、22h、15h、10h、5h。
根据本申请的第三方面，提供了一种上述催化剂、根据上述方法制备得到的催化剂中的至少一种在烷烃加氢异构反应中的应用。
根据本申请的第四方面，提供了一种异十四烷的制备方法，所述方法包括：在含氢气氛下，将含有正十四烷的原料，在催化剂的存在下，反应II，即可得到所述异十四烷；
所述催化剂选自上述催化剂、根据上述方法制备得到的催化剂中的至少一种。
可选地，所述反应II的条件为：温度为250-330℃；压力为7～9MPa；原料的液时空速为0.05～2h-1。
可选地，所述反应II的温度上限独立地选自330℃、300℃、280℃，下限独立地选自250℃、300℃、280℃。
本发明所述的催化剂具有以下特征：
氯含量低，催化剂活性和选择性高，且能避免高氯催化剂的安全隐患；含有无定形氧化物带来的适量介孔，可增强反应物和产物的扩散；含有适量的贵金属组分，为加氢异构催化剂提供必要的加氢-脱氢活性中心；含有少量主族金属组分，与贵金属形成合金，使之在脱氯过程中不易聚集，仍能以高分散的形式负载于分子筛；所含分子筛为ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23和/或ZSM-48硅酸铝分子筛，具有中等尺寸的微孔孔径和一维孔道，异构选择性高。
本发明所述的催化剂制备方法是通过以下具体步骤实现：
(1)将含有模板剂的硅酸铝分子筛干燥、焙烧脱除模板剂；
(2)将步骤(1)中所述脱除模板剂后的硅酸铝分子筛与无定形氧化物的前驱体按照所需比例混合均匀，然后加入酸溶液进行混捏、成型，再经干燥和焙烧后制得载体前驱体；
(3)将步骤(2)中所述的载体负载含氯第VIII族贵金属活性组分和主族金属助剂组分，然后经干燥和焙烧制得所述含氯催化剂前驱体；
(4)将步骤(3)中所述的含氯催化剂前驱体用铵盐和碱的混合溶液浸泡处理，再经过滤、干燥、焙烧、氢气还原后制得低氯催化剂。
可选地，步骤(1)的目的在于使含模板剂的分子筛原粉脱模，从而达到使分子筛孔道通畅的目的，若使用的硅酸铝分子筛中不含有模板剂，则不需要进行步骤(1)。
可选地，步骤(1)中的硅酸铝分子筛中模板剂含量为0.5-20wt％；
可选地，步骤(2)的目的在于使催化剂具有更多的介孔、更大的孔容，利于浸渍液的吸附，同时增强反应物和产物的扩散，并使催化剂具有实际使用必须的机械强度。
可选地，步骤(2)中的酸溶液为硝酸水溶液、盐酸或乙酸水溶液，浓度为2-20wt％。
可选地，步骤(2)中使用挤条机、压片机等使硅酸铝分子筛与无定形氧化物前驱体的混合物成型。
可选地，步骤(2)中成型后的硅酸铝分子筛与无定形氧化物前驱体混合物自然晾干，并在80-150℃下，干燥1-24h。
可选地，步骤(2)中干燥后的硅酸铝分子筛与无定形氧化物前驱体混合物在300-700℃下，焙烧2-48h制成载体。
可选地，步骤(3)的目的在于使催化剂上负载加氢异构反应必须的贵金属加氢-脱氢功能组分，同时还负载主族金属助剂组分，与贵金属形成合金，使贵金属能够以较高的分散度负载于分子筛载体之上。
可选地，步骤(3)中的负载含氯贵金属活性组分和主族金属助剂组分的过程是指采用第VIII族贵金属Pt、Pd等中的一种或二种的氯贵金属酸或盐，以及主族金属Al、Ga、Zn、Mg、Ca、Sn、Ba等中的一种或二种金属盐的混合物为原料，将其负载于硅酸铝分子筛上。
可选地，本申请中的无定形氧化物既作为载体，又作为粘结剂。
可选地，所述氯贵金属酸或盐为氯铂酸、氯钯酸、氯化铂、氯化钯中的一种或两种。
可选地，步骤(3)中主族金属Al、Ga、Zn、Mg、Ca、Sn、Ba金属盐为硝酸铝、硝酸镓、氯化镓、硝酸锌、氯化锌、硝酸镁、氯化镁、硝酸钙、氯化钙、氯化亚锡、硝酸钡、氯化钡中的一种或几种。
可选地，步骤(3)中第VIII族贵金属在催化剂中的总含量为0.1-1wt％。
可选地，步骤(3)中主族金属在催化剂中的总含量为0.05-2wt％。
可选地，步骤(3)中的干燥温度为80-150℃，时间为1-24h。
可选地，步骤(3)中的焙烧温度为300-700℃，时间为2-48h。
可选地，步骤(4)的目的在于使催化剂上的氯离子通过铵盐和碱的混合溶液浸泡的方式去除。
可选地，步骤(4)中铵盐和碱的混合溶液与催化剂的重量比为1:1-50:1。
可选地，步骤(4)中含氯催化剂前驱体用铵盐和碱的混合溶液每次浸泡后，用去离子水洗涤至洗脱液pH值呈中性。
本发明所提供的催化剂可广泛应用于烷烃加氢异构过程，特别适合长链烷烃的异构化过程。
本申请中的无定形氧化物指的是非晶态的氧化物。
本申请能产生的有益效果包括：
1.催化剂氯含量低，在实际应用中安全性高；
2.与现有技术相比，制备的催化剂金属粒径小，催化剂活性和选择性高，在正构烷烃加氢异构反应中具有更高的目标产品收率；
3.与现有技术相比，制备方法条件温和，脱氯效果好。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但需要指出的是，本发明内容并不局限于此。
样品的化学组成测试在Philips Magix型X射线荧光光谱仪上进行，工作电压和工作电流分别为60kV，40mA。
样品的H2化学吸附测试在Micromeritics AutoChem2920化学吸附仪上进行。步骤如下：样品置于U型样品管中，先在10vol.％H2/Ar混合气中、350℃下预处理2h，再于Ar气氛中吹扫1h。然后降温至40℃，继续用Ar吹扫1-2h。用脉冲法定量通入10vol.％H2/Ar混合气，用TCD检测未吸附的H2，根据峰面积计算H2的化学吸附量，进一步计算得到贵金属平均粒径。
催化剂评价在不锈钢管固定床反应器中进行，取制备的催化剂10mL装于反应器中，在氢气气氛下升温至反应温度，通原料油正十四烷进行反应，产物由气相色谱分析。反应条件：反应温度250-330℃，8MPa，正十四烷液时空速1.0h-1，氢油比(mol/mol)为15。
其中，产物分析方法具体如下：使用Agilent 7890气相色谱仪对产物进行分析，采用面积归一法计算产物所有组分的含量，根据各产物含量分别计算正十四烷转化率、异构十四烷选择性和收率，其中，
正十四烷转化率Conv＝C所有产物/(C所有产物+C剩余正十二烷)×100％
异构十四烷选择性S＝C异十二烷/C所有产物×100％
异构十四烷收率Y＝Conv×S×100％。
对比例1
取100g含有模板剂的ZSM-22分子筛原粉(硅铝比80)，560℃空气气氛下焙烧18h，得到90g模板剂完全脱除的ZSM-22分子筛；取36g拟薄水铝石(氧化铝的水合物)与之混合均匀，加入55g 10wt％HNO3溶液，混捏，用挤条机成型，自然晾干，再于120℃下干燥4h，500℃下焙烧24h制得载体。用4mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液和5ml含Ba 0.04g/mL的Ba(NO3)2溶液共浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，550℃下焙烧6h，500℃下用氢气还原4h，制得0.4wt％Pt-0.4wt％Ba/ZSM-22催化剂，无定形氧化物在催化剂中的占比为28wt％，编号为A1。催化剂的氯含量采用X射线荧光光谱表征，催化剂贵金属粒径用化学吸附表征，表征结果见表1。所制得的催化剂应用于正十四烷加氢异构反应，反应温度300℃，催化反应评价结果见表2。
对比例2
取100g含有模板剂的ZSM-23分子筛原粉(硅铝比100)，560℃空气气氛下焙烧18h，得到91g模板剂完全脱除的ZSM-23分子筛；取31g拟薄水铝石(氧化铝的水合物)与之混合均匀，加入58g 6wt％HNO3溶液，混捏，用挤条机成型，自然晾干，再于120℃下干燥6h，520℃下焙烧20h制得载体。用5mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液和10ml含Mg 0.05g/mL的Mg(NO3)2溶液共浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，450℃下焙烧6h，250℃下用氢气还原4h，制得0.5wt％Pt-1.0wt％Mg/ZSM-23催化剂，无定形氧化物在催化剂中的占比为22wt％，编号为A2。催化剂的氯含量采用X射线荧光光谱表征，催化剂贵金属粒径用化学吸附表征，表征结果见表1。所制得的催化剂应用于正十四烷加氢异构反应，反应温度310℃，催化反应评价结果见表2。
对比例3
取100g含有模板剂的ZSM-22分子筛原粉(硅铝比80)，560℃空气气氛下焙烧18h，得到90g模板剂完全脱除的ZSM-22分子筛；取36g拟薄水铝石(氧化铝的水合物)与之混合均匀，加入55g 10wt％HNO3溶液，混捏，用挤条机成型，自然晾干，再于120℃下干燥4h，500℃下焙烧24h制得载体。用4mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液和5ml含Ba 0.04g/mL的Ba(NO3)2溶液共浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，550℃下焙烧6h，按照专利CN102909013中所述的方法，将所得催化剂前驱体装填于石英管中，在400℃下用摩尔比为9:1的水蒸汽和氢气混合气处理5h，制得0.4wt％Pt-0.4wt％Ba/ZSM-22催化剂，无定形氧化物在催化剂中的占比为28wt％，编号为B1。催化剂的氯含量采用X射线荧光光谱表征，催化剂贵金属粒径用化学吸附表征，表征结果见表1。所制得的催化剂应用于正十四烷加氢异构反应，反应温度300℃，催化反应评价结果见表2。
对比例4
取100g含有模板剂的ZSM-23分子筛原粉(硅铝比100)，560℃空气气氛下焙烧18h，得到91g模板剂完全脱除的ZSM-23分子筛；取31g拟薄水铝石(氧化铝的水合物)与之混合均匀，加入58g 6wt％HNO3溶液，混捏，用挤条机成型，自然晾干，再于120℃下干燥6h，520℃下焙烧20h制得载体。用5mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液和10ml含Mg 0.05g/mL的Mg(NO3)2溶液共浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，450℃下焙烧6h，按照专利CN105582917中所述的方法，将所得催化剂前驱体装填于石英管中，在520℃下用4wt％的氨水蒸汽处理4h，再用水蒸汽处理1h，然后再于450℃下用氢气还原4h，制得0.5wt％Pt-1.0wt％Mg/ZSM-23催化剂，无定形氧化物在催化剂中的占比为22wt％，编号为B2。催化剂的氯含量采用X射线荧光光谱表征，催化剂贵金属粒径用化学吸附表征，表征结果见表1。所制得的催化剂应用于正十四烷加氢异构反应，反应温度310℃，催化反应评价结果见表2。
对比例5
取100g含有模板剂的ZSM-12分子筛原粉(硅铝比100)，600℃空气气氛下焙烧24h，得到88g模板剂完全脱除的ZSM-12分子筛；取32g拟薄水铝石(氧化铝的水合物)与之混合均匀，加入70g 8wt％HNO3溶液，混捏，用挤条机成型，自然晾干，再于120℃下干燥6h，450℃下焙烧24h制得载体。用3mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，550℃下焙烧6h，，再用500g 5wt％的硝酸铵和0.5wt％的氢氧化钠混合溶液在50℃下浸泡12h，共浸泡3次，每次用去离子水洗涤浸泡后的催化剂前驱体至洗脱液呈中性，再于120℃下干燥4h，450℃下焙烧3h，350℃下用氢气还原4h，制得0.3wt％Pt/ZSM-12催化剂，无定形氧化物在催化剂中的占比为23wt％，编号为B3。催化剂的氯含量采用X射线荧光光谱表征，催化剂贵金属粒径用化学吸附表征，表征结果见表1。所制得的催化剂应用于正十四烷加氢异构反应，反应温度270℃，催化反应评价结果见表2。
实施例1
取100g含有模板剂的ZSM-22分子筛原粉(硅铝比80)，560℃空气气氛下焙烧18h，得到90g模板剂完全脱除的ZSM-22分子筛；取36g拟薄水铝石(氧化铝的水合物)与之混合均匀，加入55g 10wt％HNO3溶液，混捏，用挤条机成型，自然晾干，再于120℃下干燥4h，500℃下焙烧24h制得载体。室温下用4mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液和5ml含Ba 0.04g/mL的Ba(NO3)2溶液共浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，550℃下焙烧6h，再用500g10wt％的碳酸氢铵和1.0wt％的氢氧化钠混合溶液在40℃下浸泡6h，共浸泡6次，每次用去离子水洗涤浸泡后的催化剂前驱体至洗脱液呈中性，再于120℃下干燥4h，500℃下焙烧3h，450℃下用氢气还原4h，制得0.4wt％Pt-0.4wt％Ba/ZSM-22催化剂，无定形氧化物在催化剂中的占比为28wt％，编号为C1。催化剂的氯含量采用X射线荧光光谱表征，催化剂贵金属粒径用化学吸附表征，表征结果见表1。所制得的催化剂应用于正十四烷加氢异构反应，反应温度300℃，催化反应评价结果见表2。
实施例2
取100g含有模板剂的ZSM-23分子筛原粉(硅铝比100)，560℃空气气氛下焙烧18h，得到91g模板剂完全脱除的ZSM-23分子筛；取31g拟薄水铝石(氧化铝的水合物)与之混合均匀，加入58g 6wt％HNO3溶液，混捏，用挤条机成型，自然晾干，再于120℃下干燥6h，520℃下焙烧20h制得载体。室温下用5mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液和10ml含Mg 0.05g/mL的Mg(NO3)2溶液共浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，450℃下焙烧6h，再用600g6wt％的碳酸铵和0.8wt％的氢氧化钾混合溶液在20℃下浸泡8h，共浸泡4次，每次用去离子水洗涤浸泡后的催化剂前驱体至洗脱液呈中性，再于120℃下干燥6h，450℃下焙烧4h，250℃下用氢气还原5h，制得0.5wt％Pt-1.0wt％Mg/ZSM-23催化剂，无定形氧化物在催化剂中的占比为22wt％，编号为C2。催化剂的氯含量采用X射线荧光光谱表征，催化剂贵金属粒径用化学吸附表征，表征结果见表1。所制得的催化剂应用于正十四烷加氢异构反应，反应温度310℃，催化反应评价结果见表2。
实施例3
取100g含有模板剂的ZSM-12分子筛原粉(硅铝比100)，600℃空气气氛下焙烧24h，得到88g模板剂完全脱除的ZSM-12分子筛；取32g拟薄水铝石(氧化铝的水合物)与之混合均匀，加入70g 8wt％HNO3溶液，混捏，用挤条机成型，自然晾干，再于120℃下干燥6h，450℃下焙烧24h制得载体。室温下用4mL含Pt 0.05g/mL的H2PtCl6溶液和5ml含Zn 0.05g/mL的Zn(NO3)2溶液共浸渍50g上述载体，自然晾干并在120℃下干燥4h，550℃下焙烧6h，，再用500g5wt％的硝酸铵和0.5wt％的氢氧化钠混合溶液在50℃下浸泡12h，共浸泡3次，每次用去离子水洗涤浸泡后的催化剂前驱体至洗脱液呈中性，再于120℃下干燥4h，450℃下焙烧3h，350℃下用氢气还原4h，制得0.4wt％Pt-0.5wt％Zn/ZSM-12催化剂，无定形氧化物在催化剂中的占比为23wt％，编号为C3。催化剂的氯含量采用X射线荧光光谱表征，催化剂贵金属粒径用化学吸附表征，表征结果见表1。所制得的催化剂应用于正十四烷加氢异构反应，反应温度270℃，催化反应评价结果见表2。
表1对比例及实施例中的催化剂表征结果
Figure BDA0002829654900000131
表2对比例及实施例中的催化剂评价结果
Figure BDA0002829654900000132
Figure BDA0002829654900000141
*注：连续运行100h后，拆开与反应器出口相连的不锈钢卡套，检查是否锈蚀，以此判断脱除的氯离子对反应器系统的腐蚀。
由表1可知，与对比例1和2中传统方法制得的催化剂(A1和A2)相比，实施例1、2和3中采用本发明所述方法制备的贵金属/硅酸铝分子筛催化剂(C1、C2和C3)氯含量显著降低，从0.3wt％降至0.03wt％以下；与对比例3和4采用已知专利文献报道方法制得的催化剂(B1和B2)相比，采用本发明所述方法制备的催化剂(C1、C2和C3)氯含量低，且避免了专利文献高温水热处理造成的金属颗粒聚集，催化剂上负载的贵金属平均粒径更小；与对比例5采用单金属浸渍液制备的催化剂(B3)相比，采用本发明所述方法制备的催化剂C3不仅氯含量低而且金属粒径小。
由表2可知，与对比例1和2中传统方法制得的催化剂(A1和A2)、对比例3和4采用已知专利文献报道方法制得的催化剂(B1和B2)和对比例5采用单金属浸渍液制备的催化剂(B3)相比，采用本发明所述方法制备的贵金属/硅酸铝分子筛催化剂C1、C2和C3，可以获得更高的正十四烷转化率、异十四烷选择性以及异十四烷收率。而且，更为重要的是，由于氯含量低，反应器产物出口卡套无锈蚀现象，催化剂使用时的安全性得到保障，在实际应用过程中具有重要价值。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围。

Claims (18)

1.一种催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
(1)将含有硅酸铝分子筛、无定形氧化物源和酸源的混合物，焙烧I，得到载体；
(2)将含有所述载体、主族金属元素源和贵金属元素源的混合物，负载，焙烧II，得到催化剂前驱体；
(3)将含有所述催化剂前驱体、铵盐和碱源的混合物，反应I，焙烧III，在含氢气氛中还原，即可得到所述催化剂；
所述贵金属元素源中含有氯元素；
所述催化剂包括活性组分、载体和氯元素；所述活性组分和氯元素均负载在所述载体上；
所述活性组分包括贵金属元素和主族金属元素；
所述载体包括硅酸铝分子筛；
所述贵金属元素选自Pt、Pd中的至少一种；
所述主族金属元素选自Al、Ga、Zn、Mg、Ca、Sn、Ba中的至少一种；
所述氯元素在所述催化剂中的质量含量为0.005～0.04％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属元素在所述催化剂中的质量含量为0.05-1％。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，含有所述贵金属元素的活性组分的粒径为1.0～1.8nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述主族金属元素在所述催化剂中的质量含量为0.01-2％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硅酸铝分子筛选自ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂还包括无定形氧化物；
所述无定形氧化物选自无定形氧化铝、无定形氧化硅中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无定形氧化物在所述催化剂中的质量含量为10-80％。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无定形氧化物源选自拟薄水铝石、三水铝石、软水铝石、硅溶胶、正硅酸乙酯中的至少一种；
所述铵盐选自碳酸铵、碳酸氢铵、硝酸铵、甲酸铵、乙酸铵中的至少一种；
所述碱源选自氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种；
所述酸源选自硝酸、盐酸、乙酸中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述贵金属元素源选自含氯贵金属盐、含氯贵金属酸中的至少一种；
所述主族金属元素源选自主族金属盐。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)包括：将含有主族金属元素源和贵金属元素源的溶液浸渍到所述载体中，焙烧II，得到催化剂前驱体。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，所述主族金属元素源和贵金属元素源的摩尔比为4:1～1:100；
在所述步骤(3)中，所述催化剂前驱体和所述铵盐的质量比为3:1～1:2。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，所述焙烧I的条件为：温度为350～700℃；时间为2～48h；
在所述步骤(2)中，所述焙烧II的条件为：温度为350～700℃；时间为2～48h；
在所述步骤(3)中，所述反应I的条件为：温度为10～80℃；时间为2～48h；
所述焙烧III的条件为：温度为350～700℃；时间为2～48h；
所述还原的条件为：温度为100～500℃；时间为1～36h。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应I进行的次数为1～5次。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)包括：将含有所述催化剂前驱体的物料置于含有铵盐和碱源的混合溶液中，反应I，焙烧III，在含氢气氛中还原，即可得到所述催化剂。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，在所述混合溶液中，铵盐的浓度为3-30wt％；碱源的浓度为0.1-5wt％。
16.根据权利要求1至15任意一项所述方法制备得到的催化剂在烷烃加氢异构反应中的应用。
17.一种异十四烷的制备方法，其特征在于，所述方法包括：在含氢气氛下，将含有正十四烷的原料，在催化剂的存在下，反应II，即可得到所述异十四烷；
所述催化剂选自权利要求1至15任意一项所述方法制备得到的催化剂。
18.根据权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述反应II的条件为：温度为250-330℃；压力为7～9MPa；原料的液时空速为0.05～2h-1。
CN202011457678.4A 2020-12-10 2020-12-10 一种催化剂及其制备方法和应用 Active CN114618569B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011457678.4A CN114618569B (zh) 2020-12-10 2020-12-10 一种催化剂及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011457678.4A CN114618569B (zh) 2020-12-10 2020-12-10 一种催化剂及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114618569A CN114618569A (zh) 2022-06-14
CN114618569B true CN114618569B (zh) 2023-06-06

Family

ID=81896092

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202011457678.4A Active CN114618569B (zh) 2020-12-10 2020-12-10 一种催化剂及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114618569B (zh)

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3852217A (en) * 1971-08-26 1974-12-03 Raffinage Co Franc De Method of regulating the halogen content of hydrocarbon conversion catalysts
US4490481A (en) * 1982-03-15 1984-12-25 Ste Francaise Des Produits Pour Catalyse Chez Institut Francais Du Petrole Supported palladium-gold catalyst, and its manufacture
CN101773850A (zh) * 2010-01-28 2010-07-14 清华大学 一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及其应用
JP2010155190A (ja) * 2008-12-26 2010-07-15 Nippon Oil Corp 水素化異性化触媒、その製造方法、炭化水素油の脱蝋方法及び潤滑油基油の製造方法
CN102909013A (zh) * 2011-08-01 2013-02-06 中国石油化工股份有限公司 水蒸汽脱氯和还原同时进行的脱氢催化剂制备方法
CN103418442A (zh) * 2012-05-16 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 含贵金属低碳烷烃脱氢催化剂载体的制备方法
CN103611566A (zh) * 2013-12-13 2014-03-05 武汉科林精细化工有限公司 一种高含氯油品加氢脱氯催化剂及其制备方法
CN103785383A (zh) * 2012-11-01 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种脱氢催化剂及其制备方法
CN104107692A (zh) * 2013-04-16 2014-10-22 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
CN105582917A (zh) * 2014-10-22 2016-05-18 中国石油化工股份有限公司 一种贵金属脱氢催化剂的脱氯方法
CN107469813A (zh) * 2017-07-21 2017-12-15 浙江工业大学 一种负载型贵金属加氢催化剂及其制备和应用
CN108144645A (zh) * 2016-12-04 2018-06-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种烷烃异构化催化剂及其制备和应用
CN108144644A (zh) * 2016-12-04 2018-06-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种加氢异构化催化剂及其制备和应用
CN108816279A (zh) * 2018-05-23 2018-11-16 中国中化股份有限公司 一种正构烷烃临氢异构化催化剂的制备方法

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3852217A (en) * 1971-08-26 1974-12-03 Raffinage Co Franc De Method of regulating the halogen content of hydrocarbon conversion catalysts
US4490481A (en) * 1982-03-15 1984-12-25 Ste Francaise Des Produits Pour Catalyse Chez Institut Francais Du Petrole Supported palladium-gold catalyst, and its manufacture
JP2010155190A (ja) * 2008-12-26 2010-07-15 Nippon Oil Corp 水素化異性化触媒、その製造方法、炭化水素油の脱蝋方法及び潤滑油基油の製造方法
CN101773850A (zh) * 2010-01-28 2010-07-14 清华大学 一种低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂及其应用
CN102909013A (zh) * 2011-08-01 2013-02-06 中国石油化工股份有限公司 水蒸汽脱氯和还原同时进行的脱氢催化剂制备方法
CN103418442A (zh) * 2012-05-16 2013-12-04 中国石油化工股份有限公司 含贵金属低碳烷烃脱氢催化剂载体的制备方法
CN103785383A (zh) * 2012-11-01 2014-05-14 中国石油化工股份有限公司 一种脱氢催化剂及其制备方法
CN104107692A (zh) * 2013-04-16 2014-10-22 中国石油化工股份有限公司 低碳烷烃脱氢催化剂及其制备方法
CN103611566A (zh) * 2013-12-13 2014-03-05 武汉科林精细化工有限公司 一种高含氯油品加氢脱氯催化剂及其制备方法
CN105582917A (zh) * 2014-10-22 2016-05-18 中国石油化工股份有限公司 一种贵金属脱氢催化剂的脱氯方法
CN108144645A (zh) * 2016-12-04 2018-06-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种烷烃异构化催化剂及其制备和应用
CN108144644A (zh) * 2016-12-04 2018-06-12 中国科学院大连化学物理研究所 一种加氢异构化催化剂及其制备和应用
CN107469813A (zh) * 2017-07-21 2017-12-15 浙江工业大学 一种负载型贵金属加氢催化剂及其制备和应用
CN108816279A (zh) * 2018-05-23 2018-11-16 中国中化股份有限公司 一种正构烷烃临氢异构化催化剂的制备方法

Non-Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Li N等.Single-Atom Cobalt Catalysts for Electrocatalytic Hydrodechlorination and Oxygen Reduction Reaction for the Degradation of Chlorinated Organic Compounds.ACS APPLIED MATERIALS &amp INTERFACES.2020,第12卷(第21期),全文. *
Liquid phase hydrodechlorination of dieldrin and DDT over Pd/C and Raney-Ni;Zinovyev SS等;APPLIED CATALYSIS B-ENVIRONMENTAL;第55卷(第1期);全文 *
Pt基催化剂上正十六烷临氢异构化反应的研究;胡海航;中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑(第8期);全文 *
加氢脱氯催化剂;吕剑;西安近代化学研究所科技成果;全文 *
负载贵金属催化剂的构建及生物质油品加氢应用;居超;中国博士学位论文全文数据库 (工程科技Ⅰ辑)(第6期);全文 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN114618569A (zh) 2022-06-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN111054390B (zh) 一种丙烯酸甲酯加氢制丙酸甲酯催化剂及其制备和应用
CN1244446A (zh) 有机化合物转化反应中可使用的载体上的催化剂
CN101982236A (zh) 加氢催化剂及1,4-环己烷二甲醇的制备方法
CN1059918C (zh) 改进的低级烃蒸汽转化催化剂
CN110368967B (zh) 醋酸加氢催化剂及其制备方法和应用
CN102188985B (zh) 一种碳四馏份选择加氢催化剂及其制备方法
CN105582920B (zh) 低碳烷烃脱氢催化剂及其应用
CN101455962A (zh) 由环己酮二聚物脱氢制备邻苯基苯酚的催化剂及其制备方法
CN104588008A (zh) 饱和烷烃脱氢催化剂及其制备方法
CN114618569B (zh) 一种催化剂及其制备方法和应用
CN110508290B (zh) 高分散钯/氢氧化钴催化剂及其制备方法和应用
CN112452340A (zh) 一种用于丙炔选择性加氢制备丙烯的催化剂、其制备方法及应用
CN110064418B (zh) 一种氧化态重整催化剂及其制备方法
CN114618577B (zh) 一种负载型催化剂及其制备方法和应用
CN105363454B (zh) 加氢催化剂
Pan et al. The cooperation effect of Ni and Pt in the hydrogenation of acetic acid
CN115475629B (zh) Ni/Zn/Al水滑石为载体负载Pt,Ru双活性组分脱氢催化剂、制备方法及其应用
CN108863699B (zh) 一种炔烃选择加氢回收丁二烯的方法
CN110064422A (zh) 一种多金属连续重整催化剂及其制备方法
CN105727972A (zh) 一种用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂制备方法
CN105435797B (zh) 羧酸酯加氢催化剂
CN106423202A (zh) 一种醋酸加氢制备乙醇的铑钌复合催化剂的制备方法
CN108654637A (zh) 一种钴基催化剂及制备方法和应用及费托合成方法
CN105435798B (zh) 羧酸酯加氢铜基催化剂
CN105363459B (zh) 酯加氢铜催化剂

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant