CN102188985B - 一种碳四馏份选择加氢催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种碳四馏份选择加氢催化剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN102188985B
CN102188985B CN 201010124915 CN201010124915A CN102188985B CN 102188985 B CN102188985 B CN 102188985B CN 201010124915 CN201010124915 CN 201010124915 CN 201010124915 A CN201010124915 A CN 201010124915A CN 102188985 B CN102188985 B CN 102188985B
Authority
CN
China
Prior art keywords
palladium
carrier
component
catalyst
described carrier
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN 201010124915
Other languages
English (en)
Other versions
CN102188985A (zh
Inventor
朱云仙
杨栋
张立岩
徐立英
彭晖
戴伟
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
China Petroleum and Chemical Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry, China Petroleum and Chemical Corp filed Critical Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry
Priority to CN 201010124915 priority Critical patent/CN102188985B/zh
Publication of CN102188985A publication Critical patent/CN102188985A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN102188985B publication Critical patent/CN102188985B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明公开了一种碳四馏份选择加氢催化剂及其制备方法。本发明所述的催化剂包含载体、主活性组分钯、助活性组分铅和氟，所述载体为氧化铝、氧化硅、硅藻土、氧化钛、氧化锌、氧化锆、铝硅酸盐、铝酸锌、钛酸锌的一种或几种；所述钯含量为所述载体总重的0.005～1wt％；所述铅含量为所述载体总重的0.06～3.0wt％；所述氟含量为所述载体总重的0.0001～2.0wt％。本发明所述的制备方法，包含载体焙烧、负载氟组分、负载钯组分和负载铅组分。本发明所述的催化剂具有高活性、高选择性并且制备方法简单，应用广泛。

Description

一种碳四馏份选择加氢催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及石油化工领域，进一步地说，是涉及一种碳四馏份选择加氢催化剂及其制备方法。
背景技术
丁二烯是重要的石油化工原料，其工业生产的主要方法有DMF法、ACN法、NMP法，三种方法工艺基本上均采用两段萃取精馏和普通精馏相结合的分离方法。
随着乙烯裂解深度的增加，乙烯裂解副产的碳四馏分中炔烃的含量也在逐步增加。炔烃含量的增大和丁二烯纯度要求的提高使得抽提装置中二段萃取部分的能耗增大，物料损失增多。因此，炔烃选择加氢技术引起了人们的普遍关注。
七十年代初，国外已着手碳四馏份选择加氢除炔技术的研究，因当时催化剂选择性差，丁二烯损失大，因而缺乏竞争力。随着石油裂解深度的不断提高，产生的炔烃比例不断增加，选择加氢的优势越来越明显。当前国外有两种已工业化的路线，即前加氢和后加氢。法国IFP公司开发的是后加氢技术，他们采用选择加氢和萃取精馏相结合的方法，将二萃部分分出的高浓度炔烃引出，加氢后与原料混合送回一萃塔分离，反应转化率为60～80％，这样避免深度加氢造成丁二烯的损失。美国道化学公司开发成功的碳四馏份选择加氢工艺，即KLP技术，他们采用以铜为主的催化剂对碳四馏份选择加氢，使物料中的乙烯基乙炔和乙基乙炔分别小于10ppm，丁二烯基本不损失，但催化剂再生周期短。
一般地说，随着烃类不饱和度的增加，其加氢活性也随着增加，表现为炔烃＞二烯烃＞烯烃，这是烯烃与炔烃共存情况下进行选择加氢除炔的基础。但是丁二烯加氢活性与丙炔相差无几，而乙基乙炔的不饱和度比丙炔要小，它的加氢活性更接近丁二烯，因此碳四馏份炔烃选择加氢过程中要避免丁二烯损失相当困难，要求加氢催化剂既有极好的活性和选择性。
非常希望使用具有高度活性与选择性的催化剂，通过选择加氢来生产高质量的1，3-丁二烯，并同时避免由于对1.3-丁二烯过度加氢而导致大量1，3-丁二烯损失。目前用于炔烃选择性加氢的最优选催化剂是负载于载体如氧化铝上的钯基催化剂以及负载于氧化铝上的铜基催化剂。单组份钯催化剂存在的问题是如果在液相状态下进行加氢，由于催化剂上的Pd原子与乙烯基乙炔反应形成可溶的钯络合物，导致钯的损失和迁移。加入助剂金、银等组分的钯基催化剂选择性不够，不能完全除去碳四炔烃并同时避免由于对1，3-丁二烯过度加氢而导致过度损失1，3-丁二烯。
铜基催化剂的选择性非常高，因此与钯基催化剂相比，1，3-丁二烯的损失较低或几乎不损失，但是与钯基催化剂相比铜基催化剂的活性非常低，因此需要催化剂的体积大并且需要大的反应器，同时因为在催化剂上铜成分引起聚合物的沉积相对快，所以需要多个反应器对催化剂进行频繁的再生。
钯改进的铜加氢催化剂的活性比铜基催化剂要高的多，活性仍低于钯基选择性加氢催化剂，在相同的炔烃转化率的条件下，1，3-丁二烯的损失也优于钯基催化剂。但是由于铜成分的存在钯改进的铜催化剂的再生条件复杂苛刻，安全性不高。
使用铅组分改性的钯基催化剂具有较高的活性和较长的再生周期，主要用于不饱和烃加氢生成单烯烃和烷烃。
专利CN1508103提供一种钯铅催化剂，其中钯含量为0.05-0.5wt％，铅含量为0.05-0.5wt％，用于C4、C5馏份全加氢生成相应的烷烃。
专利CN1236333公开了一种含钯和选自锡、铅中至少一种元素的选择性加氢催化剂，用于不饱和二烯烃选择性加氢生成单烯烃的工艺，主要用于丁二烯加氢生成1-丁烯的过程，该专利表明：含有0.3wt％Pd和0.99wt％Pb催化剂可以使丁二烯的加氢速度比1-丁烯的加氢速度高出至少1.5倍。
专利CN101255358也公开了一种钯铅/覆钛氧化铝催化剂，该催化剂钯含量为0.35wt％，铅含量为0.70wt％，该催化剂用于蒸汽裂解汽油馏份的选择性加氢。钯铅催化剂虽具有双烯加氢活性和选择性，但极少用于碳四馏份选择性加氢生成丁二烯的工艺。
专利JP63230643公开了一种Pd-Pb(CH3COO)2/Al2O3加氢催化剂，其中Pd含量0.02wt％，Pb含量0.08wt％，加氢操作条件为：等温床反应器，反应温度为38℃，反应压力3.1MPa，液空速14h-1，氢炔比为2.8，反应最好结果为：乙基乙炔转化率69.2％，乙烯基乙炔转化率91.8％，1，3-丁二烯损失为3.2％。
中国石油股份有限公司北京化工研究院也提出一种钯铅催化剂用于碳四馏份除炔生成丁二烯的工艺(石油化工，1997，26(8)；p505-508)，加氢后产物剩炔虽可小于20ppm，但丁二烯的损失可达7.5％。
综上所述，目前报道的碳四馏份选择加氢催化剂都具有难以解决的缺陷，无法获得高选择性和高活性的一致性。因此，开发一种同时具有高空速、高选择性且稳定性好的碳四选择加氢催化剂具有非常重大的工业应用价值。
发明内容
为解决现有技术中存在的催化剂的高选择性和高活性难于统一的问题，本发明提供了一种新型碳四馏份选择加氢催化剂及其制备方法，本发明所述的催化剂具有高活性、高选择性并且聚合物生成少。
本发明的目的之一是提供一种碳四馏份选择加氢催化剂。
本发明所述的碳四馏份选择加氢催化剂，包含以下组分：载体、活性组分；所述活性组分包括主活性组分和助活性组分；
所述主活性组分为钯，其含量为所述载体总重的0.005～1wt％，优选0.005～0.8wt％；
所述助活性组分为铅和氟，其中铅含量为所述载体总重的0.06～3.0wt％，优选0.06～2.0wt％；氟含量为所述载体总重的0.0001～2.0wt％，优选0.06～2.0wt％。
所述载体为碱金属、碱土金属、或稀土元素改性的载体。
所述载体为氧化铝、氧化硅、硅藻土、氧化钛、氧化锌、氧化锆、铝硅酸盐、铝酸锌、钛酸锌的一种或几种，优选氧化铝；其形状选自球形、齿形、粒状、片状、条形、环形、或三叶草形，其比表面为50-300m2/g。
所述载体可以用碱金属或碱土金属改性的氧化铝载体，所述碱金属或碱土金属含量为所述载体总重的0～5.0wt％，优选0.01～3.0wt％。所述碱金属或碱土金属为Na、K、Mg、Ca、Ba中的一种或两种，优选K、Na或Ca。
所述载体可以用稀土元素改性的氧化铝，优选镧改性的氧化铝，所述稀土元素的含量为所述载体总重的0.01～5wt％。
本发明的目的之二是提供一种碳四馏份选择加氢催化剂的制备方法，包括将所述载体焙烧，并将所述活性组分负载到焙烧过的载体上
包含以下步骤：
(1)将所述载体焙烧：焙烧温度为500℃～1200℃，焙烧时间为2～10小时；
(2)负载助活性组分氟：
将氟组分前体配制成溶液，负载于所述载体上，干燥，焙烧；
所述氟组分前体为氟化铵、氟化钾、氟化氢、氟、四烷基氟化铵的一种或几种；
(3)负载钯组分
钯组分前体配制成溶液，负载于所述载体上，干燥，焙烧；调节所述钯组分前体溶液PH值为1～7，优选PH值为1～4；可通过加入碱性化合物调节PH值，所述碱性化合物为氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾或氨水；
所述钯组分前体为钯的金属盐、钯的金属有机化合物、氧化钯中的至少一种；钯的金属盐选自氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、硫酸钯中的至少一种。
(4)负载铅组分
铅组分前体配制成溶液，负载于所述载体上，干燥，焙烧；
所述铅组分前体为铅的金属盐、氧化铅、铅的金属有机化合物中的至少一种；
铅的金属盐选自氯化铅、硝酸铅、醋酸铅、硫酸铅中的至少一种。
负载各组分的步骤顺序没有限定，负载氟组分的步骤也可以在负载钯组分和负载铅组分的步骤之间或者在负载钯组分和负载铅组分的步骤之后。
具体的催化剂的制备过程如下：
1、取现有的工业氧化铝载体高温焙烧，焙烧温度为500℃～1200℃，焙烧时间为2～10小时；优选的焙烧温度为700℃～900℃，焙烧时间为4～8小时。或取经过上述高温焙烧的氧化铝载体，用碱金属、碱土金属、或稀土元素负载在氧化铝载体上，经60～200℃干燥，干燥1～20小时，优选干燥温度为100～120℃，干燥时间为4～12小时；干燥后进行焙烧，焙烧温度300～600℃，焙烧时间2～10小时，优选焙烧温度400～500℃，焙烧时间3～8小时。所用碱金属、碱土金属、或稀土元素优选硝酸钾、硝酸钙、硝酸镧，其中钾的含量为载体总重的0.01～3.00wt％、稀土元素镧的含量为载体总重的0.01～5.0wt％；
2、取经过上述步骤1的氧化铝载体，用氟组分负载在氧化铝载体上，干燥和焙烧过程如步骤1，所用氟组分前体选自氟化铵、氟化钾、氟化氢、氟、四烷基氟化铵及其混合物，优选氟化铵，其中氟的含量为载体总重的0.0001～2.0wt％，优选0.0001～1.0wt％。
3、取经过上述步骤2的含氟组分的氧化铝载体，用钯组分负载在含氟组分的氧化铝载体上。钯组分前体优选硝酸钯溶液，硝酸钯溶液可以使用碱性化合物调节pH值，pH值范围为1～7，优选1～4；所述的碱性化合物包括氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钠、碳酸钾、氨水。碱性化合物优选碳酸钠。干燥和焙烧过程如步骤2相同，其中钯的含量为载体总重的0.005～1.0wt％、优选0.005～0.8wt％；
4、取经过上述步骤3的含氟组分和含钯组分的氧化铝载体，用铅组分负载在含氟组分和含钯组分的氧化铝载体上，铅组分前体优选硝酸铅溶液，干燥和焙烧过程如步骤2相同，其中铅的含量为载体总重的0.06～3.0wt％，优选0.06～2.0wt％，
催化剂组合物的再生可以通过加热催化剂组合物来完成，加热时在含有0.1％-100％氧气的任何惰性气体的气氛中进行的，温度优选地不超过700℃，烧掉已经在催化剂组合物中积累的聚合物。
本发明所述的碳四馏份选择加氢催化剂具有以下优势：
该催化剂在保证催化剂高活性和稳定性的条件下，同时具有高选择性。即催化剂在保证高空速的条件下既能有效地降低碳四馏份的炔烃的含量同时最大限度减少丁二烯的损失。本催化剂反应体积空速高于10h-1，一般为6h-1～30h-1，远高于目前文献中报道的催化剂。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步说明本发明，但是本发明不局限于这些实施例。在本发明中，百分比均为重量百分比。
载体A的制备
称取400克市售齿轮形氧化铝，850℃焙烧4小时，得到载体A。
载体B的制备
称取400克载体A，准确称量25克市售硝酸镧，配成280ml硝酸镧水溶液，将配好的硝酸镧溶液喷涂于载体A上，经120℃干燥10小时，500℃焙烧4小时，得到2％La/Al2O3载体B。
载体C的制备
称取400克载体A，准确称量10.3克市售硝酸钾，并配成280ml硝酸钾水溶液，将配好的硝酸钾溶液喷涂于载体A上，经120℃干燥10小时，400℃焙烧4小时，得到1％K/Al2O3载体C。
载体D的制备
称取400克载体A，准确称量32.8克市售硝酸钙，并配成280ml硝酸钙水溶液，将配好的硝酸钙溶液喷涂于载体A上，经120℃干燥10小时，450℃焙烧4小时，得到2％Ca/Al2O3载体D。
实施例1
称取40克载体A，准确称量0.06g市售氟化钾，加水配成28ml氟化钾水溶液，将配好的氟化钾溶液喷涂于载体A上，经120℃干燥10小时，500℃焙烧4小时，得到F0.1％/Al2O3催化剂(F含量为催化剂总重量的0.1％)，量取2ml含50mgPd/ml的硝酸钯溶液，加水稀释至29ml，再用碳酸钠调节pH值至2.0，将所得钯溶液喷涂于F0.1％/Al2O3催化剂上，经120℃干燥10小时，500℃焙烧4小时，得到F0.1％/Pd0.25％/Al2O3催化剂；准确称取0.32克市售硝酸铅，再用水溶解，溶液体积28ml，将配好的硝酸铅溶液喷涂于F0.1％//Pd0.25％/Al2O3催化剂上，经120℃干燥10小时，500℃焙烧4小时，制得F0.1％/Pb0.5％/Pd0.25％/Al2O3催化剂1。
实施例2
称取40克载体A，准确称量0.08g市售氟化铵，加水配成28ml氟化铵水溶液，将配好的氟化铵溶液喷涂于载体A上，经120℃干燥10小时，500℃焙烧4小时，得到F0.1％/Al2O3催化剂，量取1.6ml含50mgPd/ml的硝酸钯溶液，加水稀释至29ml，再用碳酸钠调节pH值至2.0，将所得钯溶液喷涂于F0.1％/Al2O3催化剂上，经120℃干燥10小时，500℃焙烧4小时，得到F0.1％/Pd0.20％/Al2O3催化剂；准确称取0.39克市售硝酸铅，再用水溶解，溶液体积28ml，将配好的硝酸铅溶液喷涂于F0.1％/Pd0.20％/Al2O3催化剂上，经120℃干燥10小时，500℃焙烧4小时，制得F0.1％/Pb0.6％/Pd0.20％/Al2O3催化剂2。
实施例3
称取40克载体A，准确称量0.04g市售氟化铵，加水配成28ml氟化铵水溶液，将配好的氟化铵溶液喷涂于载体A上，经120℃干燥10小时，500℃焙烧4小时，得到F0.05％/Al2O3催化剂，量取2ml含50mgPd/ml的硝酸钯溶液，加水稀释至29ml，再用碳酸钠调节pH值至2.0，将所得钯溶液喷涂于F0.05％/Al2O3催化剂上，经120℃干燥10小时，500℃焙烧4小时，得到F0.05％/Pd0.25％/Al2O3催化剂；准确称取0.59克市售硝酸铅，再用水溶解，溶液体积28ml，将配好的硝酸铅溶液喷涂于F0.05％/Pd0.25％/Al2O3催化剂上，经120℃干燥10小时，500℃焙烧4小时，制得F0.05％/Pb0.9％/Pd0.25％/Al2O3催化剂3。
实施例4
称取40克载体A，准确称量0.024g市售氟化铵，加水配成28ml氟化铵水溶液，将配好的氟化铵溶液喷涂于载体A上，经120℃干燥10小时，500℃焙烧4小时，得到F0.03％/Al2O3催化剂，量取1.6ml含50mgPd/ml的硝酸钯溶液，加水稀释至29ml，再用碳酸钠调节pH值至2.0，将所得钯溶液喷涂于F0.03％/Al2O3催化剂上，经120℃干燥10小时，500℃焙烧4小时，得到F0.03％/Pd0.20％/Al2O3催化剂；准确称取0.39克市售硝酸铅，再用水溶解，溶液体积28ml，将配好的硝酸铅溶液喷涂于F0.03％/Pd0.20％/Al2O3催化剂上，经120℃干燥10小时，500℃焙烧4小时，制得F0.03％/Pb0.6％/Pd0.20％/Al2O3催化剂4。
实施例5
称取40克载体B，准确称量0.08g市售氟化铵，加水配成28ml氟化铵水溶液，将配好的氟化铵溶液喷涂于载体B上，经120℃干燥10小时，500℃焙烧4小时，得到F0.1％/La2％/Al2O3催化剂，量取2ml含50mgPd/ml的硝酸钯溶液，加水稀释至29ml，再用碳酸钠调节pH值至2.0，将所得钯溶液喷涂于F0.1％/La2％/Al2O3催化剂上，经120℃干燥10小时，500℃焙烧4小时，得到F0.1％/Pd0.25％/La2％/Al2O3催化剂；准确称取0.46克市售硝酸铅，再用水溶解，溶液体积28ml，将配好的硝酸铅溶液喷涂于F0.1％/Pd0.25％/La2％/Al2O3催化剂上，经120℃干燥10小时，500℃焙烧4小时，制得F0.1％/Pb0.7％/Pd0.25％/La2％/Al2O3催化剂5。
实施例6
称取40克载体A，准确称量0.08g市售氟化铵，加水配成28ml氟化铵水溶液，将配好的氟化铵溶液喷涂于载体C上，经120℃干燥10小时，500℃焙烧4小时，得到F0.1％/K1％/Al2O3催化剂，量取1.44ml含50mgPd/ml的硝酸钯溶液，加水稀释至29ml，再用碳酸钠调节pH值至2.0，将所得钯溶液喷涂于F0.1％/K1％/Al2O3催化剂上，经120℃干燥10小时，500℃焙烧4小时，得到F0.1％/Pd0.18％/K1％/Al2O3催化剂；准确称取0.32克市售硝酸铅，再用水溶解，溶液体积28ml，将配好的硝酸铅溶液喷涂于F0.1％/Pd0.18％/K1％/Al2O3催化剂上，经120℃干燥10小时，500℃焙烧4小时，制得F0.1％Pb0.5％/Pd0.18％/K1％/Al2O3催化剂6。
实施例7
称取40克载体A，准确称量0.04g市售氟化铵，加水配成28ml氟化铵水溶液，将配好的氟化铵溶液喷涂于载体D上，经120℃干燥10小时，500℃焙烧4小时，得到F0.05％/Ca2％/Al2O3催化剂，量取1.6ml含50mgPd/ml的硝酸钯溶液，加水稀释至29ml，再用碳酸钠调节pH值至2.0，将所得钯溶液喷涂于F0.05％/Ca2％/Al2O3催化剂上，经120℃干燥10小时，500℃焙烧4小时，得到F0.05％/Pd0.20％/Ca2％/Al2O3催化剂；准确称取0.26克市售硝酸铅，再用水溶解，溶液体积28ml，将配好的硝酸铅溶液喷涂于F0.05％/Pd0.20％/Ca2％/Al2O3催化剂上，经120℃干燥10小时，500℃焙烧4小时，制得F0.05％/Pb0.4％/Pd0.20％/Ca2％/Al2O3催化剂7。
对比例1
称取40克载体A，量取2ml含50mgPd/ml的硝酸钯溶液，加水稀释至29ml，再用碳酸钠调节pH值至2.0，将所得钯溶液喷涂于载体A上，经120℃干燥10小时，500℃焙烧4小时，得到Pd0.25％/Al2O3催化剂；准确称取0.39克硝酸铅，再用水溶解，溶液体积28ml，将配好的硝酸铅溶液喷涂/Pd0.25％/Al2O3催化剂上，经120℃干燥10小时，500℃焙烧4小时，制得对比催化剂APb0.6％/Pd0.25％/Al2O3。
对比例2
过程同对比例1，只是选用载体B，制得对比催化剂BPb0.6％/Pd0.25％/La2％/Al2O3。
对比例3
过程同对比例1，只是选用载体C，制得对比催化剂CPb0.6％/Pd0.25％/K1％/Al2O3。
对比例4
过程同对比例1，只是选用载体D，制得对比催化剂DPb0.6％/Pd0.25％/Ca2％/Al2O3
催化剂测试条件如下；
催化剂测试在固定床反应器中进行，催化剂装填量为20mL，反应前须用氮气置换、再经120℃还原，混合碳四原料组成见表1。采用的工艺操作参数如下：
入口温度(℃)：20-50
反应压力(MPa)：0.6-1.0
液空速(h-1)：6-30
氢炔比(mol/mol)8
反应结果见表2。
表1混合碳四原料组成
  组分   含量(％)
  1，3-丁二烯   53.42
  甲基乙炔(MA)   0.034
  乙烯基乙炔(VA)   0.861
  乙基乙炔(EA)   0.17
表2催化剂评价结果
  催化剂   组成  剩炔量(ppm)   丁二烯损失(％)
  对比例1   Pb0.6％/Pd0.25％/Al2O3   100   7.5
  对比例2   Pb0.6％/Pd0.25％/La2％/Al2O3   75   5.8
  对比例3   Pb0.6％/Pd0.25％/K1％/Al2O3   42   5.4
  对比例4   Pb0.6％/Pd0.25％/Ca2％/Al2O3   35   5.5
  实施例1   F0.1％/Pb0.5％/Pd0.25％/Al2O3   11   4.8
  实施例2   F0.1％/Pb0.6％/Pd0.20％/Al2O3   14   3.0
  实施例3   F0.05％/Pb0.9％/Pd0.25％/Al2O3   13   4.0
  实施例4   F0.03％/Pb0.6％/Pd0.20％/Al2O3   7   5.2
  实施例5   F0.1％/Pb0.7％/Pd0.25％/La2％/Al2O3   1   3.7
  实施例6   F0.1％/Pb0.5％/Pd0.18％/K1％/Al2O3   5   2.9
  实施例7   F0.05％/Pb0.4％/Pd0.20％/Ca2％/Al2O3   20   2.5
注：剩炔量指反应器出口MA、VA、EA量的总和，丁二烯的损失以如下公式计算：100×(反应前丁二烯含量-反应后丁二烯含量)/反应前丁二烯含量从表2的数值可以看出，本发明的催化剂不仅能有效地降低碳四馏份的炔烃总含量(小于15ppm)，而且1，3丁二烯的损失也很小。

Claims (13)

1.一种碳四馏份选择加氢催化剂，包含以下组分：载体、活性组分；所述活性组分包括主活性组分和助活性组分；
所述主活性组分为钯，其含量为所述载体总重的0.005～1wt%；
所述助活性组分为铅和氟，其中铅含量为所述载体总重的0.06～3.0wt%；氟含量为所述载体总重的0.0001～2.0wt%；
所述催化剂是由包括以下步骤的方法制备的：
（1）将所述载体焙烧：焙烧温度为500℃～1200℃，焙烧时间为2～10小时；
（2）负载助活性组分氟：
将氟组分前体配制成溶液，负载于所述载体上，干燥，焙烧；
所述氟组分前体为氟化铵、氟化钾、氟化氢、四烷基氟化铵的一种或几种；
（3）负载钯组分
钯组分前体配制成溶液，负载于所述载体上，干燥，焙烧；调节所述钯组分前体溶液pH值为1～7；
所述钯组分前体为钯的金属盐、钯的金属有机化合物、氧化钯中的至少一种；
（4）负载铅组分
铅组分前体配制成溶液，负载于所述载体上，干燥，焙烧；
所述铅组分前体为铅的金属盐、氧化铅、铅的金属有机化合物中的至少一种。
2.如权利要求1所述的碳四馏份选择加氢催化剂，其特征在于：
所述载体为碱金属、碱土金属或稀土元素改性的氧化铝、氧化硅、硅藻土、氧化钛、氧化锌、氧化锆、铝硅酸盐、铝酸锌、钛酸锌的一种或几种。
3.如权利要求2所述的碳四馏份选择加氢催化剂，其特征在于：
所述载体为用碱金属或碱土金属改性的氧化铝，所述碱金属或碱土金属含量为所述载体总重的0.0001～5.0wt%。
4.如权利要求3所述的碳四馏份选择加氢催化剂，其特征在于：
所述碱金属或碱土金属为Na、K、Mg、Ca、Ba中的一种或两种；
所述碱金属或碱土金属含量为所述载体总重的0.01～3.0wt%。
5.如权利要求2所述的碳四馏份选择加氢催化剂，其特征在于：
所述载体为稀土元素改性的氧化铝，所述稀土元素的含量为所述载体总重的0.01～5wt%。
6.如权利要求5所述的碳四馏份选择加氢催化剂，其特征在于：
所述稀土元素为镧。
7.如权利要求1或2所述的碳四馏份选择加氢催化剂，其特征在于：
所述钯含量为所述载体总重的0.005～0.8wt%。
8.如权利要求1或2所述的碳四馏份选择加氢催化剂，其特征在于：
所述铅含量为所述载体总重的0.06～2.0wt%。
9.如权利要求1或2所述的碳四馏份选择加氢催化剂，其特征在于：
所述氟含量为所述载体总重的0.0001～1.0wt%。
10.一种制备如权利要求1～9之一所述的碳四馏分选择加氢催化剂的方法，包括将所述载体焙烧，并将所述活性组分负载到焙烧过的载体上。
11.根据权利要求10所述的碳四馏分选择加氢催化剂的方法，包含以下步骤：
（1）将所述载体焙烧：焙烧温度为500℃～1200℃，焙烧时间为2～10小时；
（2）负载助活性组分氟：
将氟组分前体配制成溶液，负载于所述载体上，干燥，焙烧；
所述氟组分前体为氟化铵、氟化钾、氟化氢、四烷基氟化铵的一种或几种；
（3）负载钯组分
钯组分前体配制成溶液，负载于所述载体上，干燥，焙烧；调节所述钯组分前体溶液pH值为1～7；
所述钯组分前体为钯的金属盐、钯的金属有机化合物、氧化钯中的至少一种；
（4）负载铅组分
铅组分前体配制成溶液，负载于所述载体上，干燥，焙烧；
所述铅组分前体为铅的金属盐、氧化铅、铅的金属有机化合物中的至少一种。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于：
步骤（3）中所述钯组分前体溶液pH值为1～4。
13.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于：
所述钯的金属盐选自氯化钯、硝酸钯、醋酸钯、硫酸钯中的至少一种；所述铅的金属盐选自氯化铅、硝酸铅、醋酸铅、硫酸铅中的至少一种。
CN 201010124915 2010-03-16 2010-03-16 一种碳四馏份选择加氢催化剂及其制备方法 Active CN102188985B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201010124915 CN102188985B (zh) 2010-03-16 2010-03-16 一种碳四馏份选择加氢催化剂及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN 201010124915 CN102188985B (zh) 2010-03-16 2010-03-16 一种碳四馏份选择加氢催化剂及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN102188985A CN102188985A (zh) 2011-09-21
CN102188985B true CN102188985B (zh) 2013-03-27

Family

ID=44598385

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN 201010124915 Active CN102188985B (zh) 2010-03-16 2010-03-16 一种碳四馏份选择加氢催化剂及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN102188985B (zh)

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103045304A (zh) * 2011-10-17 2013-04-17 中国石油天然气股份有限公司 一种富含炔烃和二烯烃碳四馏分的加氢方法
CN112657512A (zh) * 2019-10-15 2021-04-16 中国石油化工股份有限公司 一种银氟负载型催化剂、制备方法及应用
CN112657511A (zh) * 2019-10-15 2021-04-16 中国石油化工股份有限公司 一种c4馏分选择性加氢除炔催化剂、制备方法及应用
CN114797855B (zh) * 2021-01-29 2023-12-22 中国石油化工股份有限公司 加氢催化剂和催化剂载体及其制备方法和应用
CN115178251B (zh) * 2021-04-07 2023-09-22 中国石油化工股份有限公司 氧化铝催化剂载体及其制备方法和应用以及c2加氢催化剂
CN114570363A (zh) * 2022-03-03 2022-06-03 中化泉州能源科技有限责任公司 一种贵金属基碳五石油树脂加氢催化剂及其制备方法和应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5587348A (en) * 1995-04-19 1996-12-24 Phillips Petroleum Company Alkyne hydrogenation catalyst and process
US6127310A (en) * 1997-02-27 2000-10-03 Phillips Petroleum Company Palladium containing hydrogenation catalysts
CN1279126A (zh) * 1999-06-25 2001-01-10 中国石油化工集团公司 炔烃选择加氢催化剂
CN1321544A (zh) * 2000-04-30 2001-11-14 中国石油化工集团公司 一种选择加氢除炔多金属催化剂

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5587348A (en) * 1995-04-19 1996-12-24 Phillips Petroleum Company Alkyne hydrogenation catalyst and process
US6127310A (en) * 1997-02-27 2000-10-03 Phillips Petroleum Company Palladium containing hydrogenation catalysts
CN1279126A (zh) * 1999-06-25 2001-01-10 中国石油化工集团公司 炔烃选择加氢催化剂
CN1321544A (zh) * 2000-04-30 2001-11-14 中国石油化工集团公司 一种选择加氢除炔多金属催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN102188985A (zh) 2011-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN102188985B (zh) 一种碳四馏份选择加氢催化剂及其制备方法
CN105251486B (zh) 应用于丙烷脱氢制丙烯的负载型铂系催化剂及其制备方法
CN101380587B (zh) 丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备方法
CN111085199A (zh) 一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法与应用
CN105921148A (zh) 一种用于饱和烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法和应用
CN1466486A (zh) 不饱和烃选择加氢催化剂、其制备方法及其应用
CN108927173B (zh) 一种炔烃选择性加氢催化剂及其制备方法和应用
CN102247876A (zh) 一种乙炔选择性催化加氢制乙烯的方法
CN106582706B (zh) 丁二烯选择加氢催化剂
CN104525195A (zh) 一种异丁烷脱氢制异丁烯用催化剂及其制备方法与应用
CN104588007A (zh) 一种饱和烷烃脱氢催化剂及其制备方法
CN101429454B (zh) 全馏分裂解汽油双烯烃选择性加氢方法
CN111468101B (zh) 一种铬系催化剂及其制备方法和应用
CN102994144A (zh) 一种石油烃类裂解碳四、碳五馏分饱和加氢方法
CN104549245B (zh) 一种脱氢催化剂的制备方法
CN102731240A (zh) 碳四选择加氢生产1,3-丁二烯的方法
CN105562026B (zh) 含硫的铁基催化剂及其制备方法和应用
CN104549321A (zh) 低碳烷烃脱氢催化剂及其用途
CN105582920A (zh) 低碳烷烃脱氢催化剂及其应用
CN108837831B (zh) 一种丁二烯选择加氢制1-丁烯催化剂及其制备方法和应用
CN104588032A (zh) 一种烷烃脱氢催化剂及其制备方法
CN102794178A (zh) 一种选择加氢催化剂及其制备
CN105732263A (zh) 甲醇制烯烃装置中微量乙炔的选择加氢方法
CN112452340B (zh) 一种用于丙炔选择性加氢制备丙烯的催化剂、其制备方法及应用
CN106423202A (zh) 一种醋酸加氢制备乙醇的铑钌复合催化剂的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant