CN114797855B - 加氢催化剂和催化剂载体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及催化剂领域，公开了一种加氢催化剂和催化剂载体及其制备方法和应用，该催化剂载体的制备方法包括以下步骤：1)将含有镧盐和铈盐的溶液与载体原料进行捏合的步骤；2)将步骤1)所得捏合产物进行第一干燥、第一煅烧和焙烧的步骤；3)将步骤2)所得产物与碱金属氢氧化物水溶液进行接触的步骤；4)将步骤3)所得产物进行第二干燥和第二煅烧的步骤。使用本发明提供的催化剂载体制备的加氢催化剂选择性高。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种加氢催化剂和催化剂载体及其制备方法和应用。
背景技术
石油烃高温裂解是生产乙烯最重要的反应，由这一过程生产的乙烯通常还含有0.5～2.3体积％的乙炔。乙炔是乙烯后续利用时的杂质，必须予以脱除。工业上脱除乙炔的较普遍的方法为选择加氢工艺。而选择加氢工艺则需要选择性加氢催化剂。因此，对选择性加氢催化剂的研究及成功应用具有非常重要的理论及现实意义。
选择性加氢催化剂是由载体、活性组分及助活性组分三部分构成。为了得到活性高以及选择性高的催化剂，有必要提供一种能够提高加氢催化剂选择性的载体。
发明内容
本发明的目的在于提供一种催化剂载体及其制备方法和应用以及加氢催化剂，使用该催化剂载体制备得到的加氢催化剂具有催化选择性高的特点。
为了实现上述目的，本发明一方面提供一种催化剂载体的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将含有镧盐和铈盐的溶液与载体原料进行捏合的步骤；
2)将步骤1)所得捏合产物进行第一干燥、第一煅烧和焙烧的步骤；
3)将步骤2)所得产物与碱金属氢氧化物水溶液进行接触的步骤；
4)将步骤3)所得产物进行第二干燥和第二煅烧的步骤。
优选地，所述载体原料包括氢氧化铝、氧化铝和田菁粉。
优选地，所述氢氧化铝、氧化铝和田菁粉的质量比为(75-85)：(15-25)：1。
优选地，所述含有镧盐和铈盐的溶液中镧元素与铈元素的摩尔比为3.5-4.3:1。
优选地，所述含有镧盐和铈盐的溶液中镧盐和铈盐的总浓度为0.001-0.5mol/L。
优选地，所述镧盐和铈盐的用量使得步骤1)所得捏合产物中镧元素和铈元素的摩尔数之和与载体原料的质量之比为1mmol:(32-38)g。
优选地，步骤2)中，所述第一干燥的条件包括：干燥温度为105-115℃，干燥时间为2-5h。
优选地，所述第一煅烧的条件包括：温度为480-520℃，时间为3-5h。
优选地，该方法还包括：在所述第一煅烧之后将所述煅烧产物进行降温处理的步骤，优选所述降温处理的降温终止温度为25-35℃。
优选地，所述焙烧的条件包括：温度为1175-1185℃，时间为3-5h。
优选地，所述焙烧包括将所述煅烧产物或所述降温处理产物以180-210℃/h升温至1080-1120℃，再以0.8-1.5℃/min升温至1175-1185℃后，在该温度下焙烧3-5h。
优选地，步骤(3)中，所述碱金属氢氧化物水溶液的浓度为0.01-0.5mol/L。
优选地，所述接触的条件包括：接触温度5-50℃，接触时间5min以上。
优选地，步骤(4)中，所述第二干燥的条件包括：干燥温度为70-85℃，干燥时间为3-4h。
优选地，步骤(4)中，所述焙烧的条件包括：焙烧温度为1175-1190℃，焙烧时间为3.5-5.5h。
本发明第二方面提供一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将载体与钯盐水溶液进行第三接触后进行第三干燥的步骤；
2)将步骤1)所得产物与含有银盐与铋盐的水溶液进行第四接触后进行第四干燥的步骤；
3)将步骤2)所得产物进行加热分解的步骤，
其中，所述载体为权利要求1-7任意一项所述的制备方法制备得到的载体。
本发明的第三方面提供本发明的加氢催化剂制备方法制备得到的加氢催化剂。
本发明的第四方面提供本发明的的制备方法在催化剂制备中的应用。
通过上述技术方案，使用本发明提供的催化剂载体制备的加氢催化剂选择性高。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
在本发明中，加氢催化剂的催化活性是指其催化乙炔加氢的活性。加氢催化剂的选择性表示催化乙炔加氢时得到乙烯在产物中的比例高低。
本发明第一方面提供一种催化剂载体的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将含有镧盐和铈盐的溶液与载体原料进行捏合的步骤；
2)将步骤1)所得捏合产物进行第一干燥、第一煅烧和焙烧的步骤；
3)将步骤2)所得产物与碱金属氢氧化物水溶液进行接触的步骤；
4)将步骤3)所得产物进行第二干燥和第二煅烧的步骤。
本发明的发明人经过研究发现，将含有镧盐和铈盐的溶液与载体原料进行捏合，并进行特定的热处理步骤后再与碱金属氢氧化物接触，使所得载体同时含有镧、铈和碱金属时，使用所得载体制备的催化剂选择性特别优异。
根据本发明，优选地，所述载体原料包括氢氧化铝、氧化铝和田菁粉；
优选地，所述氢氧化铝、氧化铝和田菁粉的质量比为(75-85)：(15-25)：1；更优选地，所述氢氧化铝、氧化铝和田菁粉的质量比为(75-80)：(15-20)：1。
优选地，所述氧化铝为一水氧化铝。
当载体原料由上述物质组成时，所得载体具有良好的机械强度，且使用所得载体制备的催化剂具有更高的选择性。
作为所述镧盐和铈盐例如可以为镧和铈的硝酸盐、镧和铈的盐酸盐、镧和铈的醋酸盐等。
根据本发明，优选地，所述含有镧盐和铈盐的溶液中镧元素与铈元素的摩尔比为3.5-4.3:1；优选地，所述含有镧盐和铈盐的溶液中镧元素与铈元素的摩尔比为3.7-4.2:1；进一步优选地，所述含有镧盐和铈盐的溶液中镧元素与铈元素的摩尔比为3.9-4.1:1。当所述含有镧盐和铈盐的溶液中镧元素和铈元素比例为上述值时，能够进一步提高所得催化剂的热稳定性和选择性。
根据本发明，优选地，所述含有镧盐和铈盐的溶液中镧盐和铈盐的总浓度为0.001-0.5mol/L；更优选地，所述含有镧盐和铈盐的溶液中镧盐和铈盐的总浓度为0.01-0.5mol/L。
根据本发明，优选地，所述镧盐和铈盐的用量使得步骤1)所得捏合产物中镧盐和铈盐的总摩尔数与载体原料的质量之比为1mmol:(32-38)g；更优选地，所得捏合产物中镧盐和铈盐的总摩尔数与载体原料的质量之比为1mmol:(33-37)g；进一步优选地，所得捏合产物中镧盐和铈盐的总摩尔数与载体原料的质量之比为1mmol:(34-36)g。当镧盐和铈盐的用量为上述值时，能进一步提高所得催化剂的选择性。
根据本发明，为了使镧盐和铈盐在载体中分布更均匀，优选地，步骤2)中，所述第一干燥的条件包括：干燥温度为105-115℃，干燥时间为2-5h；更优选地，所述第一干燥的条件包括：干燥温度为106-113℃，干燥时间为2.5-4.5h；进一步优选地，所述第一干燥的条件包括：干燥温度为107-111℃，干燥时间为2.8-4.2h。
根据本发明，为了使镧盐和铈盐与载体充分结合，优选地，步骤2)中，所述第一煅烧的条件包括：温度为480-520℃，时间为3-5h；更优选地，所述第一煅烧的条件包括：温度为490-510℃，时间为3.5-4.5h；进一步优选地，所述第一煅烧的条件包括：温度为495-505℃，时间为3.6-4.3h。
根据本发明，优选地，该方法还包括：在所述第一煅烧之后将所述煅烧产物进行降温处理的步骤，优选所述降温处理的降温终止温度为25-35℃。
优选地，所述降温处理的降温速度为100-300℃/h；更优选地，所述降温处理的降温速度为150-250℃/h。
降温的方法没有特别限定，例如可以为空气冷却、冷空气、干冰中的一种或多种，优选为空气冷却。
根据本发明，优选地，所述焙烧的条件包括：温度为1175-1185℃，时间为3-5h；更优选地，所述焙烧的条件包括：温度为1176-1183℃，时间为3.5-4.5h；进一步优选地，所述焙烧的条件包括：温度为1178-1181℃，时间为3.6-4.3h。
在本发明的一个优选的实施方式中，所述焙烧包括：将所述煅烧产物或所述降温处理产物以180-210℃/h升温至1080-1120℃，再以0.8-1.5℃/min升温至1175-1185℃后，在该温度下焙烧3-5h；更优选地，所述焙烧包括：将所述煅烧产物或所述降温处理产物以185-205℃/h升温至1090-1115℃，再以0.8-1.5℃/min升温至1176-1183℃后，在该温度下焙烧3.5-4.5h；进一步优选地，所述焙烧包括：将所述煅烧产物或所述降温处理产物以190-203℃/h升温至1090-1110℃，再以0.8-1.5℃/min升温至1178-1181℃后，在该温度下焙烧3.6-4.3h。
根据本发明，为了使碱金属氢氧化物在氧化铝原料中分布更均匀，优选地，步骤(3)中，所述碱金属氢氧化物水溶液的浓度为0.001-0.5mol/L；更优选地，所述碱金属氢氧化物水溶液的浓度为0.005-0.45mol/L；进一步优选地，所述碱金属氢氧化物水溶液的浓度为0.01-0.4mol/L。
根据本发明，为了使碱金属氢氧化物与氧化铝原料接触充分，优选地，所述接触的条件包括：接触温度5-50℃，接触时间5min以上；更优选地，所述接触的条件包括：接触温度5-45℃，接触时间8-20min；进一步优选地，所述接触的条件包括：接触温度10-45℃，接触时间9-16min；更进一步优选地，所述接触的条件包括：接触温度15-45℃，接触时间9.5min-15min。
根据本发明，优选地，步骤(4)中，所述第二干燥的条件包括：干燥温度为70-85℃，干燥时间为3-4h；更优选地，所述第二干燥的条件包括：干燥温度为72-83℃，干燥时间为3.2-3.8h；进一步优选地，所述第二干燥的条件包括：干燥温度为73-82℃，干燥时间为3.3-3.7h；当第二干燥条件为上述条件时，使用所得载体制备得到的加氢催化剂具有更好的选择性。
根据本发明，优选地，所述第二煅烧的条件包括：煅烧温度为1175-1190℃，煅烧时间为3.5-5.5h；更优选地，所述第二煅烧的条件包括：煅烧温度为1177-1189℃，煅烧时间为3.6-5.3h；进一步优选地，所述第二煅烧的条件包括：煅烧温度为1180-1188℃，煅烧时间为3.8-5.2h。当焙烧条件为上述条件时，碱金属与氧化铝原料的结合更紧密。
本发明第二方面提供一种加氢催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
1)将载体与钯盐水溶液进行第三接触后进行第三干燥的步骤；
2)将步骤1)所得产物与含有银盐与铋盐的水溶液进行第四接触后进行第四干燥的步骤；
3)将步骤2)所得产物进行加热分解的步骤，
其中，所述载体为权利要求1-7任意一项所述的制备方法制备得到的载体。
根据本发明，为了使载体与钯盐接触更充分，优选地，步骤1)中，所述第三接触的条件包括：接触温度为5-50℃，接触时间为5min以上；更优选地，所述第三接触的条件包括：接触温度为10-40℃，接触时间为9-20min；进一步优选地，所述第三接触的条件包括：接触温度为15-40℃，接触时间9.5-18min。当所述第三接触的条件为上述条件时，可以进一步提高所得加氢催化剂的选择性。
根据本发明，为了使钯盐水溶液在载体中分布更均匀，优选地，所述第四接触中，所述钯盐的水溶液与所述载体的重量比为0.1-1：1；更优选地，所述钯盐的水溶液与所述载体的重量比为0.2-0.8：1；进一步优选地，所述第四接触中，所述钯盐的水溶液与所述载体的重量比为0.25-0.75：1；更进一步优选地，所述第四接触中，所述钯盐的水溶液与所述载体的重量比为0.3-0.7：1。
根据本发明，为了使钯盐在载体分布更均匀，优选地，所述钯盐的水溶液中，钯盐的总浓度为0.01-0.3质量％；更优选地，所述钯盐的水溶液中，钯盐的总浓度为0.015-0.25质量％；进一步优选地，所述钯盐的水溶液中，钯盐的总浓度为0.02-0.2质量％。
根据本发明，当所述钯盐的水溶液的pH值在一定范围内时，钯盐在载体中分布更加均匀，所得加氢催化剂的选择性更好，优选地，所述钯盐的水溶液的pH值为1-2.5；更优选地，所述钯盐的水溶液的pH值为1.73-1.96；进一步优选地，所述钯盐的水溶液的pH值为1.75-1.95；更进一步优选地，所述钯盐的水溶液的pH值为1.78-1.93。
作为调节所述钯盐水溶液pH值的方式没有特别限定，例如可以通过添加硝酸和氨水溶液进行调节。
根据本发明，为了使钯盐在载体中分布更均匀，优选地，所述第三干燥的条件包括：温度为145-155℃，时间为10-60min；更优选地，所述第三干燥的条件包括：温度为146-153℃，时间为12-50min；进一步优选地，所述第三干燥的条件包括：温度为147-151℃，时间为15-45min。
作为所述钯盐没有特别限定，只要为可溶性且能够通过加热分解使钯与载体结合的钯盐即可，例如可以为硝酸钯和/或氯钯酸；优选为硝酸钯。
根据本发明，为了使载体与银盐和铋盐水溶液接触更充分，优选地，所述第四接触的条件包括：接触温度为5-50℃，接触时间为5min以上；更优选地，所述第四接触的条件包括：接触温度为10-40℃，接触时间为9-20min；进一步优选地，所述第四接触的条件包括：接触温度为15-40℃，接触时间9.5-18min。当所述第四接触的条件为上述条件时，可以进一步提高所得加氢催化剂的选择性。
根据本发明，为了使银盐和铋盐水溶液在载体中分布更均匀，优选地，所述第四接触中，所述含有银盐和铋盐的水溶液与所述载体的重量比为0.1-1：1；更优选地，所述第四接触中，所述含有银盐和铋盐的水溶液与所述载体的重量比为0.2-0.8：1；进一步优选地，所述第四接触中，所述含有银盐和铋盐的水溶液与所述载体的重量比为0.25-0.75：1；更进一步优选地，所述第四接触中，所述含有银盐和铋盐的水溶液与所述载体的重量比为0.3-0.7：1。
根据本发明，为了使银盐和铋盐在载体分布更均匀，优选地，所述含有银盐和铋盐的水溶液中，银盐和铋盐的总浓度为0.005-0.3质量％；更优选地，所述含有银盐和铋盐的水溶液中，银盐和铋盐的总浓度为0.01-0.2质量％；进一步优选地，所述含有银盐和铋盐的水溶液中，银盐和铋盐的总浓度为0.015-0.15质量％。
当含有银盐和铋盐的水溶液中，银盐和铋盐的总浓度为上述范围时，可以进一步提高所得加氢催化剂的选择性。
根据本发明，从提高加氢催化剂反应活性和选择性的角度考虑，优选地，所述含有银盐和铋盐的水溶液中，银盐和铋盐的摩尔比为1-2.5:1；更优选地，所述含有银盐和铋盐的水溶液中，银盐和铋盐的摩尔比为1.1-2.3:1；进一步优选地，所述含有银盐和铋盐的水溶液中，银盐和铋盐的摩尔比为1.15-2.2:1。
根据本发明，为了使银盐和铋盐在载体中分布更均匀，优选地，所述第四干燥的条件包括：温度为145-155℃，时间为10-60min；更优选地，所述第四干燥的条件包括：温度为147-153℃，时间为12-55min；进一步优选地，所述第四干燥的条件包括：温度为148-152℃，时间为15-50min。
作为所述银盐没有特别限定，只要为可溶性且能够通过加热分解使银与载体结合的银盐即可，例如可以为硝酸银、乳酸银和含银络合物中的一种或多种；优选为硝酸银。
作为所述铋盐没有特别限定，只要为能溶于水且能够通过加热分解使铋与载体结合的铋盐即可，例如可以为硝酸铋。
根据本发明，优选地，步骤3)中，所述加热分解的温度为490-510℃，时间为1.8-2.5h；更优选地，所述加热分解的温度为495-505℃，时间为1.9-2.3h；进一步优选地，所述加热分解的温度为497-502℃，时间为2-2.2h。
当加热分解的条件为上述条件时，钯、银和铋在载体中的分布更加均匀，所得催化剂选择性更高。
干燥和加热分解的方式没有特别限定，可以使用化工领域通常使用的干燥设备进行，例如可以为辊道窑、网带窑、回转窑或烘干机，优选为网带窑。
本发明第三方面提供本发明的催化剂载体制备得到的加氢催化剂。
本发明第四方面提供本发明的制备方法在催化剂载体制备中的应用。
使用本发明提供的催化剂载体制备的加氢催化剂选择性高。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述，但本发明并不仅限于以下实施例。
以下实施例中，氢氧化铝购自淄博泰光化工有限公司，一水氧化铝购自淄博佳润化工有限公司，田菁粉购自盐城润雨生物科技有限公司。
实施例1
(1)将含有镧盐和铈盐的溶液(其中，硝酸镧浓度0.5mol/L、硝酸铈浓度0.125mol/L、硝酸浓度5质量％)与载体前驱体(由80重量份氢氧化铝粉、20重量份一水氧化铝和1重量份田菁粉均匀混合而得)捏合120min(镧盐和铈盐的摩尔数与载体前驱体的质量之比为1mmol：30g)。
(2)将步骤(1)所得产物在110℃干燥4h；然后以300℃/h升温至500℃，并在500℃煅烧4h；之后降温至30℃；然后以200℃/h升温至1100℃，再以1℃/min升温至1180℃，之后在1180℃下焙烧4h。
(3)将步骤(2)所得产物在0.03mol/L的氢氧化钾水溶液中浸渍10min。
(4)将步骤(3)所得产物在75℃下干燥3.5h，然后在1188℃煅烧5h，得到催化剂载体。
(5)将1重量份的催化剂载体用0.5重量份的硝酸钯(硝酸钯浓度0.2质量％)水溶液浸渍10min，并在150℃下烘干30min，之后再用0.5重量份的硝酸银和硝酸铋的混合水溶液(硝酸银浓度0.1质量％，硝酸铋浓度0.005质量％)浸渍10min，并在150℃下干燥30min，然后在500℃下分解2h，得到选择性加氢催化剂。
实施例2-5
按照实施例1的方法制备加氢催化剂，不同之处在于，所述含有镧盐和铈盐的溶液与中硝酸镧和硝酸铈的浓度及镧元素和铈元素的摩尔比为表1所示的值。
对比例1
按照实施例1的方法制备加氢催化剂，不同之处在于，步骤(1)中，不使用含有镧盐和铈盐的溶液，而是使用硝酸溶液(浓度为5质量％)进行捏合。
对比例2
按照实施例1的方法制备加氢催化剂，不同之处在于，步骤(2)所得产物不进行氢氧化钾水溶液浸渍，而是直接进行步骤(4)。
表1
| 实施例编号 | 硝酸镧(mol/L) | 硝酸铈(mol/L) | 镧元素和铈元素的摩尔比 |
| 实施例1 | 0.5 | 0.125 | 4:1 |
| 实施例2 | 0.39 | 0.1 | 3.9:1 |
| 实施例3 | 0.35 | 0.1 | 3.5:1 |
| 实施例4 | 0.1 | 0.1 | 1:1 |
| 实施例5 | 0.5 | 0.1 | 5:1 |
测试例1
在微反评价装置上对实施例1-5和对比例1得到的选择性加氢催化剂进行选择性性能评价。原料气来自标准钢瓶气。气体组成为：氢气0.653(体积％)，乙炔0.407(体积％)，乙烷6.02(体积％)，乙烯为平衡气(92.92体积％)。评价条件包括：反应压力为1.5MPa；体积空速为9000h-1；催化剂装填量为0.5ml。评价温度为50℃、60℃。
在本发明中，反应尾气指原料气经催化反应后得到的气体。
以下计算式中，乙炔含量和乙烯含量为体积％。
通过下式计算乙炔的转化率：
乙炔转化率＝(原料气中乙炔含量-反应尾气中乙炔含量)/原料气中乙炔含量×100％
通过下式计算乙烯的选择性：
乙烯选择性＝(反应尾气中乙烯含量-原料气中乙烯含量)/(原料气中乙炔含量-反应尾气中乙炔含量)×100％
结果见表2所示。
表2
从表2的结果可以看出，使用本发明的方法制备的催化剂其催化活性和加氢选择性高。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (11)
1.一种催化剂载体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）将含有镧盐和铈盐的溶液与载体原料进行捏合的步骤；
2）将步骤1）所得捏合产物进行第一干燥、第一煅烧和焙烧的步骤；
3）将步骤2）所得产物与碱金属氢氧化物水溶液进行接触的步骤；
4）将步骤3）所得产物进行第二干燥和第二煅烧的步骤，
其中，该方法还包括：在所述第一煅烧之后将所述煅烧产物进行降温处理的步骤，所述降温处理的降温终止温度为25-35℃；
所述焙烧包括将所述煅烧产物或所述降温处理产物以180-210℃/h升温至1080-1120℃，再以0.8-1.5℃/min升温至1175-1185℃后，在该温度下焙烧3-5h；
所述载体原料为氢氧化铝、氧化铝和田菁粉；
所述含有镧盐和铈盐的溶液中镧元素与铈元素的摩尔比为3.5-4.3:1；
所述镧盐和铈盐的用量使得步骤1）所得捏合产物中镧元素和铈元素的摩尔数之和与载体原料的质量之比为1mmol:（32-38）g。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述氢氧化铝、氧化铝和田菁粉的质量比为（75-85）：（15-25）：1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述含有镧盐和铈盐的溶液中镧盐和铈盐的总浓度为0.001-0.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤2）中，所述第一干燥的条件包括：干燥温度为105-115℃，干燥时间为2-5h。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述第一煅烧的条件包括：温度为480-520℃，时间为3-5h。
6.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，步骤3）中，所述碱金属氢氧化物水溶液的浓度为0.01-0.5mol/L。
7.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，所述接触的条件包括：接触温度5-50℃，接触时间5min以上。
8.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，步骤4）中，所述第二干燥的条件包括：干燥温度为70-85℃，干燥时间为3-4h。
9.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，步骤4）中，所述第二煅烧的条件包括：煅烧温度为1175-1190℃，煅烧时间为3.5-5.5h。
10.一种加氢催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1）将载体与钯盐水溶液进行第三接触后进行第三干燥的步骤；
2）将步骤1）所得产物与含有银盐与铋盐的水溶液进行第四接触后进行第四干燥的步骤；
3）将步骤2）所得产物进行加热分解的步骤，
其中，所述载体为权利要求1-9中任意一项所述的制备方法制备得到的载体。
11.权利要求10所述的制备方法制备得到的加氢催化剂。
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