CN112973689B - 一种醋酸酯加氢催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种醋酸酯加氢催化剂及其制备方法和应用，属于加氢催化剂技术领域。本发明通过对纳米二氧化硅载体进行B改性，B能够与载体及活性组分之间通过电子吸附形成强有力的相互作用，使得催化剂的结构更加稳定，进而增加了催化剂的使用寿命，同时能够提高活性组分在载体表面的分散性，进而提高催化剂的催化性能；此外，本发明采用多次分步浸渍喷雾的方法，能够提高催化剂的比表面积并有效提高活性组分和助剂在载体表面的分散性，因此即使在较低水平的氢/酯摩尔比条件下，也能使反应物转化率高，乙醇选择性高，使原料成本降低；且分步浸渍喷雾的制备方式三废少、安全环保，制备催化剂成型较快，能够大大降低时间成本。

Description

一种醋酸酯加氢催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及加氢催化剂技术领域，尤其涉及一种醋酸酯加氢催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
乙醇广泛应用于食品、医药、化工、燃料、国防等行业，作为一种十分重要的清洁燃料和汽油防爆剂组分，可大幅度降低燃烧的污染物排放。我国是全球第二大汽油生产和消费国，在高油价时代，燃料替代是保障国家能源安全和降低成本的有效途径之一。研究表明，使用E10车用乙醇汽油(乙醇10％)，辛烷值可提高3％，可减排一氧化碳25～30％，减排二氧化碳约10％。因此，发展乙醇汽油对改善环境、实现可持续发展具有重要意义。
伴随着纤维、涂料、黏合剂行业的发展，我国聚乙烯醇(PVA)行业产能快速扩张，2011年全国PVA产能达到87.7万吨，副产醋酸甲酯约145万吨。由于醋酸甲酯市场容量很有限(约5万吨/年)，目前大多数企业只能通过水解、分离回收醋酸甲酯循环使用，回收装置工艺流程复杂，投资高，能耗高。若通过醋酸甲酯加氢转化为乙醇和甲醇，既可简化现有流程、实现节能降耗，又能解决副产品出路的问题，消除PVA扩能的瓶颈。
目前，针对醋酸酯加氢制乙醇用催化剂方面，工业广泛应用的为Cu催化剂。CN101934228A公开了一种醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及其制备方法和应用，催化剂的主催化组分为铜，添加助剂为Zn、Mn、Cr、Ca、Ba、Fe、Ni、Mg几种金属氧化物中的一种或一种以上，载体为氧化铝或硅溶胶，采用沉淀法制备，所述沉淀剂为碳酸盐、氨水或尿素。所得活性母体在60～120℃下干燥2～24h，350～500℃下焙烧2～5h。实施例中，该催化剂用于醋酸酯加氢制备乙醇，醋酸酯转化率为80～90％，同时所需氢/酯摩尔比较高，最低为70：1。该方法H2消耗量大，对反应设备要求较高。CN102327774A公开了一种醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂，催化剂化学组成：活性金属Cu占30～60％；助剂金属为Mg、Zn、Mn、Ni、Sn、Ag、Pd、镧系金属或上述金属的组合，占5～40％；载体为二氧化硅或氧化铝，占20～50％。实施例中，将该催化剂用于醋酸酯加氢反应中，原料转化率分布在70～85％，乙醇选择性79～81％。CN103007943、CN102974382和CN102423710分别公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂及其制备方法。采用氨水作为沉淀剂，通过加热蒸氨的办法将Cu沉积，该类方法释放大量氨气，耗时长，污染环境，需要采取防护和回收措施。CN103230795公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂及其制备方法。催化剂采用共沉淀法制备，以NaOH调节pH值至8～9。但反应结果欠佳，乙酸甲酯转化率仅为84％。
综上所述，现有技术制备的Cu催化剂应用于醋酸酯加氢制备乙醇过程中，存在原料转化率及乙醇选择性低、所需氢/酯摩尔比较高(大多在100以上)等问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种醋酸酯加氢催化剂及其制备方法和应用，本发明制备的醋酸酯加氢催化剂对反应物转化率高，产物乙醇选择性高，所需氢/酯摩尔比较低，使用寿命长。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种醋酸酯加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米二氧化硅浸渍到硼的前驱体溶液中，将浸渍后的浆液依次进行喷雾干燥和焙烧，得到B改性纳米二氧化硅；所述硼的前驱体溶液中B的质量为纳米二氧化硅质量的5％以下；
(2)将所述B改性纳米二氧化硅浸渍到Cu的前驱体溶液中，对浸渍后的混合浆液依次进行喷雾干燥和焙烧，得到第一负载催化剂前驱体；所述第一负载催化剂前驱体包括B改性纳米二氧化硅和负载在所述B改性纳米二氧化硅上的Cu氧化物；
(3)将所述第一负载催化剂前驱体浸渍到M的前驱体溶液中，对浸渍后的混合浆液依次进行喷雾干燥和焙烧，得到第二负载催化剂前驱体；所述M的前驱体溶液中的M元素包括Mo、Mn、Co、Ag和Zr中的至少一种；所述第二负载催化剂前驱体包括B改性纳米二氧化硅，以及负载在所述B改性纳米氧化硅上的Cu氧化物和M氧化物；
将所述第二负载催化剂前驱体交替重复进行所述步骤(2)和(3)N次，每次Cu的负载量不超过纳米二氧化硅质量的10％，每次M的负载量不超过纳米二氧化硅质量的8％，直至Cu和M中的至少一种达到目标负载量，得到第2N+2负载催化剂前驱体；其中，N为≥0的整数；
当所述第2N+2负载催化剂前驱体中Cu或M未达到目标负载量时，将所述第2N+2负载催化剂前驱体重复进行所述步骤(2)或步骤(3)，直至Cu和M中未达到目标负载量的元素达到目标负载量，得到醋酸酯加氢催化剂；所述Cu的目标负载量为纳米二氧化硅质量的20～40％；M的目标负载量为纳米二氧化硅质量的1～20％。
优选的，所述硼的前驱体溶液包括硼酸溶液。
优选的，所述铜Cu的前驱体溶液包括Cu的硝酸盐溶液、醋酸盐溶液、草酸盐溶液、硫酸盐溶液和氯化物溶液中的一种或多种。
优选的，所述M的前驱体溶液包括M的硝酸盐溶液、醋酸盐溶液、草酸盐溶液、硫酸盐溶液、氯化物溶液和其他无机盐溶液中的一种或多种。
优选的，各步骤中所述浸渍的时间独立取值于10～80min。
优选的，各步骤中所述喷雾干燥的温度独立取值于100～200℃。
优选的，各步骤中所述焙烧的温度独立取值于300～600℃，保温时间独立取值于1～5h。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备的醋酸酯加氢催化剂，包括纳米二氧化硅载体、改性剂、活性组分和助剂；所述改性剂、活性组分和助剂负载于所述纳米二氧化硅载体上；
所述改性剂为B2O3；所述改性剂中B的质量为纳米二氧化硅载体质量的5％以下；
所述活性组分为Cu氧化物；所述Cu氧化物中Cu的质量为纳米二氧化硅载体质量的20～40％；
所述助剂为M氧化物，所述M氧化物中M的质量为纳米二氧化硅载体质量的1～20％；所述M包括Mo、Mn、Co、Ag和Zr中的至少一种。
本发明提供了上述方案所述醋酸酯加氢催化剂在醋酸甲酯催化加氢制乙醇中的应用。
优选的，所述催化加氢的条件包括：氢/酯摩尔比为5～100，体积空速为0.1～5h-1，反应温度为150～400℃，反应压力为1.0～10.0MPa。
本发明提供了一种醋酸酯加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：(1)将纳米二氧化硅浸渍到硼的前驱体溶液中，将浸渍后的浆液依次进行喷雾干燥和焙烧，得到B改性纳米二氧化硅；所述硼的前驱体溶液中B的质量为纳米二氧化硅质量的5％以下；(2)将所述B改性纳米二氧化硅浸渍到Cu的前驱体溶液中，对浸渍后的混合浆液依次进行喷雾干燥和焙烧，得到第一负载催化剂前驱体；所述第一负载催化剂前驱体包括B改性纳米二氧化硅和负载在所述B改性纳米二氧化硅上的Cu氧化物；(3)将所述第一负载催化剂前驱体浸渍到M的前驱体溶液中，对浸渍后的混合浆液依次进行喷雾干燥和焙烧，得到第二负载催化剂前驱体；所述M的前驱体溶液中的M元素包括Mo、Mn、Co、Ag和Zr中的至少一种；所述第二负载催化剂前驱体包括B改性纳米二氧化硅，以及负载在所述B改性纳米氧化硅上的Cu氧化物和M氧化物；将所述第二负载催化剂前驱体交替重复进行所述步骤(2)和(3)N次，每次Cu的负载量不超过纳米二氧化硅质量的10％，每次M的负载量不超过纳米二氧化硅质量的8％，直至Cu和M中的至少一种达到目标负载量，得到第2N+2负载催化剂前驱体；其中，N为≥0的整数；当所述第2N+2负载催化剂前驱体中Cu或M未达到目标负载量时，将所述第2N+2负载催化剂前驱体重复进行所述步骤(2)或步骤(3)，直至Cu和M中未达到目标负载量的元素达到目标负载量，得到醋酸酯加氢催化剂；所述Cu的目标负载量为纳米二氧化硅质量的20～40％；M的目标负载量为纳米二氧化硅质量的1～20％。
本发明通过对纳米二氧化硅载体进行B改性，B能够与纳米二氧化硅载体及活性组分(Cu氧化物)之间通过电子吸附形成强有力的相互作用，使得催化剂的结构更加稳定，进而增加了催化剂的使用寿命，同时能够提高活性组分在载体表面的分散性，进而提高催化剂的催化性能；此外，本发明采用多次分步浸渍、喷雾干燥的方法，能够提高催化剂的比表面积并有效提高活性组分和助剂(M氧化物)在载体表面的分散性，因此即使在较低水平的氢/酯摩尔比条件下，也能使反应物转化率高，乙醇选择性高。
而且本发明提供的方法中，分步浸渍喷雾的制备方式三废少、安全环保，制备催化剂成型较快，能够大大降低制备催化剂的时间成本。
具体实施方式
本发明提供了一种醋酸酯加氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米二氧化硅浸渍到硼的前驱体溶液中，将浸渍后的浆液依次进行喷雾干燥和焙烧，得到B改性纳米二氧化硅；所述硼的前驱体溶液中B的质量为纳米二氧化硅质量的5％以下；
(2)将所述B改性纳米二氧化硅浸渍到Cu的前驱体溶液中，对浸渍后的混合浆液依次进行喷雾干燥和焙烧，得到第一负载催化剂前驱体；所述第一负载催化剂前驱体包括B改性纳米二氧化硅和负载在所述B改性纳米二氧化硅上的Cu氧化物；
(3)将所述第一负载催化剂前驱体浸渍到M的前驱体溶液中，对浸渍后的混合浆液依次进行喷雾干燥和焙烧，得到第二负载催化剂前驱体；所述M的前驱体溶液中的M元素包括Mo、Mn、Co、Ag和Zr中的至少一种；所述第二负载催化剂前驱体包括B改性纳米二氧化硅，以及负载在所述B改性纳米氧化硅上的Cu氧化物和M氧化物；
将所述第二负载催化剂前驱体交替重复进行所述步骤(2)和(3)N次，每次Cu的负载量不超过纳米二氧化硅质量的10％，每次M的负载量不超过纳米二氧化硅质量的8％，直至Cu和M中的至少一种达到目标负载量，得到第2N+2负载催化剂前驱体；其中，N为≥0的整数；
当所述第2N+2负载催化剂前驱体中Cu或M未达到目标负载量时，将所述第2N+2负载催化剂前驱体重复进行所述步骤(2)或步骤(3)，直至Cu和M中未达到目标负载量的元素达到目标负载量，得到醋酸酯加氢催化剂；所述Cu的目标负载量为纳米二氧化硅质量的20～40％；M的目标负载量为纳米二氧化硅质量的1～20％。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
将纳米二氧化硅浸渍到硼的前驱体溶液中，将浸渍后的浆液依次进行喷雾干燥和焙烧，得到B改性纳米二氧化硅。
在本发明中，所述纳米二氧化硅的粒径优选为1～100nm，更优选为10～90nm，进一步优选为30～60nm。
在本发明中，所述硼的前驱体溶液优选为硼酸溶液，所述硼酸溶液中B的质量为纳米二氧化硅质量的5％以下，优选为1～4％，更优选为2～3％。
在本发明中，所述纳米二氧化硅与硼的前驱体溶液的用量比优选为1g:(0.8～1.2)mL，更优选为1g:1.1mL。在本发明中，所述浸渍的时间优选为10～80min，更优选为20～70min，进一步优选为30～50min。本发明所述浸渍优选在室温下进行。本发明通过浸渍使硼离子与纳米二氧化硅充分接触。
完成所述浸渍后，本发明将浸渍后的浆液进行喷雾干燥和焙烧，得到B改性纳米二氧化硅。
在本发明中，所述喷雾干燥的温度优选为100～200℃，更优选为120～180℃，进一步优选为140～160℃。所述焙烧的温度优选为300～600℃，更优选为350～550℃，进一步优选为400～500℃；保温时间优选为1～5h，更优选为2～4h，进一步优选为2.5～3.5h。本发明所述焙烧优选在空气氛围下进行。在本发明中，升温至所述焙烧的温度的时间优选为2～20h，更优选为5～15h，进一步优选为8～12h，本发明优选匀速升温。
本发明在所述焙烧过程中，B的前驱体会进行脱水分解，以B2O3的形式分布于纳米二氧化硅的孔道和表面。
本发明通过对纳米二氧化硅载体进行B改性，B能够与纳米二氧化硅载体及活性组分(Cu氧化物)之间通过电子吸附形成强有力的相互作用，使得催化剂的结构更加稳定，进而增加了催化剂的使用寿命，同时能够提高活性组分在纳米二氧化硅表面的分散性，进而提高催化剂的催化性能。
得到B改性纳米二氧化硅后，本发明将所述B改性纳米二氧化硅浸渍到Cu的前驱体溶液中，对浸渍后的混合浆液依次进行喷雾干燥和焙烧，得到第一负载催化剂前驱体。
在本发明中，所述铜的前驱体溶液优选包括Cu的硝酸盐溶液、醋酸盐溶液、草酸盐溶液、硫酸盐溶液和氯化物溶液中的一种或多种。当所述铜的前驱体溶液包括上述溶液中的多种时，本发明对各溶液的配比没有特殊要求。在本发明中，所述Cu的硝酸盐溶液优选为硝酸铜溶液，Cu的醋酸盐溶液优选为醋酸铜溶液，Cu的草酸盐溶液优选为草酸铜溶液，Cu的硫酸盐溶液优选为硫酸铜溶液，Cu的氯化物溶液优选为氯化铜溶液。
本发明对铜的前驱体溶液的浓度没有特殊要求，满足焙烧后Cu的负载量不超过纳米二氧化硅质量的10％，即铜的前驱体溶液中铜的质量不超过纳米二氧化硅质量的10％即可。作为进一步优选的方案，Cu的前驱体溶液中Cu的质量优选为纳米二氧化硅质量的3～10％，更优选为4～8％。在本发明的实施例中，具体为5％或10％。
在本发明中，所述B改性纳米二氧化硅的用量以纳米二氧化硅的用量计，所述纳米二氧化硅和铜的前驱体溶液的用量比优选为1g:(0.8～1.2)mL，更优选为1g:1.1mL。
在本发明中，在制备第一负载催化剂前驱体过程中所述的浸渍、喷雾干燥和焙烧的条件同制备B改性纳米二氧化硅时浸渍、喷雾干燥和焙烧的条件，这里不再赘述。
本发明在制备第一负载催化剂前驱体的焙烧过程中，Cu的前驱体脱水分解，以Cu氧化物的形式负载于纳米二氧化硅载体表面，焙烧完成后，自然冷却至室温，得到第一负载催化剂前驱体。在本发明中，第一负载催化剂前驱体包括B改性纳米二氧化硅和负载在所述B改性纳米二氧化硅上的Cu氧化物。
得到第一负载催化剂前驱体后，本发明将所述第一负载催化剂前驱体浸渍到M的前驱体溶液中，对浸渍后的混合浆液依次进行喷雾干燥和焙烧，得到第二负载催化剂前驱体；所述M包括Mo、Mn、Co、Ag和Zr中的至少一种。
在本发明中，所述M的前驱体溶液优选包括M的硝酸盐溶液、醋酸盐溶液、草酸盐溶液、硫酸盐溶液、氯化物溶液和其他无机盐溶液中的一种或多种，当所述M的前驱体溶液包括上述溶液中的多种时，本发明对溶液中不同种M的配比没有特殊要求，任意配比均可。在本发明中，当M为Mo时，所述M的前驱体溶液优选为钼酸铵溶液，当M为Mn时，所述M的前驱体溶液优选为硝酸锰溶液，M为Co时，所述M的前驱体溶液优选为硝酸钴溶液，M为Ag时，所述M的前驱体溶液优选为硝酸银溶液，M为Zr时，所述M的前驱体溶液优选为硝酸锆溶液。
本发明对所述M的前驱体溶液的浓度没有特殊要求，满足焙烧后M的负载量不超过纳米二氧化硅质量的8％，即M的前驱体溶液中M的质量不超过纳米二氧化硅质量的8％即可。作为进一步优选的方案，M的前驱体溶液中M的质量优选为纳米二氧化硅质量的2～6％，更优选为3～5％。
在本发明中，所述第一负载催化剂前驱体的用量以第一负载催化剂前驱体中纳米二氧化硅的用量计，所述纳米二氧化硅和M的前驱体溶液的用量比优选为1g:(0.8～1.2)mL，更优选为1g:1.1mL。
在本发明中，制备第二负载催化剂前驱体过程中所述的浸渍、喷雾干燥和焙烧的条件同制备B改性纳米二氧化硅时浸渍、喷雾干燥和焙烧的条件，这里不再赘述。
本发明在制备第二负载催化剂前驱体焙烧过程中，M的前驱体发生分解，以M氧化物的形式负载到第一负载催化剂前驱体表面，自然冷却至室温后，得到第二负载催化剂前驱体。在本发明中，所述第二负载催化剂前驱体包括B改性纳米二氧化硅，以及负载在所述B改性纳米氧化硅上的Cu氧化物和M氧化物。
得到第二负载催化剂前驱体后，本发明将所述第二负载催化剂前驱体交替重复进行所述步骤(2)和(3)N次，即重复进行上述“浸渍到Cu的前驱体溶液中，对浸渍后的混合浆液依次进行喷雾干燥和焙烧以及浸渍到M的前驱体溶液中，对浸渍后的混合浆液依次进行喷雾干燥和焙烧”的步骤共N次，直至Cu和M中的至少一种达到目标负载量，得到第2N+2催化剂前驱体。
在本发明中，N为≥0的整数。本发明对N的具体数值不做特殊限定，由每次的负载量和目标负载量决定。
在本发明中，每次Cu的负载量不超过纳米二氧化硅质量的10％，优选为3～10％，更优选为4～8％。在本发明的实施例中，每次Cu的负载量具体为5％或10％；每次M的负载量不超过纳米二氧化硅质量的8％，优选为2～6％，更优选为3～5％。在本发明中，所述Cu的目标负载量为纳米二氧化硅质量的20～40％，优选为23～36％，更优选为25～32％；所述M的目标负载量为纳米二氧化硅质量的1～20％，优选为3～17％，更优选为5～15％，进一步优选为7～10％。
当所述第2N+2负载催化剂前驱体中Cu或M未达到目标负载量时，将所述第2N+2负载催化剂前驱体重复进行所述步骤(2)或步骤(3)，直至Cu和M中未达到目标负载量的元素达到目标负载量，得到醋酸酯加氢催化剂。具体的：
若所述第2N+2催化剂前驱体中Cu和M均已经达到目标负载量，则第2N+2催化剂前驱体为醋酸酯加氢催化剂。
若所述第2N+2催化剂前驱体中Cu已经达到目标负载量，M还未达到目标负载量，则将第2N+2催化剂前驱体重复进行步骤(3)，即重复进行浸渍到M的前驱体溶液中，对浸渍后的混合浆液依次进行喷雾干燥和焙烧的步骤，直至M达到目标负载量，得到醋酸酯加氢催化剂。
若所述第2N+2催化剂前驱体中M已经达到目标负载量，Cu还未达到目标负载量，则将第2N+2催化剂前驱体重复进行步骤(2)，即重复进行“浸渍到Cu的前驱体溶液中，对浸渍后的混合浆液依次进行喷雾干燥和焙烧”的步骤，直至Cu达到目标负载量，得到醋酸酯加氢催化剂。
本发明采用多次分步浸渍、喷雾干燥的方法，能够提高催化剂的比表面积并有效提高活性组分(Cu氧化物)和助剂(M氧化物)在载体表面的分散性，因此即使在较低水平的氢/酯摩尔比条件下，也能使反应物转化率高，乙醇选择性高。
本发明提供了上述方案所述制备方法制备得到的醋酸酯加氢催化剂，包括纳米二氧化硅载体、改性剂、活性组分和助剂；所述改性剂、活性组分和助剂负载于所述纳米二氧化硅载体上；
所述改性剂为B2O3；所述改性剂中B的质量为纳米二氧化硅载体质量的5％以下；
所述活性组分为Cu氧化物；所述Cu氧化物中Cu的质量为纳米二氧化硅载体质量的20～40％；
所述助剂为M氧化物，所述M包括Mo、Mn、Co、Ag和Zr中的至少一种；所述M氧化物中M的质量为纳米二氧化硅载体质量的1～20％。
作为进一步优选的方案，所述改性剂中B的质量优选为纳米二氧化硅载体质量的1～4％，更优选为2～3％；所述Cu氧化物中Cu的质量优选为纳米二氧化硅载体质量的23～36％，更优选为25～32％。所述M氧化物中M的质量优选为纳米二氧化硅载体质量的3～17％，更优选为5～15％，进一步优选为7～13％。
在本发明中，当所述M包括多种时，优选为Mo和Zr，或者为Mo和Co。
在本发明中，所述Cu的氧化物优选为氧化铜和/或氧化亚铜。本发明对M的氧化物的具体种类不做特殊要求。
在本发明中，所述改性剂优选位于纳米二氧化硅载体的孔道和表面；所述活性组分和助剂优选位于纳米二氧化硅载体的表面。在本发明中，所述改性剂中的B与活性组分之间、B与纳米二氧化硅之间通过电子吸附产生强相互作用，可以提高醋酸酯加氢催化剂的稳定性，进而提高催化剂的使用寿命。
本发明的醋酸酯加氢催化剂由于具有较大的比表面积、活性组分和助剂分散均匀等优点，因此即使在较低水平的氢/酯摩尔比条件下，也能使反应物转化率高，乙醇选择性高。
本发明提供了上述方案所述醋酸酯加氢催化剂在醋酸甲酯催化加氢制乙醇中的应用。
应用前，本发明优选先对醋酸酯加氢催化剂进行活化。在本发明中，所述活化的方法优选包括以下步骤：将醋酸酯加氢催化剂装填在固定床反应器中，通入氮氢混合气对催化剂进行还原。在本发明中，所述氮氢混合气中氮气和氢气的体积比优选为10：1，所述还原温度优选为100～300℃，所述还原反应的时间优选为5～10h。本发明在所述还原反应过程中，活性组分和助剂均被还原为金属单质，改性助剂不发生变化。
在本发明中，所述催化加氢的条件优选包括：氢/酯摩尔比为5～100，体积空速为0.1～5h-1，反应温度为150～400℃，反应压力为1.0～10.0MPa。作为进一步优选的方案，所述氢/酯摩尔比更优选为10～80，进一步优选为20～50；所述体积空速更优选为0.2～4h-1，进一步优选为1～3h-1；所述反应温度更优选为170～350℃，进一步优选为200～250℃；所述反应压力更优选为2.0～9.0MPa，进一步优选为3.0～7.0MPa。
下面结合实施例对本发明提供的醋酸酯加氢催化剂及其制备方法和应用进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
以下实施例和对比例作用纳米二氧化硅载体的粒径为1～100nm。
实施例1
将5.72g硼酸溶于去离子水中，配成55mL硼酸溶液，将50g粉末状纳米二氧化硅载体与上述硼酸溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到500℃，保温3h，之后自然冷却，得到经过B改性的载体；
将14.65g硝酸铜溶于去离子水中，配成55mL硝酸铜溶液，将经过B改性的载体与上述硝酸铜溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到第一负载催化剂前驱体；
将5.11g钼酸铵溶于去离子水中，配成55mL钼酸铵溶液，将第一负载催化剂前驱体与上述钼酸铵溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到第二负载催化剂前驱体；
将14.65g硝酸铜溶于去离子水中，配成55mL硝酸铜溶液，将第二负载催化剂前驱体与上述硝酸铜溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到负载有Cu氧化物和Mo氧化物的醋酸酯加氢催化剂，记为催化剂C1，催化剂组成见表1。
实施例2
与实施例1的不同之处仅在于将5.11g钼酸铵改为8.14g硝酸锰，得到负载有Cu氧化物和Mn氧化物的醋酸酯加氢催化剂，记为催化剂C2，催化剂组成见表1。
实施例3
与实施例1的不同之处仅在于将5.11g钼酸铵改为12.35g硝酸钴，得到负载有Cu氧化物和Co氧化物的醋酸酯加氢催化剂，记为催化剂C3，催化剂组成见表1。
实施例4
与实施例1的不同之处仅在于将5.11g钼酸铵改为3.94g硝酸银，得到负载有Cu氧化物和Ag氧化物的醋酸酯加氢催化剂，记为催化剂C4，催化剂组成见表1。
实施例5
与实施例1的不同之处仅在于将5.11g钼酸铵改为将11.77g硝酸锆，得到负载有Cu氧化物和Zr氧化物的醋酸酯加氢催化剂，记为催化剂C5，催化剂组成见表1。
实施例6
将5.72g硼酸溶于去离子水中，配成55mL硼酸溶液，将50g粉末状纳米二氧化硅载体与上述硼酸溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到500℃，保温3h，之后自然冷却，得到经过B改性的载体；
将14.65g硝酸铜溶于去离子水中，配成55mL硝酸铜溶液，将经过B改性的载体与上述硝酸铜溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到第一负载催化剂前驱体；
将5.11g钼酸铵溶于去离子水中，配成55mL钼酸铵溶液，将第一负载催化剂前驱体与上述钼酸铵溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到第二负载催化剂前驱体，记为CQ6-1；
将14.65g硝酸铜溶于去离子水中，配成55mL硝酸铜溶液，将CQ6-1与上述硝酸铜溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到第三负载催化剂前驱体，记为CQ6-2；
将7.33g硝酸铜溶于去离子水中，配成55mL硝酸铜溶液，将所述CQ6-2与上述硝酸铜溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到负载有Cu氧化物和Mo氧化物的醋酸酯加氢催化剂，记为催化剂C6，催化剂组成见表1。
实施例7
将5.72g硼酸溶于去离子水中，配成55mL硼酸溶液，将50g粉末状纳米二氧化硅载体与上述硼酸溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到500℃，保温3h，之后自然冷却，得到经过B改性的载体；
将14.65g硝酸铜溶于去离子水中，配成55mL硝酸铜溶液，将经过B改性的载体与上述硝酸铜溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到第一负载催化剂前驱体；
将5.11g钼酸铵溶于去离子水中，配成55mL钼酸铵溶液，将第一负载催化剂前驱体与上述钼酸铵溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到第二负载催化剂前驱体，记为CQ7-1；
将14.65g硝酸铜溶于去离子水中，配成55mL硝酸铜溶液，将CQ7-1与上述硝酸铜溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到第三负载催化剂前驱体，记为CQ7-2；
将14.65g硝酸铜溶于去离子水中，配成55mL硝酸铜溶液，将CQ7-2与上述硝酸铜溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到负载有Cu氧化物和Mo氧化物的醋酸酯加氢催化剂，记为催化剂C7，催化剂组成见表1。
实施例8
将5.72g硼酸溶于去离子水中，配成55mL硼酸溶液，将50g粉末状纳米二氧化硅载体与上述硼酸溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到500℃，保温3h，之后自然冷却，得到经过B改性的载体；
将14.65g硝酸铜溶于去离子水中，配成55mL硝酸铜溶液，将经过B改性的载体与上述硝酸铜溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到第一负载催化剂前驱体；
将5.11g钼酸铵溶于去离子水中，配成55mL钼酸铵溶液，将第一负载催化剂前驱体与上述钼酸铵溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到第二负载催化剂前驱体，记为CQ8-1；
将14.65g硝酸铜溶于去离子水中，配成55mL硝酸铜溶液，将CQ8-1与上述硝酸铜溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到第三负载催化剂前驱体，记为CQ8-2；
将14.65g硝酸铜溶于去离子水中，配成55mL硝酸铜溶液，将CQ8-2与上述硝酸铜溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到第四负载催化剂前驱体，记为CQ8-3；
将7.33g硝酸铜溶于去离子水中，配成55mL硝酸铜溶液，将CQ8-3与上述硝酸铜溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到负载有Cu氧化物和Mo氧化物的醋酸酯加氢催化剂，记为催化剂C8，催化剂组成见表1。
实施例9
将5.72g硼酸溶于去离子水中，配成55mL硼酸溶液，将50g粉末状纳米二氧化硅载体与上述硼酸溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到500℃，保温3h，之后自然冷却，得到经过B改性的载体；
将14.65g硝酸铜溶于去离子水中，配成55mL硝酸铜溶液，将经过B改性的载体与上述硝酸铜溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到第一负载催化剂前驱体；
将5.11g钼酸铵溶于去离子水中，配成55mL钼酸铵溶液，将第一负载催化剂前驱体与上述钼酸铵溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到第二负载催化剂前驱体，记为CQ9-1；
将14.65g硝酸铜溶于去离子水中，配成55mL硝酸铜溶液，将CQ9-1与上述硝酸铜溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到第三负载催化剂前驱体，记为CQ9-2；
将14.65g硝酸铜溶于去离子水中，配成55mL硝酸铜溶液，将CQ9-2与上述硝酸铜溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到第四负载催化剂前驱体，记为CQ9-3；
将14.65g硝酸铜溶于去离子水中，配成55mL硝酸铜溶液，将CQ9-3与上述硝酸铜溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到负载有Cu氧化物和Mo氧化物的醋酸酯加氢催化剂，记为催化剂C9，催化剂组成见表1。
实施例10
与实施例7的不同之处仅在于将5.72g硼酸改为8.58g硼酸，得到负载有Cu氧化物和Mo氧化物的醋酸酯加氢催化剂，记为催化剂C10，催化剂组成见表1。
实施例11
与实施例7的不同之处仅在于将5.72g硼酸改为11.44g硼酸，得到负载有Cu氧化物和Mo氧化物的醋酸酯加氢催化剂，记为催化剂C11，催化剂组成见表1。
实施例12
与实施例7的不同之处仅在于将5.11g钼酸铵改为8.18g钼酸铵，得到负载有Cu氧化物和Mo氧化物的醋酸酯加氢催化剂，记为催化剂C12，催化剂组成见表1。
实施例13
将5.72g硼酸溶于去离子水中，配成55mL硼酸溶液，将50g粉末状纳米二氧化硅载体与上述硼酸溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到500℃，保温3h，之后自然冷却，得到经过B改性的载体；
将14.65g硝酸铜溶于去离子水中，配成55mL硝酸铜溶液，将经过B改性的载体与上述硝酸铜溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到第一负载催化剂前驱体；
将10.22g钼酸铵溶于去离子水中，配成55mL钼酸铵溶液，将第一负载催化剂前驱体与上述钼酸铵溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到第二负载催化剂前驱体，记为CQ13-1；
将14.65g硝酸铜溶于去离子水中，配成55mL硝酸铜溶液，将CQ13-1与上述硝酸铜溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到第三负载催化剂前驱体，记为CQ13-2；
将2.04g钼酸铵溶于去离子水中，配成55mL钼酸铵溶液，将CQ13-2与上述钼酸铵溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到第四负载催化剂前驱体，记为CQ13-3；
将14.65g硝酸铜溶于去离子水中，配成55mL硝酸铜溶液，将CQ13-3与上述硝酸铜溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到负载有Cu氧化物和Mo氧化物的醋酸酯加氢催化剂，记为催化剂C13，催化剂组成见表1。
实施例14
将5.72g硼酸溶于去离子水中，配成55mL硼酸溶液，将50g粉末状纳米二氧化硅载体与上述硼酸溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到500℃，保温3h，之后自然冷却，得到经过B改性的载体；
将14.65g硝酸铜溶于去离子水中，配成55mL硝酸铜溶液，将经过B改性的载体与上述硝酸铜溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到第一负载催化剂前驱体；
将10.22g钼酸铵溶于去离子水中，配成55mL钼酸铵溶液，将第一负载催化剂前驱体与上述钼酸铵溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到第二负载催化剂前驱体，记为CQ14-1；
将14.65g硝酸铜溶于去离子水中，配成55mL硝酸铜溶液，将CQ14-1与上述硝酸铜溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到第三负载催化剂前驱体，记为CQ14-2；
将5.11g钼酸铵溶于去离子水中，配成55mL钼酸铵溶液，将CQ14-2与上述钼酸铵溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到第四负载催化剂前驱体，记为CQ14-3；
将14.65g硝酸铜溶于去离子水中，配成55mL硝酸铜溶液，将CQ14-3与上述硝酸铜溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到负载有Cu氧化物和Mo氧化物的醋酸酯加氢催化剂，记为催化剂C14，催化剂组成见表1。
实施例15
将5.72g硼酸溶于去离子水中，配成55mL硼酸溶液，将50g粉末状纳米二氧化硅载体与上述硼酸溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到500℃，保温3h，之后自然冷却，得到经过B改性的载体；
将14.65g硝酸铜溶于去离子水中，配成55mL硝酸铜溶液，将经过B改性的载体与上述硝酸铜溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到第一负载催化剂前驱体；
将10.22g钼酸铵溶于去离子水中，配成55mL钼酸铵溶液，将第一负载催化剂前驱体与上述钼酸铵溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到第二负载催化剂前驱体，记为CQ15-1；
将14.65g硝酸铜溶于去离子水中，配成55mL硝酸铜溶液，将CQ15-1与上述硝酸铜溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到第三负载催化剂前驱体，记为CQ15-2；
将10.22g钼酸铵溶于去离子水中，配成55mL钼酸铵溶液，将CQ15-2与上述钼酸铵溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到第四负载催化剂前驱体，记为CQ15-3；
将14.65g硝酸铜溶于去离子水中，配成55mL硝酸铜溶液，将CQ15-3与上述硝酸铜溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到负载有Cu氧化物和Mo氧化物的醋酸酯加氢催化剂，记为催化剂C15，催化剂组成见表1。
实施例16
将5.72g硼酸溶于去离子水中，配成55mL硼酸溶液，将50g粉末状纳米二氧化硅载体与上述硼酸溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到500℃，保温3h，之后自然冷却，得到经过B改性的载体；
将14.65g硝酸铜溶于去离子水中，配成55mL硝酸铜溶液，将经过B改性的载体与上述硝酸铜溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到第一负载催化剂前驱体；
将8.18g钼酸铵溶于去离子水中，配成55mL钼酸铵溶液，将第一负载催化剂前驱体与上述钼酸铵溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到第二负载催化剂前驱体，记为CQ16-1；
将14.65g硝酸铜溶于去离子水中，配成55mL硝酸铜溶液，将CQ16-1与上述硝酸铜溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到第三负载催化剂前驱体，记为CQ16-2；
将11.77g硝酸锆溶于去离子水中，配成55mL硝酸锆溶液，将CQ16-2与上述硝酸锆溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到第四负载催化剂前驱体，记为CQ16-3；
将14.65g硝酸铜溶于去离子水中，配成55mL硝酸铜溶液，将CQ16-3与上述硝酸铜溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到负载有Cu氧化物、Mo氧化物和Zr氧化物的醋酸酯加氢催化剂，记为催化剂C16，催化剂组成见表1。
实施例17
将5.72g硼酸溶于去离子水中，配成55mL硼酸溶液，将50g粉末状纳米二氧化硅载体与上述硼酸溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到500℃，保温3h，之后自然冷却，得到经过B改性的载体；
将14.65g硝酸铜溶于去离子水中，配成55mL硝酸铜溶液，将经过B改性的载体与上述硝酸铜溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到第一负载催化剂前驱体；
将8.18g钼酸铵溶于去离子水中，配成55mL钼酸铵溶液，将第一负载催化剂前驱体与上述钼酸铵溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到第二负载催化剂前驱体，记为CQ17-1；
将14.65g硝酸铜溶于去离子水中，配成55mL硝酸铜溶液，将CQ17-1与上述硝酸铜溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到第三负载催化剂前驱体，记为CQ17-2；
将12.35g硝酸钴溶于去离子水中，配成55mL硝酸钴溶液，将CQ17-2与上述硝酸钴溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到第四负载催化剂前驱体，记为CQ17-3；
将14.65g硝酸铜溶于去离子水中，配成55mL硝酸铜溶液，将CQ17-3与上述硝酸铜溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到负载有Cu氧化物、Mo氧化物和Co氧化物的醋酸酯加氢催化剂，记为催化剂C17，催化剂组成见表1。
比较例1
与实施例12的不同之处在于，铜一次的负载量为30％，具体的步骤如下：
将5.72g硼酸溶于去离子水中，配成55mL硼酸溶液，将50g粉末状二氧化硅载体与上述硼酸溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到500℃，保温3h，之后自然冷却，得到经过B改性的催化剂载体；
将43.95g硝酸铜溶于去离子水中，配成55mL硝酸铜溶液，将经过B改性的载体与上述硝酸铜溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到负载有Cu氧化物的催化剂前驱体；
将8.18g钼酸铵溶于去离子水中，配成55mL钼酸铵溶液，将负载有Cu的催化剂前驱体与上述钼酸铵溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到负载有Cu氧化物和Mo氧化物的醋酸酯加氢催化剂，催化剂组成为30％Cu2％B8％Mo/SiO2(质量百分数)，记为催化剂CB1。
比较例2
与实施例12的不同之处在于，硝酸铜和钼酸铵共同一次性负载，具体步骤如下：
将5.72g硼酸溶于去离子水中，配成55mL硼酸溶液，将50g粉末状二氧化硅载体与上述硼酸溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到500℃，保温3h，之后自然冷却，得到经过B改性的催化剂载体；
将43.95g硝酸铜和8.18g钼酸铵溶于去离子水中，配成55mL硝酸铜和钼酸铵的混合溶液，将经过B改性的载体与上述硝酸铜和钼酸铵的混合溶液混合均匀形成浆液，在室温下浸渍20min，然后将其在160～180℃下进行喷雾干燥，然后对其进行焙烧处理，具体焙烧过程为：4h升到450℃，保温3h，之后自然冷却，得到负载有Cu氧化物和Mo氧化物的醋酸酯加氢催化剂，催化剂组成为30％Cu2％B8％Mo/SiO2(质量百分数)，记为催化剂CB2。
比较例3
与实施例12的不同之处仅在于将喷雾干燥全部改为110℃烘箱中干燥4h，得到负载有Cu氧化物和Mo氧化物的醋酸酯加氢催化剂，催化剂组成为30％Cu2％B8％Mo/SiO2(质量百分数)，记为催化剂CB3。
比较例4
与实施例12的不同之处仅在于未对催化剂进行B改性，得到负载有Cu氧化物和Mo氧化物的醋酸酯加氢催化剂，催化剂组成为30％Cu8％Mo/SiO2，记为催化剂CB4。
表1 实施例1～17及比较例1～4催化剂组成
Figure BDA0002948054560000231
Figure BDA0002948054560000241
注：表1中的金属元素和B均以氧化物形式存在，省略了氧化物，仅保留了有效成分，其中的百分数均是相对于纳米二氧化硅载体的质量分数。
应用例1～17
应用例1～17采用的催化剂依次为实施例1～17制备的催化剂。
分别取本发明实施例1～17所得催化剂各50mL，采用氮氢混合气(氮气和氢气的体积比为10:1)，在300℃下还原10h。以醋酸甲酯和纯氢气为原料进行加氢制乙醇试验，反应条件和结果见表2。
应用比较例1～4
应用比较例1～4采用的催化剂分别依次对应比较例1～4制备的催化剂。
与应用例1的不同之处在于加氢制乙醇的反应条件和采用的催化剂，反应条件和结果见表2。
表2 不同催化剂醋酸甲酯加氢反应结果
Figure BDA0002948054560000242
Figure BDA0002948054560000251
表2的结果显示，本发明制备的催化剂对醋酸甲酯具有较高的转化率，同时乙醇选择性高。此外，由表2中C12和CB1的反应结果可知，当Cu一次的负载量超过10％(CB1)后，醋酸甲酯的转化率和乙醇的选择性降低；由C12和CB2的结果可知，当活性组分和助剂同时负载时，由于负载量较大，导致活性组合和助剂分布不均匀，进而导致催化剂对醋酸甲酯的转化率和乙醇的选择性降低；C12和CB3的区别仅在于CB3将喷雾干燥换成了烘箱干燥，相比C12，CB3的催化活性和选择性都有所下降，说明喷雾干燥有利于提高催化剂的活性和选择性。CB4与C12的区别仅在于CB4未进行B改性，CB4的原料转化率和乙醇选择性明显要低于C12，说明B改性对于提高催化剂的活性和选择性具有重要作用。
使用寿命测试：
分别取本发明实施例12催化剂C12和比较例4所得催化剂CB4各50mL，采用氮氢混合气(氮气和氢气的体积比为10:1)，在300℃下还原10h。在反应温度为200℃，反应压力为3.0MPa，氢/酯摩尔比为30:1，体积空速为0.2h-1的条件下，以醋酸甲酯和纯氢气为原料进行试验，反应1000小时的结果见表3。
表3 催化剂寿命结果
Figure BDA0002948054560000261
由表3可知，本发明提供的醋酸酯加氢催化剂采用B改性之后使用寿命大大延长。
由以上实施例和对比例可知，本发明制备的醋酸酯加氢催化剂对反应物转化率高，产物乙醇选择性高，所需氢/酯摩尔比较低，使用寿命长，生产成本低，且制备过程简单，容易控制，三废少，安全环保。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种醋酸酯加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将纳米二氧化硅浸渍到硼的前驱体溶液中，将浸渍后的浆液依次进行喷雾干燥和焙烧，得到B改性纳米二氧化硅；所述硼的前驱体溶液中B的质量为纳米二氧化硅质量的5％以下；
(2)将所述B改性纳米二氧化硅浸渍到Cu的前驱体溶液中，对浸渍后的混合浆液依次进行喷雾干燥和焙烧，得到第一负载催化剂前驱体；所述第一负载催化剂前驱体包括B改性纳米二氧化硅和负载在所述B改性纳米二氧化硅上的Cu氧化物；
(3)将所述第一负载催化剂前驱体浸渍到M的前驱体溶液中，对浸渍后的混合浆液依次进行喷雾干燥和焙烧，得到第二负载催化剂前驱体；所述M的前驱体溶液中的M元素包括Mo、Mn、Co、Ag和Zr中的至少一种；所述第二负载催化剂前驱体包括B改性纳米二氧化硅，以及负载在所述B改性纳米氧化硅上的Cu氧化物和M氧化物；
将所述第二负载催化剂前驱体交替重复进行所述步骤(2)和(3)N次，每次Cu的负载量不超过纳米二氧化硅质量的10％，每次M的负载量不超过纳米二氧化硅质量的8％，直至Cu和M中的至少一种达到目标负载量，得到第2N+2负载催化剂前驱体；其中，N为≥0的整数；
当所述第2N+2负载催化剂前驱体中Cu或M未达到目标负载量时，将所述第2N+2负载催化剂前驱体重复进行所述步骤(2)或步骤(3)，直至Cu和M中未达到目标负载量的元素达到目标负载量，得到醋酸酯加氢催化剂；所述Cu的目标负载量为纳米二氧化硅质量的20～40％；M的目标负载量为纳米二氧化硅质量的1～20％。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硼的前驱体溶液包括硼酸溶液。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Cu的前驱体溶液包括Cu的硝酸盐溶液、醋酸盐溶液、草酸盐溶液、硫酸盐溶液和氯化物溶液中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述M的前驱体溶液包括M的硝酸盐溶液、醋酸盐溶液、草酸盐溶液、硫酸盐溶液、氯化物溶液和其他无机盐溶液中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，各步骤中所述浸渍的时间独立取值于10～80min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，各步骤中所述喷雾干燥的温度独立取值于100～200℃。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，各步骤中所述焙烧的温度独立取值于300～600℃，保温时间独立取值于1～5h。
8.权利要求1～7任一项所述制备方法制备的醋酸酯加氢催化剂，包括纳米二氧化硅载体、改性剂、活性组分和助剂；所述改性剂、活性组分和助剂负载于所述纳米二氧化硅载体上；
所述改性剂为B2O3；所述改性剂中B的质量为纳米二氧化硅载体质量的5％以下；
所述活性组分为Cu氧化物；所述Cu氧化物中Cu的质量为纳米二氧化硅载体质量的20～40％；
所述助剂为M氧化物，所述M氧化物中M的质量为纳米二氧化硅载体质量的1～20％；所述M包括Mo、Mn、Co、Ag和Zr中的至少一种。
9.权利要求8所述醋酸酯加氢催化剂在醋酸甲酯催化加氢制乙醇中的应用。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述催化加氢的条件包括：氢/酯摩尔比为5～100，体积空速为0.1～5h-1，反应温度为150～400℃，反应压力为1.0～10.0MPa。
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