CN105749913A - 醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及醋酸酯加氢制备乙醇方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种酯类化合物加氢的CuOx-MOy/SiO₂催化剂，其中CuO_x(0≤x≤1)为活性组分，MO_y为助剂。金属Cu的质量百分含量为10-80％，MOy中M的质量百分含量0-20％，SiO₂作载体，催化剂采用凝胶沉淀法制备，得到的Cu质量百分含量为30％的Cu/SiO₂催化剂上Cu粒子大小为5nm以下。含助剂的催化剂上Cu粒子更小。制备过程中以水为溶剂，载体直接加入活性组分浆体中，铜粒子尺寸可控。制备的催化剂用于醋酸甲酯加氢反应时，在反应温度低于250℃，1.0MPa条件下，醋酸甲酯转化率大于95％，乙醇选择性大于95％，在100h反应过程没有观察到催化剂失活。

Description

醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂及醋酸酯加氢制备乙醇方法

技术领域

本发明涉及醋酸酯加氢的技术领域。特别是涉及一种醋酸甲酯或醋酸乙酯加氢制备乙醇的铜基催化剂、其制备方法及应用。

背景技术

乙醇是一种应用广泛的基础化工原料，同时还可用作燃料和添加剂。传统的乙醇的生产主要由粮食发酵或从石油途径经乙烯水合实现。近年来，通过合成气经甲醇或二甲醚制乙醇已经引起人们的关注。

合成气经甲醇或二甲醚羰基化得到醋酸(醋酸酯)，醋酸(酯)进一步加氢制备乙醇。而且甲醇羰基化制醋酸技术成熟，醋酸直接加氢或酯化后加氢均可得到乙醇。

醋酸直接加氢往往采用贵金属催化剂，而且产物含水造成分离成本高，同时醋酸腐蚀性较强，对设备的投资昂贵。与此相比，醋酸酯化后再加氢在廉价金属Cu催化剂上即可实现，极大的降低了设备成本、催化剂成本和分离能耗，更具应用价值。

二甲醚在分子筛上的羰基化过程可高选择性的生成醋酸甲酯，分子筛上的羰基化过程避免了甲醇均相羰基化制醋酸过程中使用贵金属铑或铱作催化剂以及助催化剂碘化物对设备的严重腐蚀、反应后产物与催化剂分离困难等问题，极度降低了醋酸酯的生产成本；同时醋酸甲酯作为工业上生产聚乙烯醇的副产物，也可作为廉价原料利用。因此，醋酸酯加氢制乙醇将成为合成乙醇的重要途径。

CN103007943、CN102974382和CN102423710公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂及其制备方法。采用氨水作为沉淀剂，通过加热蒸氨的办法将Cu沉积，该类方法释放大量氨气，耗时长，污染环境，需要采取防护和回收措施。

CN102872878和CN103230795分别公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂及其制备方法。用共沉淀法将沉淀剂加入含有助剂的Cu盐溶液中至PH＝6-8或PH＝8-9，ZnO为载体，该催化剂制备方法简单，但活性组分Cu用量大，醋酸酯加氢温度稍高。

CN103433039公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂及其制备方法。通过铜盐中加入铵盐，硅源中加入尿素，利用尿素水解均匀将铜沉淀在硅载体上，制备的CuZn/SiO₂催化剂具有较好的醋酸酯加氢活性。

CN102962071公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂及其制备方法。制备过程中需要加入大量乙醇抑制硅酸酯原位水解生成载体。

CN103230795公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂及其制备方法。催化剂采用共沉淀法制备，以NaOH调节pH值至8-9。但反应结果欠佳。在255℃,3.0MPa,空速1.2h^-1，摩尔比1:1:1的CuO-ZnO-Al₂O₃催化剂上乙酸甲酯转化率为84％。

CN101934228公开了一种醋酸酯加氢制乙醇的铜基催化剂及其制备方法。催化剂采用沉积沉淀法制备，制备过程中活性组分直接沉积在载体上，沉淀剂为碳酸钠，碳酸钾，碳酸氢钠，碳酸氢钾，氨水或尿素，反应终点pH值7-8。

目前，需要开发制备简单，易于操作，安全无污染、价格低廉、性能优异的醋酸酯加氢催化剂及其制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于醋酸酯加氢制乙醇的催化剂组成和制备方法。

本发明提供一种用于醋酸酯加氢的催化剂是以SiO₂或经助剂改性的MO_y/SiO₂为载体，在制备过程中载体直接加入活性组分浆体中。制备过程中水为溶剂，不引入醇等有机溶剂，制备工艺简单，价格低廉，无污染。

本发明的另一个目的在于提供一种上述催化剂的应用方法，采用本方法制备的催化剂用于醋酸酯加氢反应，在低压下(1.0MPa)即具有较高的醋酸酯转化率和乙醇选择性，并且反应稳定性优异。

本发明的再一个目的在于提供一种由上述方法制备的催化剂，该催化剂中铜具有高的分散度，同时在反应条件下表现出强的抗烧结能力，250℃反应100h后铜催化剂的粒径和表面积没有降低。

本发明的目的通过以下措施来实现。

一种酯加氢反应的CuO_x-MO_y/SiO₂催化剂，其以铜或铜的氧化物为活性组分，以SiO₂为载体，金属Cu的质量百分含量为10-80％，助剂M为Mn、Zn、Fe、Co、Ni中的一种或多种，催化剂中金属M的质量百分含量为0-20％，催化剂采用凝胶沉淀法制备。

本发明所述催化剂通过以下步骤来制备：

(1)助剂的可溶性前驱体(硝酸盐，草酸盐，醋酸盐)溶于适量水中，与SiO₂混合后浸渍，烘干。得到助剂改性的MO_y/SiO₂载体。

(2)将Cu盐用水溶解形成溶液，加入5-30wt％NaOH至PH值为9-14，沉淀形成浆液。

(3)将SiO₂或助剂改性的MO_y/SiO₂载体与上述浆液混合，搅拌均匀后升温至30-100℃老化2-16h，过滤并洗涤，经80-120℃烘干10-24h后，在300-600℃焙烧2-6h。

(4)催化剂使用前，需在纯氢或含氢气氛中(一般为H₂/N₂混合气)200-450℃还原3-24h，得到Cu-MO_y/SiO₂催化剂。

在上述催化剂的制备过程中，铜盐为硝酸铜、醋酸铜或草酸铜。

在上述催化剂的制备过程中，采用NaOH或KOH调节沉淀铜盐所需pH值。

在上述催化剂的制备过程中，沉淀铜盐PH值在9-14范围内为佳。

一种醋酸酯加氢制备乙醇的应用方法，该方法采用CuO_x-MO_y/SiO₂作催化剂，金属Cu的质量百分含量为10-80％，助剂M为Mn、Zn、Fe、Co、Ni中的一种或多种，助剂中金属M的质量百分含量为0-20％，催化剂采用凝胶沉淀法制备。在170-300℃，1.0-10.0MPa下进行醋酸酯加氢制备乙醇反应。醋酸酯的质量空速为0.1-5hr^-1，优选0.3-2hr^-1，氢酯比为100-10：1。

在醋酸酯加氢反应中，醋酸酯优选醋酸甲酯或醋酸乙酯。

本发明在反应温度170-300℃，1.0-10.0MPa下进行醋酸酯加氢反应，醋酸酯转化率大于95％，乙醇选择性大于95％，在100h反应过程没有观察到催化剂失活。

附图说明

图1为按实施例2制备的30wt％Cu/SiO₂催化剂上醋酸甲酯加氢制备乙醇的反应稳定性。反应条件为：1.0MPa，250℃,MA(g)/H₂＝2.57/97.43vol％，醋酸酯的质量空速0.62hr^-1。

图2为按实施例2制备的30wt％Cu/SiO₂催化剂的电镜图(测试前样品在300℃纯氢气氛中预还原5h)。Cu粒子大小约为5nm。

图3为按实施例2，实施例5和实施例6制备的30wt％Cu/SiO₂，30wt％Cu-5％wtMn/SiO₂，和30wt％Cu-5％wtZn/SiO₂催化剂上醋酸甲酯加氢制备乙醇的反应性能对比。反应条件为：1.0MPa，245℃,MA(g)/H₂/N₂＝2.65/65.5/31.85vol％，醋酸甲酯的质量空速0.99hr^-1。

图4为实施例2的催化剂在图1反应条件下运行100h前后的XRD图。新鲜的催化剂XRD测试前按实施例7的方法在纯氢中300℃还原5h。根据Scherrer公式，以Cu(111)晶面(2θ＝43.2°)为参比，反应后催化剂上Cu粒子大小没有增加。

具体实施方式

实施例1

6.8g结晶硝酸铜和57ml水溶于三口烧瓶中，室温搅拌均匀后滴入20％NaOH水溶液，至pH＝10左右，形成浆液。

4.18gSiO₂粉末加入到上述浆液中，搅拌均匀后升温到80-90℃，老化4h，过滤，洗涤。120℃烘干12h，450℃空气中焙烧3h。

实施例2

6.8g结晶硝酸铜和57ml水溶于三口烧瓶中，室温搅拌均匀后滴入20％NaOH水溶液，至pH＝12左右，形成浆液。

4.18gSiO₂粉末加入到上述浆液中，搅拌均匀后升温到80-90℃，老化4h，过滤，洗涤。120℃烘干12h，450℃空气中焙烧3h。

实施例3

6.8g结晶硝酸铜和57ml水溶于三口烧瓶中，室温搅拌均匀后滴入20％NaOH水溶液，至pH＝10左右，形成浆液。

13.7g硅溶胶(SiO₂,30.0wt％)加入到上述浆液中，搅拌均匀后升温到80-90℃，老化4h，过滤，洗涤。120℃烘干12h，450℃空气中焙烧3h。

实施例4

3.4g结晶硝酸铜和30ml水溶于三口烧瓶中，室温搅拌均匀后滴入20％NaOH水溶液，至pH＝12左右，形成浆液。

2g多孔SiO₂粉末(MSU-H)加入到上述浆液中，搅拌均匀后升温到80-90℃，老化4h，过滤，洗涤。120℃烘干12h，450℃空气中焙烧3h。

实施例5

1.37g硝酸锰水溶液(50％)与25ml水溶于烧杯中，加入4gSiO₂粉末搅拌均匀，至溶液挥发近干时，转移入烘箱中120℃烘12h，得5％Mn/SiO₂样品。

按实施例1相同的方法将Cu沉积到制备的Mn/SiO₂样品上，450℃空气中焙烧3h。得30％CuO-5％Mn/SiO₂。

实施例6

1.05g结晶硝酸锌与20ml水溶于烧杯中，加入4gSiO₂粉末搅拌均匀，至溶液挥发近干时，转移入烘箱中120℃烘12h，得5％ZnO/SiO₂样品。

按实施例1相同的方法将Cu沉积到制备的Zn/SiO₂样品上，450℃焙烧3h。得30％CuO-5％ZnO/SiO₂。

实施例7

将上述实施例1的催化剂，取40-60目催化剂装于反应管内，在纯氢中300℃还原5h，还原后的催化剂在氢气气氛中降至反应温度，加压到1.0MPa，进行醋酸甲酯加氢反应。醋酸甲酯加热气化后与氢气(或氢气与氮气)混合进入装有催化剂的固定床反应器中，用气相色谱仪在线分析尾气组成。

实施例8

将上述实施例2的催化剂，按照实施例7相同的步骤进行醋酸甲酯加氢反应。

实施例9

将上述实施例3的催化剂，按照实施例7相同的步骤进行醋酸甲酯加氢反应。

实施例10

将上述实施例4的催化剂，按照实施例7相同的步骤进行醋酸甲酯加氢反应。

实施例11

将上述实施例2的催化剂，取40-60目催化剂装于反应管内，在纯氢中300℃还原5h，还原后的催化剂在氢气气氛中降至反应温度，加压到1.0MPa，进行醋酸乙酯加氢反应。醋酸乙酯加热气化后与氢气混合进入装有催化剂的固定床反应器中，MA(g)/H₂＝3/97vol％，醋酸乙酯的质量空速为0.8hr^-1，用气相色谱仪在线分析尾气组成。

实施例12

将上述实施例5的催化剂，按照实施例11相同的步骤进行醋酸乙酯加氢反应。

实施例13

将上述实施例6的催化剂，按照实施例11相同的步骤进行醋酸乙酯加氢反应。

实施例7-10醋酸甲酯在纯氢中加氢反应结果见表2。

实施例11-13醋酸乙酯在纯氢中加氢反应结果见表3。

实施例14

反应前后铜比表面积(分散度)测试

将图1中反应前后的催化剂，取30mg置于石英U形管中，在20％O₂/N₂气氛中450℃预处理2h去除表面杂质，降至室温后用Ar气吹扫。然后通入5％H₂/N₂混合气还原，以5℃/min速率程序升温至450℃并保持1h，还原峰面积用A1表示。

还原后的催化剂在含氢气氛中降温到90℃，切换为Ar吹扫，吹扫后在90℃通入10％N₂O/He并维持30min，将表面0价铜氧化为一价铜。然后切换为Ar吹扫并降温到45℃，通入5％H₂/N₂以5℃/min速率升温到450℃进行第二次程序升温还原，第二次还原峰的面积用A2表示。Cu的分散度＝(2A2/A1)*100

按上述方法测得的新鲜催化剂和反应后催化剂上铜的分散度分别为16.0％和15.8％，没有显著变化。

表1上述实施例的简况见下表

表2醋酸甲酯加氢制乙醇反应结果

表3醋酸乙酯加氢制乙醇反应结果

本发明公开了催化剂采用凝胶沉淀法制备，得到的Cu质量百分含量为30％的Cu/SiO₂催化剂上Cu粒子大小5nm以下。含助剂的催化剂上Cu粒子更小。制备过程中以水为溶剂，载体直接加入活性组分浆体中，工艺过程简单，铜粒子尺寸可控。该法制备的催化剂用于醋酸甲酯加氢反应时，在反应温度低于250℃，1.0MPa条件下，醋酸甲酯转化率大于95％，乙醇选择性大于95％，在100h反应过程没有观察到催化剂失活。该法制备的铜基催化剂在醋酸酯加氢反应条件下活性组分铜的粒径和比表面积没有变化，表明该催化剂在反应条件下不易烧结，具有较强的稳定性。

Claims (6)

1.醋酸酯加氢制备乙醇的催化剂，其特征在于：催化剂CuO_x-MO_y/SiO₂，以CuO_x(0≤x≤1)为活性组分，以SiO₂作载体，催化剂中金属Cu的质量百分含量为10-80％，以MO_y(0<y≤2)为助剂，助剂中金属M的质量百分含量0-20％；M为Mn、Zn、Fe、Co、Ni中的一种或二种以上；

催化剂通过凝胶沉淀法按以下步骤制备：

(1)助剂M的可溶性前驱体溶于水中，与SiO₂混合后浸渍，烘干，得到助剂改性的MO_y/SiO₂载体；

(2)将Cu盐用水溶解形成溶液，加入10-30wt％NaOH或KOH水溶液调PH值为9-14，沉淀形成浆液；

(3)将SiO₂载体或经助剂改性的MO_y/SiO₂载体加入上述浆液中，搅拌均匀后升温至30-100℃老化2-16h，过滤并洗涤，经80-120℃烘干10-24h后，在300-600℃焙烧2-6h；

(4)催化剂使用前，需在纯氢或含氢气氛中(一般为H₂/N₂混合气，N₂体积含量99％以下)200-450℃还原3-24h，得到CuO_x-MO_y/SiO₂催化剂。

2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述载体为SiO₂(组成为SiO₂的固体或液体：气溶胶、白炭黑，硅溶胶，硅酸脂，多孔SiO₂中的一种或二种以上。

3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于：助剂M的可溶性前驱体和Cu盐均分别为硝酸铜，草酸铜或醋酸铜。

4.一种醋酸酯加氢制备乙醇方法，其特征在于：该方法采用CuO_x-MO_y/SiO₂作催化剂，以CuO_x(0≤x≤1)为活性组分，金属Cu的质量百分含量为10-80％，以SiO₂作载体，以MO_y(0<y≤2)为助剂，催化剂助剂中金属M的质量百分含量0-20％；M为Mn、Zn、Fe、Co、Ni中的一种或二种以上；催化剂采用凝胶沉淀法制备；

所述方法包括的步骤：催化剂使用前，需在纯氢或含氢气氛中200-450℃还原，还原后的催化剂在氢气气氛中降至150-300℃，加压到1.0-10.0MPa，开始醋酸酯加氢反应；醋酸酯加热气化后与氢气或含氢气体混合进入装有催化剂的固定床反应器中，醋酸酯的质量空速为0.1-5hr^-1，氢酯比为100-10：1。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述醋酸酯优选为醋酸甲酯或醋酸乙酯。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述含氢气氛中除氢气之外的气体为N₂、Ar、CO₂中的一种或二种以上，除氢气之外的气体体积含量99％以下。