CN110841705B - 一种多孔材料负载高分散纳米铜催化剂及其制备方法与应用 - Google Patents
一种多孔材料负载高分散纳米铜催化剂及其制备方法与应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种多孔材料负载高分散纳米铜催化剂及其制备方法与应用。本发明公开的多孔材料负载高分散纳米铜催化剂包含活性主体、活性助剂和载体；其中，所述活性主体为高分散纳米铜粒子，所述载体为多孔材料。本发明提供的催化剂活性高、稳定性好，同时该催化剂的制备工艺简单，易于工业化放大生产。
Description
技术领域
本发明属于催化领域，涉及一种多孔材料负载高分散纳米铜催化剂及其制备方法与应用。
背景技术
1,4-环己烷甲酸甲酯(DMCD)通过酯加氢手段可制备1,4-环己烷二甲醇(CHDM)，CHDM是涂料、油墨、胶黏剂、绝缘材料及一些特殊用途方面的饱和聚酯和不饱和聚酯的中间体，在工业上是一种重要的新型聚酯生产原料，最大的用途在于合成PETG共聚酯，再经过挤出或者注射成型加工得到片材、厚材等制品，产品具有良好的透明性、耐冲击性、耐磨性和耐腐蚀性。
混合二元酸是生产尼龙66原料己二酸的主要副产物，通过酯化/加氢技术可以将其转化为混合二元醇，它是重要的有机化工原料，可用于合成超纤聚酯纤维，高档汽车内饰、高档皮衣、箱包面料等，其未来发展前景非常广阔。该产品还可以用于生产树脂、合成增塑剂等。与之类似，己二酸可通过酯化/加氢技术转化为1,6-己二醇，其在丙烯酸酯、聚氨酯、聚酯、增塑剂等领域具有广泛应用。目前，全球市场的需求缺口在4-5万吨左右。
伊士曼在GB9324752和GB9324823中报道了DMCD气相加氢制备CHDM的方法，详细描述了气相加氢催化剂，顺反比调节方法等。由于DMCD和CHDM饱和蒸汽压较低，气相反应需要的氢气循环量极大，氢油比通常在600以上。巨大的氢气循环量不仅增加能耗，而且限制产能。中国专利CN102795967B公布了一种在铜铬改性催化剂作用下DMCD反应生成1,4-环己烷二甲醇的方法。在180℃、5MPa氢压、空速0.2～0.4h-1反应条件下，DMCD转化率＞99％，CHDM选择性＞98％。然而，催化剂存在铬流失的缺点，造成严重的环境污染。
中国专利CN1594252A公开了以己二酸为原料，经高压酯化、分离制备己二酸二甲酯。再以己二酸二甲酯为原料，以含有Ni、Cu和Al的复合氧化物为催化剂载体，负载Pt、Pd、Ru等贵金属作为催化剂活性组分制备成固体负载型催化剂，催化加氢制备1,6-己二醇。但该催化剂加氢活性组分主要为贵金属，且催化剂制备工艺复杂，催化剂成本较高，不适合于工业化应用。
CN107118076A公开了采用同时拥有有序介孔和微孔的SiO2分子筛作为载体，同时采用了蒸氨法将铜负载在介孔氧化硅分子筛上，实现了催化剂的高度分散。气化的己二酸二甲酯和氢气混合后进入固定床反应器在一定条件下进行反应，得到包含1,6-己二醇的液相产物；然而，反应底物转化率(>92％)和目的产物选择性(>83％)相对较低。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种活性高、稳定性好的多孔材料负载高分散纳米铜催化剂，同时该催化剂的制备工艺简单，易于工业化放大生产。
为了实现本发明的目的，在一个方面，本发明提供一种多孔材料负载高分散纳米铜催化剂，其包含活性主体、活性助剂和载体；
其中，所述活性主体为高分散纳米铜粒子，所述载体为多孔材料。
在一些实施方案中，上述催化剂中，所述活性主体占所述多孔材料的质量百分含量为15-30％，优选为18-23％，比如，18％、19％、20％、21％、22％、23wt％；和/或
所述活性助剂占所述多孔材料的质量百分含量为0.5-5％，优选为1-3％，比如，1％、2wt％、3wt％。
在一些实施方案中，上述任一所述的催化剂中，所述活性助剂选自Ni、Co、Fe、Zn、Mo、W中的一种或多种。
在一些实施方案中，上述任一所述的催化剂中，所述多孔材料选自碳纳米管、有序介孔碳、有序介孔硅、有序介孔硅铝分子筛中的一种或多种，比如，CMK-3、SBA-15、MCM-41、MCM-48。
在一些实施方案中，上述任一所述的催化剂为如下任一所示：15％Cu-0.5％Ni/CMK-3、18％Cu-1％Fe/SBA-15、20％Cu-2％Mo/MCM-41、18％Cu-5％Zn/MCM-48、30％Cu-2％W/MCM-41、23％Cu-3％Fe/SBA-15或20％Cu-2.5％Co/MCM-48。
在另一个方面，本发明还提供制备上述任一所述的催化剂的方法，其为一种气相沉积法，包括如下步骤：
(1)将含铜化合物和活性助剂前体混匀后置于100℃～300℃预热炉中生成蒸气，以氮气为载气携带该蒸气进入100℃～300℃反应炉中；
(2)将所述多孔材料载体置于所述反应炉中，以氮气为载气携带的蒸气与氢气混合后通过载体床层，未反应的过量蒸气可以进行循环回用。
在一些实施方案中，上述催化剂制备方法中，步骤(1)中，所述含铜化合物选自硝酸铜、乙酸铜和乙酰丙酮铜中的一种或多种；和/或
所述活性助剂前体选自Ni、Co、Fe、Zn、Mo、W的羰基化物、乙酰丙酮盐、硝酸盐、氯化物和双环戊二烯络合物中的一种或多种。
在一些实施方案中，上述任一所述的催化剂制备方法中，步骤(1)中，氮气流量为30～100ml/min；和/或
步骤(2)中，氢气流量为10～50ml/min，氮气流量与步骤(1)相同。
在一些实施方案中，上述任一所述的催化剂制备方法中，所述方法还包括步骤(3)反应完成后，停止通入蒸气和氢气，切换为氮气，将反应炉降至20-30℃；
所述反应时间为1～5小时。
在另一个方面，本发明还提供上述任一所述的催化剂在催化酯加氢反应中的应用。
在另一个方面，本发明还提供一种二元醇的制备方法，包括将上述任一所述的催化剂在经氢气活化处理后，用于催化二元酸二酯发生酯化加氢反应，制备得到二元醇。
在一些实施方案中，上述二元醇的制备方法中，所述氢气活化处理的温度为180-220℃。
在一些实施方案中，上述任一所述的二元醇的制备方法中，所述二元酸二酯可以为碳原子数在4～10范围内的二元酸二酯，例如1,4-环己烷甲酸甲酯、己二酸二甲酯、混合二元酸二甲酯中的一种或多种。
在一些实施方案中，上述任一所述的二元醇的制备方法中，所述酯化加氢反应的温度为150-250℃，氢压为4-8MPa；所述酯化加氢反应优选在固定床反应器中进行。
在一些实施方案中，上述任一所述的二元醇的制备方法中，所述酯化加氢反应过程中，氢气与二元酸二酯的摩尔比例为100～250，所述二元酸二酯的进料质量空速为0.2～2.0h-1。
如本领域技术人员熟知，催化剂在制备过程中表面上通常存在氢氧化物、氧化物或酸盐等，一般来说，这些化合物既不是催化剂所需要的化学状态，也不能对反应起到催化作用，因此，在反应前会使用氢气对其进行活化处理，具体操作可以参考如下步骤：
首先，将反应器温度升至120-180℃，恒温1-2h脱除催化剂吸附的物理水；然后，通入含体积分数5％H2的氢气和氮气的混合气进行预还原1h，之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的比例至10％、20％、50％、100％，控制该过程催化剂床层温度为180-220℃；最后，升温至220℃在纯氢气氛下还原2～5h，得到经氢气活化处理后的催化剂。
本发明提供的催化剂相较于传统方法制备的负载铜来说，有效提高了铜纳米粒子的分散度，使其表现出更加优异的加氢活性，同时，活性助剂的加入可以与铜纳米粒子协同催化，抑制半加氢中间体因聚合而形成低聚物，提高了铜纳米粒子的表面清洁度，显著延长了使用寿命。总之，本发明提供的催化剂活性高、稳定性好，同时该催化剂的制备工艺简单，易于工业化放大生产。
附图说明
图1为实施例2中18％Cu-1％Fe/SBA-15催化剂的透射电镜照片。
图2为实施例19中催化剂的选择性、转化率随运行时间的变化关系图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
混合二元酸二甲酯为山东元利科技股份有限公司产品，由丁二酸二甲酯、戊二酸二甲酯和己二酸二甲酯组成。
己二酸二甲酯为上海麦克林生化科技有限公司产品，产品目录号为D806607。
1,4-环己烷甲酸甲酯(DMCD)为韩国SK产品。
乙酰丙酮铜为上海麦克林生化科技有限公司产品，产品目录号为C805053。
二环戊二烯合铁为百灵威科技有限公司产品，产品目录号为378542。
硝酸镍为上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品，产品目录号为N108893。
SBA-15为南京先丰纳米材料科技有限公司产品，产品目录号为XFF01，是一种介孔硅。
MCM-41为百灵威科技有限公司产品，产品目录号为XFF02，是一种介孔硅铝分子筛。
CMK-3碳纳米管为上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品，产品目录号为C124533。
MCM-48为Sigma-Aldrich产品，产品目录号为806870，是一种介孔硅铝分子筛。
本发明所用的其余试剂均为本领域常规试剂，纯度规格均为分析纯。
本发明所涉及的转化率和选择性的计算方法如下：
二甲酯转化率＝(二甲酯进料质量-二甲酯剩余质量)/二甲酯进料质量
二元醇选择性＝二元醇生成总质量/(二甲酯进料质量-二甲酯剩余质量)
本发明采用气相色谱检测二元酸二甲酯和二元醇含量，气相色谱的检测条件为：色谱柱型号为HP-5(5％Phenyl Methyl Siloxan，30m×0.32mm×0.25μm)，FID检测器；进样器和检测器温度均设为280℃；色谱柱采用程序升温，升温程序为：100℃保持2min，10℃/min升至280℃；主压力8.5868psi；流速1.5ml/min。
本发明中催化剂的组成采用如下方法测定：
XRF(X射线荧光光谱仪)分析：称取2-10g样品，与硼酸混合压片，放入固体样品盘，使用X射线荧光光谱仪进行分析测试；
ICP(电感耦合原子发射光谱仪)分析：称取50-100mg样品，加入10ml(1mg/ml)盐酸溶液溶解，加热、煮沸、过滤，将滤液定容至100ml容量瓶；将待测溶液使用电感耦合原子发射光谱仪进行分析测试。
本发明中催化剂的透射电镜照片采用如下方法测定：
采用美国FEI公司生产的Tecnai F30型300KV透射电镜进行分析，将少量研磨均匀的样品加入到无水乙醇中进行超声分散后，滴加到双联膜上并晾干进行测试。本发明的催化剂经过检测均为高分散纳米铜催化剂。
实施例1：15％Cu-0.5％Ni/CMK-3催化剂
将222.44g乙酰丙酮铜和5.60g硝酸镍搅拌均匀后置于160℃预热炉中，生成携带乙酰丙酮铜和硝酸镍前体的蒸气，以50ml/min氮气为载气携带该蒸气进入180℃反应炉中。将300g CMK-3碳纳米管载体置于反应炉中，以50ml/min氮气为载气携带的乙酰丙酮铜和硝酸镍前体的蒸气与10ml/min氢气混合后通过载体床层，未反应的过量蒸气进行循环回用。反应1h后，停止通入蒸气和氢气，切换为氮气，将反应炉降至20℃。将得到的催化剂进行XRF和ICP检测，以CMK-3碳纳米管载体的质量为100％计，Cu的质量百分含量为15％，Ni的质量百分含量为0.5％，将该催化剂记作15％Cu-0.5％Ni/CMK-3，简称为CAT-1。
实施例2：18％Cu-1％Fe/SBA-15催化剂
将220.56g乙酸铜和13.02五羰基铁搅拌均匀后置于240℃预热炉中，生成携带乙酸铜和五羰基铁前体的蒸气，以30ml/min氮气为载气携带该蒸气进入250℃反应炉中。将300g SBA-15载体置于反应炉中，以30ml/min氮气为载气携带的乙酸铜和五羰基铁前体的蒸气与20ml/min氢气混合后通过载体床层，未反应的过量蒸气进行循环回用。反应3h后，停止通入蒸气和氢气，切换为氮气，将反应炉降至25℃。将得到的催化剂进行XRF和ICP检测，以SBA-15载体的质量为100％计，Cu的质量百分含量为18％，Fe的质量百分含量为1.0％，将该催化剂记作18％Cu-1％Fe/SBA-15，简称为CAT-2，其透射电镜照片如图1所示，可见Cu和Fe粒子均匀分散在SBA-15上，粒子尺寸介于5-30nm之间。
实施例3：20％Cu-2％Mo/MCM-41催化剂
将194.80g硝酸铜和18.80g五氯化钼搅拌均匀后置于270℃预热炉中，生成携带硝酸铜和五氯化钼前体的蒸气，以80ml/min氮气为载气携带该蒸气进入280℃反应炉中。将300g MCM-41分子筛载体置于反应炉中，以80ml/min氮气为载气携带的硝酸铜和五氯化钼前体的蒸气与30ml/min氢气混合后通过载体床层，未反应的过量蒸气进行循环回用。反应5h后，停止通入蒸气和氢气，切换为氮气，将反应炉降至30℃。将得到的催化剂进行XRF和ICP检测，以MCM-41分子筛载体的质量为100％计，Cu的质量百分含量为20％，Mo的质量百分含量为2.0％，将该催化剂记作20％Cu-2％Mo/MCM-41，简称为CAT-3。
实施例4：18％Cu-5％Zn/MCM-48催化剂
将289.170g乙酰丙酮铜和88.69g硝酸锌搅拌均匀后置于250℃预热炉中，生成携带乙酰丙酮铜和硝酸锌前体的蒸气，以100ml/min氮气为载气携带该蒸气进入260℃反应炉中。将300g MCM-48分子筛载体置于反应炉中，以100ml/min氮气为载气携带的乙酰丙酮铜和硝酸锌前体的蒸气与50ml/min氢气混合后通过载体床层，未反应的过量蒸气进行循环回用。反应2h后，停止通入蒸气和氢气，切换为氮气，将反应炉降至26℃。将得到的催化剂进行XRF和ICP检测，以MCM-48分子筛载体的质量为100％计，Cu的质量百分含量为18％，Zn的质量百分含量为5.0％，将该催化剂记作18％Cu-5％Zn/MCM-48，简称为CAT-4。
实施例5：30％Cu-2％W/MCM-41催化剂
将367.59g乙酸铜和14.93g六羰基钨搅拌均匀后置于240℃预热炉中，生成携带乙酸铜和六羰基钨前体的蒸气，以60ml/min氮气为载气携带该蒸气进入250℃反应炉中。将300g MCM-41分子筛载体置于反应炉中，以60ml/min氮气为载气携带的乙酸铜和六羰基钨前体的蒸气与20ml/min氢气混合后通过载体床层，未反应的过量蒸气进行循环回用。反应4h后，停止通入蒸气和氢气，切换为氮气，将反应炉降至23℃。将得到的催化剂进行XRF和ICP检测，以MCM-41分子筛载体的质量为100％计，Cu的质量百分含量为30％，W的质量百分含量为2.0％，将该催化剂记作30％Cu-2％W/MCM-41催化剂，简称为CAT-5。
实施例6：23％Cu-3％Fe/SBA-15催化剂
将341.07g乙酰丙酮铜和34.23g二环戊二烯合铁搅拌均匀后置于240℃预热炉中，生成携带乙酰丙酮铜和二环戊二烯合铁前体的蒸气，以50ml/min氮气为载气携带该蒸气进入250℃反应炉中。将300g SBA-15分子筛载体置于反应炉中，以50ml/min氮气为载气携带的乙酰丙酮铜和二环戊二烯合铁前体的蒸气与30ml/min氢气混合后通过载体床层，未反应的过量蒸气进行循环回用。反应3h后，停止通入蒸气和氢气，切换为氮气，将反应炉降至25℃。将得到的催化剂进行XRF和ICP检测，以SBA-15分子筛载体的质量为100％计，Cu的质量百分含量为23％，Fe的质量百分含量为3.0％，将该催化剂记作23％Cu-3％Fe/SBA-15，简称为CAT-6。
实施例7：20％Cu-2.5％Co/MCM-48催化剂
将194.80g硝酸铜和49.88g乙酰丙酮钴搅拌均匀后置于170℃预热炉中，生成携带硝酸铜和乙酰丙酮钴前体的蒸气，以50ml/min氮气为载气携带该蒸气进入250℃反应炉中。将300g MCM-48分子筛载体置于反应炉中，以50ml/min氮气为载气携带的硝酸铜和乙酰丙酮钴前体的蒸气与30ml/min氢气混合后通过载体床层，未反应的过量蒸气进行循环回用。反应3h后，停止通入蒸气和氢气，切换为氮气，将反应炉降至26℃。将得到的催化剂进行XRF和ICP检测，以MCM-48分子筛载体的质量为100％计，Cu的质量百分含量为20％，Co的质量百分含量为2.5％，将该催化剂记作20％Cu-2.5％Co/MCM-48，简称为CAT-7。
对比例1
将194.80g硝酸铜和18.80g五氯化钼溶于500ml无水乙醇中，充分搅拌至溶解，将300g MCM-41分子筛加入上述溶液中，搅拌均匀。然后，在50℃、20kPa真空条件下，采用旋转蒸发器将体系中的乙醇全部蒸出。得到的粉体在100℃烘箱中干燥12h，然后在290℃、空气气氛中焙烧4h，得到对比例1的催化剂。
实施例8
将催化剂CAT-1催化混合二元酸二甲酯加氢制混合二元醇，按照如下步骤进行：
将实施例1制备的多孔材料负载的高分散纳米铜催化剂装于固定床加氢反应器中，催化剂的装填量为100ml。上述催化剂使用前在氮气和氢气混合气下进行还原，还原过程中保持混合气体体积空速300h-1，首先将反应器温度升至160℃恒温2h脱除催化剂吸附的物理水；然后，通入含体积分数5％H2的氢气和氮气的混合气进行预还原1h，之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的体积分数至10％、20％、50％、100％，控制该过程催化剂床层热点温度不超过220℃；最后，升温至220℃在纯氢气氛下还原3h，得到经过活化后的多孔材料负载的高分散纳米铜催化剂。
在氢气压力为6MPa、反应温度为200℃、进料氢气与混合二元酸二甲酯的摩尔比例为200、进料质量空速为1.0h-1的条件下进行酯化加氢反应，连续运行10h之后取样进行气相色谱分析，计算二甲酯转化率和二元醇选择性，结果见表1。
实施例9
除了将实施例8中的催化剂替换为CAT-2之外，重复实施例8的实验，计算二甲酯转化率和二元醇选择性，结果见表1。
实施例10
除了将实施例8中的催化剂替换为CAT-3之外，重复实施例8的实验，计算二甲酯转化率和二元醇选择性，结果见表1。
实施例11
除了将实施例8中的催化剂替换为CAT-4之外，重复实施例8的实验，计算二甲酯转化率和二元醇选择性，结果见表1。
实施例12
除了将实施例8中的催化剂替换为CAT-5之外，重复实施例8的实验，计算二甲酯转化率和二元醇选择性，结果见表1。
实施例13
除了将实施例8中的催化剂替换为CAT-6之外，重复实施例8的实验，计算二甲酯转化率和二元醇选择性，结果见表1。
实施例14
除了将实施例8中的催化剂替换为CAT-7之外，重复实施例8的实验，计算二甲酯转化率和二元醇选择性，结果见表1。
对比例2
除了将实施例8中的催化剂替换为对比例1的催化剂之外，重复实施例8的实验，计算二甲酯转化率和二元醇选择性，结果见表1。
实施例15
除了将实施例8中的催化剂替换为CAT-3，并采用如下酯化加氢反应的条件：氢气压力为4MPa、反应温度为150℃、进料氢气与混合二元酸二甲酯的摩尔比例为100、进料质量空速为0.2h-1之外，重复实施例8的实验，计算二甲酯转化率和二元醇选择性，结果见表1。
实施例16
除了将实施例8中的催化剂替换为CAT-3，并采用如下酯化加氢反应的条件：氢气压力为6MPa、反应温度为200℃、进料氢气与混合二元酸二甲酯的摩尔比例为250、进料质量空速为2.0h-1之外，重复实施例8的实验，计算二甲酯转化率和二元醇选择性，结果见表1。
实施例17
除了将实施例8中的催化剂替换为CAT-3，并采用如下酯化加氢反应的条件：氢气压力为6MPa、反应温度为200℃、进料氢气与己二酸二甲酯的摩尔比例为200、进料质量空速为1.0h-1之外，重复实施例8的实验，计算二甲酯转化率和二元醇选择性，结果见表1。
实施例18
除了将实施例8中的催化剂替换为CAT-3，并采用如下酯化加氢反应的条件：氢气压力为6MPa、反应温度为200℃、进料氢气与1,4-环己烷甲酸甲酯的摩尔比例为200、进料质量空速为1.0h-1之外，重复实施例8的实验，计算二甲酯转化率和二元醇选择性，结果见表1。
表1
| 实施例 | 二甲酯转化率(％) | 二元醇选择性(％) |
| 实施例8 | 99.6 | 98.4 |
| 实施例9 | 100 | 99.3 |
| 实施例10 | 100 | 99.1 |
| 实施例11 | 99.5 | 98.1 |
| 实施例12 | 99.7 | 98.3 |
| 实施例13 | 100 | 99.2 |
| 实施例14 | 100 | 99.1 |
| 对比例2 | 96.5 | 88.3 |
| 实施例15 | 99.9 | 98.6 |
| 实施例16 | 99.9 | 99.1 |
| 实施例17 | 100 | 98.3 |
| 实施例18 | 100 | 98.6 |
实施例19
将CAT-4装于固定床加氢反应器中，催化剂的装填量为100ml。上述催化剂使用前在氮气和氢气混合气下进行还原，还原过程中保持混合气体体积空速300h-1，首先将反应器温度升至160℃恒温1.5h脱除CAT-4吸附的物理水；然后，通入含体积分数5％H2的氢气和氮气的混合气进行预还原1h，之后逐步提高氢气和氮气混合气中氢气的体积分数至10％、20％、50％、100％，控制该过程催化剂床层热点温度200℃；最后，升温至220℃在纯氢气氛下还原4h，得到经氢气活化处理后的催化剂，备用。
在氢气压力为6MPa、反应温度为200℃、进料氢气与混合二元酸二甲酯的摩尔比为200、进料质量空速为1.0h-1的条件下进行酯化加氢反应，每隔10h取样进行气相色谱分析，计算二甲酯转化率和二元醇选择性，并连续运行300h，结果见图2。
从图2可以看出，本发明制备的催化剂具有很高的催化稳定性，在运行过程中，混合二元酸二甲酯转化率高于99.9％，混合二元醇选择性高于98.5％；同时，气相色谱分析可知，使用本发明的催化剂催化二元酸二甲酯过程中，低聚物的选择性很低，接近于0.1％，从而延长了催化剂的使用寿命。
Claims (7)
1.制备用于混合二元酸二甲酯加氢制备混合二元醇的多孔材料负载高分散纳米铜催化剂的方法，
所述催化剂包含活性主体、活性助剂和载体；
其中，所述活性主体为高分散纳米铜粒子，所述载体为多孔材料；
所述活性主体占所述多孔材料的质量百分含量为15-30％；
所述活性助剂占所述多孔材料的质量百分含量为0.5-5％；
所述活性助剂选自Ni、Co、Fe、Zn、Mo、W中的一种或多种；
所述多孔材料选自碳纳米管、有序介孔碳、有序介孔硅、有序介孔硅铝分子筛中的一种或多种；
所述方法包括如下步骤：
(1)将含铜化合物和活性助剂前体混匀后置于100℃～300℃预热炉中生成蒸气，以氮气为载气携带该蒸气进入100℃～300℃反应炉中；
(2)将所述多孔材料载体置于所述反应炉中，以氮气为载气携带的蒸气与氢气混合后通过载体床层。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述活性主体占所述多孔材料的质量百分含量为18-23％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述活性助剂占所述多孔材料的质量百分含量为1-3％。
4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述含铜化合物选自硝酸铜和乙酸铜中的一种或多种；
所述活性助剂前体选自Ni、Co、Fe、Zn、Mo、W的硝酸盐和氯化物中的一种或多种。
5.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，氮气流量为30～100mL/min；
步骤(2)中，氢气流量为10～50mL/min。
6.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于：还包括步骤(3)反应完成后，停止通入蒸气和氢气，切换为氮气，将反应炉降至20-30℃。
7.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于：所述催化剂在经氢气活化处理后，用于催化混合二元酸二酯发生加氢反应，制备得到混合二元醇。
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