CN1306459A - 由化学蒸气淀积法生产壳层催化剂的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使用可蒸发Pd/au前体以CVD(化学蒸气淀积)法制备含Pd/Au载体化催化剂的工艺。根据该工艺,合适的贵金属前体以蒸气相沉积在多孔载体上,接着化学或热还原成金属而固定在载体上。本发明特别涉及根据该工艺制备在多孔载体上的Pd/Au壳层催化剂。生产的催化剂可用于各种多相催化反应例如氢化反应和氧化反应。该工艺生产的Pd/Au壳层催化剂可用于合成醋酸乙烯酯。

Description

由化学蒸气淀积法生产壳层催化剂的工艺
本发明涉及通过可蒸发Pd/Au前体的化学蒸气淀积(CVD)生产含Pd/Au载体化催化剂的工艺。以此方式生产的载体化催化剂可用于许多种的多相催化的反应，例如氢化反应和氧化反应，尤其用于合成醋酸乙烯酯。
已公知醋酸乙烯酯(VAM=醋酸乙烯酯单体)可在气相中由乙烯、醋酸和氧制备；用于此合成反应的载体化催化剂含有Pd和碱金属，优选K。所用其它添加剂有Cd、Au或Ba。金属盐可通过浸渍、喷涂、蒸气淀积、浸涂或沉淀而涂覆在载体上。
因此，例如US-A-3,743,607描述了通过用Pd/Au盐浸渍并随后还原来制备VAM合成用的载体化Pd/Au催化剂。然而，它没有得到壳层催化剂，而是贵金属均匀地分布在珠粒的整个截面上。
GB1283737公开了通过用碱性溶液预浸渍载体并用25-90％的水或醇饱和来制备贵金属壳层催化剂。用Pd盐随后浸渍和将沉积的盐还原为金属得到了壳层催化剂，其中贵金属的渗入深度应最大为珠粒半径的50％。
另外，Pd/Au盐溶液和碱的水溶液，优选NaOH水溶液浸渍载体生产壳层催化剂，导致不溶性Pd和Au氢氧化物沉淀在珠粒上的壳状表面区，这也是已知的(US-A-3,775,342；US-A-3,822,308)。以此方式固定在壳上的氢氧化物接着被还原成金属。
GB1521652采用相同的步骤(预浸渍Pd、Au盐，干燥、碱沉淀，还原)得到了蛋白型的壳层催化剂，即仅仅球形SO2载体的内环含有贵金属，而内核和薄的外壳层实质上不含贵金属。
US4048096采用硅酸钠代替氢氧化钠在预浸渍有Pd/Au盐的载体上沉淀上水不溶性Pd和Au化合物。其中的壳层厚度小于0.5mm。同样，US5185308采用硅酸钠或NaOH将贵金属固定在壳层中，与US4048096相反，选择了在0.6-1.25范围的高Au/Pd比。
EP0519435公开了Pd/Au/K或Pd/Cd/K壳体催化剂的制备，应用的方法是在浸渍之前用酸洗涤特定的载体材料，浸渍之后用碱处理。
US-A-4,087,622描述了通过用低浓度的(还原的)Pd/Au金属核进行预成核作用制备壳层催化剂。该预成核步骤的实施方式是，用Pd/Au盐溶液浸渍多孔SiO2或Al2O3载体，干燥之并接着将Pd/Au盐还原成金属。该预成核步骤之后沉积催化必需量的贵金属，即主要量，接着积聚在接近表面的壳层中。
CVD(化学蒸气淀积)工艺作为一种涂覆方法在现有技术中已知很久了。该工艺主要用于生产功能性材料，例如光波导、绝缘体、半导体、导体条和硬材料层。
化学蒸气淀积法是薄膜技术中最重要的工艺。在该工艺中，传送到气相中的分子前体在反应器的热表面反应，形成粘附涂层。由金属有机化学蒸气淀积法(MOCVD)演变来的气相法在许多方面成了合成催化剂的有意义的替代法，因为不存在干扰性盐和稳定剂。因此，载体材料的内表面可与极细分的纯金属粒子成核。向载体孔中的渗透已知是化学蒸气渗透(CVI)。有关CVD技术的原理和应用的综述例如可见于下列文献：A．Fischer,Chemie inunserer Zeit 1995,29,No.3,pp.141-152；Weber,Spektrum derWissenschaft,April 1996,86-90；L.Hitchman,K.F.Jensen,Acad.Press,New York,1993 and M.J.Hampden-smith,T.T.Kodas,The Chemistry ofMetal CVD,VCH,Weinheim,1994.
本发明的目的是提供生产壳层催化剂的涂覆方法，它避免了传统浸渍技术的不足，特别是可以低成本、快速和重复地生产出具有完好的和可控的(蛋壳或蛋白型)壳层结构的载体化催化剂。
这里，蛋壳是指从外表面向内延伸的外壳层。另一方面，蛋白是指在接近成形体表面、位于外表面下某一位置的区域中的“内部环状壳层”，其中不含贵金属的完全外面的该区域应阻挡住催化剂毒物，从而避免下面的催化活性层中毒。
壳层类型和壳层厚度(贵金属前体的渗透深度)可受实验的影响，例如压力。
现已发现，应用CVD方法与合适的前体相结合并控制工艺参数有可能生产出有下列性能的载体化Pd/Au催化剂；与浸渍技术生产的催化剂相比，金属分散性、均匀性大大改善，粒子尺寸显著减小和同时活性金属表面积更大，从而活性提高。
现有技术中描述的壳层催化剂是经浸渍、浸染、浸涂或喷雾浸渍生产的。至今未使CVD法。
本发明工艺有可能生产出在多孔陶瓷载体上有确定壳层厚度的贵金属壳层催化剂，是通过由化学蒸气淀积法用可无分解地蒸发的贵金属前体涂覆载体材料，贵金属通过同时或随后的热或化学还原而固定。
适合作为(贵金属)前体的化合物，即可浓缩在壳层中的活性金属化合物是可无分解地蒸发的合适金属的所有化合物，包括它们的混合物。
优选Pd、Au、Pt、Ag、Rh、Ru、Cu、Ir、Ni和/或Co。特别优选Pd、Pt、Ag、Rh和Au，尤其是Pd和Au。
合适的Pd前体例如是Pd(烯丙基)2、Pd(C4H7)acac、Pd(CH3烯丙基)2、Pd(hfac)2、Pd(hfac)(C3H5)、Pd(C4H7)(hfac)和PdCp(烯丙基)，尤其是PdCp(烯丙基)。(acac=乙酰丙酮化物，hfac=六氟乙酰丙酮化物，Cp=环戊二烯基，tfac=三氟乙酰丙酮化物，Me=甲基)。
合适的Au前体例如是：Me2Au(hfac),Me2Au(tfac),Me2Au(acac),Me3Au(PMe3),CF3Au(PMe3),(CF3)3Au(PMe3),MeAuP(OMe)2But,MeAuP(OMe)2Me和MeAu(PMe3),优选Me3PAuMe。
在涂覆步骤之后或同时，贵金属经由热化学还原固定在载体上。
本发明工艺有可能生产出有明显更好的金属分散性和均匀性，即基本上单模态和窄带的粒子尺寸分布以及更小的粒子尺寸的壳层催化剂。纳米级粒子的平均粒子直径一般为1nm-100nm。
借助CVD工艺参数，可控制壳层厚度并轻松与催化剂的要求相匹配。当使用合适的有机金属前体时，本发明工艺将纳米级粒子无残留地固定在载体材料上。
对于Pd/Au/K VAM催化剂的情况，已发现有利的是将两种贵金属以壳层形式涂在载体上，即贵金属仅分布在接近表面的区域，而在成形的载体内较深的区域实质上不含贵金属。这些催化活性壳层的厚度大约为5μm-10mm，特别是10μm-5mm，特别优选20μm-32mm。
与采用的催化剂是将载体粒子浸渍到中心(“浸透”)的工艺相比，现有的壳层催化剂使得有可能更高选择性地实施本工艺或扩大生产能力。
在醋酸乙烯酯的制备中，例如已发现有利的是保持反应条件与采用浸透的催化剂相同，并且每反应器体积和单位时间生产出更多的醋酸乙烯酯。这使得易于对得到的粗醋酸乙烯酯进行处理，因为反应器出口气体的醋酸乙烯酯含量较高，另外可以在处理段节省能源。
合适的处理过程例如描述于US-A-5,066,365,DE-A-34 22 575,DE-A-3408239,DE-A-2945913,DE-A-2610624,US-A-3840 590。另一方面，如果设备能力保持不变，则可降低反应温度，从而在相同产量情况下可更有选择性地进行反应，结果是节省了原料。这里，作为副产物形成并因此必须排放掉的二氧化碳量和随着排放而挟带走的乙烯的损失也得以降低。另外，这一步可延长催化剂的使用寿命。
在以CVD法涂覆期间和/或之后，前体的热和/或化学(例如H2气体)还原导致配体外壳的去除和形成“裸露的”并因而活性更高的金属纳米级粒子(不能阻止反应物分子到达金属表面)。由于配体是小的挥发性分子，可容易地施加轻微真空和/或升高的温度而轻松除去，生产出的“无残留”的纳米级粒子不会有在其它情况下常见的被溶剂、反离子等的污染，后者会不可逆地吸附在金属表面上并因而有失活的影响。
在本发明的一个变化形式中，贵金属涂覆和固定到载体上可在一步中同时进行，例如采用还原气体例如H2作为载气和/或将载体保持升高的温度，使得贵金属前体在被沉积到载体表面上之后立即被还原并以此形式固定。
用CVD法涂覆载体材料一般在10-4-760托(torr)的压力和20-600℃的炉温和20-100℃的储存温度下进行。对CpPd(烯丙基)来说，优选下列参数：
压力 2×10-2托
储存温度 27℃=RT
炉温 在330℃下1小时
前体量 300mg CpPd(烯丙基)
作为载体，可以使用球形、片形、环形、星形或其它成形体形式的惰性材料例如SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO、它们的混合氧化物或这些氧化物的混合物、SiC、Si3N4,C。载体粒子的直径或长度和厚度通常为3-9mm。以BET法测量的载体表面积一般为10-500m2/g，优选20-250m2/g。孔体积一般为0.3-1.2ml/g。
对合成醋酸乙烯酯特别有用的催化剂已发现是Pd/Au壳层催化剂，它可附加用碱金属醋酸盐，优选醋酸钾来促进。钾促进剂和进一步的促进剂和活化剂可在以CVD法涂覆Pd/Au前体之前和/或之后施加于载体上。作为进一步的前体或活化剂，可以使用例如Cd、Ba、Sr、Cu、Fe、Co、Ni、Zr、Ti、Mn、La或Ce的化合物。通常，根据本发明的方法，在接近表面(壳层)的区域，载体首先以CVD法涂上Pd前体和需要情况下的Au前体，贵金属前体被还原成金属和接着载体在需要情况下用碱金属醋酸盐或碱土金属醋酸盐，特别是钠、钾、铯或钡的醋酸盐湿化学法浸渍，以便碱金属或碱土金属均匀地分布在丸粒的截面上。
最终醋酸乙酸酯单体(VAM)催化剂中的金属含量如下：
Pd/Au/K催化剂的Pd含量一般为0.5-2.0wt％，优选0.6-1.5wt％。K含量一般为0.5-4.0wt％，优选1.5-3.0wt％。Pd/K/Au催化剂的Au含量一般为0.2-1.0wt％，优选0.3-0.8wt％。
必须施加每种要被施加到载体粒子的元素(Pd/Au/K)的至少一种前体。也可以施加每种元素的多种前体，但通常确切地施加三种元素每一种的一种盐。可在一步中或经多步沉积施加必需的载量。
如果要在载体上固定多种贵金属(例如Pd和Au)，则可由本发明的方法生产合金或构造化的纳米结构，即钯载金或金载钯。可同时或连续地施加Pd和Au前体。另外，CVD技术也可以和传统的浸渍技术结合使用，通过例如仅蒸气淀积Pd而在涂Pd之前和/或之后用Au盐浸渍载体。
CVD工艺参数，例如载气的类型和分压，前体的分压，其它惰性或稀释气体的引入，接触时间，温度等使得可以简单监测和控制壳层厚度，从而最大地符合要求。这样，例如可以很容易地设定壳层厚度为5μm-10mm，特别是10μm-5mm。尤其是，可以达到与浸渍技术得到的相比较小的壳层厚度，而浸渍技术得到的厚度下限大约为0.5mm。涂覆工艺可加以控制以便生产出蛋壳或蛋白型的壳层结构。
另外，在载体上可以有更高的贵金属负载量(由于金属的优异分散)，节省操作步骤和避免使用高度稀释溶液的高能处理。溶解性问题不产生作用，因为CVD工艺不用溶剂。取而代之，惰性或反应活性载气一般被使用以将前体输送到涂覆室中。如果前体有足够的蒸气压或施加了足够的真空的话，则也可省去载气，前体的分压可借助储存容器中挥发温度调节。
制备浸渍溶液时经常要求的仔细清洁过的设备和溶剂(两次蒸馏的水)在CVD技术中可完全不要。溶剂中的杂质经常导致不希望有的粒子聚集，甚至会起到催化剂毒物的作用。
以此方式生产的载体化催化剂可用于许多种的多相催化的反应，例如氢化反应和氧化反应。按照本发明，由这种方法生产的Pd/Au壳层催化剂可用于醋酸乙烯酯合成。
因此，本发明工艺有可能用少数几个工艺步骤而快速和便宜地生产出基于Pd/Au的活化的和选择性的VAM壳层催化剂，而同时允许壳层厚度被轻易控制。
与工业所用方法，即使用NaOH沉淀贵金属氢氧化物接着进行还原步骤相比，本发明另外的优势是在催化剂生产中节省了大量时间(且从而节省了费用)。这是因为，按照本发明几分钟内就可产生壳层，而使用NaOH的沉淀要延续超过20小时。在常规流程中附加要求的接下来的还原步骤在本发明工艺中可省去，因为在一步中就可同时形成壳层结构和还原成金属。
醋酸乙烯酯的制备一般是，将醋酸、乙烯和氧气或含氧气体在100-220℃，优选120-200℃，和1-25巴，优选1-20巴压力下通过制成的催化剂，同时未反应的组分能够被循环。氧气浓度有利的是保持低于10vol％(基于无醋酸的气体混合物)。用惰性气体例如氮气或二氧化碳进行稀释在某些情况下也是有利的。二氧化碳尤其适于稀释用，因为它在反应中会形成少量。
用本发明工艺可达到90％或更高的选择性。
由于有显著改进的金属分散性和均匀性且粒子尺寸明显减小和活性金属表面积更大，本发明的壳层催化剂有高的活性和选择性。
下列实施例可说明本发明。
实施例1
合成Pd前体：
(η3-烯丙基)(η5-环戊二烯基)钯(Ⅱ)
在装有回流冷凝器，滴液漏斗、气体入口和减压阀的三颈烧瓶中，氯化钯(8.88g,50mmol)和氯化钠(5.90g,50mmol)溶于甲醇(120ml)和水(20ml)。搅拌下，烯丙基氯(13.5ml,134mmol)滴加到溶液中，随后CO(2-2.5l/h)鼓泡通过红棕色溶液1小时。黄色悬浮液倾入水(300ml)中，用氯彷(100ml)萃取两次，氯仿相用蒸馏水洗涤两次(2×150ml)，萃取液经氯化钙干燥。过滤萃取液并减压干燥。结果：黄色粉末收率：6.67g,18.2mmol产物未加表征而进一步加工处理。
注：(η3-烯丙基)(η5-环戊二烯基)钯是挥发性的并有难闻的气味。
在甲苯(50ml)和四氢呋喃(50ml)中的烯丙基氯化钯(6.67g,18.2mmol)在氮气下放入装有Schlenk装置、减压阀和滴液漏斗的两颈烧瓶中。借助盐/冰混合物将混合物冷却到-20℃，在THF中的环戊二烯化钠(3.2g,36.3mmol)缓慢滴加并在-20℃搅拌混合物1小时。颜色从黄变成深红色。加热到室温后，混合物再搅拌1小时以使反应完全。减压下缓慢除去溶剂，得到红色固体，用戊烷萃取。在减压(30-60托)下从过滤的萃取液中除去溶剂，得到红色针状物。
收率：4.92g,23.3mmol(64％)
实施例2
合成Au前体三甲基膦甲基金
搅拌下，于-10℃将甲基锂溶液加到三甲基膦氯化金(Ⅰ)(1.0g,3.24mmol)和乙醚(20ml)的悬浮液中，混合物于-10℃进一步搅拌半小时和在室温搅拌2小时。
随后，滴加水(15ml)，同时冰浴冷却，颜色从乳白色变为黑色。混合物与乙醚一起振摇，分离掉乙醚层并在硫酸钠上干燥。蒸发并升华得到白色的三甲基膦甲基金。
收率：422mg,1.46mmol(理论产率的45％)。
实施例3
前体在多孔Siliperl SiO2载体球粒上的化学蒸气淀积
    钯前体     金前体
    压力     40托     10-3托
    储存温度     18℃=RT     50℃
    炉温     300℃     300℃
    前体量     750mg     85mg
    载气     氮气     无
    沉积时间     45min/2.5h     3h
载体用少量Pd前体成核，随后蒸气淀积Au前体，接着再蒸气淀积剩余的Pd前体。载气流速为10.7cm3/min。用TEM-EDX和SEM-EDX分析样品。
壳层厚度约为50μm。以TEM测定的粒子尺寸为2-5nm。元素化学分析表明贵金属载量为0.52％Pd和0.28％Au。
实施例4
转化成工业VAM催化剂
实施例3的负载Pd/Au的Siliperl SiO2载体球粒随后用醋酸钾浸渍。
为此，2gKOAc溶解在40ml水中并一起加到50ml球粒中。使溶液浸泡充分，同时旋转混合物。催化剂在干燥炉中于110℃干燥。
反应器试验：
实施例中生产的催化剂在容量为36ml的管式固定床微型反应器中试验。气体经质流控制器计量加入，醋酸使用液流控制器(Bronkhorst)计量。气体和醋酸在填充式气体混合管中混合。对反应器出料降压到大气压并送到玻璃冷凝器。收集的冷凝物借助GC脱线分析。不可冷凝的气体用在线GC定量确定。
测量前，催化剂在反应器中活化如下：
催化剂在N2下于大气压从约25℃加热到155℃。同时，气体温度升到150℃，气体混合温度升到160℃。条件保持一段时间。随后加入乙烯，压力升至10巴。保留时间后计量入醋酸和条件保持一段时间。
活化后，运转催化剂并测量如下：
氧气在气体混合管的下游加入，氧浓度逐步升到4.8vol％(第1次测量)和稍后升到5.2vol％(第2次测量)。必须一直小心确保不超过可点燃乙烯/O2混合物的爆炸极限。同时，反应器温度升到170℃。
用气相色谱持续监测反应。当反应达到稳定状态时，即反应器温度恒定和产物气流中的醋酸乙烯酯和CO2浓度恒定，开始取样。
经约1小时，取一个液体样和多个气体样。用气量计测定产物气体流速。试验结束后首先逐步减小氧浓度。
从反应器所得的结果示于表1。
实施例 催化剂号 O2供料浓度[％] 涂覆方法 选择性[％]  STY[g/l×h]
    1  HAM0002      4.8     CVD     93.5     380

Claims (14)

1．在多孔陶瓷载体上制备具有确定壳层厚度的贵金属壳层催化剂的工艺，是通过以化学蒸气淀积(CVD)法用可不分解蒸发的前体涂覆载体材料和通过同时或随后的热或化学还原固定金属。
2．如权利要求1的工艺，其中所用前体是Pd、Au、Pt、Ag、Rh、Ru、Cu、Ir、Ni和/或Co的有机金属化合物。
3．如权利要求1或2的工艺，其中在一步中同时进行用贵金属的涂覆和贵金属的固定。
4．如权利要求1-3之一的工艺，其中在10-4-760托的压力和20～600℃的炉温下进行CVD法的涂覆。
5．如权利要求1-4之一的工艺，其中所用载体材料是SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO，它们的混合氧化物或这些氧化物的混合物，SiC、Si2N4、C。
6．如权利要求1-5之一的工艺，其中载体材料的表面积为10-500m2/g。
7．如权利要求1-6之一的工艺，其中所用前体是下列化合物的一种或多种：Pd(烯丙基)2,Pd(C4H7)acac,Pd(CH3烯丙基)2,Pd(hfac)2,Pd(hfac)(C3H5),Pd(C4H7)(hfac),PdCp(烯丙基),Me2Au(hfac),Me2Au(tfac),Me2Au(acac),Me3Au(PMe3),CF3Au(PMe3),(CF3)3Au(PMe3),MeAuP(OMe)2But,MeAuP(OMe)2Me和/或MeAu(PMe3)。
8．如权利要求1-7之一的工艺，其中以CVD方法与前体一起向载体施加其它的促进剂和/或活化剂。
9．如权利要求8的工艺，其中该其它促进剂或活化剂是Cd、Ba、Sr、Cu、Fe、Co、Ni、Zr、Ti、Mn、La或Ce化合物。
10．如权利要求1-9之一的工艺，其中壳层催化剂随后在最后步骤中以湿化学手段用醋酸钾、醋酸钠、醋酸铯或醋酸钯或其混合物浸渍。
11．以权利要求1-10之一的工艺可得到的具有确定壳层厚度的壳层催化剂。
12．如权利要求11的壳层催化剂，其壳层厚度为10μM-5mM。
13．如权利要求11或2的壳层催化剂，其中贵金属集中在靠近蛋壳或蛋白型表面的壳状区域的载体材料孔中。
14．权利要求11-13之一壳层催化剂的用途，用于在气相中制备醋酸乙烯酯。
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