DE19827844A1 - Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren durch CVD-Beschichtung - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren durch CVD-Beschichtung

Info

Publication number
DE19827844A1
DE19827844A1 DE19827844A DE19827844A DE19827844A1 DE 19827844 A1 DE19827844 A1 DE 19827844A1 DE 19827844 A DE19827844 A DE 19827844A DE 19827844 A DE19827844 A DE 19827844A DE 19827844 A1 DE19827844 A1 DE 19827844A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
shell
precursors
catalysts
carrier
production
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19827844A
Other languages
English (en)
Inventor
Alfred Hagemeyer
Harald Werner
Uwe Dingerdissen
Klaus Kuehlein
Andre Manz
Roland Fischer
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aventis Research and Technologies GmbH and Co KG
Original Assignee
Aventis Research and Technologies GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aventis Research and Technologies GmbH and Co KG filed Critical Aventis Research and Technologies GmbH and Co KG
Priority to DE19827844A priority Critical patent/DE19827844A1/de
Priority to PCT/EP1999/004031 priority patent/WO1999067022A1/de
Priority to CN99807726A priority patent/CN1306459A/zh
Priority to CA002336026A priority patent/CA2336026A1/en
Priority to EP99929180A priority patent/EP1094897A1/de
Priority to JP2000555699A priority patent/JP2002518173A/ja
Publication of DE19827844A1 publication Critical patent/DE19827844A1/de
Priority to US09/739,061 priority patent/US20010048970A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0215—Coating
    • B01J37/0221—Coating of particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/0238—Impregnation, coating or precipitation via the gaseous phase-sublimation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/58—Platinum group metals with alkali- or alkaline earth metals
    • B01J35/397—

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Methode zur Herstellung von Pd/Au-haltigen Trägerkatalysatoren durch CVD (Chemical Vapour Deposition) von verdampfbaren Pd/Au-Precursoren. Dazu werden geeignete Edelmetallprecursoren über die Dampfphase auf porösen Trägerformkörpern abgeschieden und anschließend thermisch oder chemisch zum Metall reduziert und dadurch auf dem Träger fixiert. Insbesondere betrifft die Erfindung die Herstellung von Pd/Au-Schalenkatalysatoren auf porösen Trägern nach dieser Methode. DOLLAR A Die auf diese Weise hergestellten Trägerkatalysatoren können für eine Vielzahl von heterogen katalysierten Reaktionen wie Hydrierungen und Oxidationen eingesetzt werden. DOLLAR A Nach dieser Methode hergestellte Pd/Au-Schalenkatalysatoren können erfindungsgemäß in der Vinylacetat-Synthese zum Einsatz kommen.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Pd/Au-haltigen Trägerkatalysatoren durch CVD (Chemical Vapour Deposition) von verdampfbaren Pd/Au-Precursoren. Die auf diese Weise hergestellten Trägerkatalysatoren können für eine Vielzahl von heterogen katalysierten Reaktionen wie Hydrierungen und Oxidationen eingesetzt werden, insbesondere für die Vinylacetat-Synthese.
Es ist bekannt, Vinylacetat (VAM = Vinyl Acetat Monomer) in der Gasphase aus Ethylen, Essigsäure und Sauerstoff herzustellen; die für diese Synthese verwendeten Trägerkatalysatoren enthalten Pd und ein Alkalielement, vorzugsweise K. Als weitere Zusätze werden Cd, Au oder Ba verwendet. Die Metallsalze können durch Tränken, Aufsprühen, Aufdampfen, Tauchen oder Ausfällen auf den Träger aufgebracht werden.
So beschreibt z. B. die US-A-3,743,607 die Herstellung von Pd/Au- Trägerkatalysatoren für die VAM-Synthese durch Tränkung mit Pd/Au-Salzen und anschließende Reduktion. Dabei entstehen jedoch keine Schalenkatalysatoren, sondern die Edelmetalle sind über den gesamten Pelletquerschnitt gleichmäßig verteilt.
GB 1 283 737 offenbart die Herstellung eines Edelmetall-Schalenkatalysators durch Vortränkung des Trägers mit einer alkalischen Lösung und Sättigung mit 25-90% Wasser oder Alkohol. Die anschließende Imprägnierung mit Pd-Salzen und die Reduktion der abgeschiedenen Salze zum Metall ergibt Schalenkatalysatoren, wobei die Eindringtiefe der Edelmetalle bis zu 50% des Pelletradius betragen soll.
Ferner ist es bekannt Schalenkatalysatoren durch Tränkung des Trägers mit einer Lösung aus Pd/Au-Salzen und mit einer wässrigen Base, vorzugsweise NaOH, wobei unlösliche Pd- und Au-Hydroxide in einer schalenförmigen Oberflächenzone auf den Pellets ausfallen, herzustellen (US-A-3,775,342; US- A-3,822,308). Die auf diese Weise in der Schale fixierten Hydroxide werden dann zu den Metallen reduziert.
GB 1 521 652 erhält nach dergleichen Vorgehensweise (Vorimprägnierung mit Pd-, Au-Salzen, Trocknung, Basenfällung, Reduktion) Schalenkatalysatoren vom eggwhite-Typ, d. h. nur ein innerer Ring des kugelförmigen SiO2-Trägers enthält die Edelmetalle, während der innere Kern und eine dünne äußere Schale nahezu edelmetallfrei bleiben.
US 4 048 096 fällt wasserunlösliche Pd- und Au-Verbindungen auf dem mit Pd/Au-Salzen vorimprägnierten Träger mit Na-Silikaten anstelle von NaOH. Die Schalendicke beträgt dabei weniger als 0.5 mm. Ebenso fixiert US 5 185 308 die Edelmetalle mit Na-Metasilikat oder NaOH in der Schale, wobei im Unterschied zu US 4 048 096 ein höheres Au/Pd-Verhältnis im Bereich von 0,6 bis 1,25 gewählt wird.
Aus EP 0 519 435 ist die Herstellung eines Pd/Au/K- oder Pd/Cd/K- Schalenkatalysators bekannt, wobei ein spezielles Trägermaterial vor der Imprägnierung mit einer Säure gewaschen und nach der Imprägnierung mit einer Base behandelt wird.
In US-A-4,087,622 wird die Herstellung von Schalenkatalysatoren durch Vorbekeimung mit (reduzierten) Pd/Au-Metallkeimen in geringer Konzentration beschrieben, indem der poröse SiO2 oder Al2O3 Träger mit einer Pd/Au- Salzlösung imprägniert wird, getrocknet wird und dann das Pd/Au-Salz zum Metall reduziert wird. Dieser Prenukleationsschritt wird gefolgt von der Abscheidung der katalytisch notwendigen Edelmetallmenge, also der Hauptmenge, die sich dann in einer oberflächennahen Schale anreichert. Das CVD (Chemical Vapour Deposition)-Verfahren ist als Beschichtungsmethode im Stand der Technik seit langem bekannt.
Hauptsächlich wird dieses Verfahren bei der Herstellung von funktionellen Stoffen wie Lichtwellenleiter, Isolatoren, Halbleitern, Leiterbahnen und Hartstoffschichten angewandt.
Die Chemische Gasphasenabscheidung gehört zu den wichtigsten Prozessen in der Dünnschichttechnologie. Dabei reagieren in der Gasphase transportierte molekulare Vorstufen (Precursoren) an heißen Oberflächen im Reaktor zu haftenden Beschichtungen. Gasphasenmethoden, die sich von der Metallorganischen Chemischen Dampfabscheidung (MOCVD) ableiten, sind in mehrfacher Hinsicht interessante Alternativen zur Synthese von Katalysatoren, denn eine störende Fracht an Salzen und Stabilisatoren ist nicht vorhanden. Die inneren Oberflächen von Trägermaterialien lassen sich so mit hochgradig feinverteilten, reinen Metallpartikeln bekeimen. Die Infiltration in die Poren eines Trägers wird Chemische Dampfinfiltration (CVI = chemical vapor infiltration) genannt.
Zusammenfassende Übersichten über Prinzip und Anwendungen der CVD- Technik finden sich z. B. in folgenden Literaturstellen: A. Fischer, Chemie in unserer Zeit 1995, 29, Nr. 3, S. 141-152; Weber, Spektrum der Wissenschaft, April 1996, 86-90; L. Hitchman, K. F. Jensen, Acad. Press, New York, 1993 oder M. J. Hampden-Smith, T. T. Kodas, The Chemistry of Metal CVD, VCH, Weinheim, 1994.
Es war eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Beschichtungsmethode zur Herstellung von Schalenkatalysatoren bereitzustellen, die die Nachteile der konventionellen Imprägniertechnik vermeidet und insbesondere die kostengünstige, zeitsparende und reproduzierbare Herstellung von Trägerkatalysatoren mit wohldefinierter und kontrollierbarer Schalenstruktur (vom egg-shell oder egg-white Typ) erlaubt.
Egg-shell bezeichnet hierbei eine äußere Schale, die sich von der äußeren Oberfläche nach innen erstreckt.
Egg-white hingegen ist eine "innere ringförmige Schale" in einer oberflächennahen Zone des Formkörpers etwas unterhalb des äußeren Randes, wobei die nicht mit Edelmetallen belegte ganz äußere Zone Katalysatorgifte abfangen soll und so die darunter liegenden katalytisch aktiven Schichten vor Vergiftung schützen soll.
Art der Schale und Schalendicke (Eindringtiefe der Edelmetallprecursoren) kann experimentell beeinflußt werden, z. B. über den Druck.
Es wurde nun gefunden, daß die Anwendung des CVD-Verfahrens in Kombination mit geeigneten Precursoren und einer Kontrolle der Prozeßparameter die Herstellung von Pd/Au-Trägerkatalysatoren mit wesentlich verbesserter Metalldispersion, Einheitlichkeit und deutlich verminderten Teilchengrößen mit größeren Aktivmetalloberflächen und damit gesteigerter Aktivität erlaubt als die Imprägniertechnik.
Die im Stand der Technik beschriebenen Schalenkatalysatoren werden durch Imprägnieren, Tränken, Tauchen oder Sprühimprägnieren hergestellt. CVD wurde bisher nicht angewandt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Edelmetall-Schalenkatalysatoren mit definierter Schalendicke auf porösen Keramikträgern durch Beschichtung des Trägermaterials mit unzersetzt verdampfbaren Edelmetall-Precursoren nach dem Chemical-Vapor-Deposition-(CVD)-Verfahren hergestellt werden, wobei die Fixierung der Edelmetalle durch simultane oder nachträgliche thermische oder chemische Reduktion erfolgt.
Als (Edelmetall)-Precursoren, d. h. Aktivmetallverbindungen, die in der Schale konzentriert werden können, sind alle unzersetzt verdampfbaren Verbindungen der einsetzbaren Metalle, inklusive deren Mischungen, geeignet.
Bevorzugt sind Pd, Au, Pt, Ag, Rh, Ru, Cu, Ir, Ni und/oder Co. Besonders bevorzugt sind Pd, Pt, Ag, Rh und Au, insbesondere Pd und Au.
Geeignete Pd-Precursoren sind z. B. Pd(allyl)2, Pd(C4H7)acac, Pd(CH3allyl)2, Pd(hfac)2, Pd(hfac)(C3H5), Pd(C4H7)(hfac) und PdCp(allyl), insbesondere PdCp(allyll). (acac = Acetylacetonat, hfac = Hexaflouracetylacetonat, Cp = Cyclopentadienyl, tfac = Triflouracetylacetonat, Me = Methyl)
Geeignete Au-Precursoren sind z. B. Me2Au(hfac), Me2Au(tfac), Me2Au(acac), Me3Au(PMe3), CF3Au(PMe3), (CF3)3Au(PMe3), MeAuP(OMe)2But, MeAuP(OMe)2Me und MeAu(PMe3). Bevorzugt ist Me3PAuMe.
Die Edelmetalle werden auf dem Träger durch thermische oder chemische Reduktion, nachträglich oder simultan bei der Beschichtung fixiert.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich Schalenkatalysatoren mit einer wesentlich besseren Metalldispersion und Einheitlichkeit, d. h. einer im wesentlichen monomodalen und schmalbandigen Partikelgrößenverteilung, sowie mit kleineren Partikelgrößen herzustellen. Der mittlere Partikeldurchmesser der Nanoteilchen liegt üblicherweise im Bereich von 1 nm bis 100 nm.
Über die CVD-Prozeßparameter kann die Schalendicke gesteuert und den katalytischen Erfordernissen leicht angepaßt werden. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt bei Verwendung geeigneter organometallischer Precursoren die rückstandsfreie Fixierung von Nanoteilchen auf dem Trägermaterial.
Bei den Pd/Au/K-VAM-Katalysatoren hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die beiden Edelmetalle in Form einer Schale auf den Träger aufzubringen, d. h. die Edelmetalle sind nur in einer oberflächennahen Zone verteilt, während die weiter innen liegenden Bereiche des Trägerformkörpers nahezu edelmetallfrei sind. Die Schichtdicke dieser katalytisch aktiven Schalen beträgt ca. 5 µm - 10 mm, insbesondere 10 µm bis 5 mm, besonders bevorzugt 20 µm bis 3 mm.
Mit den vorliegenden Schalenkatalysatoren ist eine selektivere Verfahrensdurchführung, bzw. eine Kapazitätserweiterung, möglich als mit Katalysatoren, bei denen die Trägerteilchen bis in den Kern imprägniert ("durchimprägniert") sind.
Bei der Herstellung von Vinylacetat hat es sich beispielsweise als vorteilhaft erwiesen, die Reaktionsbedingungen gegenüber den durchimprägnierten Katalysatoren unverändert zu halten und mehr Vinylacetat pro Reaktorvolumen und Zeit herzustellen. Dadurch wird die Aufarbeitung des erhaltenen Rohvinylacetats erleichtert, da der Vinylacetatgehalt im Reaktorausgangsgas höher ist, was weiterhin zu einer Energieersparnis im Aufarbeitungsteil führt.
Geeignete Aufarbeitungen werden z. B. in US-A-5,066,365, DE-A-34 22 575, DE-A-34 08 239, DE-A-29 45 913, DE-A-26 10 624, US-A-3 840 590 beschrieben. Hält man dagegen die Anlagenkapazität konstant, so kann man die Reaktionstemperatur senken und dadurch bei gleicher Gesamtleistung die Reaktion selektiver durchführen, wobei Edukte eingespart werden. Dabei wird auch die Menge des als Nebenprodukt entstehenden und daher auszuschleusenden Kohlendioxids und der mit dieser Ausschleusung verbundene Verlust an mitgeschlepptem Ethylen geringer. Darüberhinaus führt diese Fahrweise zu einer Verlängerung der Katalysatorstandzeit.
Die Reduktion der Precursoren, thermisch und/oder chemisch (z. B. H2-Gas), während und/oder nach der CVD-Beschichtung, führt unter Abspaltung der Ligandenhülle zu "nackten" und daher hochaktiven metallischen Nanoteilchen (ungehinderter Zugang der Reaktandenmoleküle an die Metalloberfläche). Da die Liganden aus kleinen flüchtigen Molekülen bestehen, die durch Anlegen von leichtem Vakuum und/oder erhöhter Temperatur problemlos abgesaugt werden können, können "rückstandsfreie" Nanoteilchen erzeugt werden ohne die sonst üblichen Kontaminationen durch Lösemittel, Gegenionen etc., die irreversibel an der Metalloberfläche adsorbiert bleiben und dadurch deaktivierend wirken.
Nach einer Variante der Erfindung kann die Edelmetall-Beschichtung und Trägerfixierung auch simultan in einem Schritt erfolgen, indem z. B. ein Reduktionsmittel wie H2 als Trägergas verwendet wird und/oder der Träger auf einer erhöhten Temperatur gehalten wird, so daß die Edelmetallprecursoren unmittelbar nach ihrer Beaufschlagung auf die Trägeroberfläche reduziert und dadurch fixiert werden.
Die Beschichtung des Trägermaterials mit Hilfe des CVD-Verfahrens wird üblicherweise in einem Druckbereich von 10-4-760 Torr und bei einer Temperatur des Ofens im Bereich von 20-600°C und 20-100°C des Reservoirs durchgeführt.
Für CpPd(allyl) sind beispielsweise folgende Parameter bevorzugt:
Druck: 2.10-2
Reservoirtemperatur: 27°C = RT
Ofentemperatur: 330°C 1 h lang
Precursormenge: 300 mg CpPd(allyl)
Als Träger können inerte Materialien, wie SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, MgO, deren Mischoxide oder Gemische dieser Oxide, SiC, Si3N4, C, in Form von Kugeln, Tabletten, Ringen, Sternen oder anderen Formkörpern verwendet werden. Der Durchmesser bzw. die Länge und Dicke der Trägerteilchen liegt im allgemeinen bei 3 bis 9 mm. Die Oberfläche der Träger liegt, gemessen mit der BET- Methode, im allgemeinen bei 10-500 m2/g, bevorzugt bei 20-250 m2/g. Das Porenvolumen liegt im allgemeinen bei 0.3 bis 1.2 ml/g.
Für die Vinylacetatsynthese haben sich Pd/Au-Schalenkatalysatoren als besonders geeignet erwiesen, die zusätzlich mit Alkali-Acetaten, bevorzugt K- Acetat, promotiert sind. Der K-Promotor sowie weitere Promotoren und Aktivatoren können vor und/oder nach der CVD-Beschichtung mit (Pd/Au)- Precursoren auf den Träger aufgebracht werden. Als weitere Promotoren oder Aktivatoren können z. B. Verbindungen von Cd, Ba, Sr, Cu, Fe, Co, Ni, Zr, Ti, Mn, La oder Ce verwendet werden.
Normalerweise wird der Träger nach der erfindungsgemäßen Methode zunächst mit Pd- und gegebenenfalls Au-Precursoren mittels CVD in einer oberflächennahen Zone (Schale) beschichtet, die Edelmetallprecusoren zu den Metallen reduziert, und gegebenenfalls mit Alkali- oder Erdalkaliacetaten, insbesondere Na-, K-, Cs- oder Ba-acetat naßchemisch nachimprägniert, wobei das Alkali- oder Erdalkalimetall gleichmäßig über den Pelletquerschnitt verteilt ist.
Die Metallgehalte der fertigen Vinylacetatmonomer (VAM)-Katalysatoren haben folgende Werte:
Der Pd-Gehalt der Pd/Au/K-Katalysatoren beträgt im allgemeinen 0,5 bis 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,6 bis 1,5 Gew.-%. Der K-Gehalt beträgt im allgemeinen 0,5 bis 4,0 Gew.-%, vorzugsweise 1,5 bis 3,0 Gew.-%. Der Au- Gehalt der Pd/K/Au-Katalysatoren beträgt im allgemeinen 0,2 bis 1,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,3 bis 0,8 Gew.-%.
Von jedem der auf die Trägerteilchen aufzubringenden Elemente (Pd/Au/K) muß mindestens ein Precursor aufgebracht werden. Man kann von jedem Element mehrere Precursoren aufbringen, aber im allgemeinen bringt man von jedem der drei Elemente genau ein Salz auf. Die notwendigen Befadungen können in einem Schritt oder durch Mehrfachabscheidung aufgebracht werden.
Sollen mehrere Edelmetalle auf dem Träger fixiert werden (z. B. Pd und Au), können nach der erfindungsgemäßen Methode Legierungen oder strukturierte Nanostrukturen, d. h. Gold auf Palladium oder Palladium auf Gold hergestellt werden. Die Pd- und Au-Precusoren können simultan oder nacheinander aufgebracht werden. Ferner kann die CVD-Technik auch mit der klassischen Imprägniertechnik kombiniert werden, indem z. B. nur Pd aufgedampft wird. während vor und/oder nach der Pd-Belegung mit Au-Salzen imprägniert wird.
Die CVD-Prozeßparameter wie Art und Partialdruck des Trägergases, Partialdruck der Precursoren, Zumischen weiterer Inert- oder Verdünnungsgase, Kontaktzeit, Temperatur etc. erlauben eine einfache Kontrolle und Steuerbarkeit der Schalendicke, die damit den Erfordernissen optimal angepaßt werden kann. So ist es beispielsweise problemlos möglich, Schalendicken im Bereich von 5 µm bis 10 mm, insbesondere von 10 µm bis 5 mm einzustellen. Insbesondere sind kleinere Schalendicken möglich als bei der Imprägniertechnik, deren untere Grenze bei ca. 0.5 mm liegt. Die Beschichtung kann so gesteuert werden, daß Schalenstrukturen vom egg-shell oder egg-white Typ herstellbar sind.
Ferner sind (aufgrund der guten Metalldispersion) höhere Edelmetallbeladungen auf dem Träger möglich, es werden Arbeitsschritte eingespart und das energieintensive Handling mit hochverdünnten Lösungen wird vermieden. Löslichkeitsprobleme spielen keine Rolle, da bei der CVD ohne Lösungsmittel gearbeitet wird. Stattdessen wird üblicherweise ein inertes oder reaktives Trägergas zum Transport der Precursoren in die Beschichtungskammer verwendet. Bei ausreichendem Dampfdruck der Precursoren bzw. bei ausreichendem Vakuum kann auch auf das Trägergas verzichtet werden und der Partialdruck der Precursoren über die Verdampfungstemperatur im Vorratsgefäß reguliert werden.
Die zur Präparation der Imprägnierlösungen oft benötigten peinlichst sauberen Apparaturen und Lösungsmittel (bidestilliertes Wasser) entfallen bei der CVD- Technik vollkommen. Verunreinigungen in Lösemitteln führen oft zur unerwünschten Agglomeration von Teilchen und können sogar als Katalysatorgift wirken.
Die auf diese Weise hergestellten Trägerkatalysatoren können für eine Vielzahl von heterogen katalysierten Reaktionen wie Hydrierungen und Oxidationen eingesetzt werden.
Nach dieser Methode hergestellte Pd/Au-Schalenkatalysatoren können erfindungsgemäß in der Vinylacetat-Synthese zum Einsatz kommen.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es somit möglich einen aktiven und selektiven VAM-Schalenkatalysator auf Basis Pd/Au mit wenigen Arbeitsschritten, schnell und kostengünstig herzustellen und dabei eine leichte Steuerbarkeit der Schalendicke zu ermöglichen.
Gegenüber dem technisch angewandten Verfahren der Fällung von Edelmetallhydroxiden mit NaOH gefolgt von einem Reduktionsschritt hat die Erfindung den zusätzlichen Vorteil einer enormen Zeitersparnis (und damit Kostenersparnis) bei der Herstellung: Denn erfindungsgemäß kann die Schale in wenigen Minuten erzeugt werden, während sich die NaOH-Fällung über mehr als 20 h erstreckt. Der herkömmlicherweise noch erforderliche nachgeschaltete Reduktionsschritt kann beim erfindungsgemäßen Verfahren entfallen, da die Ausbildung der Schalenstruktur und die Reduktion zu den Metallen gleichzeitig in einem Schritt erfolgen kann.
Die Herstellung des Vinylacetats erfolgt im allgemeinen durch überleiten von Essigsäure, Ethylen und Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltenden Gasen bei Temperaturen von 100 bis 220°C, vorzugsweise 120 bis 200°C, und bei Drucken von 1 bis 25 bar, vorzugsweise 1 bis 20 bar, über den fertigen Katalysator, wobei nicht umgesetzte Komponenten im Kreis geführt werden können. Zweckmäßig hält man die Sauerstoffkonzentration unter 10 Vol.-% (bezogen auf das essigsäurefreie Gasgemisch). Unter Umständen ist jedoch auch eine Verdünnung mit inerten Gasen wie Stickstoff oder Kohlendioxid vorteilhaft. Besonders Kohlendioxid eignet sich zur Verdünnung, da es in geringen Mengen während der Reaktion gebildet wird.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden Selektivitäten von 90% und mehr erreicht.
Die erfindungsgemäßen Schalenkatalysatoren zeichnen sich aufgrund ihrer wesentlich verbesserten Metalldispersion und Einheitlichkeit und deutlich verminderten Teilchengrößen mit größeren Aktivmetalloberflächen durch hohe Aktivitäten und Selektivitäten aus.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern.
Beispiele Beispiel 1 Synthese des Pd-Precursors (η3-Allyl)(η5-cyclopentadienyl)palladium(II) 2Na2PdCl4 + 2CH2 =CHCH2Cl + 2CO + 2H2O → (η3-C3H5)2Pd2Cl2 + 4NaCl + 2CO2 + 4HCl
In einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler, Tropftrichter, Gaseinleitung und Überdruckventil wurden in Methanol (120 ml) und Wasser (20 ml) Palladiumchlorid (8.88 g, 50 mmol) und Natriumchlorid (5.90 g, 50 mmol) gelöst. Zu der rührenden Lösung wurde Allylchlorid (13.5 ml, 134 mmol) zugetropft und anschließend eine Stunde CO (2-2.5 l/h) durch die rotbraune Lösung geblubbert. Die gelbe Suspension wurde in Wasser (300 ml) geschüttet, 2mal mit Chloroform (100 ml) extrahiert, die Chloroformphase 2mal mit destilliertem Wasser (2mal 150 ml) gewaschen und das Extrakt über Calciumchlorid getrocknet. Das Extrakt wurde filtriert und im Vakuum getrocknet.
Ergebnis: gelbes Pulver
Ausbeute: 6.67 g, 18.2 mmol
Das Produkt wurde ohne Charakterisierung weiterverarbeitet.
(η3-C3H5)2PdCl2 + 2NaC5H5 → 2Pd(η3C3H3)(η5-C5H5) + 2NaCl
Achtung: (η5-Allyl)(η3-cyclopentadienl)palladium ist flüchtig und hat einen unangenehmen Geruch.
In einem Zweihalskolben mit Schlencktechnik, Überdruckventil und Tropftrichter wurde unter Stickstoff Allylpalladiumchlorid (6.67 g, 18,2 mmol) in Toluol (50 ml) und Tetrahydrofuran (50 ml) vorgelegt. Mit einer Salz-Eismischung wurde auf -20 C° gekühlt, langsam Natriumcyclopentadienid (3.2 g,36.3 mmol) in THF hinzugetropft und eine Stunde bei -20 C° gerührt. Die Farbe änderte sich von gelb nach dunkelrot. Nach Aufwärmen auf Raumtemperatur wurde der Ansatz eine weitere Stunde gerührt, um die Reaktion zu vervollständigen. Bei langsamen Entfernen des Lösungsmittels im Vakuum, erhielt man einen roten Feststoff, der mit Pentan extrahiert wurde. Das gefilterte Extrakt ergab nach Abziehen des Lösungsmittels im Vakuum (30-60 Torr) rote Nadeln.
Ausbeute: 4.92 g, 23,3 mmol (64%)
Beispiel 2 Synthese des Au-Precursors Trimethylphosphin-methylgold (CH3)3PAuCl + CH3Li → (CH3)3PAuCH3
Zu einer Suspension von Trimethylphosphin-gold(I)-chlorid (1.0 g, 3.24 mmol) in Ether (20 ml) wird bei -10 C° unter Rühren eine Lösung von Methyllithium gegeben und das Gemisch eine halbe Stunde bei -10°C und zwei Stunden bei Raumtemperatur weitergerührt. Anschließend werden im Eisbad Wasser (15 ml) eingetropft, wobei sich die Farbe von milchig-weiß nach schwarz ändert. Die Mischung wird mit Ether ausgeschüttelt, die Etherschicht abgetrennt und mit Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Einengen und Sublimieren erhält man weißes Trimethylphosphin-methyigold.
Ausbeute: 422 mg, 1.46 mmol (45% der theoretischen Ausbeute)
Beispiel 3
CVD der Precursoren auf poröse SiO2-Siliperl-Trägerkugeln
Der Träger wurde mit einer geringen Menge Pd-Precursor bekeimt, anschließend der Au-Precursor aufgedampft und danach wiederholt der verbleibende Pd- Precursor aufgedampft. Der Trägergasstrom betrug 10.7 cm3/min. Die Probe wurde mit TEM-EDX und REM-EDX analysiert.
Die Schalendicke beträgt ca. 50 µm. Die mittels TEM bestimmte Partikelgröße liegt bei 2-5 nm. Die chemische Elementaranalyse ergab eine Edelmetallbeladung von 0.52% Pd und 0.28% Au.
Beispiel 4 Konfektionierung zum technischen VAM-Katalysator
Die Pd/Au-beladenen SiO2-Siliperl-Trägerkugeln aus Beispiel 3 werden mit K- Acetat nachgetränkt.
Dazu werden 2 g KOAc in 40 ml Wasser gelöst und zusammen zu 50 ml Kugeln gegeben. Man läßt unter Drehen gut einziehen. Es wird bei 110°C im Trockenschrank getrocknet.
Reaktortests
Die in den Beispielen hergestellten Katalysatoren werden in einem Mikrofestbettrohrreaktor mit einem Füllvolumen von 36 ml getestet. Die Gasdosierung erfolgt über Mass Flow Controller (Massendurchflußregler für Gase) die Essigsäure wird mit einem Liquid Flow Controller (Massendurchflußregler für Flüssigkeiten) (Fa. Bronkhorst) dosiert. Die Mischung der Gase und der Essigsäure erfolgt in einem mit Füllkörpern beschickten Gasmischrohr. Der Reaktoraustrag wird auf Normaldruck entspannt und durch einen Glaskühler geleitet. Das aufgefangene Kondensat wird offline mit GC analysiert. Die nichtkondensierbaren Gase werden durch online GC quantitativ erfaßt.
Vor der Messung wird der Katalysator im Reaktor wie folgt aktiviert:
Der Katalysator wird unter N2 bei Normaldruck von ca. 25°C auf 155°C aufgeheizt.
Gleichzeitig wird die Gastemperatur auf 150°C und die Gasmischtemperatur auf 160°C erhöht. Die Bedingungen werden einige Zeit gehalten.
Anschließend wird Ethylen zugeführt und der Druck auf 10 bar erhöht. Nach einer Haltezeit wird Essigsäure zudosiert und die Bedingungen für einige Zeit gehalten.
Nach der Aktivierung wird der Katalysator wie folgt angefahren und vermessen:
Sauerstoff wird nach dem Gasmischrohr zugegeben und die Sauerstoffkonzentration schrittweise auf 4.8 Vol.-% (1. Messung) und später auf 5.2 Vol.-% (2. Messung) erhöht. Es ist immer darauf zu achten, daß die Explosionsgrenzen des zündfähigen Ethylen/O2-Gemisches nicht überschritten werden. Gleichzeitig wird die Reaktortemperatur auf 170°C erhöht.
Die Reaktion wird ständig mit dem Gaschromatographen überwacht.
Bei gleichmäßiger Reaktion, d. h. bei konstanter Reaktortemperatur und gleichbleibender Konzentration von Vinylacetat und CO2 im Produktgasstrom, beginnt die Probennahme.
Über eine Dauer von ca. 1 h wird eine Flüssigprobe und mehrere Gasproben entnommen.
Der Produktgasstrom wird mit einer Gasuhr bestimmt.
Nach Beendigung der Austestung wird zunächst die Sauerstoffkonzentration schrittweise zurückgefahren.
Die erhaltenen Reaktorergebnisse finden sich in Tabelle 1.

Claims (14)

1. Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren mit definierter Schalendicke auf porösen Keramikträgern durch Beschichtung des Trägermaterials mit unzersetzt verdampfbaren Precursoren nach dem Chemical Vapor-Deposition-(CVD)-Verfahren und Fixierung der Metalle durch simultane oder nachträgliche thermische oder chemische Reduktion.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei als Precursoren organometallische Verbindungen von Pd, Au, Pt, Ag, Rh, Ru, Cu, Ir, Ni und/oder Co eingesetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Edelmetallbeschichtung und -fixierung simultan in einem Schritt erfolgen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Beschichtung nach dem CVD Verfahren bei einem Druck im Bereich von 10-4 bis 760 Torr und einer Ofentemperatur im Bereich von 20 bis 600°C durchgeführt wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei als Trägermaterialien SiO2, Al2O3, TiO2, ZrO2, MgO, deren Mischoxide oder Gemische dieser Oxide, SiC, Si3N4, C, eingesetzt werden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Trägermaterial eine Oberfläche von 10 bis 500 m2/g besitzt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei als Precursoren eine oder mehrere der folgenden Verbindungen eingesetzt werden: Pd(allyl)2, Pd(C4H7)acac, Pd(CH3allyl)2, Pd(hfac)2, Pd(hfac)(C3H5), Pd(C4H7)(hfac) PdCp(allyl), Me2Au(hfac), Me2Au(tfac), Me2Au(acac), Me3Au(PMe3), CF3Au(PMe3), (CF3)3Au(PMe3), MeAuP(OMe)2But, MeAuP(OMe)2Me und/oder MeAu(PMe3).
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei mit den Precursoren über das CVD-Verfahren weitere Promotoren und/oder Aktivatoren auf den Träger aufgebracht werden.
9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei als weitere Promotoren oder Aktivatoren Cd, Ba, Sr, Cu, Fe, Co, Ni, Zr, Ti, Mn, La oder Ce-Verbindungen verwendet werden.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei der Schalenkatalysator in einem abschließenden Schritt mit K-, Na-, Cs- oder Ba-Acetat oder deren Mischungen naßchemisch nachimprägniert wird.
11. Schalenkatalysatoren mit definierter Schalendicke, erhältlich nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10.
12. Schalenkatalysatoren nach Anspruch 11 mit einer Schalendicke im Bereich von 10 µm bis 5 mm.
13. Schalenkatalysator nach einem der Ansprüche 11 bis 12, wobei die Edelmetalle in den Poren des Trägermaterials in einer schalenförmigen oberflächennahen Zone vom egg-shell oder egg-white-Typ angereichert sind.
14. Verwendung eines Schalenkatalysators gemäß einem der Ansprüche 11 bis 13 bei der Herstellung von Vinylacetat in der Gasphase.
DE19827844A 1998-06-23 1998-06-23 Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren durch CVD-Beschichtung Withdrawn DE19827844A1 (de)

Priority Applications (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19827844A DE19827844A1 (de) 1998-06-23 1998-06-23 Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren durch CVD-Beschichtung
PCT/EP1999/004031 WO1999067022A1 (de) 1998-06-23 1999-06-11 Verfahren zur herstellung von schalenkatalysatoren durch cvd-beschichtung
CN99807726A CN1306459A (zh) 1998-06-23 1999-06-11 由化学蒸气淀积法生产壳层催化剂的工艺
CA002336026A CA2336026A1 (en) 1998-06-23 1999-06-11 Process for producing coated catalysts by cvd
EP99929180A EP1094897A1 (de) 1998-06-23 1999-06-11 Verfahren zur herstellung von schalenkatalysatoren durch cvd-beschichtung
JP2000555699A JP2002518173A (ja) 1998-06-23 1999-06-11 Ｃｖｄによる被覆触媒を製造する方法
US09/739,061 US20010048970A1 (en) 1998-06-23 2000-12-18 Process for producing coated catalysts by CVD

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19827844A DE19827844A1 (de) 1998-06-23 1998-06-23 Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren durch CVD-Beschichtung

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE19827844A1 true DE19827844A1 (de) 1999-12-30

Family

ID=7871691

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19827844A Withdrawn DE19827844A1 (de) 1998-06-23 1998-06-23 Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren durch CVD-Beschichtung

Country Status (7)

Country Link
US (1) US20010048970A1 (de)
EP (1) EP1094897A1 (de)
JP (1) JP2002518173A (de)
CN (1) CN1306459A (de)
CA (1) CA2336026A1 (de)
DE (1) DE19827844A1 (de)
WO (1) WO1999067022A1 (de)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004011335A1 (de) * 2004-03-09 2005-09-22 Süd-Chemie AG Präparation von Metall/Metalloxid-Trägerkatalysatoren durch präkursorchemische Nanometallurgie in definierten Reaktionsräumen poröser Träger mittels metallorganischer und/oder anorganischer Präkursoren und metallhaltiger Reduktionsmittel
WO2010052672A2 (en) * 2008-11-07 2010-05-14 L'air Liquide-Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Allyl-containing precursors for the deposition of metal-containing films
EP2045008A3 (de) * 2007-10-04 2010-10-20 Evonik Degussa GmbH Katalysator
DE102010026462A1 (de) * 2010-07-08 2012-01-12 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
US8207327B2 (en) 2005-06-22 2012-06-26 Basf Se Catalyst and process for hydrogenating organic compounds comprising hydrogenatable groups
DE102012003232A1 (de) * 2012-02-20 2013-08-22 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Nachvergoldung von Pd-Au-gecoateten Schalenkatalysatoren
DE102012003236A1 (de) * 2012-02-20 2013-08-22 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Vorvergoldung von Pd-Au-gecoateten Schalenkatalysatoren

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070082128A1 (en) * 2003-03-03 2007-04-12 Dechema Gesellscaft Fur Chemische Technik Und Biotechnologie E.V. Method for coating a substrate
FI119588B (fi) * 2003-11-27 2009-01-15 Neste Oil Oyj Jalometallikatalyytti hiilivetyjen konversiota varten, menetelmä sen valmistamiseksi ja menetelmä dieselpolttoaineen valmistamiseksi
TW201236755A (en) * 2003-12-19 2012-09-16 Celanese Int Corp Halide free precursors for catalysts
NZ547073A (en) * 2003-12-19 2010-05-28 Celanese Int Corp Layered support material for catalysts
FR2872061B1 (fr) * 2004-06-23 2007-04-27 Toulouse Inst Nat Polytech Composition solide divisee formee de grains a depot metallique atomique continu et son procede d'obtention
NZ555037A (en) * 2004-12-20 2011-03-31 Celanese Int Corp A method of preparing a catalyst for the production of vinyl acetate comprising metallic palladium and gold deposited on a modified calcined support material
US8227369B2 (en) 2005-05-25 2012-07-24 Celanese International Corp. Layered composition and processes for preparing and using the composition
US7390869B2 (en) 2005-06-13 2008-06-24 Eastman Chemical Company Process for removing metal species in the presence of hydrogen and a porous material and polyester polymer containing reduced amounts of metal species
US20070105713A1 (en) * 2005-11-10 2007-05-10 Intevep, S.A. Hydrogenation catalyst with improved textural properties
EP2075061A4 (de) * 2006-09-29 2011-10-12 Cataler Corp Rhodium mit daraus hergestellten chemischen und rhodium-katalysatoren
JP5142258B2 (ja) * 2007-02-06 2013-02-13 独立行政法人産業技術総合研究所 炭素担持貴金属ナノ粒子触媒の製造方法
DE102007025442B4 (de) 2007-05-31 2023-03-02 Clariant International Ltd. Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
DE102007025443A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025223A1 (de) 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025362A1 (de) 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
FR2919309B1 (fr) * 2007-07-25 2011-07-22 Commissariat Energie Atomique Procede et dispositif d'infiltration d'une structure en materiau poreux par depot chimique en phase vapeur.
TW201024312A (en) * 2008-11-07 2010-07-01 Air Liquide Allyl-containing precursors for the depostion of metal-containing films
DE202008017277U1 (de) 2008-11-30 2009-04-30 Süd-Chemie AG Katalysatorträger
US8211821B2 (en) 2010-02-01 2012-07-03 Celanese International Corporation Processes for making tin-containing catalysts
CN102764651B (zh) * 2011-05-06 2015-09-23 中国石油化工股份有限公司 一种制备壳层催化剂的方法和壳层催化剂
CN102861575B (zh) * 2011-07-07 2015-07-01 中国石油化工股份有限公司 一种壳层催化剂及其制备方法
US9650711B2 (en) * 2011-09-26 2017-05-16 California Institute Of Technology, Office Of Technology Transfer Efficient and simple method for metalorganic chemical vapor deposition
CN104582838A (zh) * 2012-07-02 2015-04-29 巴斯夫公司 用于制备乙酸乙烯酯单体的方法和催化剂复合物
US10038196B2 (en) * 2013-02-11 2018-07-31 Stc.Unm Active support for cathode catalysts
KR101549641B1 (ko) * 2013-10-18 2015-09-03 한국에너지기술연구원 감압 잔사유 열분해용 촉매, 이의 제조방법 및 이를 위한 장치
CN104549517B (zh) * 2013-10-28 2017-02-15 中国石油化工股份有限公司 醋酸乙烯催化剂及其应用
CN103933974B (zh) * 2014-05-05 2015-05-20 中国石油大学(华东) 负载型钯催化剂的制备方法
CN104437477A (zh) * 2014-11-20 2015-03-25 西安近代化学研究所 一种小尺度、高分散Pd/C催化剂的气相合成方法
CN105032430B (zh) * 2015-08-05 2017-09-19 万华化学集团股份有限公司 一种蛋壳型Co‑Ni‑Fe@SiO2催化剂的制备方法及制备的催化剂及其应用
FR3065887B1 (fr) * 2017-05-04 2020-05-15 IFP Energies Nouvelles Procede d'addition d'un compose organique a un solide poreux en phase gazeuse
CN110841705B (zh) * 2019-11-29 2022-09-16 万华化学集团股份有限公司 一种多孔材料负载高分散纳米铜催化剂及其制备方法与应用
CN114345369B (zh) * 2022-01-12 2023-05-30 万华化学集团股份有限公司 一种乙酰氧化催化剂、其制备方法及制备醋酸烯酯的方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5179056A (en) * 1991-05-06 1993-01-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Production of alkenyl alkanoate catalysts
DE4221011A1 (de) * 1992-06-26 1994-01-05 Basf Ag Schalenkatalysatoren
JPH06165936A (ja) * 1992-09-03 1994-06-14 Chisso Corp アルミナ担持白金触媒
JP2814445B2 (ja) * 1992-09-16 1998-10-22 インターナショナル・ビジネス・マシーンズ・コーポレイション 選択的な金の低温化学蒸着
DE4333293A1 (de) * 1993-09-30 1995-04-06 Basf Ag Verfahren zur selektiven Hydrierung von Butindiol-1,4 zu Buten-2-diol-1,4 und dafür geeigneter Katalysator

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102004011335A1 (de) * 2004-03-09 2005-09-22 Süd-Chemie AG Präparation von Metall/Metalloxid-Trägerkatalysatoren durch präkursorchemische Nanometallurgie in definierten Reaktionsräumen poröser Träger mittels metallorganischer und/oder anorganischer Präkursoren und metallhaltiger Reduktionsmittel
US8207327B2 (en) 2005-06-22 2012-06-26 Basf Se Catalyst and process for hydrogenating organic compounds comprising hydrogenatable groups
EP2045008A3 (de) * 2007-10-04 2010-10-20 Evonik Degussa GmbH Katalysator
WO2010052672A2 (en) * 2008-11-07 2010-05-14 L'air Liquide-Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Allyl-containing precursors for the deposition of metal-containing films
WO2010052672A3 (en) * 2008-11-07 2010-08-26 L'air Liquide-Societe Anonyme Pour L'etude Et L'exploitation Des Procedes Georges Claude Allyl-containing precursors for the deposition of metal-containing films
DE102010026462A1 (de) * 2010-07-08 2012-01-12 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
DE102012003232A1 (de) * 2012-02-20 2013-08-22 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Nachvergoldung von Pd-Au-gecoateten Schalenkatalysatoren
DE102012003236A1 (de) * 2012-02-20 2013-08-22 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Vorvergoldung von Pd-Au-gecoateten Schalenkatalysatoren
US9873114B2 (en) 2012-02-20 2018-01-23 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Post-gilding of PD-AU-coated shell catalysts

Also Published As

Publication number Publication date
US20010048970A1 (en) 2001-12-06
WO1999067022A1 (de) 1999-12-29
JP2002518173A (ja) 2002-06-25
CA2336026A1 (en) 1999-12-29
CN1306459A (zh) 2001-08-01
EP1094897A1 (de) 2001-05-02

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE19827844A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren durch CVD-Beschichtung
EP1015108B1 (de) Verfahren zur herstellung von porös geträgerten metall-nanopartikelhaltigen katalysatoren, insbesondere für die gasphasenoxidation von ethylen und essigsäure zu vinylacetat
EP0879642B1 (de) Polybetain-stabilisierte, palladiumhaltige Nanopartikel, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie daraus hergestellte Katalysatoren zur Gewinnung von Vinylacetat.
EP0012153B2 (de) Herstellung und Verwendung von Trägerkatalysatoren
EP1189694B1 (de) Katalysatoren für die gasphasenoxidation von ethylen und essigsäure zu vinylacetat, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
DE60105370T2 (de) Katalysatoren für die Hydrodechlorierung von Tetrachlorkohlenstoff in Chloroform
EP1899051A2 (de) Katalysator und verfahren zur hydrierung von hydrierbare gruppen enthaltenden organischen verbindungen
EP2528882B1 (de) Hydrierverfahren
US20100217052A1 (en) Catalyst For The Selective Hydrogenation Of Acetylenic Hydrocarbons And Method For Producing Said Catalyst
WO1999008790A1 (de) Schalenkatalysator, verfahren zu dessen herstellung sowie verwendung, insbesondere zur gasphasenoxidation von ethylen und essigsäure zu vinylacetat
DE19743100A1 (de) Verfahren zur Herstellung eines Schalenkatalysators
EP0579668A1 (de) Verfahren zur herstellung hochaktiver, dotierter metall-trägerkatalysatoren
EP0922491A2 (de) Katalysator auf der Basis von Pd, Au und Alkalimetall(e), seine Herstellung und seine Verwendung in der Herstellung von Vinylacetat
WO2014170392A1 (de) Immobilisierte katalytisch aktive zusammensetzung zur hydroformylierung von olefinhaltigen gemischen
DE3538129A1 (de) Traegerkatalysatoren und hydrierverfahren unter verwendung dieser traegerkatalysatoren
EP1330424B1 (de) Verfahren zur hydrierung von aromaten mittels reaktivdestillation
DE10208113A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Schalenkatalysatoren
EP0724907B1 (de) Palladium-Trägerkatalysatoren
EP0428845B1 (de) Silberkatalysator für die Oxidation von Ethylen und Verfahren zu seiner Herstellung
DE19815639A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Zuckeralkoholen
DE19834569A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Trägerkatalysatoren sowie deren Verwendung für die Herstellung von Vinylacetatmonomer
DE19721368A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Vinylacetat
EP0976450A1 (de) Bimetallische Kupfer-Ruthenium-Trägerkatalysatoren mit hoher Sinterstabilität und Verfahren zu deren Herstellung
EP1190768A1 (de) Edelmetallkatalysator
WO2002028848A1 (de) Verfahren zur katalytischen direktoxidation ungesättigter kohlenwasserstoffe in der gasphase mittels gold

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee