CN104549517B - 醋酸乙烯催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及醋酸乙烯催化剂、催化剂的制备方法及醋酸乙烯的合成方法，主要解决现有技术中催化剂活性和选择性不高的问题。本发明醋酸乙烯催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分和助催化剂；所述活性组分包括金属Pd和金属Au；所述助催化剂为碱金属醋酸盐；所述载体为其表面含有涂层的二氧化硅；所述涂层由改性金属元素以及将所述改性金属元素粘结在所述载体表面的二氧化硅粘结剂组成；所述改性金属元素含量为0.01～1.00g/L；所述改性金属元素选自IIA金属元素和IIIB金属元素中的至少一种的技术方案，较好地解决了该问题，可用于醋酸乙烯的工业生产中。

Description

醋酸乙烯催化剂及其应用

技术领域

本发明涉及醋酸乙烯催化剂、催化剂的制备方法以及醋酸乙烯的合成方法。

背景技术

醋酸乙烯(VAc)是世界产量最大的50种化工原料之一，通过自聚或与其它单体共聚，可以生成聚乙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯(PVAc)乳液、醋酸乙烯－乙烯共聚乳液(VAE)或共聚树脂(EVA)、醋酸乙烯－氯乙烯共聚物(EVC)等衍生物。这些衍生物广泛应用于胶粘剂、建筑涂料、纸张或织物的上胶剂、涂料、墨水、皮革加工、纤维加工、乳化剂、水溶性膜及土壤改良剂等方面。当今世界上生产乙烯法醋酸乙烯的主要方法是以乙烯、氧气和醋酸为原料，以Pd-Au-KOAc/ SiO₂体系作催化剂，通过气相催化反应而合成。

自二十世纪七十年代发现乙烯气相法生产醋酸乙烯酯的工艺后，人们致力于更高反应活性与选择性的催化剂研究。目前，人们更多集中于研究贵金属钯和金或其他元素在载体上的分散与分布，活性组分在载体上的分布也从蛋白型发展到蛋壳型，贵金属的利用率得到有效提高，增加了单位 活性组分剂的反应活性，降低了副反应的发生，提高了反应选择性。中国专利（CN1226188A，用于制备乙酸乙烯酯的钯-金催化剂）提供一种制备负载有主催化剂贵金属、助催化剂金属和碱金属或碱土金属化合物的催化剂的制备方法。其具体制造过程如下：①在旋转的浸渍槽中，将配置好的贵金属与助催化剂的混合液加入，通入热空气干燥；②取一定量的用硅酸钠等碱性物质的溶液添加于干燥后的催化剂中，将原先水可溶的氯化态的钯以及金转化成水不可溶的氢氧化态钯及金；③在氢气氛中还原氢氧化态的钯和金催化剂，即被还原成金属态的钯及金催化剂；④洗至无氯离子，干燥，浸醋酸钾，干燥后即得所述催化剂。美国专利（US 3743607，标题为Palladium-gold catalyst ）描述了均匀浸渍的催化剂的制备方法，该方法包括：①用钯、金化合物的溶液浸渍载体；②干燥；③将钯、金化合物还原为金属钯、金；④水洗、干燥。美国专利（US 4048096，标题为Surfaceimpregnated catalyst）描述了外壳浸渍的催化剂的制备方法，该方法包括：①用含钯、金化合物的溶液浸渍载体；②浸渍后的载体与含碱性化合物硅酸钠的水溶液接触，将水溶性钯、金化合物沉淀为不溶性钯、金化合物；③用还原剂将钯、金化合物转变为金属钯、金；④水洗后与碱金属醋酸盐接触后干燥得到所述催化剂。上述方法得到的催化剂的空时收率和选择性均较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中合成的醋酸烯丙酯催化剂活性和选择性不高的问题。提供了一种用于醋酸乙烯的催化剂，该催化剂具有高活性高选择性的特点。

本发明所要解决的技术问题之二是技术问题之一所述催化剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是采用技术问题之一所述催化剂合成醋酸乙烯的方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：醋酸乙烯催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分和助催化剂；所述活性组分包括金属Pd和金属Au；所述助催化剂为碱金属醋酸盐；所述载体为其表面含有涂层的二氧化硅；所述涂层由改性金属元素以及将所述改性金属元素粘结在所述载体表面的二氧化硅粘结剂组成；所述催化剂中改性金属元素含量为0.01～1.00g/L；所述改性金属元素选自IIA金属元素和IIIB金属元素中的至少一种。

上述技术方案中所述IIA金属元素优选Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种；所述IIIB金属元素优选Sc、Y、La和Ce中的至少一种；所述碱金属醋酸盐优选为醋酸钾；所述催化剂中Pd的含量优选为1~12g/L；所述催化剂中Cu的含量优选为0.1~10.0 g/L；所述催化剂中醋酸钾的含量优选为10~90 g/L。

为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂制备方法，包括如下步骤：

（1）将所述改性金属元素的氢氧化物或氧化物与硅溶胶混合得到涂覆液；

（2）将上述涂覆液涂覆到二氧化硅表面，干燥、焙烧得到所述催化剂载体；

（3）将所述载体浸渍含Pd化合物和含Au化合物的浸渍液得到催化剂前体I；

（4）用碱性溶液使含Pd化合物和含Au化合物转化为沉淀型得到催化剂前体II；

（5）将所述沉淀型还原为金属Pd和金属Au得到催化剂前体III；

（6）浸渍助催化剂溶液，干燥得到所述催化剂。

上述技术方案中，基于本领域技术人员的理解步骤（2）的焙烧没有特别要求，焙烧温度优选为400～600℃，焙烧时间优选为1～5小时。

为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：醋酸乙烯的合成方法，以乙烯、醋酸和氧气为原料，在上述催化剂存在下反应得到醋酸乙烯。

上述技术方案中，反应的温度优选为130~150℃、反应的压力优选为0.1~1.0MPa，以摩尔比计乙烯:醋酸:氧气优选为1:（0.1～0.3）:（0.05～0.2），原料体积空速优选为1500～2500h^-1。

与现有技术相比，本发明的技术关键是所述载体为二氧化硅其表面用IIA金属元素或IIIB金属元素进行了改性处理。由于采用上述技术方案代替传统载体，提高了醋酸乙烯催化剂的活性和选择性。对于本发明提供的催化剂制备方法而言，其技术关键在于在二氧化硅表面涂覆改性金属元素，涂覆的方法有很多，可以喷涂，也可以通过胶体滚涂，这为本领域的普通技术人员所熟知。

上述方法合成的催化剂以及对比催化剂分别用评价装置进行评价并计算催化剂的活性和和选择性。评价方法是在反应器中装入900ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，将乙烯的流量调至64.4mol/h，同时升温，当催化剂床层温度达到120℃，投入9.30mol/h的醋酸，20分钟后开始投氧，120分钟后投足氧，氧气的量为3.88mol/h,空速为2000h^-1，反应过程中控制反应温度为142℃，反应压力0.78MPa，控制原料比为：乙烯/ 醋酸/氧气＝ 83.0/12.0/5.0( 摩尔比)。

气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，并按下列公式计算催化剂的活性和选择性：

实验结果表明，本发明所制备的醋酸乙烯催化剂的活性达到383.54 g/L·h，选择性达到了96.26%，取得了较好的技术效果。尤其使用改性金属元素Ba和Ce具有协同作用，取得了更加突出的技术效果。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

改性载体的制备：将0.80g的氢氧化镁粉末与1.0g硅溶胶充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO₂ 载体上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到涂覆有改性金属元素的载体（X）。

催化剂的制备：用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.09，含4.23gPd和2.05gAu的氯钯酸、氯金酸水溶液，得到浸渍液500ml，在转锅中将其浸渍在载体(X)上得到催化剂前体I。80℃干燥后，与105ml含有22.5g Na₂SiO₃·9H₂O的溶液充分混合，陈化24h得到催化剂前体II。然后用溶度为12%（以N₂H₄·H₂O重量比计）为500ml水合肼进行还原，经水洗至无氯离子，90℃干燥得到催化剂前体III。称取含35g醋酸钾的溶液300ml，浸渍在前体III上，在100℃干燥，得到所述催化剂。

该催化剂的Pd含量为3.83 g/L ,Au含量1.85 g/L，Mg含量为0.29 g/L，醋酸钾含量30.2 g/L。该催化剂的活性为382.54 g/L·h，对醋酸乙烯的选择性为95.72%。为了便于比较，将载体改性条件、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

【比较例1】

为【实施例1】的比较例。

催化剂的制备：用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.09，含4.23gPd和2.05gAu的氯钯酸、氯金酸水溶液，得到浸渍液500ml，在转锅中将其浸渍在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO₂载体(X)上得到催化剂前体I。80℃干燥后，与105ml含有22.5g Na₂SiO₃·9H₂O的溶液充分混合，陈化24h得到催化剂前体II。然后用溶度为12%（以N₂H₄·H₂O重量比计）为500ml水合肼进行还原，经水洗至无氯离子，90℃干燥得到催化剂前体III。称取含35g醋酸钾的溶液300ml，浸渍在前体III上，在100℃干燥，得到所述催化剂。

该催化剂的Pd含量为3.83 g/L ,Au含量1.85 g/L，醋酸钾含量30.2 g/L。该催化剂的活性为368.85 g/L·h，对醋酸乙烯的选择性为94.79%。为了便于比较，将载体改性条件、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

通过与实施例1相比可以看出，本发明使用载体为其表面涂有改性金属元素的二氧化硅比使用二氧化硅作载体制备的催化剂，催化剂的活性以及醋酸乙烯的选择性均有所提高。

【比较例2】

为【实施例1】的比较例。

催化剂的制备：用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.09，含4.23gPd、2.05gAu和0.35gMg的氯钯酸、氯金酸和氯化镁水溶液，得到浸渍液500ml，在转锅中将其浸渍在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO₂载体(X)上得到催化剂前体I。80℃干燥后，与105ml含有22.5g Na₂SiO₃·9H₂O的溶液充分混合，陈化24h得到催化剂前体II。然后用溶度为12%（以N₂H₄·H₂O重量比计）为550ml水合肼进行还原，经水洗至无氯离子，90℃干燥得到催化剂前体III。称取含35g醋酸钾的溶液300ml，浸渍在前体III上，在100℃干燥，得到所述催化剂。

该催化剂的Pd含量为3.82 g/L ,Au含量1.86g/L，Mg含量为0.30 g/L，醋酸钾含量30.3 g/L。该催化剂的活性为368.67 g/L·h，对醋酸乙烯的选择性为94.94%。为了便于比较，将载体改性条件、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表1。

通过与实施例1相比可以看出，本发明使用载体为其表面涂有改性金属元素的二氧化硅制备的催化剂比浸渍贵金属的同时浸渍含Mg金属制成的催化剂，催化剂的活性以及醋酸乙烯的选择性均有所提高。

【比较例3】

为【实施例1】的比较例。

催化剂的制备：用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.09，含4.23gPd、2.05gAu的氯钯酸、氯金酸水溶液，得到浸渍液500ml，在转锅中将其浸渍在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO₂载体(X)上得到催化剂前体I。80℃干燥后，与105ml含有22.5g Na₂SiO₃·9H₂O的溶液充分混合，陈化24h得到催化剂前体II。然后用溶度为12%（以N₂H₄·H₂O重量比计）为500ml水合肼进行还原，经水洗至无氯离子，90℃干燥得到催化剂前体III。称取含35g醋酸钾和含0.35gMg的氯化镁水溶液320ml，浸渍在前体III上，在100℃干燥，得到所述催化剂。

该催化剂的Pd含量为3.83 g/L ,Au含量1.84 g/L，Mg含量为0.29 g/L，醋酸钾含量30.1 g/L。该催化剂的活性为369.22 g/L·h，对醋酸乙烯的选择性为94.78%。为了便于比较，将载体改性条件、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表1。

通过与实施例1相比可以看出，本发明使用载体为其表面涂有改性金属元素的二氧化硅制备的催化剂比浸渍醋酸钾同时浸渍含Mg金属制成的催化剂，催化剂的活性以及醋酸乙烯的选择性均有所提高。从比较例2、3和实施例1可以看出，只有在SiO₂表面涂覆含有改进金属元素制成的催化剂的活性和选择性才有很好的效果，在其他的步骤或者过程中加入改性金属元素催化剂的活性和选择性并没有取得很好的效果。

【实施例2】

改性载体的制备：将0.40g的氢氧化钡粉末与1.0g硅溶胶充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO₂ 载体上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到涂覆有改性金属元素的载体（X）。

催化剂的制备：用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.09，含4.23gPd和2.05gAu的氯钯酸、氯金酸水溶液，得到浸渍液500ml，在转锅中将其浸渍在载体(X)上得到催化剂前体I。80℃干燥后，与105ml含有22.5g Na₂SiO₃·9H₂O的溶液充分混合，陈化24h得到催化剂前体II。然后用溶度为12%（以N₂H₄·H₂O重量比计）为500ml水合肼进行还原，经水洗至无氯离子，90℃干燥得到催化剂前体III。称取含35g醋酸钾的溶液300ml，浸渍在前体III上，在100℃干燥，得到所述催化剂。

该催化剂的Pd含量为3.84 g/L ,Au含量1.85 g/L，Ba含量为0.29 g/L，醋酸钾含量30.3g/L。该催化剂的活性为382.64 g/L·h，对醋酸乙烯的选择性为95.94%。为了便于比较，将载体改性条件、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

【实施例3】

改性载体的制备：将0.50g的氧化钙粉末与1.0g硅溶胶充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO₂ 载体上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到涂覆有改性金属元素的载体（X）。

催化剂的制备：用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.09，含4.23gPd和2.05gAu的氯钯酸、氯金酸水溶液，得到浸渍液500ml，在转锅中将其浸渍在载体(X)上得到催化剂前体I。80℃干燥后，与105ml含有22.5g Na₂SiO₃·9H₂O的溶液充分混合，陈化24h得到催化剂前体II。然后用溶度为12%（以N₂H₄·H₂O重量比计）为500ml水合肼进行还原，经水洗至无氯离子，90℃干燥得到催化剂前体III。称取含35g醋酸钾的溶液300ml，浸渍在前体III上，在100℃干燥，得到所述催化剂。

该催化剂的Pd含量为3.85 g/L ,Au含量1.84 g/L，Ca含量为0.32 g/L，醋酸钾含量30.1 g/L。该催化剂的活性为383.44 g/L·h，对醋酸乙烯的选择性为95.83%。为了便于比较，将载体改性条件、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

【实施例4】

改性载体的制备：将0.50g的氢氧化锶粉末与1.0g硅溶胶充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO₂ 载体上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到涂覆有改性金属元素的载体（X）。

催化剂的制备：用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.09，含4.23gPd和2.05gAu的氯钯酸、氯金酸水溶液，得到浸渍液500ml，在转锅中将其浸渍在载体(X)上得到催化剂前体I。80℃干燥后，与105ml含有22.5g Na₂SiO₃·9H₂O的溶液充分混合，陈化24h得到催化剂前体II。然后用溶度为12%（以N₂H₄·H₂O重量比计）为500ml水合肼进行还原，经水洗至无氯离子，90℃干燥得到催化剂前体III。称取含35g醋酸钾的溶液300ml，浸渍在前体III上，在100℃干燥，得到所述催化剂。

该催化剂的Pd含量为3.83 g/L ,Au含量1.84 g/L，Sr含量为0.31 g/L，醋酸钾含量30.2 g/L。该催化剂的活性为382.93 g/L·h，对醋酸乙烯的选择性为95.56%。为了便于比较，将载体改性条件、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

【实施例5】

改性载体的制备：将0.50g的三氧化二钪粉末与1.0g硅溶胶充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO₂ 载体上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到涂覆有改性金属元素的载体（X）。

催化剂的制备：用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.09，含4.23gPd和2.05gAu的氯钯酸、氯金酸水溶液，得到浸渍液500ml，在转锅中将其浸渍在载体(X)上得到催化剂前体I。80℃干燥后，与105ml含有22.5g Na₂SiO₃·9H₂O的溶液充分混合，陈化24h得到催化剂前体II。然后用溶度为12%（以N₂H₄·H₂O重量比计）为500ml水合肼进行还原，经水洗至无氯离子，90℃干燥得到催化剂前体III。称取含35g醋酸钾的溶液300ml，浸渍在前体III上，在100℃干燥，得到所述催化剂。

该催化剂的Pd含量为3.83 g/L ,Au含量1.84 g/L，Sc含量为0.29g/L，醋酸钾含量30.3 g/L。该催化剂的活性为383.23 g/L·h，对醋酸乙烯的选择性为96.04%。为了便于比较，将载体改性条件、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

【实施例6】

改性载体的制备：将0.40g的三氧化二钇粉末与1.0g硅溶胶充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO₂ 载体上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到涂覆有改性金属元素的载体（X）。

催化剂的制备：用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.09，含4.23gPd和2.05gAu的氯钯酸、氯金酸水溶液，得到浸渍液500ml，在转锅中将其浸渍在载体(X)上得到催化剂前体I。80℃干燥后，与105ml含有22.5g Na₂SiO₃·9H₂O的溶液充分混合，陈化24h得到催化剂前体II。然后用溶度为12%（以N₂H₄·H₂O重量比计）为500ml水合肼进行还原，经水洗至无氯离子，90℃干燥得到催化剂前体III。称取含35g醋酸钾的溶液300ml，浸渍在前体III上，在100℃干燥，得到所述催化剂。

该催化剂的Pd含量为3.84 g/L ,Au含量1.83 g/L，Y含量为0.28 g/L，醋酸钾含量30.2 g/L。该催化剂的活性为383.53 g/L·h，对醋酸乙烯的选择性为95.81%。为了便于比较，将载体改性条件、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

【实施例7】

改性载体的制备：将0.40g的三氧化二镧粉末与1.0g硅溶胶充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO₂ 载体上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到涂覆有改性金属元素的载体（X）。

催化剂的制备：用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.09，含4.23gPd和2.05gAu的氯钯酸、氯金酸水溶液，得到浸渍液500ml，在转锅中将其浸渍在载体(X)上得到催化剂前体I。80℃干燥后，与105ml含有22.5g Na₂SiO₃·9H₂O的溶液充分混合，陈化24h得到催化剂前体II。然后用溶度为12%（以N₂H₄·H₂O重量比计）为500ml水合肼进行还原，经水洗至无氯离子，90℃干燥得到催化剂前体III。称取含35g醋酸钾的溶液300ml，浸渍在前体III上，在100℃干燥，得到所述催化剂。

该催化剂的Pd含量为3.83 g/L ,Au含量1.84 g/L，La含量为0.28 g/L，醋酸钾含量30.3 g/L。该催化剂的活性为383.28 g/L·h，对醋酸乙烯的选择性为96.11%。为了便于比较，将载体改性条件、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

【实施例8】

改性载体的制备：将0.40g的三氧化二铈粉末与1.0g硅溶胶充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO₂ 载体上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到涂覆有改性金属元素的载体（X）。

催化剂的制备：用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.09，含4.23gPd和2.05gAu的氯钯酸、氯金酸水溶液，得到浸渍液500ml，在转锅中将其浸渍在载体(X)上得到催化剂前体I。80℃干燥后，与105ml含有22.5g Na₂SiO₃·9H₂O的溶液充分混合，陈化24h得到催化剂前体II。然后用溶度为12%（以N₂H₄·H₂O重量比计）为500ml水合肼进行还原，经水洗至无氯离子，90℃干燥得到催化剂前体III。称取含35g醋酸钾的溶液300ml，浸渍在前体III上，在100℃干燥，得到所述催化剂。

该催化剂的Pd含量为3.83 g/L ,Au含量1.85 g/L，Ce含量为0.30 g/L，醋酸钾含量30.2 g/L。该催化剂的活性为383.54 g/L·h，对醋酸乙烯的选择性为96.26%。为了便于比较，将载体改性条件、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

【实施例9】

改性载体的制备：将0.20g的三氧化二铈粉末、0.20g氢氧化钡粉末与1.0g硅溶胶充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO₂ 载体上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到涂覆有改性金属元素的载体（X）。

催化剂的制备：用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.09，含4.23gPd和2.05gAu的氯钯酸、氯金酸水溶液，得到浸渍液500ml，在转锅中将其浸渍在载体(X)上得到催化剂前体I。80℃干燥后，与105ml含有22.5g Na₂SiO₃·9H₂O的溶液充分混合，陈化24h得到催化剂前体II。然后用溶度为12%（以N₂H₄·H₂O重量比计）为500ml水合肼进行还原，经水洗至无氯离子，90℃干燥得到催化剂前体III。称取含35g醋酸钾的溶液300ml，浸渍在前体III上，在100℃干燥，得到所述催化剂。

该催化剂的Pd含量为3.83 g/L ,Au含量1.84 g/L，Ce含量为0.14 g/L、Ba含量为0.14g/L，醋酸钾含量30.2 g/L。该催化剂的活性为386.25 g/L·h，对醋酸乙烯的选择性为96.88%。为了便于比较，将载体改性条件、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

作为本发明的优选技术方案，当所述改性金属元素由IIA金属元素和IIIB金属元素组成时，IIA金属元素和IIIB金属元素对提高催化剂的活性和选择性具有协同作用。这可以从实施例9与实施例2和实施例8的同比中更直观地看出。

【实施例10】

改性载体的制备：将0.02g的三氧化二铈粉末与1.0g硅溶胶充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO₂ 载体上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到涂覆有改性金属元素的载体（X）。

催化剂的制备：用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.09，含4.23gPd和2.05gAu的氯钯酸、氯金酸水溶液，得到浸渍液500ml，在转锅中将其浸渍在载体(X)上得到催化剂前体I。80℃干燥后，与105ml含有22.5g Na₂SiO₃·9H₂O的溶液充分混合，陈化24h得到催化剂前体II。然后用溶度为12%（以N₂H₄·H₂O重量比计）为500ml水合肼进行还原，经水洗至无氯离子，90℃干燥得到催化剂前体III。称取含35g醋酸钾的溶液300ml，浸渍在前体III上，在100℃干燥，得到所述催化剂。

该催化剂的Pd含量为3.83 g/L ,Au含量1.85 g/L，Ce含量为0.013 g/L，醋酸钾含量30.2 g/L。该催化剂的活性为382.13 g/L·h，对醋酸乙烯的选择性为95.83%。为了便于比较，将载体改性条件、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

【实施例11】

改性载体的制备：将1.25g的三氧化二铈粉末与1.0g硅溶胶充分混合得到涂覆液，把涂覆液均匀的喷洒在1.1L 直径为5.6mm的球形SiO₂ 载体上，100℃干燥，在马弗炉500℃焙烧后得到涂覆有改性金属元素的载体（X）。

催化剂的制备：用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.09，含4.23gPd和2.05gAu的氯钯酸、氯金酸水溶液，得到浸渍液500ml，在转锅中将其浸渍在载体(X)上得到催化剂前体I。80℃干燥后，与105ml含有22.5g Na₂SiO₃·9H₂O的溶液充分混合，陈化24h得到催化剂前体II。然后用溶度为12%（以N₂H₄·H₂O重量比计）为500ml水合肼进行还原，经水洗至无氯离子，90℃干燥得到催化剂前体III。称取含35g醋酸钾的溶液300ml，浸渍在前体III上，在100℃干燥，得到所述催化剂。

该催化剂的Pd含量为3.84 g/L ,Au含量1.84 g/L，Ce含量为0.95 g/L，醋酸钾含量30.2 g/L。该催化剂的活性为381.84 g/L·h，对醋酸乙烯的选择性为95.63%。为了便于比较，将载体改性条件、催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

表1

表2 催化剂物性和评价数据

Claims (8)

1.醋酸乙烯催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分和助催化剂；所述活性组分包括金属Pd和金属Au；所述助催化剂为碱金属醋酸盐；所述载体为其表面含有涂层的二氧化硅；所述涂层由改性金属元素铈和钡以及将所述改性金属元素粘结在所述载体表面的二氧化硅粘结剂组成；所述催化剂中改性金属元素含量为0.01～1.00g/L。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述碱金属醋酸盐为醋酸钾。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中Pd的含量为1～12g/L。

4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于催化剂中Au的含量为0.1～10.0g/L。

5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中醋酸钾的含量为10～90g/L。

6.由权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将所述改性金属元素铈和钡的氢氧化物或氧化物与硅溶胶混合得到涂覆液；

(2)将上述涂覆液涂覆到二氧化硅表面，干燥、焙烧得到所述催化剂载体；

(3)将所述载体浸渍含Pd化合物和含Au化合物的浸渍液得到催化剂前体I；

(4)用碱性溶液使含Pd化合物和含Au化合物转化为沉淀型得到催化剂前体II；

(5)将所述沉淀型还原为金属Pd和金属Au得到催化剂前体III；

(6)浸渍助催化剂溶液，干燥得到所述催化剂。

7.醋酸乙烯的合成方法，以乙烯、醋酸和氧气为原料，在权利要求1～5任意项所述催化剂存在下反应得到醋酸乙烯。

8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征是反应的温度为130～150℃、反应的压力为0.1～1.0MPa，以摩尔比计乙烯:醋酸:氧气＝1:(0.1～0.3):(0.05～0.2)，原料体积空速为1500～2500h^-1。