CN106582823B - 用于制备乙烯法醋酸乙烯的催化剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于制备乙烯法醋酸乙烯的催化剂，主要解决现有技术中催化剂活性和选择性不高的问题。本发明采用用于制备乙烯法醋酸乙烯的催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分和助催化剂；所述载体采用SiO₂、Al₂O₃或者其混合物，所述助催化剂为碱金属醋酸盐，所述活性组分包括金属Pd、金属Au和选自碱土金属元素和IVB金属元素中的至少一种金属元素的技术方案，较好地解决了该问题，可用于醋酸乙烯的工业生产中。

Description

用于制备乙烯法醋酸乙烯的催化剂

技术领域

本发明涉及用于制备乙烯法醋酸乙烯的催化剂、催化剂的制备方法以及醋酸乙烯的合成方法。

背景技术

醋酸乙烯(VAc)是世界产量最大的50种化工原料之一，通过自聚或与其它单体共聚，可以生成聚乙烯醇(PVA)、聚醋酸乙烯(PVAc)乳液、醋酸乙烯－乙烯共聚乳液(VAE)或共聚树脂(EVA)、醋酸乙烯－氯乙烯共聚物(EVC)等衍生物。这些衍生物广泛应用于胶粘剂、建筑涂料、纸张或织物的上胶剂、涂料、墨水、皮革加工、纤维加工、乳化剂、水溶性膜及土壤改良剂等方面。当今世界上生产乙烯法醋酸乙烯的主要方法是以乙烯、氧气和醋酸为原料，以Pd-Au-KOAc/SiO₂体系作催化剂，通过气相催化反应而合成。

自二十世纪七十年代发现乙烯气相法生产醋酸乙烯酯的工艺后，人们致力于更高反应活性与选择性的催化剂研究。目前，人们更多集中于研究贵金属钯和金或其他元素在载体上的分散与分布，活性组分在载体上的分布也从蛋白型发展到蛋壳型，贵金属的利用率得到有效提高，增加了单位活性组分剂的反应活性，降低了副反应的发生，提高了反应选择性。

中国专利(CN1226188A，用于制备乙酸乙烯酯的钯-金催化剂)提供一种制备负载有主催化剂贵金属、助催化剂金属和碱金属或碱土金属化合物的催化剂的制备方法。其具体制造过程如下：①在旋转的浸渍槽中，将配置好的贵金属与助催化剂的混合液加入，通入热空气干燥；②取一定量的用硅酸钠等碱性物质的溶液添加于干燥后的催化剂中，将原先水可溶的氯化态的钯以及金转化成水不可溶的氢氧化态钯及金；③在氢气氛中还原氢氧化态的钯和金催化剂，即被还原成金属态的钯及金催化剂；④洗至无氯离子，干燥，浸醋酸钾，干燥后即得所述催化剂。

美国专利(US 3743607，标题为Palladium-gold catalyst)描述了均匀浸渍的催化剂的制备方法，该方法包括：①用钯、金化合物的溶液浸渍载体；②干燥；③将钯、金化合物还原为金属钯、金；④水洗、干燥。

美国专利(US 4048096，标题为Surface impregnated catalyst)描述了外壳浸渍的催化剂的制备方法，该方法包括：①用含钯、金化合物的溶液浸渍载体；②浸渍后的载体与含碱性化合物硅酸钠的水溶液接触，将水溶性钯、金化合物沉淀为不溶性钯、金化合物；③用还原剂将钯、金化合物转变为金属钯、金；④水洗后与碱金属醋酸盐接触后干燥得到所述催化剂。上述方法得到的催化剂的空时收率和选择性均较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中合成的醋酸乙烯催化剂活性和选择性不高的问题。提供了一种用于制备乙烯法醋酸乙烯的催化剂，该催化剂具有高活性高选择性的特点。

本发明所要解决的技术问题之二是技术问题之一所述催化剂的制备方法。

本发明所要解决的技术问题之三是采用技术问题之一所述催化剂合成乙烯法醋酸乙烯的方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：用于制备乙烯法醋酸乙烯的催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分和助催化剂；所述载体采用SiO₂、Al₂O₃或者其混合物，所述助催化剂为碱金属醋酸盐，所述活性组分包括金属Pd、金属Au和选自碱土金属元素和IVB金属元素中的至少一种元素。

上述技术方案中所述碱土金属元素优选Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种；所述IVB金属元素优选Ti、Zr和Ha中的至少一种；所述碱金属醋酸盐优选为醋酸钾。

上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述活性组分同时包括金属Pd、金属Au、醋酸钾、碱土金属元素和IVB金属元素；例如所述活性组分由金属Pd、金属Au、醋酸钾、锶元素(或钡元素)和钛元素组成，或者由金属Pd、金属Au、醋酸钾、锶元素、钡元素和钛元素(或锆元素)组成，或者由金属Pd、金属Au、醋酸钾、锶元素、钡元素、钛元素和锆元素组成。

上述技术方案中，所述催化剂中活性组分金属Pd的含量优选为1.0～12.0g/L；所述催化剂中活性组分金属Au的含量优选为0.1～10.0g/L；所述活性组分选自碱土金属和IVB中金属的至少一种金属含量优选为0.5～7.0g/L；所述催化剂中醋酸钾的含量优选为10～90g/L。

为解决上述技术问题之二，本发明的技术方案如下：上述技术问题之一的技术方案中所述催化剂制备方法，包括如下步骤：

(1)按催化剂的组成将钯的化合物和金的化合物溶液与载体混合，得到催化剂前体I；

(2)用碱性溶液使含Pd化合物和含Au化合物转化为沉淀型得到催化剂前体II；

(3)将催化剂前体II中化合态Pd和化合态Au还原为金属Pd和金属Au得到催化剂前体III；

(4)按催化剂的组成，将所述IVB中金属的化合物的溶液浸渍在催化剂前体III，干燥、焙烧后得到催化剂前体IV；

(5)将碱土金属化合物和助催化剂醋酸钾溶液与催化剂前体IV充分混合，干燥得到所述催化剂。

上述技术方案中，基于本领域技术人员的理解步骤(3)的还原剂没有特别要求，还原剂可以是气体或者液体，还原剂优选氢气、水合肼中的至少一种；步骤(4)和步骤(5)干燥温度优选为80～120℃，干燥时间优选为1～5小时；步骤(4)焙烧条件以将IVB化合物转化为氧化物为宜，例如焙烧温度优选为300～500℃，焙烧时间优选为1～5小时。

上述技术方案中，步骤(4)所述IVB金属化合物优选钛的化合物(例如但不限于醋酸钛、硝酸钛或氟钛酸铵)、锆的化合物(例如但不限于醋酸锆、硝酸锆、)和铪的化合物(例如但不限于醋酸铪、硝酸铪)中的至少一种。

上述技术方案中，步骤(5)所述碱土金属化合物优选自碱土金属碳酸氢盐、碱土金属醋酸盐中的至少一种，更优选醋酸钡和醋酸锶中的至少一种。

为解决上述技术问题之三，本发明的技术方案如下：乙烯法醋酸乙烯的合成方法，以乙烯、醋酸和氧气为原料，在上述催化剂存在下反应得到醋酸乙烯。

本发明的关键是催化剂的选择，本领域技术人员知道如何根据实际需要确定合适的反应温度、反应时间、反应压力和物料的配比。但是，上述技术方案中，反应的温度优选为130～150℃、反应的压力优选为0.1～1.0MPa，以摩尔比计乙烯:醋酸:氧气优选为1:(0.1～0.3):(0.05～0.2)，原料体积空速优选为1500～2500h^-1。

与现有技术相比，本发明的关键是催化剂中包括金属Pd、金属Au和选自碱土金属和IVB金属中的至少一种金属元素，有利于提高催化剂的活性和稳定性，从而提高了醋酸乙烯的收率和选择性。

上述方法合成的催化剂以与对比催化剂分别用评价装置进行评价并计算催化剂的活性和和选择性。评价方法是在反应器中装入900ml催化剂，采用氮气试漏，确保系统无漏点后，将乙烯的流量调至64.4mol/h，同时升温，当催化剂床层温度达到120℃，投入9.30mol/h的醋酸，20分钟后开始投氧，120分钟后投足氧，氧气的量为3.88mol/h，空速为2000h^-1，反应过程中控制反应温度为142℃，反应压力0.78MPa，控制原料比为：乙烯/醋酸/氧气＝83.0/12.0/5.0(摩尔比)。

气相色谱法分析反应产物中各组分的含量，并按下列公式计算催化剂的活性(时空收率)和选择性：

实验结果表明，采用本发明催化剂时，催化剂的活性达到375.68g/L·h，对醋酸乙烯的选择性为95.14％，取得了较好的技术效果，尤其是催化剂中同时包括金属Pd、金属Au、碱土金属中的至少一种金属元素和选自IVB中的至少一种金属元素时，取得了更加突出的技术效果，可用于醋酸乙烯的工业生产中。下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

催化剂的制备：

(1)用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.09，含3.85gPd和1.87gAu的氯钯酸、氯金酸水溶液，得到浸渍液500ml，在转锅中将其浸渍在载体1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上得到催化剂前体I；

(2)80℃干燥后，与98ml含有20.5g Na₂SiO₃·9H₂O的溶液充分混合，陈化24h得到催化剂前体II；

(3)用溶度为12％(以N₂H₄·H₂O重量比计)为500ml水合肼进行还原，经水洗至无氯离子，90℃干燥得到催化剂前体III；

(4)将含1.22gSr的醋酸锶(Sr(OA_C)₂·0.5H₂O)和含33g醋酸钾充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液450ml浸渍在前体III上，经100℃干燥，得到所述催化剂。

经ICP测定该催化剂的Pd含量为3.85g/L，Au含量1.87g/L，Sr含量为1.22g/L，醋酸钾含量33g/L。

乙烯法醋酸乙烯的合成：将900ml催化剂装填在固定床反应器中，用N₂试漏后，用N₂对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N₂，切入乙烯，并升温至催化剂床层温度达120℃后、开启醋酸泵，控制反应温度为142℃，反应压力为0.78MPa；原料体积空速：2000h^-1；原料组成：乙烯/醋酸/氧气摩尔比＝83.0/12.0/5.0，持续反应120h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算该催化剂的活性为375.68g/L·h，对醋酸乙烯的选择性为95.14％。为了便于比较，将催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

【实施例2】

催化剂的制备：

(1)用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.09，含3.85gPd和1.87gAu的氯钯酸、氯金酸水溶液，得到浸渍液500ml，在转锅中将其浸渍在载体1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上得到催化剂前体I；

(2)80℃干燥后，与98ml含有20.5g Na₂SiO₃·9H₂O的溶液充分混合，陈化24h得到催化剂前体II；

(3)用溶度为12％(以N₂H₄·H₂O重量比计)为500ml水合肼进行还原，经水洗至无氯离子，90℃干燥得到催化剂前体III；

(4)将含1.22gTi的氟钛酸铵((NH₄)₂TiF₆)水溶液150ml浸渍在前体III上，经110℃真空干燥，400℃焙烧，得到催化剂前体IV；

(5)称取含33g醋酸钾的溶液300ml，浸渍在前体IV上，在100℃干燥，得到所述催化剂。

经ICP测定该催化剂的Pd含量为3.85g/L，Au含量1.87g/L，Ti含量为1.22g/L，醋酸钾含量33g/L。

乙烯法醋酸乙烯的合成：将900ml催化剂装填在固定床反应器中，用N₂试漏后，用N₂对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N₂，切入乙烯，并升温至催化剂床层温度达120℃后、开启醋酸泵，控制反应温度为142℃，反应压力为0.78MPa；原料体积空速：2000h^-1；原料组成：乙烯/醋酸/氧气摩尔比＝83.0/12.0/5.0，持续反应120h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算该催化剂的活性为375.32g/L·h，对醋酸乙烯的选择性为95.27％。为了便于比较，将催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

【比较例1】

为【实施例1】和【实施例2】的比较例。

催化剂的制备：

(1)用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.09，含3.85gPd和1.87gAu的氯钯酸、氯金酸水溶液，得到浸渍液500ml，在转锅中将其浸渍在载体1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上得到催化剂前体I；

(2)80℃干燥后，与98ml含有20.5g Na₂SiO₃·9H₂O的溶液充分混合，陈化24h得到催化剂前体II；

(3)用溶度为12％(以N₂H₄·H₂O重量比计)为500ml水合肼进行还原，经水洗至无氯离子，90℃干燥得到催化剂前体III；

(4)称取含33g醋酸钾的溶液300ml，浸渍在前体IV上，在100℃干燥，得到所述催化剂。

经ICP测定该催化剂的Pd含量为3.85g/L，Au含量1.87g/L，醋酸钾含量33g/L。

乙烯法醋酸乙烯的合成：将900ml催化剂装填在固定床反应器中，用N₂试漏后，用N₂对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N₂，切入乙烯，并升温至催化剂床层温度达120℃后、开启醋酸泵，控制反应温度为142℃，反应压力为0.78MPa；原料体积空速：2000h^-1；原料组成：乙烯/醋酸/氧气摩尔比＝83.0/12.0/5.0，持续反应120h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算该催化剂的活性为365.53g/L·h，对醋酸乙烯的选择性为94.19％。为了便于比较，将催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

通过与实施例1～2相比可以看出，本发明采用的催化剂，使用同时含金属Pd、金属Au、醋酸钾和锶元素，或同时含金属Pd、金属Au、醋酸钾和钛元素的催化剂性能比只含金属Pd、金属Au、醋酸钾活性组分催化剂的性能要更优，醋酸乙烯催化剂的时空收率和选择性都要高。

【实施例3】

催化剂的制备：

(1)用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.09，含3.85gPd和1.87gAu的氯钯酸、氯金酸水溶液，得到浸渍液500ml，在转锅中将其浸渍在载体1.0L直径为5.6mm的球形Al₂O₃载体上得到催化剂前体I；

(2)80℃干燥后，与98ml含有20.5g Na₂SiO₃·9H₂O的溶液充分混合，陈化24h得到催化剂前体II；

(3)用溶度为12％(以N₂H₄·H₂O重量比计)为500ml水合肼进行还原，经水洗至无氯离子，90℃干燥得到催化剂前体III；

(4)将含1.22gBa的醋酸钡(Ba(OAc)₂·H₂O)和含33g醋酸钾充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液450ml浸渍在前体III上，经100℃干燥，得到所述催化剂。

经ICP测定该催化剂的Pd含量为3.85g/L，Au含量1.87g/L，Ba含量为1.22g/L，醋酸钾含量33g/L。

乙烯法醋酸乙烯的合成：将900ml催化剂装填在固定床反应器中，用N₂试漏后，用N₂对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N₂，切入乙烯，并升温至催化剂床层温度达120℃后、开启醋酸泵，控制反应温度为142℃，反应压力为0.78MPa；原料体积空速：2000h^-1；原料组成：乙烯/醋酸/氧气摩尔比＝83.0/12.0/5.0，持续反应120h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算该催化剂的活性为375.62g/L·h，对醋酸乙烯的选择性为95.17％。为了便于比较，将催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

【实施例4】

催化剂的制备：

(1)用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.09，含3.85gPd和1.87gAu的氯钯酸、氯金酸水溶液，得到浸渍液500ml，在转锅中将其浸渍在载体1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上得到催化剂前体I；

(2)80℃干燥后，与98ml含有20.5g Na₂SiO₃·9H₂O的溶液充分混合，陈化24h得到催化剂前体II；

(3)用溶度为12％(以N₂H₄·H₂O重量比计)为500ml水合肼进行还原，经水洗至无氯离子，90℃干燥得到催化剂前体III；

(4)将含1.22gBe的醋酸铍(Be(OAc)₂·H₂O)和含33g醋酸钾充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液450ml浸渍在前体III上，经100℃干燥，得到所述催化剂。

经ICP测定该催化剂的Pd含量为3.85g/L，Au含量1.87g/L，Be含量为1.22g/L，醋酸钾含量33g/L。

乙烯法醋酸乙烯的合成：将900ml催化剂装填在固定床反应器中，用N₂试漏后，用N₂对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N₂，切入乙烯，并升温至催化剂床层温度达120℃后、开启醋酸泵，控制反应温度为142℃，反应压力为0.78MPa；原料体积空速：2000h^-1；原料组成：乙烯/醋酸/氧气摩尔比＝83.0/12.0/5.0，持续反应120h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算该催化剂的活性为375.54g/L·h，对醋酸乙烯的选择性为95.19％。为了便于比较，将催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

【实施例5】

催化剂的制备：

(1)用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.09，含3.85gPd和1.87gAu的氯钯酸、氯金酸水溶液，得到浸渍液500ml，在转锅中将其浸渍在载体1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上得到催化剂前体I；

(2)80℃干燥后，与98ml含有20.5g Na₂SiO₃·9H₂O的溶液充分混合，陈化24h得到催化剂前体II；

(3)用溶度为12％(以N₂H₄·H₂O重量比计)为500ml水合肼进行还原，经水洗至无氯离子，90℃干燥得到催化剂前体III；

(4)将含1.22gMg的醋酸镁(Mg(OAc)₂·4H₂O)和含33g醋酸钾充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液450ml浸渍在前体III上，经100℃干燥，得到所述催化剂。

经ICP测定该催化剂的Pd含量为3.85g/L，Au含量1.87g/L，Mg含量为1.22g/L，醋酸钾含量33g/L。

乙烯法醋酸乙烯的合成：将900ml催化剂装填在固定床反应器中，用N₂试漏后，用N₂对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N₂，切入乙烯，并升温至催化剂床层温度达120℃后、开启醋酸泵，控制反应温度为142℃，反应压力为0.78MPa；原料体积空速：2000h^-1；原料组成：乙烯/醋酸/氧气摩尔比＝83.0/12.0/5.0，持续反应120h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算该催化剂的活性为375.63g/L·h，对醋酸乙烯的选择性为95.21％。为了便于比较，将催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

【实施例6】

催化剂的制备：

(1)用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.09，含3.85gPd和1.87gAu的氯钯酸、氯金酸水溶液，得到浸渍液500ml，在转锅中将其浸渍在载体1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上得到催化剂前体I；

(2)80℃干燥后，与98ml含有20.5g Na₂SiO₃·9H₂O的溶液充分混合，陈化24h得到催化剂前体II；

(3)用溶度为12％(以N₂H₄·H₂O重量比计)为500ml水合肼进行还原，经水洗至无氯离子，90℃干燥得到催化剂前体III；

(4)将含1.22gCa的醋酸钙(Ca(OAc)₂·H₂O)和含33g醋酸钾充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液450ml浸渍在前体III上，经100℃干燥，得到所述催化剂。

经ICP测定该催化剂的Pd含量为3.85g/L，Au含量1.87g/L，Ca含量为1.22g/L，醋酸钾含量33g/L。

乙烯法醋酸乙烯的合成：将900ml催化剂装填在固定床反应器中，用N₂试漏后，用N₂对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N₂，切入乙烯，并升温至催化剂床层温度达120℃后、开启醋酸泵，控制反应温度为142℃，反应压力为0.78MPa；原料体积空速：2000h^-1；原料组成：乙烯/醋酸/氧气摩尔比＝83.0/12.0/5.0，持续反应120h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算该催化剂的活性为375.41g/L·h，对醋酸乙烯的选择性为95.12％。为了便于比较，将催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

【实施例7】

催化剂的制备：

(1)用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.09，含3.85gPd和1.87gAu的氯钯酸、氯金酸水溶液，得到浸渍液500ml，在转锅中将其浸渍在载体1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上得到催化剂前体I；

(2)80℃干燥后，与98ml含有20.5g Na₂SiO₃·9H₂O的溶液充分混合，陈化24h得到催化剂前体II；

(3)用溶度为12％(以N₂H₄·H₂O重量比计)为500ml水合肼进行还原，经水洗至无氯离子，90℃干燥得到催化剂前体III；

(4)将含1.22gZr的醋酸锆(Zr(OAc)₄)溶解于浓度为60wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液150ml浸渍在前体III上，经110℃真空干燥，400℃焙烧，得到催化剂前体IV；

(5)称取含33g醋酸钾的溶液300ml，浸渍在前体IV上，在100℃干燥，得到所述催化剂。

经ICP测定该催化剂的Pd含量为3.85g/L，Au含量1.87g/L，Zr含量为1.22g/L，醋酸钾含量33g/L。

乙烯法醋酸乙烯的合成：将900ml催化剂装填在固定床反应器中，用N₂试漏后，用N₂对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N₂，切入乙烯，并升温至催化剂床层温度达120℃后、开启醋酸泵，控制反应温度为142℃，反应压力为0.78MPa；原料体积空速：2000h^-1；原料组成：乙烯/醋酸/氧气摩尔比＝83.0/12.0/5.0，持续反应120h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算该催化剂的活性为375.13g/L·h，对醋酸乙烯的选择性为95.24％。为了便于比较，将催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

【实施例8】

催化剂的制备：

(1)用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.09，含3.85gPd和1.87gAu的氯钯酸、氯金酸水溶液，得到浸渍液500ml，在转锅中将其浸渍在载体1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上得到催化剂前体I；

(2)80℃干燥后，与98ml含有20.5g Na₂SiO₃·9H₂O的溶液充分混合，陈化24h得到催化剂前体II；

(3)用溶度为12％(以N₂H₄·H₂O重量比计)为500ml水合肼进行还原，经水洗至无氯离子，90℃干燥得到催化剂前体III；

(4)将含1.22gHf的(Hf(OAc)₄)溶解于浓度为60wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液150ml浸渍在前体III上，经110℃真空干燥，400℃焙烧，得到催化剂前体IV；

(5)称取含33g醋酸钾的溶液300ml，浸渍在前体IV上，在100℃干燥，得到所述催化剂。

经ICP测定该催化剂的Pd含量为3.85g/L，Au含量1.87g/L，Hf含量为1.22g/L，醋酸钾含量33g/L。

乙烯法醋酸乙烯的合成：将900ml催化剂装填在固定床反应器中，用N₂试漏后，用N₂对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N₂，切入乙烯，并升温至催化剂床层温度达120℃后、开启醋酸泵，控制反应温度为142℃，反应压力为0.78MPa；原料体积空速：2000h^-1；原料组成：乙烯/醋酸/氧气摩尔比＝83.0/12.0/5.0，持续反应120h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算该催化剂的活性为375.26g/L·h，对醋酸乙烯的选择性为95.20％。为了便于比较，将催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

【实施例9】

催化剂的制备：

(1)用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.09，含3.85gPd和1.87gAu的氯钯酸、氯金酸水溶液，得到浸渍液500ml，在转锅中将其浸渍在载体1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上得到催化剂前体I；

(2)80℃干燥后，与98ml含有20.5g Na₂SiO₃·9H₂O的溶液充分混合，陈化24h得到催化剂前体II；

(3)用溶度为12％(以N₂H₄·H₂O重量比计)为500ml水合肼进行还原，经水洗至无氯离子，90℃干燥得到催化剂前体III；

(4)将含0.42gTi的氟钛酸铵((NH₄)₂TiF₆)水溶液150ml浸渍在前体III上，经110℃真空干燥，400℃焙烧，得到催化剂前体IV；

(5)将含0.80gSr的醋酸锶(Sr(OA_C)₂·0.5H₂O)和含33g醋酸钾充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液450ml浸渍在前体IV上，经100℃干燥，得到所述催化剂。

经ICP测定该催化剂的Pd含量为3.85g/L，Au含量1.87g/L，Ti含量为0.42g/L，Sr含量为0.80g/L，醋酸钾含量33g/L。

乙烯法醋酸乙烯的合成：将900ml催化剂装填在固定床反应器中，用N₂试漏后，用N₂对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N₂，切入乙烯，并升温至催化剂床层温度达120℃后、开启醋酸泵，控制反应温度为142℃，反应压力为0.78MPa；原料体积空速：2000h^-1；原料组成：乙烯/醋酸/氧气摩尔比＝83.0/12.0/5.0，持续反应120h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算该催化剂的活性为379.15g/L·h，对醋酸乙烯的选择性为95.87％。为了便于比较，将催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

通过实施例9与实施例1和实施例2同比看出，在提高醋酸乙烯催化剂时空收率和选择性方面，本发明使用的催化剂中，IVB金属元素中的Ti元素与碱土金属元素中Sr元素有较好的协同作用，说明了金属Pd、金属Au、醋酸钾、锶元素和钛元素之间在提高催化剂的活性和选择性方面具有较好的协同效应。

【实施例10】

催化剂的制备：

(1)用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.09，含3.85gPd和1.87gAu的氯钯酸、氯金酸水溶液，得到浸渍液500ml，在转锅中将其浸渍在载体1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上得到催化剂前体I；

(2)80℃干燥后，与98ml含有20.5g Na₂SiO₃·9H₂O的溶液充分混合，陈化24h得到催化剂前体II；

(3)用溶度为12％(以N₂H₄·H₂O重量比计)为500ml水合肼进行还原，经水洗至无氯离子，90℃干燥得到催化剂前体III；

(4)将含0.42gTi的氟钛酸铵((NH₄)₂TiF₆)水溶液150ml浸渍在前体III上，经110℃真空干燥，400℃焙烧，得到催化剂前体IV；

(5)将含0.80gBa的醋酸钡(Ba(OAc)₂·H₂O)和含33g醋酸钾充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液450ml浸渍在前体IV上，经100℃干燥，得到所述催化剂。

经ICP测定该催化剂的Pd含量为3.85g/L，Au含量1.87g/L，Ti含量为0.42g/L，Ba含量为0.80g/L，醋酸钾含量33g/L。

乙烯法醋酸乙烯的合成：将900ml催化剂装填在固定床反应器中，用N₂试漏后，用N₂对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N₂，切入乙烯，并升温至催化剂床层温度达120℃后、开启醋酸泵，控制反应温度为142℃，反应压力为0.78MPa；原料体积空速：2000h^-1；原料组成：乙烯/醋酸/氧气摩尔比＝83.0/12.0/5.0，持续反应120h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算该催化剂的活性为378.84g/L·h，对醋酸乙烯的选择性为95.92％。为了便于比较，将催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

【实施例11】

催化剂的制备：

(1)用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.09，含3.85gPd和1.87gAu的氯钯酸、氯金酸水溶液，得到浸渍液500ml，在转锅中将其浸渍在载体1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上得到催化剂前体I；

(2)80℃干燥后，与98ml含有20.5g Na₂SiO₃·9H₂O的溶液充分混合，陈化24h得到催化剂前体II；

(3)用溶度为12％(以N₂H₄·H₂O重量比计)为500ml水合肼进行还原，经水洗至无氯离子，90℃干燥得到催化剂前体III；

(4)将含0.42gTi的氟钛酸铵((NH₄)₂TiF₆)水溶液150ml浸渍在前体III上，经110℃真空干燥，400℃焙烧，得到催化剂前体IV；

(5)将含0.50gSr的醋酸锶(Sr(OA_C)₂·0.5H₂O)、0.30gBa的醋酸钡(Ba(OAc)₂·H₂O)和含33g醋酸钾充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液450ml浸渍在前体IV上，经100℃干燥，得到所述催化剂。

经ICP测定该催化剂的Pd含量为3.85g/L，Au含量1.87g/L，Ti含量为0.42g/L，Sr含量为0.50g/L，Ba含量为0.30g/L，醋酸钾含量33g/L。

乙烯法醋酸乙烯的合成：将900ml催化剂装填在固定床反应器中，用N₂试漏后，用N₂对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N₂，切入乙烯，并升温至催化剂床层温度达120℃后、开启醋酸泵，控制反应温度为142℃，反应压力为0.78MPa；原料体积空速：2000h^-1；原料组成：乙烯/醋酸/氧气摩尔比＝83.0/12.0/5.0，持续反应120h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算该催化剂的活性为379.85g/L·h，对醋酸乙烯的选择性为96.43％。为了便于比较，将催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

通过实施例11与实施例9和实施例10同比看出，在提高醋酸乙烯催化剂时空收率和选择性方面，本发明使用的催化剂中，碱土金属元素中Sr元素、Ba元素与IVB金属元素中Ti元素有较好的协同作用，说明了金属Pd、金属Au、醋酸钾、锶元素、钡元素和钛元素之间在提高催化剂的活性和选择性方面具有较好的协同效应。

【实施例12】

催化剂的制备：

(1)用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.09，含3.85gPd和1.87gAu的氯钯酸、氯金酸水溶液，得到浸渍液500ml，在转锅中将其浸渍在载体1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上得到催化剂前体I；

(2)80℃干燥后，与98ml含有20.5g Na₂SiO₃·9H₂O的溶液充分混合，陈化24h得到催化剂前体II；

(3)用溶度为12％(以N₂H₄·H₂O重量比计)为500ml水合肼进行还原，经水洗至无氯离子，90℃干燥得到催化剂前体III；

(4)将含0.42g Zr的醋酸锆(Zr(OAc)₄)溶解于浓度为60wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液150ml浸渍在前体III上，经110℃真空干燥，400℃焙烧，得到催化剂前体IV；

(5)将含0.50gSr的醋酸锶(Sr(OA_C)₂·0.5H₂O)、0.30gBa的醋酸钡(Ba(OAc)₂·H₂O)和含33g醋酸钾充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液450ml浸渍在前体IV上，经100℃干燥，得到所述催化剂。

经ICP测定该催化剂的Pd含量为3.85g/L，Au含量1.87g/L，Zr含量为0.42g/L，Sr含量为0.50g/L，Ba含量为0.30g/L，醋酸钾含量33g/L。

乙烯法醋酸乙烯的合成：将900ml催化剂装填在固定床反应器中，用N₂试漏后，用N₂对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N₂，切入乙烯，并升温至催化剂床层温度达120℃后、开启醋酸泵，控制反应温度为142℃，反应压力为0.78MPa；原料体积空速：2000h^-1；原料组成：乙烯/醋酸/氧气摩尔比＝83.0/12.0/5.0，持续反应120h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算该催化剂的活性为380.28g/L·h，对醋酸乙烯的选择性为96.27％。为了便于比较，将催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

【实施例13】

催化剂的制备：

(1)用碳酸氢钠pH值调节剂及水作为溶剂配制pH为1.09，含3.85gPd和1.87gAu的氯钯酸、氯金酸水溶液，得到浸渍液500ml，在转锅中将其浸渍在载体1.0L直径为5.6mm的球形SiO₂载体上得到催化剂前体I；

(2)80℃干燥后，与98ml含有20.5g Na₂SiO₃·9H₂O的溶液充分混合，陈化24h得到催化剂前体II；

(3)用溶度为12％(以N₂H₄·H₂O重量比计)为500ml水合肼进行还原，经水洗至无氯离子，90℃干燥得到催化剂前体III；

(4)将含0.15gTi的氟钛酸铵((NH₄)₂TiF₆)和含0.27g Zr的醋酸锆(Zr(OAc)₄)溶解于浓度为60wt％的醋酸水溶液中，得到浸渍液150ml浸渍在前体III上，经110℃真空干燥，400℃焙烧，得到催化剂前体IV；

(5)将含0.50gSr的醋酸锶(Sr(OA_C)₂·0.5H₂O)、0.30gBa的醋酸钡(Ba(OAc)₂·H₂O)和含33g醋酸钾充分混合溶解于纯水中，得到浸渍液450ml浸渍在前体IV上，经100℃干燥，得到所述催化剂。

经ICP测定该催化剂的Pd含量为3.85g/L，Au含量1.87g/L，Ti含量为0.15g/L，Zr含量为0.27g/L，Sr含量为0.50g/L，Ba含量为0.30g/L，醋酸钾含量33g/L。

乙烯法醋酸乙烯的合成：将900ml催化剂装填在固定床反应器中，用N₂试漏后，用N₂对系统充分吹扫，系统升温后，关闭N₂，切入乙烯，并升温至催化剂床层温度达120℃后、开启醋酸泵，控制反应温度为142℃，反应压力为0.78MPa；原料体积空速：2000h^-1；原料组成：乙烯/醋酸/氧气摩尔比＝83.0/12.0/5.0，持续反应120h后，停止反应。

产物分析：将上述反应得到的反应混合物冷却、减压、分离，液相采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MASS)分析。

经计算该催化剂的活性为382.93g/L·h，对醋酸乙烯的选择性为96.81％。为了便于比较，将催化剂的主要制备条件列于表1，催化剂的物性和催化性能列于表2。

通过实施例13与实施例11和实施例12同比看出，在提高醋酸乙烯催化剂时空收率和选择性方面，本发明使用的催化剂中，碱土金属元素中Sr元素、Ba元素与IVB金属元素中Ti元素、Zr元素有较好的协同作用，说明了金属Pd、金属Au、醋酸钾、锶元素、钡元素、锆元素和钛元素之间在提高催化剂的活性和选择性方面具有较好的协同效应。

表1

表2

Claims (9)

1.用于制备乙烯法醋酸乙烯的催化剂，所述催化剂包括载体、活性组分和助催化剂；所述载体采用SiO₂、Al₂O₃或者其混合物，所述助催化剂为醋酸钾，所述活性组分包括金属Pd、金属Au、碱土金属元素中的至少一种元素和IVB族金属元素中的至少一种元素。

2.根据权利要求1所述的用于制备乙烯法醋酸乙烯的催化剂，其特征在于所述碱土金属元素选自Be、Mg、Ca、Sr和Ba中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的用于制备乙烯法醋酸乙烯的催化剂，其特征在于所述IVB族金属元素选自Ti、Zr和Hf中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的用于制备乙烯法醋酸乙烯的催化剂，其特征在于催化剂中活性组分金属Pd的含量为1.0~12.0g/L，活性组分金属Au的含量为0.1~10.0 g/L。

5.根据权利要求1所述的用于制备乙烯法醋酸乙烯的催化剂，其特征在于催化剂中所述活性组分金属选自碱土金属和IVB族中金属的至少一种含量为0.5~7.0g/L。

6.根据权利要求1所述的用于制备乙烯法醋酸乙烯的催化剂，其特征在于催化剂中醋酸钾的含量为10~90 g/L。

7.由权利要求1所述的催化剂的制备方法，包括如下步骤：

（1）按催化剂的组成将钯的化合物和金的化合物溶液与载体混合，得到催化剂前体I；

（2）用碱性溶液使含Pd化合物和含Au化合物转化为沉淀型得到催化剂前体II；

（3）将催化剂前体II中化合态Pd和化合态Au还原为金属Pd和金属Au得到催化剂前体III；

（4）按催化剂的组成，将所述IVB族中金属的化合物的溶液浸渍在催化剂前体III，干燥、焙烧后得到催化剂前体IV；

（5）将碱土金属化合物和助催化剂醋酸钾溶液与催化剂前体IV充分混合，干燥得到所述催化剂。

8.乙烯法醋酸乙烯的合成方法，以乙烯、醋酸和氧气为原料，在权利要求1~6任意项所述催化剂存在下反应得到醋酸乙烯。

9.根据权利要求8所述的合成方法，其特征是反应的温度为130~150℃、反应的压力为0.1~1.0MPa，以摩尔比计乙烯:醋酸:氧气=1:（0.1～0.3）:（0.05～0.2），原料体积空速为1500～2500h^-1。