CN102218345B

CN102218345B - 合成醋酸乙烯酯的催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102218345B
Application number: CN2010101471776A
Authority: CN
Inventors: 杨运信; 张士福; 查晓钟; 张丽斌; 宋朝红; 秦群英
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-04-15
Filing date: 2010-04-15
Publication date: 2013-06-19
Anticipated expiration: 2030-04-15
Also published as: CN102218345A

Abstract

本发明涉及一种用于合成醋酸乙烯酯的催化剂及其制备方法。主要解决以往技术中存在的催化剂中的钯金活性组分层较厚造成深度氧化反应加剧，从而降低反应活性和选择性的问题。本发明通过采用了一种由乙烯、醋酸和含氧气体气相反应合成醋酸乙烯酯的催化剂，以SiO₂、Al₂O₃或其混合物为载体，在载体上负载活性组分，活性组分选自金属钯、金属金和碱金属醋酸盐，其中以催化剂重量计，钯的含量为1～12克/升、金的含量为0.5～10克/升、碱金属醋酸盐的含量为10～80克/升，催化剂中Pd、Au合金层厚度小于300μm，以及催化剂制备方法的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙烯、醋酸以及含氧气体生产醋酸乙烯酯的工业生产中。

Description

合成醋酸乙烯酯的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于由乙烯、醋酸和含氧气体气相反应合成醋酸乙烯酯的催化剂及其制备方法。

背景技术

本发明涉及催化剂的制备，具体说是涉及由乙烯、醋酸和含氧气体生产醋酸乙烯酯时使用的含有钯、金催化剂的制备。

在含有钯、金和碱金属醋酸盐的催化剂的存在下，在气相由乙烯、醋酸和含氧气体反应生产醋酸乙烯酯是一个公知的方法。该催化剂一般为负载型催化剂，是由钯、金和碱金属醋酸盐负载于多孔的载体材料如二氧化硅、氧化铝等上制备而得。

自二十世纪七十年代发现乙烯气相法生产醋酸乙烯酯的工艺后，人们致力于更高反应活性与选择性的催化剂研究，主要是负载于二氧化硅或三氧化铝或其混合物的钯金催化剂。目前，人们更多集中于研究贵金属钯和金或其他元素在载体上的分散与分布，活性组分在载体上的分布也从蛋白型发展到蛋壳型，贵金属的利用率得到有效提高，增加了单位活性组分剂的反应活性，降低了副反应的发生，提高了反应选择性。

US 3743607描述了均匀浸渍的催化剂的制备方法，该方法包括：1)用钯、金化合物的溶液浸渍载体；2)干燥；3)将钯、金化合物还原为金属钯、金；4)水洗、干燥。

US 4048096描述了外壳浸渍的催化剂的制备方法，该方法包括：1)用含钯、金化合物的溶液浸渍载体；2)浸渍后的载体与含碱性化合物(如硅酸钠)的水溶液接触，将水溶性钯、金化合物沉淀为水不溶性钯、金化合物；3)用还原剂将钯、金化合物转变为金属钯、金；4)水洗；5)与碱金属醋酸盐接触；6)干燥。

作为一个成熟的化学反应工艺，近年来乙烯法制造醋酸乙烯酯的催化剂工业应用水平并没有太大的突破，尤其是反应选择性一直停留在93-94％水平(以乙烯计)，这与催化剂制备技术有很大的关系。从商品化的国内外催化剂来看，分布在醋酸乙烯酯催化剂外层的钯活性层厚度均在350μm左右，单独采用无机碱液固定钯金的方法还无法将活性层厚度控制在更小的范围内。对于外扩散控制为主的强放热反应，乙烯氧乙酰化生成醋酸乙烯酯的催化剂中贵金属活性层是呈薄壳型分布，这个活性层越薄，反应物与产物深度氧化的机率越小，从而可减少副反应的发生，提高乙烯生成醋酸乙烯酯的选择率。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是以往技术中存在的催化剂中的钯金活性组分层较厚造成深度氧化反应加剧，从而降低反应活性和选择性的问题，提供一种新的用于由乙烯、醋酸和含氧气体气相反应合成醋酸乙烯酯催化剂。该催化剂用于由乙烯、醋酸和含氧气体气相反应合成醋酸乙烯酯酯具有活性高，选择性高的优点。本发明需要解决的技术问题之二是提供一种以解决技术问题之一相适应的催化剂的制备方法。

为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种合成醋酸乙烯酯的催化剂，以SiO₂、Al₂O₃或其混合物为载体，在载体上负载活性组分，活性组分选自金属钯、金属金和碱金属醋酸盐，其中以催化剂重量计，钯的含量为1～12克/升、金的含量为0.5～10克/升、碱金属醋酸盐的含量为10～80克/升，催化剂是中Pd、Au合金层厚度小于300μm。

上述技术方案中，Pd、Au的厚度优选范围为100～280μm，更优选范围为150～280μm，最优选范围为180～250μm；碱金属醋酸盐为醋酸钾。

为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：1、一种合成醋酸乙烯酯的催化剂的制备方法，所述催化剂以SiO₂、Al₂O₃或其混合物为载体，在载体上负载活性组分，活性组分选自金属钯、金属金和碱金属醋酸盐，其中以催化剂重量计，钯的含量为1～12克/升、金的含量为0.5～10克/升、碱金属醋酸盐的含量为10～80克/升，催化剂中Pd、Au合金层厚度小于300μm；包括以下步骤：a)等体积浸渍无机碱液，浸渍后干燥；b)将所需量的含Pd和Au的化合物混合溶液与含有或

中的至少一种，其中R为C₃～C₁₈的烷基的有机螯合剂混合溶液浸渍步骤a)得到的载体，制得催化剂前驱体I；c)用还原剂将前驱体I中的Pd和Au化合物还原为金属Pd、Au得到前驱体II；d)水洗、干燥催化剂前驱体II；e)用所需量的碱金属醋酸盐溶液浸渍催化剂前驱体II，经干燥后得到催化剂成品。

上述技术方案中Pd、Au合金层厚度优选为100～280μm，碱金属醋酸盐优选为醋酸钾。有机螯合剂与钯金化合物溶液混合时温度优选控制在30～100℃。所述的还原方式包括液相或气相，其中液相还原剂优选采用的是水合肼，气相还原优选采用烯烃或氢气作为还原剂，并以氮气稀释至5～25％。有机螯合剂与钯金化合物溶液混合时温度更优选控制在40～60℃；气相还原采用烯烃或氢气作为还原剂，并优选以氮气稀释至5～10％。

通过在催化剂制备过程中加入一种有机螯合剂，并与钯金离子形成螯合物，使得这种螯合物在载体上的扩散速度明显减缓，可有效控制贵金属离子向载体内部迁移扩散的速度，达到控制钯金活性组分层厚度的目的，同时使99.5％以上的钯金分布在载体的最外层，大大提高贵金属的利用率，减少二次氧化反应的发生，明显提高催化剂的反应活性和选择性。

对于本发明提供的催化剂制备方法而言，其技术关键在于钯金有机螯合物的形成，首先采用钯金化合物的水溶液与有机螯合剂在一定温度和pH条件下形成螯合物，然后对经过表面碱液处理的载体进行等体积浸渍，其它步骤与现有技术相同，这为本领域的普通技术人员所熟知。具体制备过程如下：

1)等体积浸渍无机碱液。

用含碱性化合物的水溶液处理催化剂载体，碱性化合物可以是氢氧化钠、氢氧化钾或者硅酸钠，优选硅酸钠。浸渍液量为载体吸水值的95～105％，浸渍后干燥。

2)金属螯合物的配制。

钯的化合物可以是醋酸钯、硫酸钯、硝酸钯、氯化钯、含卤钯酸如H₂PdCl₄或含卤钯酸盐如Na₂PdCl₄或K₂PdCl₄，金的化合物可以选用氯化金、醋酸金、HAuCl₄、NaAuCl₄或KAuCl₄，螯合剂可以为氨羧配位剂(如EDTA、DTPA)、羟基羧酸(盐)(如柠檬酸及其盐、酒石酸盐)及氨基酸(如甘氨酸)等。溶剂可以是水、羧酸、醇、苯等，优选的溶剂是水和醋酸。浸渍液量为载体吸水值的95～100％，配制浸渍液所需的含钯化合物和含金化合物的量，根据其中相应的化合物中钯或金的含量以及催化剂中钯或金的目标含量来确定，通常两者是相等的。

3)金属螯合物水溶液等体积浸渍碱处理过的载体。

碱性载体与贵金属螯合物接触后立即在载体表面进行沉积反应，而且由于大分子金属螯合物阻碍了其向载体孔内扩散，使得绝大部分的贵金属沉积在载体最外层，形成很薄的活性组分钯金层。载体上的碱性化合物的用量可将钯、金螯合物完全转化为钯、金氢氧化物。陈化通常在室温下进行，陈化时间不少于24小时。

4)表面沉淀了钯和金化合物的干燥载体可以在含有还原剂的液相物料中浸渍使其中的钯、金氢氧化物转化为金属钯和金。也可以将此催化剂前体与含有乙烯或氢气的氮气在高于150℃的温度下气相反应，直至钯和金的所有成分还原成游离金属态。

5)催化剂前体的洗涤和干燥。

用去离子水冲洗催化剂前体，至无Cl^-为止(用硝酸银检验)。然后进行干燥，干燥温度不超过120℃。

6)用碱金属醋酸盐溶液浸润催化剂前体。

碱金属醋酸盐溶液一般为醋酸钾的水溶液，浸润液量为载体吸水值的90～100％，配制浸渍液所需的醋酸钾的量根据催化剂中醋酸钾的目标含量来确定。

本发明人经过实验后发现，当贵金属的螯合物与碱在载体表面接触时，由于螯合物较大的分子结构减缓了向载体内孔的扩散，贵金属离子与碱液的反应基本集中在载体的最外层，载体表面形成的贵金属活性层很薄。通过采用不同结构和链长的EDTA及其单烷基酯还可以控制贵金属活性层厚度。与现有技术相比，本发明的优点是可以制备出活性组分在载体上呈薄壳型分布，而且薄壳厚度可以控制，制备的催化剂在反应过程中可以降低二次氧化反应的发生，提高反应的选择性，具有很好的反应性能。

本发明实施例中采用的几种螯合剂分子结构如下：

螯合剂A

螯合剂B

螯合剂C(R＝C₄的烷基)

螯合剂(4)中，当R为C₃烷基时为螯合剂D；当R为C₆烷基时为螯合剂E；当R为C₈烷基时为螯合剂F；当R为C₁₂烷基时为螯合剂G；当R为C₁₈烷基时为螯合剂H。

上述螯合剂中的R烷基均采用直链烷基。

使用本技术方案制备的催化剂其Pd Au厚度可达100-280μm，在用于乙烯、醋酸和含氧气体气相反应合成醋酸乙烯酯的反应中，可得到较高的反应活性和选择性，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【比较例1】

取球形二氧化硅载体(粒径4～6mm)1.1升，用含4.21克H₂PdCl₄和2.04克HAuCl₄的混合溶液450毫升浸渍，室温下浸渍1小时，制成催化剂前体。

将27.5g九水合硅酸钠配成100ml水溶液加于上述催化剂前体中，摇动数次以避免结块，然后静置24小时。

用浓度为85wt％的水合肼30ml浸渍催化剂前体进行还原，浸渍时间为5小时。

用去离子水洗涤催化剂前体至出水不含有氯离子(用硝酸银检验)，然后于60℃下干燥。

用含有45g醋酸钾的450ml水溶液浸渍催化剂前体，浸渍5小时后于60℃下干燥得催化剂成品。

催化剂的组成：钯含量3.83克/升，金含量1.85克/升，醋酸钾含量30克/升

【实施例1】

取球形二氧化硅载体(粒径4～6mm)1.1升，用450ml含有27.5g九水合硅酸钠水溶液浸渍1小时，60℃下干燥后。

用含2.99克PdCl₂和1.82克AuCl₃的混合溶液450毫升，加入9克乙二胺四乙酸二钠盐(EDTA二纳盐)即螯合剂A，搅拌下将混合溶液加热至40-60℃，用此溶液浸渍上述碱性载体，均匀摇动以避免结块，然后静置24小时。

用浓度为85wt％的水合肼30ml浸渍催化剂前体进行还原，浸渍还原时间为5小时。

用含有45g醋酸钾的450ml水溶液浸渍催化剂前体，浸渍5小时后于100℃下干燥得催化剂成品。

催化剂的组成：钯含量3.83克/升，金含量1.85克/升，醋酸钾含量30克/升。

【实施例2】

采用螯合剂B代替螯合剂A，其余同实施例1。

【实施例3】

采用螯合剂C代替螯合剂A，其余同实施例1。

【实施例4】

采用螯合剂D代替螯合剂A，其余同实施例1。

【实施例5】

采用螯合剂E代替螯合剂A，其余同实施例1。

【实施例6】

采用螯合剂F代替螯合剂A，其余同实施例1。

【实施例7】

采用螯合剂G代替螯合剂A，其余同实施例1。

【实施例8】

采用螯合剂H代替螯合剂A，其余同实施例1。

【实施例9】

采用酒石酸钾代替螯合剂A，其余同实施例1。

【实施例10】

采用甘氨酸代替螯合剂A，其余同实施例1。

【催化剂的评价】

在900毫升固定床反应器中装入900ml催化剂，用乙烯试压试漏，确认无泄漏后，将乙烯流量调至64.4mol/h，同时升温。当催化剂床层中温度达到120℃时，投入醋酸，醋酸流量为9.30mol/h。半小时后，逐步投入氧气，2小时后投足氧量，流量达3.87mol/h，控制原料比为：乙烯/醋酸/氧气＝83.0/12.0/5.0(摩尔比)。

反应过程中控制床层热点温度为142℃，反应器入口压力0.8MPa。乙烯、醋酸和氧气是经预热器中混合后进料。调节醋酸泵以控制其流量，乙烯和氧气流量均采用质量流速控制器控制，反应气经冷凝器冷凝后排放，分析反应液中的反应产物醋酸乙烯酯和未反应的醋酸量，以及尾气中副反应产物二氧化碳，未冷凝的醋酸乙烯酯和未反应的氧气。

各实施例和比较例催化剂的评价结果见表1，催化剂的活性和选择性定义为：

表1

催化剂	钯金合金层厚度^[1] μm	晶粒大小^[2] (nm)	活性克/升.h	选择性 (％)
					比较例1	356	4.8	352	93.5
实施例1	310	4.5	360	94.1
					实施例2	300	4.3	365	94.1
实施例3	293	4.3	365	94.4
					实施例4	276	4.1	371	94.6
实施例5	264	4.1	375	94.8
					实施例6	256	4.0	378	94.8
实施例7	250	4.0	380	94.6
					实施例8	248	4.0	381	94.7
实施例9	256	4.2	381	94.5
					实施例10	302	4.3	372	94.1

[1]合金层厚度采用体视显微镜测定。

[2]催化剂晶粒用X射线衍射仪测定。

Claims

1.一种合成醋酸乙烯酯的催化剂的制备方法，所述催化剂以SiO₂、Al₂O₃或其混合物为载体，在载体上负载活性组分，活性组分选自金属钯、金属金和碱金属醋酸盐，其中以催化剂重量计，钯的含量为1～12克/升、金的含量为0.5～10克/升、碱金属醋酸盐的含量为10～80克/升，催化剂中Pd、Au合金层厚度小于300μm；包括以下步骤：

a)等体积浸渍无机碱液，浸渍后干燥；

b)将所需量的含Pd和Au的化合物混合溶液与含有

或中的至少一种，其中R为C₃～C₁₈的烷基的有机螯合剂混合溶液浸渍步骤a)得到的载体，制得催化剂前驱体I；c)用还原剂将前驱体I中的Pd和Au化合物还原为金属Pd、Au得到前驱体II；d)水洗、干燥催化剂前驱体II；e)用所需量的碱金属醋酸盐溶液浸渍催化剂前驱体II，经干燥后得到催化剂成品。

2.根据权利要求1所述合成醋酸乙烯酯的催化剂的制备方法，其特征在于Pd、Au合金层厚度为100～280μm，碱金属醋酸盐为醋酸钾。

3.根据权利要求1所述合成醋酸乙烯酯的催化剂的制备方法，其特征在于有机螯合剂与钯金化合物溶液混合时温度控制在30～100℃；所述的还原方式包括液相或气相，其中液相还原剂采用的是水合肼，气相还原采用烯烃或氢气作为还原剂，并以氮气稀释至5～25％。

4.根据权利要求3所述合成醋酸乙烯酯的催化剂的制备方法，其特征在于有机螯合剂与钯金化合物溶液混合时温度控制在40～60℃；气相还原采用烯烃或氢气作为还原剂，并以氮气稀释至5～10％。