CN103480429B - 水合氧化铝成型物及应用和蛋壳型催化剂及制备方法与应用和制备羧酸乙烯酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种水合氧化铝成型物及其应用，该成型物由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含第IVB族金属元素的化合物和至少一种纤维素醚的原料制备成型体，并将所述成型体在80‑180℃进行干燥而制成。本发明还提供了一种蛋壳型催化剂的制备方法，该方法以本发明的水合氧化铝成型物作为载体。本发明又提供了一种蛋壳型催化剂及其应用，该催化剂以本发明提供的水合氧化铝成型物作为载体。本发明进一步提供了一种制备羧酸乙烯酯的方法。根据本发明的水合氧化铝成型物无需进行焙烧即可获得高的强度和强度保持率，以该成型物作为载体采用常规方法即可制备蛋壳型催化剂，且制备的催化剂在制备羧酸乙烯酯的反应中显示出更高的催化活性。

Description

水合氧化铝成型物及应用和蛋壳型催化剂及制备方法与应用和 制备羧酸乙烯酯的方法

技术领域

本发明涉及一种水合氧化铝成型物及其应用，本发明还涉及一种蛋壳型催化剂的制备方法，本发明又涉及一种以Pd和Au作为活性成分的蛋壳型催化剂及其在制备羧酸乙烯酯中的应用，本发明进一步涉及一种制备羧酸乙烯酯的方法。

背景技术

活性金属组分壳层分布的催化剂（即，壳层催化剂或蛋壳型催化剂）可以用于多种多相催化反应。例如，氢化反应、氧化反应、以及受扩散控制的化学反应（如费托合成反应）等。

现有技术中，壳层催化剂主要是将金属盐通过浸渍、喷涂、蒸气淀积、浸涂或沉淀等方法负载在载体上而制备的。

例如，CN1306459A公开了一种在多孔陶瓷载体上制备具有确定壳层厚度的贵金属壳层催化剂的工艺，该工艺是通过以化学蒸气淀积（CVD）法将合适的贵金属前体以蒸气相沉积在多孔载体上，之后通过化学或热还原成金属而将贵金属固定在载体上。该工艺生产的催化剂活性金属组分具有壳层分布的特征。

US4048096公开了一种制备壳层催化剂的方法，该方法将催化剂载体用含有水溶性Pd的化合物和水溶性Au的化合物的水溶液浸渍，通过将浸渍过的催化剂载体与可与所述水溶性Pd的化合物和水溶性Au的化合物反应形成不溶于水的Pd和Au化合物的化合物溶液接触（优选偏硅酸钠），将水不溶性Pd的化合物和水不溶性Au的化合物沉淀到催化剂载体表面上，接着用还原剂将所述水不溶性的Pd化合物和水不溶性Au的化合物还原成为金属Pd和Au，从而制备出以Pd和Au作为活性金属的壳层催化剂。

CN101462079B公开一种壳层分布催化剂制备方法，该方法包括用含有效量活性金属组分的溶液浸渍载体，其中，所用溶液中的溶剂为水、醇、醚、醛和酮中的一种或几种与至少一种表面活性剂组成的混合物，以溶液的总量为基准，所述表面活性剂的含量为0.01-10重量%，所述的浸渍满足：V_L：V_C=0.01-0.99，其中V_L为浸渍液体积，V_C为载体的孔体积。该方法采用喷淋干燥，制备的催化剂活性金属组分在载体中的分布呈现明显的壳层分布。

CN101143325B公开了一种制备催化剂的方法，该方法包括首先制备一种含有被负载组分的可溶性化合物的溶液，之后将配制好的溶液喷涂到滚动的载体或预先负载了活性金属组分的载体上，喷涂的同时载体被加热，制成的产物干燥或焙烧。采用该方法制备的催化剂，可以得到明显壳层分布的催化剂。

发明内容

本发明的一个目的在于提供一种新的制备蛋壳型催化剂的方法，该方法简便易行；本发明的另一个目的在于提供一种以Pd和Au作为活性成分的蛋壳型催化剂，该催化剂在将乙烯和羧酸氧化以制备羧酸乙烯酯的反应中显示出更高的催化活性。

本发明的发明人在研究过程中发现，以由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含第IVB族金属元素的化合物和至少一种纤维素醚的原料制备成型体，并将所述成型体在80-180℃进行干燥而制成的成型物作为载体，通过常规的负载方法（例如：浸渍或喷涂）将具有催化活性的活性组分负载在载体上，由此制备的催化剂具有蛋壳型结构（即，具有催化作用的活性组分主要集中在催化剂的表面）。在此基础上完成了本发明。

本发明的第一方面提供了一种水合氧化铝成型物，该成型物由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含第IVB族金属元素的化合物和至少一种纤维素醚的原料制备成型体，并将所述成型体在80-180℃进行干燥而制成。

本发明的第二方面提供了根据本发明的成型物在制备蛋壳型催化剂中的应用。

本发明的第三方面提供了一种蛋壳型催化剂的制备方法，该方法包括在载体上负载至少一种具有催化作用的活性组分，其中，所述载体为根据本发明的水合氧化铝成型物。

本发明的第四方面提供了一种蛋壳型催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的具有催化作用的活性组分，所述具有催化作用的活性组分为Pd和Au，其中，所述载体为本发明提供的水合氧化铝成型物。

本发明的第五方面提供了一种根据本发明的催化剂在将乙烯和羧酸氧化以制备羧酸乙烯酯中的应用。

本发明的第六方面提供了一种制备羧酸乙烯酯的方法，该方法包括在催化剂存在下，将乙烯和羧酸与氧气接触，以得到含有羧酸乙烯酯的混合物，其中，所述催化剂为本发明提供的催化剂。

根据本发明的水合氧化铝成型物以含有至少一种水合氧化铝、至少一种含第IVB族金属元素的化合物和至少一种纤维素醚的原料（所述原料不含胶溶剂）制备成型体，并将所述成型体在80-180℃进行干燥而制成。该水合氧化铝成型物具有良好的吸收性能；并且，根据本发明的水合氧化铝成型物无需进行焙烧即可具有高的强度和强度保持率。

根据本发明的方法以本发明提供的水合氧化铝成型物作为载体，采用本领域常用的负载方法即可制备具有蛋壳型结构的催化剂。

根据本发明的以Pd和Au作为活性成分的蛋壳型催化剂在用于将乙烯和羧酸氧化以制备羧酸乙烯酯的反应中，显示出更高的催化活性。

具体实施方式

本发明的第一方面提供了一种水合氧化铝成型物，该成型物由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含第IVB族金属元素的化合物和至少一种纤维素醚的原料制备成型体，并将所述成型体在80-180℃进行干燥而制成。术语“至少一种”是指一种或两种以上。

根据本发明的成型物，通过使用含有水合氧化铝、含第IVB族金属元素的化合物以及纤维素醚的原料，不使用胶溶剂，不经高温焙烧即可具有较高的强度和良好的强度保持率，同时还具有良好的吸收性能。

根据本发明的成型物，用于形成所述成型物的原料的组成可以根据预期的成型物的具体应用场合进行适当的选择。一般地，以所述原料的总量为基准，所述纤维素醚的总含量可以为0.5-10重量%，优选为1-8重量%，更优选为2-7重量%；以氧化物计的所述含第IVB族金属元素的化合物的总含量可以为0.5-55重量%，优选为1-50重量%，更优选为1.5-45重量%；以Al₂O₃计的所述水合氧化铝的总含量可以为35-98重量%，优选为42-96重量%，更优选为48-95重量%。本发明中，计算所述原料的总量时，所述含第IVB族金属元素的化合物以氧化物计，所述水合氧化铝以Al₂O₃计，所述原料不包括将所述原料成型的过程中引入的水。

根据本发明的成型物，所述纤维素醚是指纤维素分子中的至少部分羟基中的氢原子被一个或多个烃基取代后形成的醚系衍生物，其中，多个所述烃基可以为相同，也可以为不同。所述烃基选自取代的烃基和未取代的烃基。所述未取代的烃基优选为烷基（例如：C₁-C₅的烷基）。本发明中，C₁-C₅的烷基包括C₁-C₅的直链烷基和C₃-C₅的支链烷基，其具体实例可以包括但不限于：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和叔戊基。所述取代的烃基例如可以为被羟基或羧基取代的烷基（例如：C₁-C₅的被羟基取代的烷基、C₁-C₅的被羧基取代的烷基），其具体实例可以包括但不限于：羟甲基、羟乙基、羟丙基、羟丁基、羧甲基、羧乙基和羧丙基。

本发明对于所述纤维素醚的种类以及用于取代纤维素分子中的羟基上的氢原子的取代基的量没有特别限定，可以为常见的各种纤维素醚。具体地，所述纤维素醚可以选自但不限于：甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素和羧甲基羟乙基纤维素。优选地，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素。

根据本发明，所述第IVB族金属元素可以为本领域常用的各种第IVB族金属元素，例如可以选自钛、锆和铪，优选选自钛和锆，更优选为钛。

根据本发明，所述含第IVB族金属元素的化合物可以为本领域常用的各种分子结构中含有第IVB族金属元素的化合物。例如，在所述第IVB族金属元素选自钛和锆时，所述含第IVB族金属元素的化合物可以选自氯氧化锆（如ZrOCl₂·8H₂O）、乙酸锆、硫酸锆、硝酸锆、碳酸锆、氢氧化锆、碱式锆铵（如(NH₄)₂ZrO(CO₃)₂·nH₂O）、二氧化锆、钛酸、偏钛酸（H₂TiO₃）、二氧化钛、硫酸钛和式I所示的化合物，

TiX_n(OR)_4-n （I），

式I中，X为卤素（例如：可以为氯、溴和碘，优选为氯），R为C₁-C₅的烷基，n为0-4的整数（例如可以为0、1、2、3或4，优选为0或4）。

优选地，所述含第IVB族金属元素的化合物选自乙酸锆、碳酸锆、氢氧化锆、碱式锆铵、二氧化锆、钛酸、偏钛酸、二氧化钛、硫酸钛、四氯化钛、钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯和钛酸四异丙酯。更优选地，所述含第IVB族金属元素的化合物选自偏钛酸和二氧化钛。

本发明对于所述水合氧化铝的种类没有特别限定，可以为本领域的常规选择。优选地，所述水合氧化铝选自薄水铝石、三水铝石、无定形水合氧化铝和拟薄水铝石。更优选地，所述水合氧化铝为拟薄水铝石。

根据本发明，所述成型物是通过由含有至少一种水合氧化铝、至少一种含第IVB族金属元素的化合物和至少一种纤维素醚的原料制备成型体，并将所述成型体在80-180℃进行干燥而制得的。

根据本发明，所述干燥的温度优选为100-150℃。所述干燥的时间可以根据干燥的温度进行适当的选择，一般地，所述干燥的时间可以为0.5-24小时，优选为1-5小时。

可以采用本领域常用的各种方法来制备所述成型体，没有特别限定。例如：可以直接将水合氧化铝、纤维素醚和含第IVB族金属元素的化合物混合成型，从而得到所述成型体；也可以先将水合氧化铝和纤维素醚混合成型，制得预成型体，然后在该预成型体上负载含第IVB族金属元素的化合物，从而得到所述成型体。

在本发明的一种优选的实施方式中，由所述原料制备所述成型体的方法包括：将至少一种水合氧化铝、至少一种含第IVB族金属元素的化合物和至少一种纤维素醚与水混合，得到第一混合物，并将所述第一混合物成型。

在本发明的另一种优选的实施方式中，由所述原料制备所述成型体的方法包括：将至少一种水合氧化铝和至少一种纤维素醚与水混合，得到第二混合物，并将所述第二混合物先后进行成型和脱水，得到预成型体，在所述预成型体上负载至少一种含第IVB族金属元素的化合物。

在该实施方式中，在所述预成型体上负载至少一种含第IVB族金属元素的化合物的方式可以为本领域的常规选择，例如：可以通过将所述预成型体与含有至少一种含第IVB族金属元素的化合物的溶液接触，从而将所述含第IVB族金属元素的化合物负载在所述预成型体上。将所述预成型体与所述溶液接触的方式可以为本领域的常规选择，例如：可以通过浸渍或喷淋将所述预成型体与含有至少一种含第IVB族金属元素的化合物的溶液接触，从而将所述含第IVB族金属元素的化合物负载在所述预成型体上。在采用浸渍的方式将所述含第IVB族金属元素的化合物负载在所述预成型体上时，所述浸渍可以为饱和浸渍，也可以为过饱和浸渍。所述含有至少一种含第IVB族金属元素的化合物的溶液的溶剂可以为本领域的常规选择，优选为水。所述含有至少一种含第IVB族金属元素的化合物的溶液的浓度没有特别限定，以使负载在所述预成型体上的含第IVB族金属元素的化合物的量能够满足要求（例如前文所述的含量）为准。

在该实施方式中，所述脱水的条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择，以能够脱除水为准。一般地，所述脱水的温度可以为80-180℃，优选为100-150℃。所述脱水的时间可以根据脱水的温度进行适当的选择，没有特别限定。一般地，所述脱水的时间可以为0.5-24小时，优选为1-5小时。

根据本发明，用于制备所述第一混合物或所述第二混合物的水的用量没有特别限定，只要水的用量能够确保将各种组分混合均匀即可。

根据本发明，所述成型的方式没有特别限定，可以采用本领域常用的各种成型方式，例如：挤条、喷雾、滚圆、压片或它们的组合。在本发明的一种优选的实施方式中，通过挤条的方式来成型。

根据本发明，所述成型物根据具体使用要求可以具有各种形状，例如：球形、条形、环形、三叶草形、蜂窝形或蝶形。

根据本发明，所述原料还可以含有至少一种助挤剂。所述助挤剂可以采用本领域常用的方法添加到原料中，例如：可以分别将所述助挤剂添加到上述第一混合物和第二混合物中。所述助挤剂的种类和用量可以为本领域的常规选择。一般的，以所述原料的总量为基准，所述助挤剂的含量可以为0.1-8重量%，优选为0.5-5重量%。所述助挤剂优选为淀粉（即，所述原料还含有淀粉）。作为助挤剂的淀粉可以为本领域常用的各种来源的淀粉，例如：由植物种子经粉碎得到的粉体，如田菁粉。

根据本发明，所述成型物在浸泡后的径向压碎强度损失率（即，δ值）为10%以下，甚至能够为5%以下。

本发明中，δ值用于评价成型物的强度保持率，是由以下公式定义的：

$\mathrm{\δ}=\frac{Q_1-Q_2}{Q_1}\×100\%,$

其中，Q₁为未经水浸泡的成型物的径向压碎强度，以N/mm计，

Q₂为经水浸泡30分钟并在120℃干燥4小时后的成型物的径向压碎强度，以N/mm计。

根据本发明，未经水浸泡的所述成型物的径向压碎强度（即，Q₁）能够为12N/mm以上，甚至为15N/mm以上，一般为15-30N/mm（如15-25N/mm）。

本发明中，所述径向压碎强度按照《石油化工分析方法》（科学出版社，1990年第一版，杨翠定等编）中记载的RIPP 25-90中规定的方法测定。

根据本发明，所述成型物的吸水率为0.4-1.5，一般为0.6-1。

本发明中，所述吸水率是指干燥的成型物用过量去离子水浸泡30分钟前后的重量变化值与所述干燥的成型物的重量的比值。具体测试方法为：将待测成型物在120℃干燥4小时，然后用40目的标准筛进行筛分，称取20g筛上物作为待测样品（记为w₁），将待测样品用50g去离子水浸泡30分钟，过滤后，将固相沥干5分钟，接着称量沥干的固相的重量（记为w₂），用以下公式计算吸水率：

根据本发明的水合氧化铝成型物不仅具有良好的吸收性能，而且具有较高的强度和良好的强度保持率，适于作为负载型催化剂的载体。更进一步地，采用本发明的水合氧化铝成型物作为载体来负载具有催化作用的活性组分而制备的催化剂具有蛋壳型结构（即，具有催化作用的活性组分集中分布在催化剂载体的表面）。

由此，本发明的第二方面提供了根据本发明的水合氧化铝成型物在制备蛋壳型催化剂中的应用。

本发明的第三方面提供了一种蛋壳型催化剂的制备方法，该方法包括在载体上负载至少一种具有催化作用的活性组分，其中，所述载体为本发明提供的上述水合氧化铝成型物。

本发明中，术语“蛋壳型催化剂”是指具有催化作用的活性组分集中分布在催化剂载体的表面的催化剂。通常，对于蛋壳型催化剂而言，壳层因子σ为0≤σ＜0.95，其中， C_外为具有催化作用的活性组分在所述催化剂的外表面的平均浓度，C_中为具有催化作用的活性组分在所述催化剂的中心处的平均浓度。优选地，0≤σ≤0.5。更优选地，0≤σ≤0.4。

本发明中，壳层因子是采用扫描电子显微镜及能谱仪（SEM-EDX）测定活性组分沿催化剂径向截面的分布，计算活性组分在催化剂颗粒外表面处的平均浓度与中心处的平均浓度之比。其中，外表面的平均浓度为外表面处20个数值点记数率的平均值；中心处的平均浓度为中心点处20个数值点记数率的平均值（注：SEM-EDX表征结果中沿载体径向每一点的记数率与该点金属含量相互对应，记数率的大小反映该点金属含量高低，但不代表该点金属的真实含量）。

根据本发明的方法是通过使用本发明提供的水合氧化铝成型物作为载体来制备蛋壳型催化剂的，对于所述催化剂的种类没有特别限定，可以为本领域常用的各种需要使具有催化作用的活性组分在载体上的分布集中在载体的外表面的催化剂，例如各种在受扩散控制的化学反应中应用的催化剂。

相应地，根据本发明的方法对于所述具有催化作用的活性组分的种类和负载量也没有特别限定，可以根据制备的蛋壳型催化剂的具体应用场合进行适当的选择。

例如，在根据本发明的方法制备的催化剂用于使乙烯和羧酸进行氧化反应，以制备羧酸乙烯酯时，所述具有催化作用的活性组分优选为Pd和Au。Pd和Au在所述载体上的负载量可以根据具体的反应条件进行适当的选择。优选地，Pd和Au在所述载体上的负载量使得，以制备的催化剂的总量为基准，所述载体的含量可以为96-99.5重量%，优选为96.8-98.8重量%；以元素计，Pd的含量可以为0.1-2.5重量%，优选为0.5-2重量%；Au的含量可以为0.1-1.5重量%，优选为0.2-1.2重量%。

在所述具有催化作用的活性组分为Pd和Au时，由本发明的方法制备的催化剂中，Pd的壳层因子σ可以为0≤σ＜0.95，优选为0≤σ≤0.5，更优选为0≤σ≤0.25，进一步优选为0≤σ≤0.1（例如可以为0≤σ≤0.05）；Au的壳层因子σ可以为0≤σ＜0.95，优选为0≤σ≤0.5，更优选为0≤σ≤0.35，进一步优选为0≤σ≤0.1（例如可以为0≤σ≤0.05）。

根据本发明的方法，可以采用本领域常用的各种方法将所述具有催化作用的活性组分负载在所述载体上。一般地，在载体上负载至少一种具有催化作用的活性组分的方式包括：将所述载体与含有至少一种含所述具有催化作用的活性组分的化合物的溶液接触，并脱除负载有所述化合物的载体上的溶剂。可以采用本领域常用的各种方式将所述载体与含有至少一种含所述具有催化作用的活性组分的化合物的溶液接触，如浸渍或喷涂。在采用浸渍的方式来实现所述接触时，所述浸渍可以为饱和浸渍，也可以为过量浸渍。所述含有至少一种含所述具有催化作用的活性组分的化合物的溶液的浓度可以为本领域的常规选择，以能够使得最终制备的催化剂中所述具有催化作用的活性组分的含量能够满足具体的使用要求为准。所述含有至少一种含所述具有催化作用的活性组分的化合物的溶液的溶剂没有特别限定，可以为本领域常用的各种溶剂。从环保和节约成本的角度出发，所述溶剂优选为水。本发明对于脱除溶剂的条件没有特别限定。一般地，脱除负载有所述化合物的载体上的溶剂的条件可以包括：温度可以为100-200℃；时间可以为1-15小时。

根据本发明的方法，在所述具有催化作用的活性组分为两种或两种以上时，可以同时将所述具有催化作用的活性组分负载在所述载体上，也可以分次将所述具有催化作用的活性组分负载在所述载体上。

具体地，在所述具有催化作用的活性组分为Pd和Au时，根据本发明的方法可以包括：将在还原条件下能够形成金属Pd（即，价态为0的Pd）的含Pd化合物以及在还原条件下能够形成金属Au（即，价态为0的Au）的含Au化合物负载在所述载体上。可以采用本领域常用的各种方法将所述在还原条件下能够形成金属Pd的含Pd化合物、以及在还原条件下能够形成金属Au的含Au化合物负载在所述载体上。

在根据本发明的方法的一种优选的实施方式中，将所述在还原条件下能够形成金属Pd的含Pd化合物以及在还原条件下能够形成金属Au的含Au化合物负载在所述载体上的方式为：在所述载体上负载含有至少一种含Pd的水溶性化合物和至少一种含Au的水溶性化合物，将负载有所述含Pd的水溶性化合物和含Au的水溶性化合物的载体与沉淀剂接触，并脱除载体上的溶剂。

所述含Pd的水溶性化合物和含Au的水溶性化合物各自可以为本领域的常规选择，例如：所述含Pd的水溶性化合物可以选自氯化钯、醋酸钯、硝酸钯、以及氯钯酸及其水溶性盐（如碱金属盐）；所述含Au的水溶性化合物可以选自氯化金、以及四氯金酸及其水溶性盐（如碱金属盐）。

可以采用本领域常用的各种方法将所述含Pd的水溶性化合物和含Au的水溶性化合物负载在所述载体上，例如：可以通过将所述载体与含有至少一种含Pd的水溶性化合物和至少一种含Au的水溶性化合物的水溶液接触，从而将所述含Pd的水溶性化合物和含Au的水溶性化合物负载在所述载体上。将所述载体与含有至少一种含Pd的水溶性化合物和至少一种含Au的水溶性化合物的水溶液接触的方式可以为本领域的常规选择，例如：浸渍或喷淋，优选为浸渍（如饱和浸渍或过量浸渍），更优选为饱和浸渍。

所述沉淀剂可以为本领域常用的各种能够使所述含Pd的水溶性化合物和含Au的水溶性化合物形成沉淀物质，例如碱。具体地，所述沉淀剂可以为氢氧化钠和/或氢氧化钾。优选地，所述沉淀剂为氢氧化钠。本发明对于所述沉淀剂的用量没有特别限定，以能够使全部或基本全部所述含Pd的水溶性化合物和所述含Au的水溶性化合物形成沉淀为准。

可以采用本领域常用的各种方法将负载有所述含Pd的水溶性化合物和含Au的水溶性化合物的载体与沉淀剂接触，例如：可以将所述沉淀剂配制成水溶液，并用该水溶液浸渍（优选为饱和浸渍）或喷淋负载有所述含Pd的水溶性化合物和含Au的水溶性化合物的载体。所述接触的温度和时间可以为本领域的常规选择，以能够使全部或基本全部所述含Pd的水溶性化合物和所述含Au的水溶性化合物形成沉淀为准。

在该实施方式中，所述溶剂优选为水。本发明对于脱除载体上的溶剂的条件没有特别限定，以能够脱除溶剂为准。一般地，脱除所述溶剂的条件包括：温度可以为100-200℃；时间可以为1-15小时。

另外，在具有催化作用的活性组分为还原态的Pd（例如，价态为0的Pd）和还原态的Au（例如，价态为0的Au）时，根据本发明的方法还包括：在还原性条件下，将脱除了溶剂的载体与还原剂接触。

根据本发明，可以在本领域常用的还原性条件下，将负载在所述载体上的含Pd化合物和含Au化合物与还原剂接触，以将所述含Pd化合物和含Au化合物各自还原成为金属Pd和金属Au。所述还原剂可以为本领域常用的各种能够将所述含Pd化合物和含Au化合物还原的还原剂，例如：氢气、一氧化碳或硫化氢。所述还原性条件可以根据所述还原剂的种类进行适当的选择，例如：在使用氢气作为还原性气体时，所述还原性条件可以包括：温度可以为300-500℃；时间可以为1-8小时。

根据本发明的方法，根据具体情况，还可以包括在所述载体上引入至少一种助剂元素。

例如，在所述具有催化作用的活性组分为Pd和Au时，根据本发明的方法优选在所述载体上引入至少一种以下助剂元素：K、La、Ce、Cr、V、B、Mn、Re、Pt、Ru、Ba和Ca。上述助剂元素在所述载体上的引入量可以根据最终制备的催化剂的具体应用场合进行适当的选择。一般地，所述助剂元素在所述载体上的引入量使得，以制备的催化剂的总量为基准，以元素计，所述助剂元素的总含量可以为0.1-5重量%，优选为0.3-1重量%。

可以采用本领域常用的各种方法在所述载体上引入助剂元素。例如，可以通过在制备所述载体的过程中引入所述助剂元素，也可以通过将所述载体与含有至少一种含所述助剂元素的化合物的溶液接触，从而在所述载体上引入助剂元素。

在制备所述载体的过程中引入所述助剂元素的方式可以包括：将至少一种含所述助剂元素的化合物与至少一种水合氧化铝、至少一种纤维素醚以及任选的至少一种含第IVB族金属元素的化合物混合，将得到的混合物成型，并在80-180℃（优选100-150℃）进行干燥，来制备含有助剂元素的载体。

通过将所述载体与含有至少一种含所述助剂元素的化合物的溶液接触，从而在所述载体上引入助剂元素时，所述助剂元素可以在负载Pd和Au的同时被负载在所述载体上，也可以分次将Pd、Au和所述助剂元素负载在所述载体上。优选在还原性条件下，将脱除了溶剂的载体与还原剂接触后，在载体上引入所述助剂元素。

所述含助剂元素的化合物可以为本领域常用的各种含所述助剂元素的水溶性化合物。例如，在所述助剂元素为K时，所述含助剂元素的化合物可以为KOAc和/或KNO₃。

本发明的第四方面提供了一种蛋壳型催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的具有催化作用的活性组分，所述具有催化作用的活性组分为Pd和Au，其中，所述载体为本发明提供的水合氧化铝成型物。

根据本发明的蛋壳型催化剂，作为具有催化作用的活性组分Pd和Au可以以氧化态的形式被负载在载体上，也可以以还原态（即价态为0）的形式被负载在载体上。在以氧化态的形式被负载在载体上时，根据本发明的蛋壳型催化剂在使用前可以通过在还原性条件下与还原剂接触而将所述活性成分还原。

根据本发明的蛋壳型催化剂，Pd和Au在所述载体上的负载量可以根据所述催化剂的具体应用场合进行适当的选择。一般地，以所述催化剂的总量为基准，所述载体的含量可以为96-99.5重量%，优选为96.8-98.8重量%；以元素计，Pd的含量可以为0.1-2.5重量%，优选为0.5-2重量%；Au的含量可以为0.1-1.5重量%，优选为0.2-1.2重量%。

根据本发明的蛋壳型催化剂，Pd的壳层因子σ可以为0≤σ＜0.95，优选为0≤σ≤0.5，更优选为0≤σ≤0.25，进一步优选为0≤σ≤0.1（例如可以为0≤σ≤0.05）；Au的壳层因子σ可以为0≤σ＜0.95，优选为0≤σ≤0.5，更优选为0≤σ≤0.35，进一步优选为0≤σ≤0.1（例如可以为0≤σ≤0.05）。

根据本发明的蛋壳型催化剂，从进一步提高根据本发明的催化剂的催化活性的角度出发，该催化剂优选还含有负载在所述载体上的至少一种助剂元素，所述助剂元素选自K、La、Ce、Cr、V、B、Mn、Re、Pt、Ru、Ba和Ca，以所述催化剂的总量为基准，以元素计，所述助剂元素的总含量可以为0.1-5重量%，优选为0.3-1重量%。

根据本发明的蛋壳型催化剂，所述载体及其制备方法与前文所述相同，在此不再赘述。根据本发明的蛋壳型催化剂例如可以采用前文所述的制备蛋壳型催化剂的方法制备，在此不再详述。

根据本发明的以Pd和Au作为活性成分的蛋壳型催化剂特别适于作为由乙烯和羧酸通过氧化反应制备羧酸乙烯酯时的催化剂。

由此，本发明的第五方面还提供了一种根据本发明的蛋壳型催化剂在将乙烯和羧酸氧化以制备羧酸乙烯酯中的应用。

本发明的第六方面提供了一种制备羧酸乙烯酯的方法，该方法包括在催化剂存在下，将乙烯和羧酸与氧气接触，以得到含有羧酸乙烯酯的混合物，其中，所述催化剂为本发明提供的催化剂。

根据本发明的制备羧酸乙烯酯的方法是通过使用本发明提供的蛋壳型催化剂来获得更高的催化活性的，对于制备羧酸乙烯酯的其它条件没有特别限定，可以为本领域的常规选择。

一般地，所述羧酸可以为本领域常用的各种能够与乙烯通过氧化反应形成羧酸乙烯酯的有机酸，例如：碳原子数为2-10的各种直链或支链有机羧酸。具体地，所述羧酸可以为但不限于：乙酸、正丙酸、正丁酸、异丁酸、正戊酸、正己酸和正庚酸。根据本发明的方法特别适用于由乙烯和乙酸与氧气反应制备乙酸乙烯酯。

根据本发明的方法，乙烯、所述羧酸和氧气之间的比例可以为本领域的常规选择。优选地，乙烯、所述羧酸和氧气的摩尔比为1：0.1-0.2：0.05-0.1。更优选地，乙烯、所述羧酸和氧气的摩尔比为1：0.12-0.18：0.06-0.08。

根据本发明的方法，所述催化剂的用量可以根据具体的反应条件进行适当的选择，以能够实现催化功能为准。

根据本发明的方法将乙烯和羧酸与氧气接触的条件没有特别限定，以能够得到含有羧酸乙烯酯的混合物为准。例如，所述条件可以包括：温度为100-200℃，优选为120-180℃；压力为0.5-1.5MPa，优选为0.8-1.2MPa。

根据本发明的方法还可以包括从所述含有羧酸乙烯酯的混合物中分离出羧酸乙烯酯。本发明对于所述分离的方法没有特别限定，可以为本领域的常规选择，本文不再赘述。

以下结合实施例和对比例详细说明本发明。

以下实施例和对比例中，采用RIPP 25-90中规定的方法测定成型物的径向压碎强度。

以下实施例和对比例中，采用以下方法测定成型物的δ值：采用RIPP25-90中规定的方法测定未经水浸泡的成型物的径向压碎强度（记为Q₁）；将载体置于50g去离子水中，浸泡30分钟，然后过滤，将得到的固体在120℃干燥4小时，按照RIPP 25-90中规定的方法测定干燥的固体的径向压碎强度（记为Q₂），采用以下公式计算δ值，

$\mathrm{\δ}=\frac{Q_1-Q_2}{Q_1}\×100\%.$

以下实施例和对比例中，采用以下方法测定成型物的吸水率：将待测成型物在120℃干燥4小时，然后用40目的标准筛进行筛分，称取20g筛上物作为待测样品（记为w₁），将待测样品用50g去离子水浸泡30分钟，过滤后，将固相沥干5分钟，接着称量沥干的固相的重量（记为w₂），用以下公式计算吸水率：

以下实施例和对比例中，干基含量是将待测样品在600℃焙烧4小时而测定的。

以下实施例和对比例中，由X射线荧光光谱法（即，XRF）测定催化剂的组成。

以下实施例和对比例中，采用SEM-EDX测定金属元素沿催化剂径向截面的分布，计算金属元素在催化剂颗粒外表面处的平均浓度与中心处的平均浓度之比（即，壳层因子）。其中，外表面的平均浓度为外表面处20个数值点记数率的平均值；中心处的平均浓度为中心点处20个数值点记数率的平均值（注：SEM-EDX表征结果中沿载体径向每一点的记数率与该点金属含量相互对应，记数率的大小反映该点金属含量高低，但不代表该点金属的真实含量）。

实施例1-12用于说明根据本发明的水合氧化铝成型物。

实施例1

将100.0g拟薄水铝石粉（购自中国石化催化剂长岭分公司，干基含量为69.5重量%）、4.0g甲基纤维素（购自浙江海申化工有限公司）、3.0g田菁粉、20.2g偏钛酸浆液（以TiO₂计，钛含量为40重量%）和80g去离子水混合均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将挤出的湿条置于烘箱中，在150℃干燥12小时，从而得到根据本发明的水合氧化铝成型物，其径向压碎强度、吸水率和δ值在表1中列出。

对比例1

采用与实施例1相同的方法制备成型物，不同的是，不使用甲基纤维素，而是使用2.5mL浓硝酸，并将挤出的湿条在150℃干燥12小时后，接着在600℃焙烧4小时，得到成型物，其径向压碎强度、吸水率和δ值在表1中列出。

对比例2

采用与对比例1相同的方法制备成型物，不同的是，将挤出的湿条置于烘箱中，在150℃干燥12小时，从而得到成型物，其径向压碎强度、吸水率和δ值在表1中列出。

对比例3

采用与实施例1相同的方法制备成型物，不同的是，步骤（1）中，将挤出的湿条置于烘箱中在200℃干燥1小时，从而得到成型物，其径向压碎强度、吸水率和δ值在表1中列出。

对比例4

采用与实施例1相同的方法制备成型物，不同的是，步骤（1）中，将挤出的湿条置于烘箱中，在150℃干燥12小时，接着在500℃焙烧3小时，从而得到成型物，其径向压碎强度、吸水率和δ值在表1中列出。

实施例2

（1）在一个2L的反应罐中以并流方式加入2000mL浓度为48g/L的硫酸铝溶液与偏铝酸钠溶液（Al₂O₃含量为200g/L，苛性系数为1.58）进行沉淀反应，反应温度为50℃，pH值为6.0，反应停留时间为15分钟；将得到的浆液用真空过滤机进行过滤，待过滤完成后，在滤饼上补充加入20L去离子水（温度为40±5℃）冲洗滤饼约60分钟。将洗涤后的滤饼加入到1.5L去离子水中搅拌成浆液，将浆液用泵送入喷雾干燥器进行干燥，控制喷雾干燥器的出口温度在100-110℃的范围之内，物料干燥时间为2分钟，得到水合氧化铝，其中，Al₂O₃含量为63重量%，经XRD分析确定为无定形态。

（2）将50g拟薄水铝石粉（购自中国石化催化剂长岭分公司，干基为69.5重量%）、50g步骤（1）制备的无定形水合氧化铝、2.0g甲基纤维素（购自浙江海申化工有限公司）、3.0g羟乙基甲基纤维素（购自上海惠广精细化工有限公司）、5.0g偏钛酸浆液（以TiO₂计，钛含量为40重量%）和90g去离子水混合均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将得到的湿条置于烘箱中，在100℃干燥12小时，从而得到根据本发明的水合氧化铝成型物，其径向压碎强度、吸水率和δ值在表1中列出。

实施例3

将60.0g拟薄水铝石（购自中国石化催化剂长岭分公司，干基含量为69.5重量%）、40.0g三水铝石（购自广西平果铝业公司，干基含量为64.5重量%）、1.0g甲基纤维素（购自浙江海申化工有限公司）、2.0g羟丙基甲基纤维素（购自浙江海申化工有限公司）、3.0g田菁粉、30.0g二氧化钛和120g去离子水搅拌均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将得到的湿条置于烘箱中，在80℃干燥12小时，从而得到根据本发明的水合氧化铝成型物，其径向压碎强度、吸水率和δ值在表1中列出。

对比例5

采用与实施例3相同的方法制备成型物，不同的是，步骤（1）中，将得到的湿条置于烘箱中，在60℃干燥12小时，从而得到成型物，其径向压碎强度、吸水率和δ值在表1中列出。

实施例4

将100.0g拟薄水铝石SB粉（购自Sasol公司，干基含量为75.0重量%）、3.0g羟乙基甲基纤维素（购自上海惠广精细化工有限公司）、75.0g二氧化钛和150g去离子水搅拌均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将得到的湿条置于烘箱中，在150℃干燥12小时，从而得到根据本发明的水合氧化铝成型物，其径向压碎强度、吸水率和δ值在表1中列出。

实施例5

将100.0g拟薄水铝石SB粉（购自Sasol公司，干基含量为75.0重量%）、3.0g羟乙基甲基纤维素（购自上海惠广精细化工有限公司）、2.0g羟丙基甲基纤维素（购自上海惠广精细化工有限公司）、20.0g二氧化钛与115g去离子水混合均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将得到的湿条置于烘箱中，在150℃干燥4小时，从而得到根据本发明的水合氧化铝成型物，其径向压碎强度、吸水率和δ值在表1中列出。

实施例6

将100.0g拟薄水铝石（购自山东烟台恒辉化工有限公司，干基含量为71.0重量%）、5.0g羟丙基甲基纤维素（购自上海惠广精细化工有限公司）、3.0g田菁粉、70.0g偏钛酸浆液（以TiO₂计，钛的含量为40重量%）与55g去离子水混合均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将得到的湿条置于烘箱中，在180℃干燥4小时，从而得到根据本发明的水合氧化铝成型物，其径向压碎强度、吸水率和δ值在表1中列出。

实施例7

采用与实施例2相同的方法制备水合氧化铝成型物，不同的是，甲基纤维素的含量为2.0g，羟乙基甲基纤维素的含量为5.0g，从而得到根据本发明的水合氧化铝成型物，其径向压碎强度、吸水率和δ值在表1中列出。

实施例8

将100.0g拟薄水铝石粉（购自中国石化催化剂长岭分公司，干基含量为69.5重量%）、4.0g甲基纤维素（购自上海惠广精细化工有限公司）和3.0g田菁粉混合均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将挤出的湿条置于烘箱中，在150℃干燥12小时。称取50g的成型干燥条，放入由12.0g钛酸四正丁酯溶于去离子水中配制的100mL溶液中，浸泡4小时后过滤，在120℃干燥6小时，从而得到根据本发明的水合氧化铝成型物，其径向压碎强度、吸水率和δ值在表1中列出。

实施例9

将100.0g拟薄水铝石粉（购自中国石化催化剂长岭分公司，干基含量为69.5重量%）、4.0g甲基纤维素（购自上海惠广精细化工有限公司）、3.0g田菁粉、25.0g氢氧化锆（以ZrO₂计，锆含量为35重量%）和85g去离子水混合均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将挤出的湿条置于烘箱中，在180℃干燥1小时，从而得到根据本发明的水合氧化铝成型物，其径向压碎强度、吸水率和δ值在表1中列出。

对比例6

采用与实施例9相同的方法制备成型物，不同的是，不使用甲基纤维素，而是使用2.5mL浓硝酸，并将挤出的湿条在180℃干燥1小时后，接着在600℃焙烧4小时，从而得到成型物，其径向压碎强度、吸水率和δ值在表1中列出。

实施例10

将60.0g拟薄水铝石（购自中国石化催化剂长岭分公司，干基含量为69.5重量%）、40.0g三水铝石（购自广西平果铝业公司，干基含量为64.5重量%）、1.0g甲基纤维素（购自浙江海申化工有限公司）、2.0g羟丙基甲基纤维素（购自浙江海申化工有限公司）、3.0g田菁粉、32.0g二氧化锆和122g去离子水搅拌均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将得到的湿条置于烘箱中，在80℃干燥12小时，从而得到根据本发明的水合氧化铝成型物，其径向压碎强度、吸水率和δ值在表1中列出。

实施例11

将100.0g拟薄水铝石SB粉（购自Sasol公司，干基含量为75.0重量%）、3.0g羟乙基甲基纤维素（购自上海惠广精细化工有限公司）、67.0g二氧化锆和150g去离子水搅拌均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将得到的湿条置于烘箱中，在150℃干燥5小时，从而得到根据本发明的水合氧化铝成型物，其径向压碎强度、吸水率和δ值在表1中列出。

实施例12

将100.0g拟薄水铝石（购自山东烟台恒辉化工有限公司，干基含量为71.0重量%）、5.0g羟丙基甲基纤维素（购自上海惠广精细化工有限公司）、3.0g田菁粉、70.0g氢氧化锆（以ZrO₂计，锆的含量为35重量%）与55g去离子水混合均匀。将得到的混合物送入挤出机中挤出，得到湿条。将得到的湿条置于烘箱中，在120℃干燥4小时，从而得到根据本发明的水合氧化铝成型物，其径向压碎强度、吸水率和δ值在表1中列出。

表1

编号	压碎强度（N/mm）	吸水率	δ值（%）
				实施例1	22.2	0.85	3.4
对比例1	25.8	0.85	3.1
				对比例2	16.5	0.64	64.2
对比例3	22.8	0.87	3.1
				对比例4	23.0	0.86	2.9
实施例2	20.3	0.69	3.6
				实施例3	15.1	0.68	3.9
对比例5	14.5	0.60	4.1
				实施例4	19.7	0.70	3.1
实施例5	21.1	0.66	2.7
				实施例6	19.7	0.78	2.8
实施例7	23.8	0.84	3.8
				实施例8	20.5	0.73	3.1
实施例9	23.1	0.83	3.3
				对比例6	24.3	0.83	4.2
实施例10	16.2	0.84	3.7
				实施例11	19.4	0.71	3.2
实施例12	18.5	0.68	2.9

表1的结果说明，根据本发明的水合氧化铝成型物具有良好的吸收性能、较高的强度和强度保持率，适于作为负载型催化剂的载体。

实施例13-24用于说明根据本发明的水合氧化铝成型物在制备蛋壳型催化剂中的应用以及蛋壳型催化剂的制备方法。

实施例13

将1.19g Na₂PdCl₄和0.37g HAuCl₄与水混合，配制成41.7mL浸渍溶液，用该溶液浸渍49.1g实施例1制备的成型物（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，干基含量为71.3重量%），浸渍时间为5分钟。将浸渍得到的固相置于20mL含有1.5克NaOH的水溶液中，在室温下静置8小时，过滤后用去离子水冲洗，直至洗液中不含有Cl^-为止。然后将得到的固相于120℃干燥2小时，接着在350℃用氢气还原3小时。冷却至室温后，用37.6mL含0.22gKOAc的水溶液浸渍得到的固相30分钟，过滤后，将得到的固相于80℃干燥4小时，从而得到根据本发明的催化剂C1，表征结果在表2中示出。

对比例7

将1.19g Na₂PdCl₄和0.37g HAuCl₄与水混合，配制成29.8mL浸渍溶液，用该溶液浸渍35.0g对比例1制备的成型物（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm），浸渍时间为5分钟。将得到的固相置于20mL含有1.5克NaOH的溶液中，室温下静置8小时，过滤后用去离子水冲洗，直至洗液中不含有Cl^-为止。然后将得到的固相于120℃干燥2小时，接着在350℃用氢气还原3小时。冷却至室温后，用26.8mL含0.22g KOAc的水溶液浸渍得到的固相30分钟，过滤后，将得到的固相于80℃干燥4小时，从而得到催化剂A1，表征结果见表2。

对比例8

采用与实施例13相同的方法制备催化剂，不同的是，载体为对比例2制备的成型物，浸渍过程中，载体出现溶解和结构崩塌的现象，得到的催化剂A2无法作为成型催化剂使用。

对比例9

采用与实施例13相同的方法制备催化剂，不同的是，载体为对比例3制备的成型物（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，干基含量为72.3重量%），从而得到催化剂A3，表征结果见表2。

对比例10

采用与实施例13相同的方法制备催化剂，不同的是，载体为对比例4制备的成型物（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm），从而得到催化剂A4，表征结果见表2。

实施例14

采用与实施例13相同的方法制备催化剂，不同的是，载体为实施例2制备的成型物（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，干基含量为68.5重量%），从而得到催化剂C2，表征结果见表2。

实施例15

将1.79g Na₂PdCl₄和0.56g HAuCl₄与水混合，配制成30.4mL浸渍溶液，用该溶液浸渍49.9g实施例3制备的成型物（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，干基含量为74.8重量%），浸渍时间为5分钟。将浸渍得到的固相置于20mL含有1.5克NaOH的溶液中，室温下静置8h，过滤后，用去离子水冲洗，直至洗液中不含有Cl^-为止。然后将得到的固相于120℃干燥2小时，接着在500℃用氢气还原3小时。冷却至室温后，用27.4mL含0.33g KOAc的水溶液浸渍得到的固相30分钟。过滤后，将得到固相于100℃干燥4小时，从而得到根据本发明的催化剂C3，表征结果见表2。

对比例11

采用与实施例15相同的方法制备催化剂，不同的是，载体为对比例5制备的成型物（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，干基含量为61.2重量%），从而得到催化剂A5，表征结果在表2中示出。

实施例16

将1.19g Na₂PdCl₄和0.37g HAuCl₄与水混合，配制成31.3mL浸渍溶液，用该溶液浸渍44.8g实施例4制备的成型物（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，干基含量为70.0重量%），浸渍时间为5分钟。过滤后，将得到的固相置于20mL含有1.5克NaOH的溶液中，室温下静置8小时。过滤后，将得到的固相用去离子水冲洗，直至洗液中不含有Cl^-为止。将得到固相于120℃干燥2小时，接着在500℃用氢气还原3小时。冷却至室温后，得到根据本发明的催化剂C4，表征结果见表2。

实施例17

采用与实施例13相同的方法制备催化剂，不同的是，载体为实施例5制备的成型物（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，干基含量为70.2重量%），从而得到根据本发明的催化剂C5，表征结果见表2。

实施例18

将0.60g Na₂PdCl₄和0.19g HAuCl₄与水混合，配制成36.8mL浸渍溶液，用该溶液浸渍47.2g实施例6制备的成型物（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，干基含量为74.1重量%），浸渍时间为5分钟。过滤后，将得到的固相置于20mL含有1.5克NaOH的溶液中，室温下静置8小时。过滤后，将得到的固相用去离子水冲洗，直至洗液中不含有Cl^-为止。将洗涤后的固相于120℃干燥2小时，接着在500℃用氢气还原3小时。冷却至室温后，将得到的固相用33.2mL含0.11g KOAc的水溶液浸渍30分钟。过滤后，将得到的固相于80℃干燥4小时，从而得到根据本发明的催化剂C6，表征结果在表2中示出。

实施例19

采用与实施例13相同的方法制备催化剂，不同的是，载体为实施例7制备的成型物（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，干基含量为72.1重量%），从而得到根据本发明的催化剂C7，表征结果在表2中列出。

实施例20

采用与实施例13相同的方法制备的催化剂，不同的是，载体为实施例8制备的成型物（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，干基含量为68.2重量%），从而得到根据本发明的催化剂C8，表征结果在表2中列出。

实施例21

将1.19g Na₂PdCl₄和0.37g HAuCl₄与水混合，配制成40.1mL浸渍溶液，用该溶液浸渍48.3g实施例9制备的成型物（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，干基含量为72.5重量%），浸渍时间为5分钟。将浸渍得到的固相置于20mL含有1.5克NaOH的水溶液中，在室温下静置8小时，过滤后用去离子水冲洗，直至洗液中不含有Cl^-为止。然后将得到的固相于120℃干燥2小时，接着在500℃用氢气还原3小时。冷却至室温后，用36.1mL含0.22gKOAc的水溶液浸渍得到的固相30分钟，过滤后，将得到的固相于80℃干燥4小时，从而得到根据本发明的催化剂C9，表征结果在表2中示出。

对比例12

将1.19g Na₂PdCl₄和0.37g HAuCl₄与水混合，配制成29.1mL浸渍溶液，用该溶液浸渍35.0g对比例6制备的成型物（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm），浸渍时间为5分钟。将得到的固相置于20mL含有1.5克NaOH的溶液中，室温下静置8小时，过滤后用去离子水冲洗，直至洗液中不含有Cl^-为止。然后将得到的固相于120℃干燥2小时，接着在350℃用氢气还原3小时。冷却至室温后，用26.1mL含0.22g KOAc的水溶液浸渍得到的固相30分钟，过滤后，将得到的固相于80℃干燥4小时，从而得到催化剂A6，表征结果见表2。

实施例22

将1.79g Na₂PdCl₄和0.56g HAuCl₄与水混合，配制成34.9mL浸渍溶液，用该溶液浸渍51.4g实施例10制备的成型物（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，干基含量为68.1重量%），浸渍时间为5分钟。将浸渍得到的固相置于20mL含有1.5克NaOH的溶液中，室温下静置8h，过滤后，用去离子水冲洗，直至洗液中不含有Cl^-为止。然后将得到的固相于150℃干燥3小时，接着在500℃用氢气还原3小时。冷却至室温后，用31.5mL含0.33g KOAc的水溶液浸渍得到的固相30分钟。过滤后，将得到固相于80℃干燥4小时，从而得到根据本发明的催化剂C10，表征结果见表2。

实施例23

将1.19g Na₂PdCl₄和0.37g HAuCl₄与水混合，配制成32.0mL浸渍溶液，用该溶液浸渍45.1g实施例11制备的成型物（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，干基含量为77.6重量%），浸渍时间为5分钟。过滤后，将得到的固相置于20mL含有1.5克NaOH的溶液中，室温下静置8小时。过滤后，将得到的固相用去离子水冲洗，直至洗液中不含有Cl^-为止。将得到固相于120℃干燥2小时，接着在500℃用氢气还原3小时。冷却至室温后，得到根据本发明的催化剂C11，表征结果见表2。

实施例24

将0.60g Na₂PdCl₄和0.19g HAuCl₄与水混合，配制成33.4mL浸渍溶液，用该溶液浸渍49.2g实施例12制备的成型物（直径为1.1mm，颗粒长度为2-5mm，干基含量为71.2重量%），浸渍时间为5分钟。过滤后，将得到的固相置于20mL含有1.5克NaOH的溶液中，室温下静置8小时。过滤后，将得到的固相用去离子水冲洗，直至洗液中不含有Cl^-为止。将洗涤后的固相于120℃干燥2小时，接着在500℃用氢气还原3小时。冷却至室温后，将得到的固相用30.1mL含0.11g KOAc的水溶液浸渍30分钟。过滤后，将得到的固相于80℃干燥4小时，从而得到根据本发明的催化剂C12，表征结果在表2中示出。

实施例25-36用于说明本发明催化剂的应用及制备羧酸乙烯酯的方法。

实施例25-36

在固定床反应器上分别评价实施例13-24制备的催化剂的催化性能。其中，原料为乙烯/乙酸/氧气=82/12/6（摩尔比），催化剂体积为30mL，乙烯的体积空速为2.5h^-1。

反应条件包括：温度为140℃，反应器入口压力1MPa。

反应得到的混合物用气相色谱方法来测定其组成，通过以下公式计算乙烯的转化率，结果在表2中列出。

对比例13-18

采用与实施例25-36相同的方法来评价催化剂的性能，不同的是，催化剂分别为对比例7和9-12制备的催化剂，结果在表2中列出。

表2

表2的结果表明，以根据本发明的水合氧化铝成型物作为载体，采用常规的方法负载具有催化作用的活性组分即可制备活性组分呈蛋壳型分布的催化剂；并且，根据本发明的催化剂在由乙烯和羧酸氧化以制备羧酸乙烯酯的反应中，显示更高的催化活性。

Claims (36)

1.一种蛋壳型催化剂的制备方法，该方法包括在载体上负载至少一种具有催化作用的活性组分，其特征在于，所述载体为水合氧化铝成型物，该成型物由一种原料制备成型体，并将所述成型体在80-180℃进行干燥而制成，所述原料由至少一种水合氧化铝、至少一种含第IVB族金属元素的化合物、至少一种纤维素醚以及含或不含的至少一种助挤剂组成，以所述原料的总量为基准，所述纤维素醚的总含量为0.5-10重量％，以氧化物计的所述含第IVB族金属元素的化合物的总含量为0.5-55重量％，以Al₂O₃计的所述水合氧化铝的总含量为35-98重量％。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述干燥的温度为100-150℃。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述原料的总量为基准，所述纤维素醚的总含量为1-8重量％，以氧化物计的所述含第IVB族金属元素的化合物的总含量为1-50重量％，以Al₂O₃计的所述水合氧化铝的总含量为42-96重量％。

4.根据权利要求3所述的方法，其中，以所述原料的总量为基准，所述纤维素醚的总含量为2-7重量％，以氧化物计的所述含第IVB族金属元素的化合物的总含量为1.5-45重量％，以Al₂O₃计的所述水合氧化铝的总含量为48-95重量％。

5.根据权利要求1、3和4中任意一项所述的方法，其中，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素。

6.根据权利要求1、3和4中任意一项所述的方法，其中，所述第IVB族金属元素选自钛和锆。

7.根据权利要求1、3和4中任意一项所述的方法，其中，所述含第IVB族金属元素的化合物选自氯氧化锆、乙酸锆、硫酸锆、硝酸锆、碳酸锆、氢氧化锆、碱式锆铵、二氧化锆、钛酸、偏钛酸、二氧化钛、硫酸钛和式I所示的化合物，

TiX_n(OR)_4-n (I)，

式I中，X为卤素，R为C₁-C₅的烷基，n为0-4的整数；

所述水合氧化铝选自薄水铝石、三水铝石、无定形水合氧化铝和拟薄水铝石。

8.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其中，所述成型物的吸水率为0.4-1.5，δ值为10％以下，Q₁为12N/mm以上，

其中， $\mathrm{\δ}=\frac{Q_1-Q_2}{Q_1}\×100\%,$

Q₁为未经水浸泡的载体的径向压碎强度，以N/mm计，

Q₂为经水浸泡30分钟并在120℃干燥4小时后的载体的径向压碎强度，以N/mm计。

9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述载体的吸水率为0.6-1，δ值为5％以下，Q₁为15-30N/mm。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，以所述原料的总量为基准，所述助挤剂的含量为0.1-8重量％。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，以所述原料的总量为基准，所述助挤剂的含量为0.5-5重量％。

12.根据权利要求1、10和11中任意一项所述的方法，其中，所述助挤剂为淀粉。

13.根据权利要求1、10和11中任意一项所述的方法，其中，所述助挤剂为田菁粉。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，在载体上负载至少一种具有催化作用的活性组分的方式包括：将所述载体与含有至少一种含所述具有催化作用的活性组分的化合物的溶液接触，并脱除负载有所述化合物的载体上的溶剂。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，脱除负载有所述化合物的载体上的溶剂的条件包括：温度为100-200℃；时间为1-15小时。

16.根据权利要求1或14所述的方法，其中，所述具有催化作用的活性组分为Pd和Au。

17.根据权利要求16所述的方法，其中，所述具有催化作用的活性组分在所述载体上的负载量使得，以制备的催化剂的总量为基准，所述载体的含量为96-99.5重量％，以元素计，Pd的含量为0.1-2.5重量％，Au的含量为0.1-1.5重量％。

18.根据权利要求16所述的方法，其中，该方法还包括在所述载体上引入至少一种助剂元素，所述助剂元素选自K、La、Ce、Cr、V、B、Mn、Re、Pt、Ru、Ba和Ca，所述助剂元素在所述载体上的引入量使得，以制备的催化剂的总量为基准，以元素计，所述助剂元素的总含量为0.1-5重量％。

19.一种蛋壳型催化剂，该催化剂含有载体以及负载在所述载体上的具有催化作用的活性组分，所述具有催化作用的活性组分为Pd和Au，其特征在于，所述载体为水合氧化铝成型物，该成型物由一种原料制备成型体，并将所述成型体在80-180℃进行干燥而制成，所述原料由至少一种水合氧化铝、至少一种含第IVB族金属元素的化合物、至少一种纤维素醚以及含或不含的至少一种助挤剂组成，以所述原料的总量为基准，所述纤维素醚的总含量为0.5-10重量％，以氧化物计的所述含第IVB族金属元素的化合物的总含量为0.5-55重量％，以Al₂O₃计的所述水合氧化铝的总含量为35-98重量％。

20.根据权利要求19所述的催化剂，其中，所述干燥的温度为100-150℃。

21.根据权利要求19所述的催化剂，其中，以所述原料的总量为基准，所述纤维素醚的总含量为1-8重量％，以氧化物计的所述含第IVB族金属元素的化合物的总含量为1-50重量％，以Al₂O₃计的所述水合氧化铝的总含量为42-96重量％。

22.根据权利要求21所述的催化剂，其中，以所述原料的总量为基准，所述纤维素醚的总含量为2-7重量％，以氧化物计的所述含第IVB族金属元素的化合物的总含量为1.5-45重量％，以Al₂O₃计的所述水合氧化铝的总含量为48-95重量％。

23.根据权利要求19、21和22中任意一项所述的催化剂，其中，所述纤维素醚选自甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素和羟丙基甲基纤维素。

24.根据权利要求19、21和22中任意一项所述的催化剂，其中，所述第IVB族金属元素选自钛和锆。

25.根据权利要求19、21和22中任意一项所述的催化剂，其中，所述含第IVB族金属元素的化合物选自氯氧化锆、乙酸锆、硫酸锆、硝酸锆、碳酸锆、氢氧化锆、碱式锆铵、二氧化锆、钛酸、偏钛酸、二氧化钛、硫酸钛和式I所示的化合物，

TiX_n(OR)_4-n (I)，

式I中，X为卤素，R为C₁-C₅的烷基，n为0-4的整数；

所述水合氧化铝选自薄水铝石、三水铝石、无定形水合氧化铝和拟薄水铝石。

26.根据权利要求19-22中任意一项所述的催化剂，其中，所述成型物的吸水率为0.4-1.5，δ值为10％以下，Q₁为12N/mm以上，

其中， $\mathrm{\δ}=\frac{Q_1-Q_2}{Q_1}\×100\%,$

Q₁为未经水浸泡的载体的径向压碎强度，以N/mm计，

Q₂为经水浸泡30分钟并在120℃干燥4小时后的载体的径向压碎强度，以N/mm计。

27.根据权利要求26所述的催化剂，其中，所述载体的吸水率为0.6-1，δ值为5％以下，Q₁为15-30N/mm。

28.根据权利要求19所述的催化剂，其中，以所述原料的总量为基准，所述助挤剂的含量为0.1-8重量％。

29.根据权利要求28所述的催化剂，其中，以所述原料的总量为基准，所述助挤剂的含量为0.5-5重量％。

30.根据权利要求19、28和29中任意一项所述的催化剂，其中，所述助挤剂为淀粉。

31.根据权利要求19、28和29中任意一项所述的催化剂，其中，所述助挤剂为田菁粉。

32.根据权利要求19所述的催化剂，其中，以所述催化剂的总量为基准，所述载体的含量为96-99.5重量％，以元素计，Pd的含量为0.1-2.5重量％，Au的含量为0.1-1.5重量％。

33.根据权利要求19或32所述的催化剂，其中，该催化剂还含有负载在所述载体上的助剂元素，所述助剂元素选自K、La、Ce、Cr、V、B、Mn、Re、Pt、Ru、Ba和Ca，以所述催化剂的总量为基准，以元素计，所述助剂元素的总含量为0.1-5重量％。

34.权利要求19-33中任意一项所述的催化剂在将乙烯和羧酸氧化以制备羧酸乙烯酯中的应用。

35.一种制备羧酸乙烯酯的方法，该方法包括在催化剂存在下，将乙烯和羧酸与氧气接触，以得到含有羧酸乙烯酯的混合物，其中，所述催化剂为权利要求19-33中任意一项所述的催化剂。

36.根据权利要求35所述的方法，其中，所述羧酸为乙酸。