CN101722044A - 用于制备乙酸乙烯酯单体的负载催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明提供用于制备乙酸乙烯酯单体的负载催化剂。基于具有以下物化参数的热解制备的混合氧化物的成型体通过如下制备：外径0.8-25mmBET表面积5-400m2/g孔体积0.2-1.8ml/g断裂强度5-350N组成选自SiO2、Al2O3、TiO2和ZrO2的至少两种氧化物的任意组合，但是其中存在＞75重量％的SiO2的SiO2/Al2O3混合氧化物除外其他组分＜1重量％堆密度 250-1500g/l，将所需的热解制备的混合氧化物和一种或多种选自甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、蜡、聚乙烯醇、硬脂酸镁和/或硬脂酸铝的化合物在加入水下均质化，在70-150℃的温度下干燥，任选地将其粉碎得到粉末，任选地将粉末压实得到成型体，在400-1200℃的温度下热处理0.5-10小时。将这些成型品用合适的活性组分掺杂以用于利用气相过程制备乙酸乙烯酯单体。
Description
技术领域
本发明涉及一种基于热解制备的混合氧化物的负载催化剂，所述催化剂尤其适用于制备乙酸乙烯酯单体(VAM)。
背景技术
热解制备的氧化物的不同之处在于其非常精细以及相应提高的比表面积、非常高的纯度、球形颗粒形状和不具有孔。由于具备这些特点，对将热解制备的氧化物用作催化剂载体的关注逐渐增加(D.Koth，H.Ferch，Chem.Ing.Techn.52，628(1980))。在一些情况下，热解法氧化物也用作催化剂。
因为热解制备的氧化物特别细地分散，将其成型为催化剂载体或催化剂面临一些困难。
DE-B 21 00 778中公开了使用基于热解制备的二氧化硅的球体作为乙酸乙烯酯单体制备中的催化剂载体。
文献DE 16 68 088，US 4,048,096，EP-A 0 519 435，EP-A 0 634 208，EP-A 0 723 810，EP-A 0 634 209，EP-A 0 632 214，EP-A 0 654 301和EP-A0 723 810公开了用于制备乙酸乙烯酯单体的其它制备方法。这些文献也描述了负载催化剂的制备方法。根据其实施方式，获得的负载催化剂在载体横截面上具有贵金属的均匀分布，且具有或多或少的明显的壳型轮廓。
EP-A 0 723 810描述了用元素周期表中IA，IIA，IIIA和IVB族的元素对用于制备乙酸乙烯酯单体的催化剂载体进行预处理的方法。
这些现有技术方法的缺点在于它们得到的催化剂会导致在乙酸乙烯酯单体制备中选择性和活性的不利关系。
众所周知通过使至少两种以挥发性金属化合物的形式例如氯化物的不同金属，在H2/O2焰中同时反应，以制备热解法混合氧化物。这种氧化物的一个例子是SiO2/Al2O3混合氧化物，其由Degussa制备并以
MOX170销售。当制备
MOX 170时，SiCl4和AlCl3的混合物在火焰中直接水解。代替或除加入的氯化物之外，可以将相应的硅烷，如甲基三氯硅烷，三氯硅烷等用作原料(Degussa Technical Bulletin Pigments，No.11：Basic Characteristics of
第37和11-12页；AT-A 195 893；DE-A 952891；DE-A 25 33 925；DE-A 27 02 896)。
发明内容
本发明使用基于具有如下物化参数的热解制备的混合氧化物的新颖的成型体：
外径 0.8-25mm
BET表面积 5-400m2/g
孔体积 0.2-1.8ml/g
断裂强度 5-350N
组成 选自SiO2、Al2O3、TiO2和ZrO2的至少
两种氧化物的任意组合，但是其中存在＞75
重量％的SiO2的SiO2/Al2O3混合氧化物除外
其他组分 ＜1重量％
堆密度 250-1500g/l，
根据本发明的成型体可以以挤出成型体、挤出物或片状存在。它们可以呈现柱体、具有圆形端面的柱体、球体、环体、四轮体、微型体、或其它传统用于固定床催化剂的形状。
根据本发明的基于具有如下物化参数的热解制备的混合氧化物的成型体可以如下制备：
外径 0.8-25mm
BET表面积 5-400m2/g
孔体积 0.2-1.8ml/g
断裂强度 5-350N
组成 选自SiO2、Al2O3、TiO2和ZrO2的至少
两种氧化物的任意组合，但是其中存在＞75
重量％的SiO2的SiO2/Al2O3混合氧化物除外
其他组分 ＜1重量％
堆密度 250-1500g/l，
将所需的热解制备的混合氧化物和一种或多种选自甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、蜡、硬脂酸镁、硬脂酸铝和/或聚乙二醇的化合物，在加入水下均质化，在70-150℃的温度下干燥产品，任选地将其粉碎得到粉末，将粉末压实得到成型体，在400-1200℃的温度下热处理0.5-10小时。
根据本发明的成型体可在冲压机、离心机、等压机、挤出机、旋转机或压缩机中制备。
在压制之前，本发明的一个特定实施方式可具有如下组成：
50-90重量％ 混合氧化物
0.1-20重量％ 甲基羟乙基纤维素，优选5-15重量％
0.1-15％ 蜡，优选5-12重量％
0.1-15％ 聚乙二醇，优选5-10重量％
可以通过改变起始物料的数量和压力将断裂强度、总比表面积和孔体积调节到某一程度。
可选择地，根据本发明的基于具有如下物化参数的热解制备的混合氧化物的成型体可以如下制备：
外径 0.8-25mm
BET表面积 5-400m2/g
孔体积 0.2-1.8ml/g
断裂强度 5-350N
组成 选自SiO2、Al2O3、TiO2和ZrO2的至少
两种氧化物的任意组合，但是其中存在＞75
重量％的SiO2的SiO2/Al2O3混合氧化物除外
其他组分 ＜1重量％
堆密度 250-1500g/l，
将所需的热解制备的混合氧化物和一种或多种选自甲基纤维素、甲基羟乙基纤维素、蜡、硬脂酸镁、硬脂酸铝和/或聚乙二醇的化合物，在加入水下均质化，将该产品进行捏合和成型过程，挤出，任选地使用切割装置将挤出物切断为所需的长度，在70-150℃的温度下干燥该产品，在400-1200℃的温度下热处理0.5-10小时。
任何实现良好均质化作用的混合装置或研磨装置，如叶片混合机、流化床混合机、离心混合机或气吹式混合机，都适用于进行根据本发明的过程。尤其合适的混合机是将被混合的材料另外地被压实的那些，如犁式混合机、盘磨机或球磨机。然而混合和捏合也可直接在挤出机中进行。可在单或双螺杆挤出机、挤出机和压实机中制备挤出物。
均质化之后，产品可在70-150℃温度下干燥以使得在任选存在的粉碎操作之后得到流动通畅的粉末。
根据本发明的成型体可直接用作催化剂或用作催化剂载体。
本发明的一个目的是提供一种负载催化剂，其与已知的催化剂相比具有相同或更好的选择性，表现出更大的活性。
相应地，本发明提供了一种负载催化剂，其是在载体上(成型体)上含有钯和/或其化合物，碱金属化合物，和另外的金和/或其化合物(钯/碱金属/金体系)、或镉和/或其化合物(钯/碱金属/镉体系)、或钡和/或其化合物(钯/碱金属/钡体系)，或钯、碱金属化合物、和金和/或镉和/或钡的混合物作为催化活性组分，其特征在于所述载体是基于具有如下物化参数的热解制备的混合氧化物。
外径 0.8-25mm
BET表面积 5-400m2/g
孔体积 0.2-1.8ml/g
断裂强度 5-350N
组成 选自SiO2、Al2O3、TiO2和ZrO2的至少
两种氧化物的任意组合，但是其中存在＞75
重量％的SiO2的SiO2/Al2O3混合氧化物除外
其他组分 ＜1重量％
堆密度 250-1500g/l
钾化合物，如乙酸钾优选作为碱金属化合物。
催化活性组分可以以如下体系存在：
Pd/Au/碱金属化合物，
Pd/Cd/碱金属化合物，
Pd/Ba/碱金属化合物。
根据本发明的负载催化剂尤其适用于制备乙酸乙烯酯单体。为此，在本发明的负载催化剂存在下，在100-250℃温度和标准或升高的压力下，任选地加入惰性气体，乙烯，乙酸和分子氧或空气在气相中反应。然而这些催化剂原则上也可用于乙酰氧基化烯烃，如丙烯。
本发明还提供了本发明的负载催化剂的制备方法，以合适的顺序，通过浸渍、喷射、气相沉积、浸入或沉积将Pd、Au、Cd、Ba金属化合物涂布到载体上，任选地还原可还原的金属化合物；洗涤以除去任何任选存在的氯化物成分；用碱金属乙酸盐或在制备乙酸乙烯酯单体的反应条件下全部或部分转化成碱金属乙酸盐的碱金属化合物进行浸渍，其中载体是基于热解制备的混合氧化物的成型体。
本发明还提供了本发明的负载催化剂的制备方法，其是通过用碱性溶液和含有金和钯盐的溶液浸渍载体，其中，浸渍同时或顺次进行，可进行或不进行中间的干燥、洗涤载体以除去任何任选存在的氯化物成分，以及在洗涤之前或之后，还原沉积在载体上的不溶化合物；干燥所得的催化剂前体，并用碱金属乙酸盐或在制备乙酸乙烯酯单体的反应条件下完全或部分转化成碱金属乙酸盐的碱金属化合物进行浸渍，其中载体是基于热解制备的混合氧化物的成型体。
根据本发明的负载催化剂可用于在气相中由烯烃、酸和氧气来制备不饱和酯。
Pd/碱金属/Au体系的根据本发明的催化剂可通过用碱性溶液和含有金和钯盐的溶液浸渍载体获得，其中浸渍步骤可同时或顺次进行，可进行或不进行中间干燥。然后可对载体进行洗涤以除去任何任选存在的氯化物成分。沉积在载体上的不溶贵金属化合物可在洗涤之前或之后被还原。为了活化催化剂，用该方法获得的催化剂前体可进行干燥，并用碱金属乙酸盐或在制备乙酸乙烯酯单体的反应条件下完全或部分转化成碱金属乙酸盐的碱金属化合物进行浸渍。通常，Pd/Au催化剂中的贵金属以在载体上的壳状形式存在。
在Pd/碱金属/Ba催化剂的情况下，金属盐可通过浸渍、喷射、气相沉积、浸入或沉淀进行涂覆(EP 0 519 436)。用于Pd/碱金属/Cd催化剂的相同方法也是已知的(US专利4,902,823，US专利3,393,199，US专利4,668,819)。
取决于催化剂体系，负载催化剂可被还原。
催化剂可在气相或水相中被还原。例如，甲醛或肼适于在水相中的还原。气相中的还原可在氢气或氮氢组合气体(forming gas)(95体积％N2+5体积％H2)、乙烯或氮稀释的乙烯中进行。根据EP 0 634 209，用氢气的还原在40-260℃温度之间进行，优选70-200℃之间。根据EP-A 0 723 810，用氮氢组合气体(95体积％N2+5体积％H2)的还原在300-550℃温度之间进行，优选350-500℃之间。然而，通常，一旦催化剂被碱金属乙酸盐活化，可直接在制备反应器中用乙烯进行还原。
在制备过程中，催化剂仅缓慢暴露于反应物。催化活性在启动阶段逐渐增加，直到数天或数周后才会达到它的最终水平。
显著之处在于：在催化过程的反应条件下，尤其是在暴露于乙酸时，催化剂载体保持其机械强度。
根据本发明的负载催化剂在提高活性同时，实现优异的选择性。
下面对根据本发明的载体(成型体)上的Pd/碱金属/Au体系的负载催化剂的制备进行详细的描述。
根据本发明的基于热解制备的混合氧化物的成型体可用含有钯和金的溶液进行浸渍。根据本发明的成型体可用含有一种或多种碱性化合物的碱性溶液与含有贵金属的溶液同时或按照其他所需顺序进行浸渍。碱性化合物的加入目的是将钯和金转化成其相应的氢氧化物。
碱性溶液中的化合物可包括碱金属氢氧化物，碱金属碳酸氢盐，碱金属碳酸盐，碱金属硅酸盐或这些物质的混合物。优选使用氢氧化钾和/或氢氧化钠。
含有贵金属的溶液可用如氯化钯、氯化钯钠或钾、或硝酸钯作为钯盐来制备。氯化金(III)和四氯合金(III)酸适于用作金盐。优选使用氯化钯钾，氯化钯钠和/或四氯合金酸。
用碱性溶液浸渍本发明的成型体会影响成型体中贵金属的沉积。碱性溶液可与贵金属溶液同时或者根据所需的顺序，与本发明的成型体进行接触。用该两种溶液顺序浸渍本发明的成型体时，可在第一步浸渍阶段之后进行中间干燥。
优选首先用碱性化合物浸渍根据本发明的成型体。随后用含有钯和金的溶液浸渍可使得钯和金在本发明的成型体的表面壳沉积。浸渍顺序的颠倒通常会导致贵金属在本发明的成型体的横截面上或多或少的均匀分布。然而，假定对制备进行合适的控制，也可以通过改变浸渍顺序获得具有限定壳状的催化剂(参见，例如US 4,048,096)。具有均一或近乎均一的贵金属分布的催化剂通常表现出较低的活性和选择性。
具有小于1mm，优选小于0.8mm壳厚度的负载催化剂是特别合适的。相对于所需的贵金属的量，壳厚度受到涂覆到载体材料上的碱性化合物的量的影响。该比值越大，所得壳越薄。为得到需要的壳厚度，碱性化合物与贵金属化合物的数量比依赖于所选的载体材料、碱性化合物和贵金属化合物的性质。所需的数量比通常由一些初步测试方便地确定。所得壳厚度可简单地通过切割催化剂颗粒来测得。
所需最小的碱性化合物的量由将钯和金转化为氢氧化物所需的氢氧根离子量的化学计量计算的数量确定。适合的原则是对于0.5mm的壳厚度采用1-10倍的化学计量过量。
通过孔体积浸渍法，将本发明的成型体用碱性化合物和贵金属盐进行表面改性。如果进行中间干燥步骤，要选择两种溶液的体积，使得它们各自的体积相应于本发明成型体吸附能力的约90-100％。如果不进行中间干燥步骤，两种浸渍溶液的各自的体积之和应当满足上述条件，其中各自的体积是1∶9至9∶1的比值。优选采用的体积比是3∶7至7∶3，更优选1∶1。在这两种情况下，溶剂优选使用水。然而，也可以使用合适的有机或水/有机溶剂。
贵金属盐溶液和碱性溶液生成不溶性贵金属化合物的反应缓慢进行，这取决于制备方法，通常要1-24小时才能完成。然后优选采用还原剂处理水不溶性贵金属化合物。还原可在湿态下，例如用水合肼水溶液，或在气相中用氢气、乙烯、氮氢组合气体或甲醇蒸气进行。可在标准温度或升温状态下、和标准压力或升压状态下进行还原，任选地加惰性气体。
在贵金属化合物还原之前和/或之后，通过彻底洗涤以除去载体上任选存在的氯化物。洗涤之后，催化剂含有低于500，优选低于200ppm的氯化物。
还原之后所得的催化剂前体可进行干燥，最后，用碱金属乙酸盐、或在制备乙酸乙烯酯单体的反应条件下全部或部分转化成碱金属乙酸盐的碱金属化合物进行浸渍。优选用乙酸钾进行浸渍。这种情况下可优选再次使用孔体积浸渍。换句话说，将所需量的乙酸钾溶于溶剂，优选水中，对于所选择的溶剂，该体积大致相当于与最初引入的载体材料的吸附能力。该体积大致等同于载体材料的总孔体积。
然后干燥所得催化剂使其残留的水含量少于5％。干燥可在空气中进行，任选地也可以在作为惰性气体的氮气气氛下进行。
本发明成型体上的Pd/碱金属/Cd、或Pd/碱金属/Ba体系的负载催化剂可根据上述引用的专利进行制备。
为了合成乙酸乙烯酯单体，更为方便的是用下述物质来表面改性催化剂：0.2-4，优选0.3-3重量％的钯，0.1-2，优选0.15-1.5重量％的金，和1-10，优选1.5-9重量％的乙酸钾，均相对于所用的载体重量。这些数值也适用于Pd/碱金属/Au体系。在具有500g/l堆密度的催化剂载体的情况下，这些浓度数值相应于1.0-20g/l的钯、0.5-10g/l的金和5-50g/l的乙酸钾的体积相关浓度(volume-related concentration)。浸渍溶液可以通过将相应量的钯和金化合物溶于一定体积的水中而制备，其中水的体积相应于最初引入载体材料的水吸附能力的约10-100％。可用类似的方法制备碱性溶液。
Pd/碱金属/Cd催化剂的镉含量为0.1-2.5重量％，优选0.4-2.0重量％。
Pd/碱金属/Ba催化剂的钡含量为0.1-2.0重量％，优选0.2-1.8重量％。
Pd/碱金属/Cd、或Pd/碱金属/Ba催化剂中的钯含量为0.2-4重量％，优选0.3-3重量％。
Pd/碱金属/Cd、或Pd/碱金属/Ba催化剂中的钾含量为1-10重量％，优选1.5-9重量％。
通过将挥发性金属化合物注入氢气和空气的爆鸣气火焰中制备混合金属氧化物。这些金属化合物在爆鸣气反应中生成水的作用下水解得到金属氧化物和氢氯酸。离开火焰后，金属混合物进入所谓的凝结区(coagulationzone)，在此混合氧化物初级颗粒和初级聚集体发生团聚。在该阶段以气溶胶形式的产品在旋风分离器中从气态伴生物质中分离出来，然后通过湿热空气进行后处理。用该方法可将残留氢氯酸含量成分降至0.025％以下。因为在该方法结束时，可获得混合氧化物的堆密度仅约为15g/l，随后进行真空压实，由此得到的夯实密度约为50g/l或更高。
由该方法所得产品的颗粒尺寸可根据反应条件改变，如火焰温度，氢气或氧气含量，金属氯化物的性质和用量，在火焰中的停留时间或者凝结区的长度。
BET表面积由DIN 66 131用氮气测定。孔体积根据微孔、中孔和大孔体积的总和计算。断裂强度用TBH 28 Erweka断裂强度检测器测定。
微孔和中孔通过记录N2等温线，并依照BET，de Boer and Barret，Joyner，Halenda法计算来测定。
堆密度根据本领域技术人员公知的传统方法测定。
大孔使用压汞法测定。
实施例1-6通过举例阐述了本发明的基于热解制备的混合氧化物的成型体的制备。
实施例
实施例1
将71.4重量％热解法SiO2/TiO2混合氧化物(70重量％SiO2，30重量％TiO2)
12.9重量％ 甲基羟乙基纤维素
7.1重量％ 蜡
8.6重量％ 聚乙二醇
在加水下压实，90℃下干燥，粉碎得到流动通畅的粉末，使用离心机成型得到成型体。在750℃温度下将绿色片体煅烧6个小时。
实施例2
将71.4重量％热解法SiO2/TiO2混合氧化物(82重量％SiO2，18重量％TiO2)
12.9重量％ 甲基羟乙基纤维素
7.1重量％ 蜡
8.6重量％ 聚乙二醇
在加水下压实，100℃下干燥，粉碎得到流动通畅的粉末，使用离心机成型得到成型体。在700℃温度下将绿色片体煅烧6个小时。
实施例3
将71.4重量％热解法SiO2/TiO2混合氧化物(91重量％SiO2，9重量％TiO2)
12.9重量％ 甲基羟乙基纤维素
7.1重量％ 蜡
8.6重量％ 聚乙二醇
在加水下压实，100℃下干燥，粉碎得到流动通畅的粉末，使用离心机成型得到成型体。在600℃温度下将绿色片体煅烧10个小时。
实施例4
将71.4重量％热解法SiO2/TiO2混合氧化物(91重量％SiO2，9重量％TiO2)
12.9重量％ 甲基羟乙基纤维素
7.1重量％ 蜡
8.6重量％ 聚乙二醇
在加水下压实，100℃下干燥，粉碎得到流动通畅的粉末，使用离心机成型得到成型体。在750℃温度下将绿色片体煅烧6个小时。
实施例5
将90.0重量％热解法TiO2/ZrO2混合氧化物(94重量％TiO2，6重量％ZrO2)
5.0重量％ 甲基羟乙基纤维素
2.0重量％ 蜡
3.0重量％ 聚乙二醇
在加水下压实，100℃下干燥，粉碎得到流动通畅的粉末，使用离心机成型得到成型体。在400℃温度下将绿色片体煅烧10个小时。
实施例6
将92.6重量％热解法TiO2/ZrO2混合氧化物(94重量％TiO2，6重量％ZrO2)
0.9重量％ 甲基羟乙基纤维素
6.5重量％ 蜡
在加水下压实，100℃下干燥，粉碎得到流动通畅的粉末，使用离心机成型得到成型体。在400℃温度下将绿色片体煅烧10个小时。
所得成型体表现出如下物化参数：
| 实施例 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
| 片体形状 | 柱状 | 柱状 | 柱状 | 柱状 | 环状 | 环状 |
| 外径×高度×内径(mm) | 5×5 | 6×5.5 | 6×5.5 | 5×5 | 8×5×3 | 8×5×3 |
| BET表面积(m2/g) | 86 | 101 | 209 | 191 | 44 | 46 |
| 孔体积(ml/g) | 0.69 | 0.59 | 0.83 | 0.72 | 0.34 | 0.42 |
| 断裂强度(N) | 21 | 34 | 37 | 66 | 15 | 12 |
| 堆密度(g/l) | n.d. | 610 | 505 | n.d. | 860 | 800 |
下述实施例通过实例阐述了根据本发明的负载样品的性能。
实施例7(对比例)
根据EP 0 807 615 A1的实施例10制备钯/金/乙酸钾催化剂。为此，在热解法二氧化硅催化剂载体(BET表面积为168m2/g，堆密度470g/l，总孔体积0.84cm3/g，片体直径6mm，高5.5mm，Mg含量＜50微克/g)上制备钯/金/乙酸钾催化剂。选择浸渍溶液的浓度，使得最终催化剂包含0.55重量％钯，0.25重量％金和5.0重量％乙酸钾。
在第一阶段中，最初用溶于水中的氢氧化钠的碱性溶液浸渍载体。NaOH水溶液的体积相当于干燥载体的水吸附能力的50％。用氢氧化钠浸渍之后，不经中间干燥步骤，直接用氯化钯钠和四氯合金酸的贵金属水溶液浸渍载体，该溶液体积同样相当于干燥载体材料的水吸附能力的50％。
等待贵金属化合物水解1.5小时之后，洗涤载体颗粒以不含氯化物。干燥催化剂并采用氮氢组合气体在气相中450℃温度下还原催化剂。然后用乙酸钾水溶液浸渍催化剂，再次干燥。干燥在氮气气氛中进行。
计算碱性氢氧化钠溶液的浓度，使得在载体颗粒上形成的贵金属壳层＜1.0mm。这是不根据本发明制得的催化剂A。
实施例8
基于实施例1的成型体，以与实施例7(对比例)相同的方法制得Pd/Au/K催化剂。催化剂同样含有0.55重量％钯，0.25重量％金和5.0重量％乙酸钾。这是根据本发明的催化剂B。
实施例9
将不根据本发明的催化剂A(实施例7)和根据本发明的催化剂B(实施例8)均用来测试制备乙酸乙烯酯单体(VAM)。
以不高于24小时的测试周期，测量催化剂的活性和选择性。
在油热管道式流动反应器(反应器长度710mm，内径23.7mm)中，以标准压力和空速(GHSV)550h-1下，采用如下组成的气体测试催化剂：75体积％乙烯，16.6体积％乙酸，8.3体积％氧气。在催化剂床层中在120-165℃温度范围下研究催化剂。
使用在线气相色谱在反应器出口分析反应产物。催化剂活性通过确定以每小时每升催化剂产生的乙酸乙烯酯单体克数计的催化剂的空/时收率来测量(gVAM/(h×lcat.)。
另外测定特别地由乙烯燃烧形成的二氧化碳，并用于评估催化剂选择性。
下表了总结了测试结果。活性和选择性采用相对值表述，未根据本发明的催化剂的活性和选择性设为100％。根据数据清楚地证实，根据本发明的催化剂B在活性和选择性方面明显均优于对比催化剂A。
| 催化剂 | 基于gVAM/(h×lcat.)的相对活性[％]＊ | 出口气体中CO2基于面积％的相对选择性[％]＊ | 催化剂温度[℃] |
| A(不根据本发明) | 100 | 100 | 162.5 |
| B(根据本发明) | 111.2 | 82.7 | 164.2 |
＊见说明书中定义。
Claims (8)
1.负载催化剂，其在载体(成型体)上含有作为催化活性组分的钯和/或其化合物，碱金属化合物，和另外的金和/或其化合物(钯/碱金属/金体系)、或镉和/或其化合物(钯/碱金属/镉体系)、或钡和/或其化合物(钯/碱金属/钡体系)，或钯，碱金属化合物，和金和/或镉和/或钡的混合物，其特征在于所述载体是基于具有如下物化参数的热解制备的混合氧化物：
外径 0.8-25mm
BET表面积 5-400m2/g
孔体积 0.2-1.8ml/g
断裂强度 5-350N
组成 选自SiO2、Al2O3、TiO2和ZrO2的至少
两种氧化物的任意组合，但是其中存在＞75
重量％的SiO2的SiO2/Al2O3混合氧化物除外
其他组分 ＜1重量％
堆密度 250-1500g/l。
2.根据权利要求1的负载催化剂，其特征在于将Pd/K/Au体系用作所述的活性组分。
3.根据权利要求1和/或2的负载催化剂，其特征在于所述碱金属化合物包含乙酸钾。
4.根据权利要求1-3的一项或多项的负载催化剂的制备方法，以合适的顺序，通过浸渍、喷射、气相沉积、浸入或沉淀将Pd、Au、Cd、Ba的金属化合物涂覆到载体上，任选地还原可还原的金属化合物，洗涤以除去任何的任选存在的氯化物成分，用碱金属乙酸盐或在制备乙酸乙烯酯单体的反应条件下全部或部分转化成碱金属乙酸盐的碱金属化合物进行浸渍，其特征在于所述载体是根据权利要求1所述的成型体。
5.根据权利要求1至3的一项或多项的负载催化剂的制备方法，使用碱性溶液和含有金和钯盐的溶液浸渍载体，其中浸渍在具有或不具有中间干燥的条件下同时或顺次进行；洗涤所述载体以除去任何的任选存在的氯化物组份，以及在所述洗涤之前或之后，还原沉积在所述载体上的不溶化合物；干燥所得的催化剂前体，并用碱金属乙酸盐或在制备乙酸乙烯酯单体的反应条件下全部或部分转化成碱金属乙酸盐的碱金属化合物进行浸渍，其特征在于所述载体是根据权利要求1所述的成型体。
6.根据权利要求4或5的方法，其特征在于所述碱金属乙酸盐或碱金属化合物包含乙酸钾。
7.根据权利要求1至3的一项或多项的负载催化剂的用途，其用于在气相中由烯烃、有机酸和氧气制备不饱和酯。
8.根据权利要求1至3的一项或多项的负载催化剂的用途，其用于制备乙酸乙烯酯单体。
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