JPH11268017A - 熱分解により製造した二酸化珪素を基礎とするプレス加工品 - Google Patents

熱分解により製造した二酸化珪素を基礎とするプレス加工品

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JPH11268017A
JPH11268017A JP10322243A JP32224398A JPH11268017A JP H11268017 A JPH11268017 A JP H11268017A JP 10322243 A JP10322243 A JP 10322243A JP 32224398 A JP32224398 A JP 32224398A JP H11268017 A JPH11268017 A JP H11268017A
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フォイヤー オリヴァー
Thomas Dr Tacke
タック トーマス
Peter Dr Panster
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 酢酸ビニルモノマーを製造するための触媒ま
たは触媒担体として使用されるプレス加工品を提供す
る。 【解決手段】 前記プレス加工品は、細孔容積０.５〜
１.８ｍｌ／ｇを有する熱分解により製造した二酸化珪
素を基礎とするプレス加工品であり、熱分解により製造
した二酸化珪素を、水を添加して、メチルヒドロキシエ
チルセルロース、ワックスおよびポリエチレングリコー
ルとともに均質化し、混練工程および成形工程を実施
し、押し出し、押出物を場合により切断装置を用いて所
望の長さに切断し、７０〜１５０℃の温度で乾燥し、３
０分から１０時間までの時間内に４００〜１２００℃の
温度で熱処理することにより製造される。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、熱分解により製造
した二酸化珪素を基礎とするプレス加工品、その製造方
法および触媒担体または触媒としてのその使用に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】熱分解により製造した二酸化珪素はきわ
めて高い微細性および相当する高い比表面積、きわめて
高い純度、球状の粒子の形および細孔がないことにより
優れている。これらの特性により、熱分解により製造し
た酸化物は触媒の担体としてますます注目されている
（Ｄ.Ｋｏｔｈ Ｈ．Ｆｅｒｃｈ Ｃｈｅｍ.Ｉｎｇ.Ｔ
ｅｃｈｎ.５２ ６２８（１９８０））。
【０００３】熱分解により製造した酸化物は特に微細で
あるので、触媒担体もしくは触媒を生じる成形は若干の
困難を要する。
【０００４】ドイツ特許出願公開第３１３２６７４号明
細書から熱分解により製造した酸化物からプレス加工品
を製造する方法が公知であり、この場合に結合剤として
シリカゾルが使用される。
【０００５】ドイツ特許出願公開第３４０６１８５号明
細書からプレス加工品を製造する方法が公知であり、こ
の場合に結合剤として焼結したガラスフリット粉末が使
用され、滑剤としてグリセリンが使用される。
【０００６】ドイツ特許公告第２１００７７８号明細書
から、酢酸ビニルモノマーを製造する際に触媒担体とし
て熱分解により製造した二酸化珪素を基礎とする粒状物
を使用することが公知である。
【０００７】ドイツ特許出願公開第３９１２５０４号明
細書から、滑剤としてステアリン酸アルミニウム、ステ
アリン酸マグネシウムおよび／またはグラファイトを使
用し、細孔形成剤として尿素およびメチルセルロースを
使用することにより、プレス加工品を製造する方法が公
知である。
【０００８】ステアリン酸マグネシウムを用いて製造さ
れる公知のプレス加工品は、エーロシル（Ａｅｒｏｓｉ
ｌ）Ｔａｂｌｅｔｔｓ Ｎｏ３５０ Ｄｅｇｕｓｓａ社
として市販されている。これはＭｇ約０.４重量％を有
する。
【０００９】欧州特許公告第０５１９４３５号明細書か
ら、ＳｉＯ2を結合剤を用いて圧縮し、担体を形成し、
得られた担体を焼成し、焼成した担体粒子を、結合剤か
ら他のカチオンが放出されなくなるまで酸を用いて洗浄
することが公知である。
【００１０】公知の方法は、得られたプレス加工品が、
例えばエチレン、酢酸および酸素から酢酸ビニルの製
造、エチレンからエタノールを生じる水和またはプロピ
レンからイソプロパノールを生じる水和のような特定の
触媒反応のために、所望の最適な特性、例えば高い純
度、高い活性、高い選択率、高い生成物収量および高い
安定性を有していないという欠点を有する。
【００１１】先願の未公開のドイツ特許第１９６１９９
６１.１−４１号には以下の物理的−化学的特性値を有
する熱分解により製造した二酸化珪素を基礎とするプレ
ス加工品が記載されている： 外径 ０.８〜２０ｍｍ ＢＥＴ表面積 ３０〜４００ｍ2／ｇ 細孔容積 ０.５〜１.３ｍｌ／ｇ 破断強度 １０〜２５０Ｎ 組成 ＳｉＯ2 ＞９９.８重量％ その他の成分 ０.２重量％未満 摩耗 ５重量％未満 かさ密度 ３５０〜７５０ｇ／ｌ。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、前記
の欠点を有しないプレス加工品を見出すことである。
【００１３】
【課題を解決するための手段】前記課題は、本発明によ
り、細孔容積０.５〜１.８ｍｌ／ｇ、有利には１.３１
〜１.８ｍｌ／ｇを有することを特徴とする熱分解によ
り製造した二酸化珪素を基礎とするプレス加工品により
解決される。
【００１４】本発明のプレス加工品は外径０.８〜２０
ｍｍ、ＢＥＴ表面積３０〜４００ｍ2／ｇおよび破断強
度７〜２５０Ｎを有していてもよい。
【００１５】本発明のプレス加工品のＳｉＯ2割合は、
有利には９９.０重量％より多くてもよい。その他の成
分の割合は０.２重量％より少なくてもよい。従って本
発明のプレス加工品は結合剤を含まないとして示されて
もよい。摩耗は５重量％より少なくてもよい。圧縮密度
（compacted density）は３００〜７５０ｇ／ｌであっ
てもよい。
【００１６】本発明の他の対象は、細孔容積０.５〜１.
８ｍｌ／ｇを有する熱分解により製造した二酸化珪素を
基礎とするプレス加工品の製造方法であり、この方法
は、熱分解により製造した二酸化珪素を、水を添加し
て、メチルヒドロキシエチルセルロース、ワックスおよ
びポリエチレングリコールとともに均質化し、混練工程
および成形工程を実施し、押し出し、押出物を場合によ
り切断装置を用いて所望の長さに切断し、７０〜１５０
℃の温度で乾燥し、３０分から１０時間までの時間内に
４００〜１２００℃の温度で熱処理することを特徴とす
る。
【００１７】本発明の方法を実施するために、混合物の
良好な均質化および圧縮を可能にするすべての混練機、
混合機または粉砕機、例えば羽根型混合機、流動床混合
機、プロペラ式混合機または空気流混合機が適してい
る。混合物の付加的な圧縮が可能である混合機、例えば
すき混合機（ploughbar mixer）、パンミルまたはボー
ルミルが特に適している。混合および混練は直接押出機
中で行うこともできる。押出物の製造は単軸または二軸
スクリュー押出機、圧縮押し出し機および圧縮機で行う
こともできる。有利には本発明のプレス加工品を押出機
を用いて製造することができる。
【００１８】本発明の特別の実施態様においては圧縮の
前に混合物は以下の組成を有してもよい：二酸化珪素
５０〜９０重量％、有利には６５〜８５重量％、メチル
ヒドロキシエチルセルロース ０.１〜２０重量％、有
利には５〜１５重量％、ワックス ０.１〜１５重量
％、有利には５〜１２重量％、ポリエチレングリコール
０.１〜１５重量％、有利には５〜１０重量％。
【００１９】プレス加工品は、外径０.８〜２０ｍｍを
有する、種々の、例えばシリンダ状、球状または環状の
形を有していてもよい。プレス加工品は４００〜１２０
０℃で３０分から１０時間まで熱処理する。装入物質の
量および圧縮圧力の変動により、破断強度、全比表面
積、および細孔容積を一定の範囲内に調整することがで
きる。
【００２０】本発明のプレス加工品は直接触媒としてま
たは触媒担体として使用することができる。後者の場合
は、製造後にプレス加工品を触媒活性物質と接触させ、
場合により適当な後処理により活性化することができ
る。
【００２１】熱分解により製造した二酸化珪素からなる
プレス加工品は、特にエチレン、酢酸および酸素から酢
酸ビニルモノマーを製造する際の触媒の担体としておよ
び、例えばエタノールおよびイソプロパノールを製造す
る際のオレフィン水和工程の触媒担体として使用するこ
とができる。
【００２２】本発明のプレス加工品は以下の利点を有す
る：本発明のプレス加工品はドイツ特許出願公開第３９
１２５０４号明細書に記載されたプレス加工品と異な
り、二酸化珪素のほかに他の無機成分を全く有しない。
公知のプレス加工品はＭｇ約０.４重量％を有し、これ
がオレフィンを水和する工程の間に浸出するという欠点
を有する。
【００２３】これに対して本発明のプレス加工品はこの
種の水和工程において改良された熱水安定性を有する。
プレス加工品は付加的に高い純度および高い細孔容積を
有する。
【００２４】ほかの利点は、水和の際により大きい空時
収率が達成されることから生じる。オレフィンの水和の
際に触媒担体の細孔容積がきわめて重要な役割を果た
す。意想外にもより大きな細孔容積はより多くの活性相
の吸収を可能にする。これは空時収率を上昇するという
結果を生じる。
【００２５】本発明の他の対象は、担体（プレス加工
品）上に触媒活性成分としてパラジウムおよび／または
その化合物およびアルカリ化合物、および付加的に金お
よび／またはその化合物（Ｐｄ／アルカリ／Ａｕ系）ま
たはカドミウムおよび／またはその化合物（Ｐｄ／アル
カリ／Ｃｄ系）またはバリウムおよび／またはその化合
物（Ｐｄ／アルカリ／Ｂａ系）またはパラジウム、アル
カリ化合物、および金および／またはカドミウムおよび
／またはバリウムからなる混合物を含有する、酢酸ビニ
ルモノマー（ＶＡＭ）を製造するための担体触媒であ
り、該担体触媒は担体が本発明のプレス加工品であるこ
とを特徴とする。アルカリ化合物としてカリウム化合
物、例えば酢酸カリウムが有利である。
【００２６】触媒活性成分は以下の系で存在していても
よい： Ｐｄ／Ａｕ／アルカリ化合物 Ｐｄ／Ｃｄ／アルカリ化合物 Ｐｄ／Ｂａ／アルカリ化合物。
【００２７】本発明の担体触媒は酢酸ビニルモノマーを
製造するために使用する。このためにエテン、酢酸およ
び分子の酸素もしくは空気を気相中で、場合により不活
性ガスを添加して、１００〜２５０℃の温度および常圧
または高圧で、本発明の担体触媒の存在で反応させる。
【００２８】この種の製造法はドイツ特許第１６６８０
８８号明細書、米国特許第４０４８０９６号明細書、欧
州特許公開第０５１９４３５号明細書、欧州特許公開第
０６３４２０８号明細書、欧州特許公開第０７２３８１
０号明細書、欧州特許公開第０６３４２０９号明細書、
欧州特許公開０６３２２１４号明細書および欧州特許公
開第０６５４３０１号明細書から公知である。これらの
明細書は担体触媒の製造法も開示する。実施例に応じ
て、担体横断面上の均一な貴金属分布およびかなり際立
ったシェル特性を有する担体触媒が得られる。
【００２９】本発明の他の対象は、適当な順序で、Ｐ
ｄ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｂａの金属化合物を含浸、噴霧、蒸
発、浸漬または析出し、場合により担体上に被覆された
還元可能な金属化合物を還元し、場合により存在する塩
化物成分を除去するために洗浄し、酢酸ビニルモノマー
を製造する際に反応条件下で全部または一部がアルカリ
酢酸塩に変換するアルカリ酢酸塩またはアルカリ化合物
を含浸することにより、酢酸ビニルモノマーを製造する
ための担体触媒を製造する方法であり、この方法は、担
体が本発明のプレス加工品であることを特徴とする。
【００３０】本発明の他の対象は、担体に塩基性溶液
と、金塩およびパラジウム塩を含有する溶液を含浸さ
せ、その際含浸を同時にまたは前後して、中間乾燥を伴
ってまたは中間乾燥せずに実施し、場合により存在する
塩化物成分を除去するために担体を洗浄し、洗浄の前ま
たは後に担体上に析出した未溶解の化合物を還元し、こ
うして得られる触媒前駆物質を乾燥し、酢酸ビニルモノ
マーを製造する際に反応条件下で全部または一部がアル
カリ酢酸塩に変換するアルカリ酢酸塩またはアルカリ化
合物を含浸させることにより酢酸ビニルモノマーを製造
するための担体触媒の製造方法であり、この方法は担体
が本発明のプレス加工品であることを特徴とする。
【００３１】本発明の担体触媒は、気相中でオレフィ
ン、酸および酸素から不飽和エステルを製造するために
使用することができる。
【００３２】Ｐｄ／アルカリ／Ａｕ触媒系の本発明の触
媒は、一般に担体に塩基性溶液と、金塩およびパラジウ
ム塩を含有する溶液を含浸することにより得られ、この
場合に含浸工程を同時にまたは前後して、中間乾燥を伴
ってまた中間乾燥せずに実施する。引き続き場合により
存在する塩化物成分を除去するために担体を洗浄する。
洗浄の前または後で担体上に析出した未溶解の貴金属化
合物を還元する。こうして得られた触媒前駆物質を乾燥
し、触媒を活性化するために、酢酸ビニルモノマーを製
造する際に反応条件下で全部または一部がアルカリ酢酸
塩に変換するアルカリ酢酸塩またはアルカリ化合物を含
浸する。一般にＰｄ／Ａｕ触媒の場合に貴金属はシェル
の形で担体上に存在する。
【００３３】Ｐｄ／アルカリ／Ｂａ触媒の場合は含浸、
噴霧、蒸発、浸漬または析出により金属塩を被覆する
（欧州特許第０５１９４３６号明細書）。Ｐｄ／アルカ
リ／Ｃｄ触媒において同じ方法が公知である（米国特許
第４９０２８２３号明細書、米国特許第３３９３１９９
号明細書、米国特許第４６６８８１９号明細書）。
【００３４】触媒系に応じて担体触媒の還元を実施する
ことができる。
【００３５】触媒の還元は水相中でまたは気相中で実施
することができる。水相中の還元のために、例えばホル
ムアルデヒドまたはヒドラジンが適している。気相中の
還元は、エテンまたは窒素で希釈したエテンを水素もし
くは形成ガス（forming gasＮ2９５容量％＋Ｈ2５容量
％）を用いて実施することができる。欧州特許第０６３
４２０９号明細書により水素を用いる還元を４０〜２６
０℃、有利には７０〜２００℃の温度で実施する。欧州
特許公開第０７２３８１０号明細書により形成ガス（Ｎ
2９５容量％＋Ｈ2５容量％）を用いる還元を３００〜５
５０℃、有利には３５０〜５００℃の温度で実施する。
しかしながらしばしば触媒をアルカリ酢酸塩で活性化し
た直後に直接製造反応器中でエテンを用いて還元する。
【００３６】製造工程において、触媒をまず反応体と共
に徐々に装填する。この開始段階の間に触媒の活性が高
まり、一般には数日または数週間後にはじめて最終的な
水準が達成される。
【００３７】本発明のもう１つの課題は、従来の触媒よ
り高い活性を有し、同じかまたは改良された選択率を有
する酢酸ビニルモノマーを製造するための担体触媒を提
供することである。
【００３８】前記課題は、二酸化珪素からなる本発明に
よる担体に、触媒活性成分として、パラジウムおよび／
またはその化合物およびアルカリ化合物、および付加的
に金および／またはその化合物（Ｐｄ／アルカリ／Ａｕ
系）またはカドミウムおよび／またはその化合物（Ｐｄ
／アルカリ／Ｃｄ系）またはバリウムおよび／またはそ
の化合物（Ｐｄ／アルカリ／Ｂａ系）またはパラジウ
ム、アルカリ化合物、および金および／またはカドミウ
ムおよび／またはバリウムからなる混合物を含有する担
体触媒により解決される。
【００３９】本発明には更に、前記担体触媒の製造方法
が含まれる。
【００４０】触媒の担体物質として、本発明による熱分
解により製造した二酸化珪素を基礎とするプレス加工品
が適している。触媒担体が触媒工程の反応条件下で、特
に酢酸の作用下で機械的強度を維持することが重要であ
る。
【００４１】本発明によるプレス加工品は押出しプレス
加工品として、錠剤、リングまたは他の固定床触媒に常
用の形で存在してもよい。
【００４２】以下に本発明のプレス加工品上のＰｄ／ア
ルカリ／Ａｕ系の担体触媒の製造を詳細に説明する。
【００４３】本発明のプレス加工品にパラジウムおよび
金を含有する溶液を含浸する。貴金属含有溶液と同時に
または任意の順序で前後して、本発明によるプレス加工
品に、１種以上の塩基性化合物を含有してもよい塩基性
溶液を含浸させる。塩基性化合物または化合物はパラジ
ウムおよび金を水酸化物に変換するために用いる。
【００４４】塩基性溶液中の化合物はアルカリ水酸化
物、アルカリ重炭酸塩、アルカリ炭酸塩、アルカリ珪酸
塩またはこれらの物質の混合物からなっていてもよい。
有利には水酸化カリウムおよび／または水酸化ナトリウ
ムを使用する。
【００４５】貴金属含有溶液を製造するために、パラジ
ウム塩として、例えば塩化パラジウム、塩化パラジウム
ナトリウムまたは塩化パラジウムカリウム、または硝酸
パラジウムを使用することができる。金塩として、塩化
金（ＩＩＩ）およびテトラクロロ金（ＩＩＩ）酸が適し
ている。有利には塩化パラジウムカリウム、塩化パラジ
ウムナトリウムおよび／またはテトラクロロ金酸を使用
することができる。
【００４６】塩基性溶液を用いる本発明によるプレス加
工品の含浸はプレス加工品中の貴金属の析出に作用す
る。塩基性溶液を同時に貴金属溶液とまたは任意の順序
でこの溶液と共に本発明のプレス加工品と接触すること
ができる。本発明のプレス加工品に２つの溶液を前後し
て含浸する場合は、最初の含浸工程の後に中間乾燥を行
ってもよい。
【００４７】有利には本発明のプレス加工品に最初に塩
基性化合物を含浸する。パラジウムおよび金を含有する
溶液を用いる引き続く含浸は本発明のプレス加工品の表
面のシェル中にパラジウムおよび金を析出する。反対の
順序の含浸は、一般に本発明のプレス加工品の横断面上
の貴金属のかなりの均質な分布を生じる。しかしながら
適当な工程の実施においては、反対の含浸順序の場合も
決められたシェルを有する触媒が得られる（例えば米国
特許第４０４８０９６号明細書）。均一なまたはほぼ均
一な貴金属分布を有する触媒は一般に低い活性および選
択率を有する。
【００４８】１ｍｍ未満、有利にはほぼ０．５ｍｍ未満
のシェル厚さを有する触媒が特に適している。シェル厚
さは貴金属の所望の量に対する担体上に被覆される塩基
性化合物の量により調節する。この比が高いほど、形成
されるシェルの厚さは小さい。所望のシェルの厚さに必
要な塩基性化合物と貴金属化合物の量の比は担体物質の
性質および選択される塩基性化合物および貴金属化合物
に依存する。必要な量の比は有利にはわずかの予備実験
により求められる。この場合に得られるシェル厚さは簡
単な方法で触媒粒子の切断により求められる。
【００４９】塩基性化合物の必要な最低の量は、パラジ
ウムおよび金を水酸化物に変換するために必要な化学量
論的に計算された量の水酸化物イオンから得られる。基
準値として、シェル厚さ０．５ｍｍのために塩基性化合
物を化学量論的に１〜１０倍の過剰で使用することが適
用される。
【００５０】本発明によるプレス加工品を、細孔容積含
浸法により塩基性化合物および貴金属塩で被覆する。中
間乾燥を伴って作動する場合は、２つの溶液の容積を、
それぞれ本発明のプレス加工品の吸収能力のほぼ９０〜
１００％に相当するように選択する。中間乾燥を省く場
合は、２つの含浸溶液の個々の容積の合計が前記の条件
に相当しなければならず、その際個々の容積は互いに
１：９〜９：１の比で存在してもよい。有利には３：７
〜７：３、特に１：１の容積比を使用する。両方の場合
に溶剤として有利には水を使用してもよい。適当な有機
溶剤または水性有機溶剤を使用してもよい。
【００５１】貴金属塩溶液と塩基性溶液から未溶解の貴
金属化合物を生じる反応は徐々に行い、製造方法に応じ
て一般に１〜２４時間後にはじめて終了する。その後水
不溶性の貴金属化合物を還元剤を用いて処理する。例え
ば水性ヒドラジン水和物を用いる湿式還元または水素、
エテン、形成ガスまたはメタノール蒸気を用いる気相還
元を行うことができる。還元は標準温度または高めた温
度でおよび標準圧力または高めた圧力で行うことができ
る。場合により不活性ガスを添加して行ってもよい。
【００５２】貴金属化合物の還元の前および／または後
で担体上に場合により存在する塩化物を徹底的に洗浄す
ることにより除去する。洗浄後、触媒は５００ｐｐｍ未
満、有利には２００ｐｐｍ未満の塩化物を含有すべきで
ある。
【００５３】還元後に得られる触媒前駆物質を乾燥し、
引き続き酢酸ビニルモノマーを製造する際に反応条件下
で全部または一部がアルカリ酢酸塩に変換するアルカリ
酢酸塩またはアルカリ化合物を含浸する。有利には酢酸
カリウムを含浸する。この場合に再び有利には細孔容積
含浸を使用する。すなわち必要な量の酢酸カリウムを、
容積が選択された溶剤のための装入した担体物質の吸収
能力にほぼ相当する溶剤、有利には水に溶解する。この
容積は担体物質の全細孔容積にほぼ等しい。
【００５４】製造した触媒を引き続き残留湿分２％未満
になるまで乾燥する。乾燥を空気中で、場合により不活
性ガスとして窒素下で行ってもよい。
【００５５】本発明のプレス加工品上のＰｄ／アルカリ
／Ｃｄ系もしくはＰｄ／アルカリ／Ｂａ系の担体触媒の
製造は前記の引用した明細書により行う。
【００５６】酢酸ビニルモノマーを合成するために、有
利にはそれぞれ使用される担体の重量に対してパラジウ
ム０.２〜４重量％、有利には０.３〜３重量％、金０.
１〜２重量％、有利には０.１５〜１.５重量％および酢
酸カリウム１〜１０重量％、有利には１.５〜９重量％
を有する触媒を被覆すべきである。この量の表示はＰｄ
／アルカリ／Ａｕ系に適用する。かさ密度５００ｇ／ｌ
を有する触媒担体の場合は、この濃度の表示はパラジウ
ム１.０〜２０ｇ／ｌ、金０.５〜１０ｇ／ｌおよび酢酸
カリウム５〜５０ｇ／ｌの容積に関する濃度に相当す
る。含浸溶液を製造するために、装入した担体物質の水
吸収能力のほぼ９０〜１００％に相当する容積の水に相
当する量のパラジウム化合物および金化合物を溶解す
る。塩基性溶液の製造の場合も同様に行う。
【００５７】Ｐｄ／アルカリ／Ｃｄ触媒のカドミウム含
量は、一般に０.１〜２.５重量％、有利には０.４〜２.
０重量％である。
【００５８】Ｐｄ／アルカリ／Ｂａ触媒のバリウム含量
は一般に０.１〜２.０重量％、有利には０.２〜１.８重
量％である。
【００５９】Ｐｄ／アルカリ／Ｃｄ触媒もしくはＰｄ／
アルカリ／Ｂａ触媒のパラジウム含量はパラジウム０.
２〜４重量％、有利には０.３〜３重量％であってもよ
い。
【００６０】Ｐｄ／アルカリ／Ｃｄ触媒もしくはＰｄ／
アルカリ／Ｂａ触媒のカリウム含量は一般に１〜１０重
量％、有利には１.５〜９重量％である。
【００６１】本発明は更に、熱水条件下の触媒反応、例
えば燐酸または他の活性成分、例えばヘテロポリ酸の存
在でオレフィンから相当するアルコールを生じる水和に
関し、この場合に触媒として本発明のプレス加工品を使
用する。
【００６２】この方法は、例えば欧州特許公開第０５７
８４４１号明細書に記載されている。この方法により、
水およびエチレンを２２５〜２８０℃の温度および２０
〜２４０バールの圧力で反応させ、エタノールを生じ
る。その際０.１５〜０.５の範囲の水／エチレンのモル
比を使用する。触媒１分および１ｍｌ当たりの水／エチ
レン混合物ｇで測定した触媒負荷は０.０１〜０.１ｇ／
（分×ｍｌ）の範囲で選択することができる。この反応
の場合は副生成物としてジエチルエーテルが形成され
る。
【００６３】エタノールを製造する方法パラメータは前
記の範囲の範囲外に存在してもよい。このための例は、
ドイツ特許出願公開第２０１５５３６号明細書（例１）
に認められる。この場合に温度は約３００℃であり、エ
チレンに対する水の比は０.７４モル／モルであり、全
圧力は７０バールである。この場合に温度および水蒸気
圧が互いに調整されていなければならないことが重要で
ある。
【００６４】プロピレンの水和によるイソプロパノール
の製造は、類似の条件下で行う。しかしながらその際温
度は１８０〜２２５℃の範囲である。この反応の場合は
副生成物としてｎ−プロパノールが生じる。
【００６５】活性成分、燐酸の触媒担体として、欧州特
許第０５７８４４１号明細書により、高い破断強度、高
い多孔度および少ない金属不純物を有する合成の二酸化
珪素からなるペレットを使用することができる。担体の
細孔は活性成分を吸収するために用いる。水和工程に使
用する前の平均細孔半径は１〜５０ｎｍの範囲である。
【００６６】オレフィンの水和の場合に、活性成分とし
て燐酸を触媒担体に配合する。このために担体を燐酸の
水溶液に浸漬し、燐酸溶液を浸透させる。この場合に溶
液の全重量に対して燐酸１５〜８５重量％を有する燐酸
溶液を使用する。活性成分としてヘテロポリ酸を被覆す
ることも可能である。
【００６７】オレフィンの水和の主要な適用分野はエタ
ノールおよびジエチルエーテルを製造するためのエチレ
ンの水和およびイソプロパノールを製造するためのプロ
ピレンの水和である。その際技術水準から公知の反応条
件を使用する。
【００６８】熱分解により製造される二酸化珪素とし
て、以下の物理的−化学的特性値を有する二酸化珪素を
使用することができる。
【００６９】
【表１】
【００７０】エーロシル（ＡＥＲＯＳＩＬ）を製造する
ために、水素および空気からなる酸素水素ガス炎に揮発
性珪素化合物を導入する。多くの場合に四塩化珪素を使
用する。この物質は酸素水素ガス反応の際に生じる水の
作用下で加水分解し、二酸化珪素および塩酸を生じる。
二酸化珪素はフレームを離れた後でいわゆる凝結帯域に
浸入し、この中でエーロシル一次粒子および一次粒子凝
結物が凝結する。この段階でエーロシルの１種として生
じる生成物はサイクロン内でガス状の随伴物質から分離
し、引き続き湿った熱い空気で後処理する。この方法に
より残留塩酸含量を０.０２５％以下に減少することが
できる。この方法の終了時にエーロシルはわずか約１５
ｇ／ｌのかさ密度を有して生じるので、約５０ｇ／ｌ以
上の圧縮密度に調整できる真空圧縮が終了する。
【００７１】この方法で得られる生成物の粒度は、例え
ばフレーム温度、水素または酸素の割合、四塩化珪素の
量、フレーム内の滞留時間または凝結区間の長さのよう
な反応条件により変動することができる。
【００７２】ＢＥＴ表面積はＤＩＮ６６１３１により窒
素を用いて決定する。細孔容積はミクロ細孔容積、メソ
細孔容積およびマクロ細孔容積の合計から計算により決
定する。破断強度は形式ＴＢＨ２８、Ｅｒｗｅｋａ社の
破断強度試験器を用いて決定する。
【００７３】ミクロ細孔およびメソ細孔はＮ2等温線を
記録し、ＢＥＴ、ｄｅ Ｂｏｅｒａｎｄ Ｂａｒｒｅｔ
Ｊｏｙｎｅｒ Ｈａｌｅｎｄａ により評価して決定
する。
【００７４】マクロ細孔は水銀注入法により決定する。
【００７５】摩耗率は形式ＴＡＲ Ｅｒｗｅｋａ社の摩
耗および脆弱性試験器を用いて決定する。
【００７６】
【実施例】例１ エーロシル（Ａｅｒｏｓｉｌ）２００ ６９重量％ メチルヒドロキシエチルセルロース １２.５重量％ ワックス １０.２重量％ ポリエチレングリコール ８.３重量％ を水を添加しながら混練機で圧縮する。混練した材料を
単軸スクリュー押出機で成形し、押し出しプレス加工品
を形成し、切断装置を用いて３〜５ｍｍの所望の長さに
切断する。プレス加工品をコンベアーベルト乾燥器内で
９０℃で乾燥する。粗製のプレス加工品を７５０℃で６
時間焼成する。
【００７７】得られたプレス加工品は以下の物理的−化
学的特性を有する。
【００７８】プレス加工品の寸法 直径（ｍｍ） ３.７５ 長さ（ｍｍ） ４±１ ＢＥＴ表面積（ｍ2／ｇ） １６０ 細孔容積（ｍｌ／ｇ） １.４１ 破断強度（Ｎ） ２５ 摩耗率（重量％） ２.１ 圧縮密度（ｇ／ｌ） ３４８ ＳｉＯ2含量 ９９.８５ 例２および例３ エーロシル（Ａｅｒｏｓｉｌ）２００ ７１.４重量
％ メチルヒドロキシエチルセルロース １２.９重量％ ワックス ７.１重量％ ポリエチレングリコール ８.６重量％ を水を添加しながら二軸スクリュー押出機で成形し、押
し出しプレス加工品を形成し、切断装置を用いて３〜５
ｍｍまたは２〜４ｍｍの所望の長さに切断する。プレス
加工品を乾燥棚内で１１０℃で乾燥する。粗製のプレス
加工品を７５０℃で６時間焼成する。
【００７９】得られたプレス加工品は以下の物理的−化
学的特性を有する。
【００８０】 例２ 例３ プレス加工品の寸法 直径（ｍｍ） ３.７ ２.６５ 長さ（ｍｍ） ４±１ ３±１ ＢＥＴ表面積（ｍ2／ｇ） １６０ １６３ 細孔容積（ｍｌ／ｇ） １.４６ １.５４ 破断強度（Ｎ） ２０ ７ 摩耗率（重量％） ０.８ １.１５ 圧縮密度（ｇ／ｌ） ３２７ ３１０ ＳｉＯ2含量 ９９.９ ９９.９ 例４ 公知の触媒担体を使用するエチレンの水和 技術水準に相当する触媒担体３５０（Ｄｅｇｕｓｓａ
社）は細孔容積０.８ｍｌ／ｇを有する。この触媒担体
をＨ３ＰＯ4６０重量％溶液に浸漬し、引き続き乾燥す
る。この触媒５０ｍｌを固定床反応器中で混練し、窒素
流下で２４０℃に激しく加熱する。その後窒素をエチレ
ンおよび水のガス状混合物と交換する。水の押し出し量
は０.２０ｇ／分であり、水／エチレンの比は０.２７モ
ル／モルである。発生するガスの分析をオンラインガス
クロマトグラフィーを用いて実施する。触媒活性を評価
するために、エチレンに対するエタノールの面積比を評
価する。平均触媒温度２４０℃で公知の担体３５０にも
とづく触媒で０.０７８の比を得る。
【００８１】例５ 本発明の触媒担体を使用するエチレンの水和 本発明の細孔容積１.３６ｍｌ／ｇを有するＳｉＯ2触媒
担体を例４と同様の方法でＨ3ＰＯ4溶液とともに装填
し、同じ反応で試験する。水の押し出し量は０.２２ｇ
／分であり、エチレンに対する水の比は０.３０モル／
モルである。本発明の触媒担体上のこの触媒を用いてガ
スクロマトグラムで得られる面積比は０.１０３であ
り、すなわち公知の担体にもとづく触媒を使用するより
３２％高い。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 29/04 Ｃ０７Ｃ 29/04 31/08 31/08 67/055 67/055 69/15 69/15 // Ｂ０１Ｊ 32/00 Ｂ０１Ｊ 32/00 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 オリヴァー フォイヤー ドイツ連邦共和国 ニッデラウ アム ニ ッダーフェルト 12 (72)発明者 トーマス タック アメリカ合衆国 ケンタッキー パダッカ ー ロビン ウッド ドライヴ 1117 (72)発明者 ペーター パンスター ドイツ連邦共和国 ローデンバッハ イム ロッホザイフ ８

Claims (14)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 細孔容積０.５〜１.８ｍｌ／ｇを特徴と
    する熱分解により製造した二酸化珪素を基礎とするプレ
    ス加工品。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の細孔容積０.５〜１.８ｍ
    ｌ／ｇを有する熱分解により製造した二酸化珪素を基礎
    とするプレス加工品の製造方法において、熱分解により
    製造した二酸化珪素を、水を添加して、メチルヒドロキ
    シエチルセルロース、ワックスおよびポリエチレングリ
    コールとともに均質化し、混練工程および成形工程を実
    施し、押し出し、押出物を場合により切断装置を用いて
    所望の長さに切断し、７０〜１５０℃の温度で乾燥し、
    １０時間までの時間内に４００〜１２００℃の温度で熱
    処理することを特徴とする、熱分解により製造した二酸
    化珪素を基礎とするプレス加工品の製造方法。
  3. 【請求項３】 触媒または触媒担体としての請求項１記
    載のプレス加工品の使用。
  4. 【請求項４】 担体（プレス加工品）上に、触媒活性成
    分として、パラジウムおよび／またはその化合物および
    アルカリ化合物、および付加的に金および／またはその
    化合物（Ｐｄ／アルカリ／Ａｕ系）またはカドミウムお
    よび／またはその化合物（Ｐｄ／アルカリ／Ｃｄ系）ま
    たはバリウムおよび／またはその化合物（Ｐｄ／アルカ
    リ／Ｂａ系）またはパラジウム、アルカリ化合物、およ
    び金および／またはカドミウムおよび／またはバリウム
    からなる混合物を含有する、酢酸ビニルモノマー（ＶＡ
    Ｍ）を製造するための担体触媒において、担体が請求項
    １記載のプレス加工品であることを特徴とする担体触
    媒。
  5. 【請求項５】 適当な順序で、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｂａ
    の金属化合物を含浸、噴霧、蒸発、浸漬または析出し、
    場合により担体上に被覆された還元可能な金属化合物を
    還元し、場合により存在する塩化物成分を除去するため
    に洗浄し、酢酸ビニルモノマーを製造する際に反応条件
    下で全部または一部がアルカリ酢酸塩に変換するアルカ
    リ酢酸塩またはアルカリ化合物を含浸することにより、
    酢酸ビニルモノマーを製造するための請求項４記載の担
    体触媒の製造方法において、担体が請求項１記載のプレ
    ス加工品であることを特徴とする、担体触媒の製造方
    法。
  6. 【請求項６】 担体に塩基性溶液と、金塩およびパラジ
    ウム塩を含有する溶液を含浸させ、その際含浸を同時に
    または前後して、中間乾燥を伴ってまたは中間乾燥せず
    に実施し、場合により存在する塩化物成分を除去するた
    めに担体を洗浄し、洗浄の前または後に担体上に析出し
    た未溶解の化合物を還元し、こうして得られる触媒前駆
    物質を乾燥し、かつ酢酸ビニルモノマーを製造する際に
    反応条件下で全部または一部がアルカリ酢酸塩に変換す
    るアルカリ酢酸塩またはアルカリ化合物を含浸させるこ
    とにより酢酸ビニルモノマーを製造するための請求項４
    記載の担体触媒の製造方法において、担体が請求項１記
    載のプレス加工品であることを特徴とする担体触媒の製
    造方法。
  7. 【請求項７】 請求項４から６までのいずれか１項記載
    の担体触媒において、アルカリ酢酸塩もしくはアルカリ
    化合物が酢酸カリウムであることを特徴とする担体触
    媒。
  8. 【請求項８】 気相中でオレフィン、有機酸および酸素
    から不飽和エステルを製造するための請求項４から６ま
    でのいずれか１項記載の触媒の使用。
  9. 【請求項９】 熱水条件下の触媒反応のための、請求項
    １記載のプレス加工品に被覆されている、活性成分を含
    有する触媒の使用。
  10. 【請求項１０】 オレフィンの水和のための請求項９記
    載の使用。
  11. 【請求項１１】 活性成分として燐酸を使用する請求項
    １０記載の使用。
  12. 【請求項１２】 活性成分としてヘテロポリ酸が被覆さ
    れている請求項１０記載の使用。
  13. 【請求項１３】 エチレンを水和してエタノールおよび
    ジエチルエーテルを製造するための請求項１１または１
    ２記載の使用。
  14. 【請求項１４】 プロピレンを水和してイソプロパノー
    ルを製造するための請求項１１または１２記載の使用。
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