JP2003225570A

JP2003225570A - 担持触媒、その製造法、該担持触媒の使用および成形体

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Publication number: JP2003225570A
Application number: JP2002368207A
Authority: JP
Inventors: Thomas Dr Tacke; タッケトーマス; Helmfried Krause; クラウゼヘルムフリート; Rotgerink Hermanus G J Lansink; ゲールハルドゥスヨーゼフランジンクロートゲリンクヘルマヌス; Baoshu Chen; チェンバオシュ; Jason Carson; カーソンジェイソン
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2001-12-21
Filing date: 2002-12-19
Publication date: 2003-08-12
Also published as: EP1323469A3; US20030195114A1; DE10163180A1; EP1323469A2

Abstract

(57)【要約】【課題】同じ選択性または改善された選択性の場合に
公知の触媒よりも高い活性を有する担持触媒を製造す
る。【解決手段】担体（成形体）上に触媒活性成分として
パラジウムおよび／またはその化合物およびアルカリ金
属化合物、ならびに付加的に金および／またはその化合
物（系Ｐｄ／アルカリ金属／Ａｕ）またはカドミウムお
よび／またはその化合物（系Ｐｄ／アルカリ金属／Ｃ
ｄ）またはバリウムおよび／またはその化合物（系Ｐｄ
／アルカリ金属／Ｂａ）またはパラジウム、アルカリ金
属化合物および金および／またはカドミウムおよび／ま
たはバリウムからなる混合物を含有する担持触媒の場合
に、漏出通路を有する担体上の触媒が重要であり、活性
成分が担持材料の表面積から計算して０．５ｍｍ〜１．
５ｍｍを上廻る侵入深さを有している。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、担持触媒、その製
造法、該担持触媒の使用および熱分解法酸化物を基礎と
する成形体に関する。殊に、本発明は、オレフィンをア
セトキシル化するため、例えば気相法により酢酸ビニル
モノマーを製造するための環状押出物上の触媒に関す
る。

【０００２】更に、本発明は、環状押出物、その製造法
および該環状押出物の使用に関する。

【０００３】

【従来の技術】酢酸ビニルモノマーを製造するための方
法は、ドイツ連邦共和国特許第１６６８０８８号明細
書、欧州特許出願公開第０４６４６３３号明細書、欧州
特許出願公開第０５１９４３５号明細書、欧州特許出願
公開第０６３４２０８号明細書、欧州特許出願公開第０
７２３８１０号明細書、欧州特許出願公開第０６３４２
０９号明細書、欧州特許出願公開第０６３２２１４号明
細書、欧州特許出願公開第０６５４３０１号明細書、欧
州特許出願公開第０７２３８１０号明細書、米国特許第
４０４８０９６号明細書、米国特許第５１８５３０８号
明細書および米国特許第５３７１２７７号明細書の記載
から公知である。これらの刊行物には、担持触媒の製造
方法も記載されている。実施態様に応じて、担体断面に
亘っての均質な貴金属分布および多少とも顕著なシェル
プロフィールを有する担持触媒が製造される。

【０００４】ドイツ連邦共和国特許出願公告第２１００
７７８号明細書、米国特許第４９０２８２３号明細書、
米国特許第５２５０４８７号明細書、米国特許第５２９
２９３１号明細書、米国特許第５８０８１３６号明細
書、欧州特許第０８０７６１５号明細書、欧州特許第０
９１６４０２号明細書および欧州特許第０９８７０５８
号明細書の記載から、触媒担体としての熱分解法二酸化
珪素を基礎とする成形体を酢酸ビニルモノマーの製造の
際に使用することは、公知である。

【０００５】欧州特許出願公開第０４６４６３３号明細
書には、少なくとも１つの漏出通路を有する触媒担体を
基礎とする酢酸ビニルモノマーを製造するための担持触
媒が記載されている。殊に、パラジウム、金および／ま
たはその化合物少なくとも９５％が担体の下方０．５ｍ
ｍまでの表面の範囲内に存在する中空円筒体が指摘され
る。この種の担持触媒は、減少された圧力損失の際に触
媒堆積物上に十分な活性および／または選択性を有して
いる。

【０００６】

【特許文献１】ドイツ連邦共和国特許第１６６８０８８
号明細書

【特許文献２】欧州特許出願公開第０４６４６３３号明
細書

【特許文献３】欧州特許出願公開第０５１９４３５号明
細書

【特許文献４】欧州特許出願公開第０６３４２０８号明
細書

【特許文献５】欧州特許出願公開第０７２３８１０号明
細書

【特許文献６】欧州特許出願公開第０６３４２０９号明
細書

【特許文献７】欧州特許出願公開第０６３２２１４号明
細書

【特許文献８】欧州特許出願公開第０６５４３０１号明
細書

【特許文献９】欧州特許出願公開第０７２３８１０号明
細書

【特許文献１０】米国特許第４０４８０９６号明細書

【特許文献１１】米国特許第５１８５３０８号明細書

【特許文献１２】米国特許第５３７１２７７号明細書

【特許文献１３】ドイツ連邦共和国特許出願公告第２１
００７７８号明細書

【特許文献１４】米国特許第４９０２８２３号明細書

【特許文献１５】米国特許第５２５０４８７号明細書

【特許文献１６】米国特許第５２９２９３１号明細書

【特許文献１７】米国特許第５８０８１３６号明細書

【特許文献１８】欧州特許第０８０７６１５号明細書

【特許文献１９】欧州特許第０９１６４０２号明細書

【特許文献２０】欧州特許第０９８７０５８号明細書

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、同じ
選択性または改善された選択性の場合に公知の触媒より
も高い活性を有する担持触媒を製造することである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明の対象は、担体
（成形体）上に触媒活性成分としてパラジウムおよび／
またはその化合物およびアルカリ金属化合物、ならびに
付加的に金および／またはその化合物（系Ｐｄ／アルカ
リ金属／Ａｕ）またはカドミウムおよび／またはその化
合物（系Ｐｄ／アルカリ金属／Ｃｄ）またはバリウムお
よび／またはその化合物（系Ｐｄ／アルカリ金属／Ｂ
ａ）またはパラジウム、アルカリ金属化合物および金お
よび／またはカドミウムおよび／またはバリウムからな
る混合物を含有する担持触媒であり、この担持触媒は、
漏出通路を有する担体上の触媒が重要であり、活性成分
が担持材料の表面積から計算して０．５ｍｍ〜１．５ｍ
ｍを上廻る、有利に０．５〜１．０ｍｍを上廻る侵入深
さを有していることによって特徴付けられている。

【０００９】好ましくは、本発明に対象は、担体（成形
体）が二酸化珪素、アルミノケイ酸塩および別の原料を
基礎とする漏出通路を有する中空円筒体、環状ペレット
または環状押出物であり、この場合別の原料が触媒の製
造条件下および気相法による酢酸ビニルモノマーの製造
のための処理条件下で安定であることを特徴とする、担
体（成形体）上に触媒活性成分としてパラジウムおよび
／またはその化合物およびアルカリ金属化合物、ならび
に付加的に金および／またはその化合物（系Ｐｄ／アル
カリ金属／Ａｕ）またはカドミウムおよび／またはその
化合物（系Ｐｄ／アルカリ金属／Ｃｄ）またはバリウム
および／またはその化合物（系Ｐｄ／アルカリ金属／Ｂ
ａ）またはパラジウム、アルカリ金属化合物および金お
よび／またはカドミウムおよび／またはバリウムからな
る混合物を含有する担持触媒出会ってもよい。

【００１０】更に、本発明の対象は、環状の円筒形の形
状の断面が空隙を有し、その際自由面積が全面積に対し
て１．６〜７７％であることを特徴とする成形体であ
る。

【００１１】本発明の１つの実施態様において、担持触
媒は、担持材料が一連のＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ
_２およびＺｒＯ_２からの１つ以上の熱分解法酸化物およ
び／または熱分解法混合酸化物から製造された成形体で
あるように形成されていてもよい。

【００１２】更に、担持触媒は、担持材料が熱分解法混
合酸化物から製造された成形体であるように形成されて
いてもよく、この場合には、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｔ
ｉＯ _２およびＺｒＯ_２の群からの少なくとも２つの酸化
物が使用される。

【００１３】本発明の特に好ましい実施態様において、
担持材料は、熱分解法二酸化珪素から製造された成形体
であってもよく、この場合この成形体は、次の物理化学
的特性データ：外径３〜８ｍｍ内径１ｍｍ以上全断面積の％での空隙面積分：１．６〜７７％ＢＥＴ表面積５〜４００ｍ^２／ｇを有している。

【００１４】熱分解法二酸化珪素を基礎とする成形体
は、環状の円筒形の形状の断面が空隙を有することによ
って特徴付けられていてもよく、その際自由面積は、断
面の全面積に対して１．６〜７７％、有利に１．６〜５
６％である。

【００１５】成形体は、中空円筒体、環状ペレットおよ
び／または環状押出物であることができる。

【００１６】アルカリ金属化合物として、カリウム化合
物、例えば酢酸カリウムが有利に使用されてよい。

【００１７】触媒活性成分は、次の系で存在していてよ
い：Ｐｄ／Ａｕ／アルカリ金属化合物Ｐｄ／Ｃｄ／アルカリ金属化合物Ｐｄ／Ｂａ／アルカリ金属化合物。

【００１８】本発明の好ましい実施態様において、担持
触媒は、活性成分として系Ｐｄ／Ｋ／Ａｕを有すること
ができる。

【００１９】更に、触媒活性および／または触媒選択性
を上昇させる成分および／または助触媒を考慮すること
ができる。

【００２０】本発明による担持触媒は、オレフィン、有
機酸および酸素からなる不飽和エステルの製造のために
気相中で使用されることができる。殊に、本発明による
担持触媒は、酢酸ビニルモノマーの製造に使用されるこ
とができる。そのために、エテン、酢酸および分子状酸
素または空気は、気相中で、場合によっては不活性ガス
の添加下に１００〜２５０℃の温度および常圧または高
められた圧力、例えば１〜２５バールで本発明による担
持触媒の存在下に反応される。典型的には、空間速度
は、気相に関連して触媒１リットル当たり毎時ガス混合
物１０００〜５０００リットルによって実現される。

【００２１】また、本発明による触媒は、オレフィン、
例えばプロペンのアセトキシル化のために使用されても
よい。

【００２２】更に、本発明の対象は、本発明による担持
触媒を、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｂａの金属化合物の含浸、
噴霧、蒸着、浸漬または沈殿、場合によっては担体上に
施こされた還元可能な金属化合物の還元、場合によって
は存在する塩化物含量の除去のための洗浄、アルカリ金
属酢酸塩または反応条件下で酢酸ビニルモノマーの製造
の際に全部または部分的にアルカリ金属酢酸塩に変換さ
れるアルカリ金属化合物の含浸によって、適当な順序で
製造する方法であり、この場合、担体は、漏出通路を有
する担体である。担体は、中空円筒体、環状ペレットお
よび／または環状押出物であってよい。

【００２３】更に、本発明の対象は、本発明による担持
触媒を、担体を塩基性溶液ならびに金塩およびパラジウ
ム塩を含有する溶液で含浸し、この場合含浸は、同時に
かまたは順次に中間乾燥しながらかまたは中間乾燥なし
に行ない、場合によっては存在する塩化物含量の除去の
ために担体を洗浄し、担体上に沈殿した不溶性化合物を
洗浄前または洗浄後に還元し、こうして得られた触媒前
駆物質を乾燥し、アルカリ金属酢酸塩または反応条件下
で酢酸ビニルモノマーの製造の際に全部または部分的に
アルカリ金属酢酸塩に変換されるアルカリ金属化合物、
殊に酢酸カリウムで含浸することによって製造する方法
であり、この場合この担体は、漏出通路を有する。担体
は、中空円筒体、環状ペレットおよび／または環状押出
物であることができる。殊に、担体は、熱分解法環状押
出物を基礎とする成形体であることができる。

【００２４】Ｐｄ／アルカリ金属／Ｂａ触媒の場合に
は、金属塩は、公知方法、例えば含浸、噴霧、蒸着、浸
漬または沈殿によって施こされることができる（欧州特
許第０５１９４３６号明細書）。同じ方法は、Ｐｄ／ア
ルカリ金属／Ｃｄ触媒の場合に公知である（米国特許第
４９０２８２３号明細書、米国特許第３３９３１９９号
明細書、米国特許第４６６８８１９号明細書）。

【００２５】触媒系に応じて、担持触媒の還元は行なう
ことができる。

【００２６】触媒の還元は、水相中または気相中で行な
うことができる。

【００２７】水相中での還元のために、例えばホルムア
ルデヒドまたはヒドラジンは適している。

【００２８】気相中での還元は、水素または化成ガス
（Ｎ_２９５体積％＋Ｈ_２５体積％）、エテンまたは窒素
希釈されたエテンを用いて行なうことができる。

【００２９】欧州特許第０６３４２０９号明細書の記載
によれば、還元は、水素を用いて４０〜２６０℃、有利
に７０〜２００℃の温度で行なうことができる。

【００３０】欧州特許出願公開第０７２３８１０号明細
書の記載によれば、還元は、化成ガス（Ｎ_２９５体積％
＋Ｈ_２５体積％）を用いて３００〜５５０℃、有利に３
５０〜５００℃の温度で行なわれる。

【００３１】酢酸ビニルモノマーを製造する方法の場合
には、触媒は、最初、徐々に反応体で負荷される。この
運転開始段階の間に、触媒の活性は、上昇し、一般に数
日後または数週間後に最終的なレベルが達成される。

【００３２】触媒担体が接触法の反応条件下、殊に酢酸
の影響下で機械的強度を維持していることは、重要なこ
とである。

【００３３】本発明による担持触媒は、上昇された活性
および／または改善された選択性のために明らかに改善
された生成物収量を達成する。

【００３４】次に、本発明による担持触媒の製造は、系
Ｐｄ／アルカリ金属／Ａｕの例につき詳細に記載され
る。

【００３５】殊に、中空円筒体（環状押出物）の形の成
形体は、本発明の実施態様によれば、パラジウムおよび
金を含有する溶液で含浸される。貴金属含有溶液と同時
にかまたは任意の順序で順次に、使用された担持材料
は、１つ以上の塩基性化合物を含有していてもよい塩基
性溶液で含浸されることができる。塩基性化合物は、水
酸化物へのパラジウムおよび金の変換に使用される。

【００３６】塩基性溶液中の化合物は、アルカリ金属水
酸化物、アルカリ金属重炭酸塩、アルカリ金属炭酸塩、
アルカリ金属珪酸塩またはこれらの物質の混合物からな
ることができる。好ましくは、水酸化カリウム、水酸化
ナトリウムおよび／またはメタ珪酸ナトリウムを使用す
ることができる。

【００３７】貴金属含有溶液の製造のために、パラジウ
ム塩として、例えば塩化パラジウム、ナトリウムパラジ
ウムクロリドまたはカリウムパラジウムクロリドまたは
賞賛パラジウムを使用することができる。

【００３８】金塩としては、塩化金（ＩＩＩ）およびテ
トラクロロ金（ＩＩＩ）酸が適当である。

【００３９】好ましくは、カリウムパラジウムクロリ
ド、ナトリウムパラジウムクロリドおよび／またはテト
ラクロロ金酸を使用することができる。

【００４０】塩基性溶液での触媒担体の含浸は、触媒担
体上での貴金属の析出に影響を及ぼす。塩基性溶液は、
貴金属溶液と同時にかまたは任意の順序で触媒担体を有
する前記溶液と接触させることができる。触媒担体を２
つの溶液で順次に含浸させる場合には、第１の含浸工程
後に中間乾燥を行なうことができる。

【００４１】好ましくは、触媒担体は、最初に塩基性化
合物で含浸させることができる。引続き、パラジウムお
よび金を含有する溶液での含浸は、触媒担体上での表面
シェル中のパラジウムおよび金の沈殿を生じることがで
きる。含浸の反対の順序は、一般に貴金属の多少とも均
一な分布を触媒担体の断面に亘って生じることができ
る。しかし、方法を適当に実施した場合には、反対の含
浸順序であっても定義されたシェルを有する触媒を得る
ことができる（米国特許第４０４８０９６号明細書）。
均一かまたは殆んど均一な貴金属分布を有する触媒は、
一般に僅かな活性および選択性を有しうる。

【００４２】シェルの厚さは、担持材料上に施こされた
塩基性化合物の量によって貴金属の望ましい量に対して
相対的に影響を及ぼされうる。この割合が高くなればな
るほど、形成されるシェルの厚さは、ますます僅かにな
る。望ましいシェルの厚さに必要とされる、塩基性化合
物と貴金属化合物との量比は、担持材料の性状ならびに
選択された塩基性化合物および貴金属化合物に依存す
る。必要とされる量比は、好ましくは僅かな前試験によ
って定められる。この場合、生じるシェルの厚さは、簡
単な方法で触媒粒子を薄切りにすることによって定める
ことができる。

【００４３】最少に必要とされる量の塩基性化合物は、
水酸化物へのパラジウムおよび金の変換に必要とされ
る、化学量論的に計算された量の水酸化物イオンから明
らかである。塩基性化合物が、１．０ｍｍまでのシェル
厚さに対して１〜１０倍の化学量論的過剰量で使用され
ることは、指標と見なされる。

【００４４】触媒担体は、塩基性化合物および貴金属塩
での細孔容積含浸の方法により証明されることができ
る。中間乾燥を用いて作業する場合には、２つの溶液の
体積は、これらの体積がそれぞれ触媒担体の吸収能力に
対して約９０〜１００％に相当するように選択される。
中間乾燥を断念した場合には、２つの含浸溶液の個々の
体積の総和は、上記条件に相当しなければならず、この
場合個々の体積は、互いに１：９〜９：１の比で存在し
うる。好ましくは、３：７〜７：３、殊に１：１の体積
比が使用される。双方の場合には、溶剤として好ましく
は水を使用することができる。しかし、また、適当な有
機溶剤または水性有機溶剤を使用することもできる。

【００４５】不溶性の貴金属化合物への貴金属塩溶液と
塩基性溶液との反応は、徐々に行なうことができ、調製
法に応じて一般に１〜２４時間後に初めて終結される。
その後に、水不溶性貴金属化合物は、還元剤で処理され
る。例えば、水性ヒドラジン水和物を用いての湿式還元
または水素、エテンまたは化成ガスを用いての気相還元
を行なうことができる。還元は、常温または高められた
温度および常圧または高められた圧力で場合によっては
不活性ガス、例えば窒素の添加下に行なうことができ
る。

【００４６】貴金属化合物の還元の前および／または後
に、担体上に場合によっては存在する塩化物は、徹底的
な洗浄によって除去されることができる。洗浄後、触媒
は、塩化物を５００ｐｐｍ未満、有利に２００ｐｐｍ未
満含有することができる。

【００４７】還元後に得られた触媒前駆物質は、乾燥さ
れることができ、最終的にアルカリ金属酢酸塩または反
応条件下で酢酸ビニルモノマーの製造の際に全体的また
は部分的にアルカリ金属酢酸塩に変換されるアルカリ金
属化合物で含浸されることができる。好ましくは、酢酸
カリウムで含浸されることができる。この場合には、再
び有利に細孔容積含浸を使用することができる。即ち：
必要とされる量の酢酸カリウムは、体積が選択された溶
剤のための装入された担持材料の吸収能力にほぼ相当す
る溶剤中、有利に水中に溶解される。この体積は、担持
材料の全細孔容積にほぼ等しい。

【００４８】引続き、完成された触媒は、５％の残留湿
分になるまで乾燥されることができる。乾燥は、空気に
接して、場合によっては不活性ガスの窒素の下で行なう
こともできる。

【００４９】系Ｐｄ／アルカリ金属／ＣｄまたはＰｄ／
アルカリ金属Ｂａの担持触媒を適当な担持材料上で製造
することは、上記に引用した特許明細書の記載により行
なうことができる。

【００５０】酢酸ビニルモノマーの合成のためには、触
媒をそれぞれ使用された担体の質量に対してパラジウム
０．２〜４質量％、有利に０．３〜３質量％、金０．１
〜２質量％、有利に０．１５〜１．５質量％および酢酸
カリウム１〜１０質量％、有利に１．５〜９質量％で被
覆することが好ましい。この記載は、系Ｐｄ／アルカリ
金属／Ａｕについて云えることである。

【００５１】５００ｇ／ｌの嵩密度を有する触媒担体の
場合には、前記濃度の記載は、パラジウム１．０〜２０
ｇ／ｌ、金０．５〜１０ｇ／ｌおよび酢酸カリウム５〜
５０ｇ／ｌの体積に対する濃度に相当する。

【００５２】含浸剤溶液の完成のためには、パラジウム
化合物および金化合物の相当量は、装入された担持材料
の水吸収能力の約１０〜１００％に相当する体積の水中
に溶解されることができる。同様に、塩基性溶液の完成
の場合にも実施されることができる。

【００５３】Ｐｄ／アルカリ金属／Ｃｄ触媒のカドミウ
ム含量は、０．１〜２．５質量％、有利に０．４〜２．
０質量％であることができる。

【００５４】Ｐｄ／アルカリ金属／Ｂａ触媒のバリウム
含量は、０．１〜２．０質量％、有利に０．２〜１．８
質量％であることができる。

【００５５】Ｐｄ／アルカリ金属／Ｃｄ触媒またはＰｄ
／アルカリ金属／Ｂａ触媒のパラジウム含量は、０．２
〜４質量％、有利に０．３〜３質量％であることができ
る。

【００５６】Ｐｄ／アルカリ金属／Ｃｄ触媒またはＰｄ
／アルカリ金属／ＢＡ触媒のカリウム含量は、１〜１０
質量％、有利に１．５〜９質量％であることができる。

【００５７】本発明の特に好ましい実施態様において、
次の物理化学的特性データを有する、熱分解法二酸化珪
素から得られた環状押出物を基礎とする担持材料は、使
用されることができる：外径３〜８ｍｍ内径１ｍｍ以上全断面積の％での空隙面積分：１．６〜７７％ＢＥＴ表面積５〜４００ｍ^２／ｇ。

【００５８】前記の好ましい触媒担体を製造する方法
は、熱分解法二酸化珪素をメチルヒドロキシプロピルセ
ルロースおよび／またはワックスエマルジョンおよび／
または多糖類と一緒に弱アンモニアアルカリ性水の添加
下に圧縮し、場合によっては物質の平滑性の改善のため
に押出の際にポリエチレンオキシドを添加し、物質を押
出し、３０〜１５０℃の温度で乾燥させ、得られた環状
押出物を０．５〜８時間の間に４００〜１２００℃の温
度で熱処理することによって特徴付けられている。実施
のために、良好な均一性を可能にする全ての混合機およ
び混練機、例えば鋤刃混合機、強力ミキサー、シグマ形
混練機、Ｚ形混練機が適している。

【００５９】成形体の製造は、ハンドプレス、一軸押出
機または二軸押出機上で行なうことができる。

【００６０】特殊な実施態様においては、成形前に次の
組成を有する物質を水と一緒に得ることができる：二酸
化珪素７０〜９８質量％、有利に８５〜９５質量％、メ
チルヒドロキシプロピルセルロース０．１〜２０質量
％、有利に１〜１０質量％、ワックスエマルジョン０．
１〜２０質量％、有利に２〜１０質量％、多糖類０．１
〜５質量％、有利に０．２〜１．５質量％、ポリエチレ
ンオキシド０．１〜５質量％、有利に０．２〜２質量
％。

【００６１】環状押出物は、次の寸法を有する形状を有
することができる：外径３〜８ｍｍ内径１ｍｍ以上全断面積の％での空隙面積分：１．６〜７７％環状押出物は、４００〜１２００℃で３０分間ないし８
時間熱処理されることができる。その後、この環状押出
物は、熱処理後に触媒担体として使用することができ
る。

【００６２】使用物質および熱処理の温度を変えること
によって、破壊強さ、細孔容積および比表面積を調節す
ることができる。

【００６３】熱分解法二酸化珪素として、第１表に記載
の物理化学的特性データを有する二酸化珪素を使用する
ことができる：

【００６４】

【表１】

【００６５】熱分解法二酸化珪素（例えば、Degussa社
のAEROSIL（登録商標））の製造のために、水素と空気
とからなる爆鳴気フレームに揮発性珪素化合物を噴入す
る。多くの場合に、四塩化珪素が使用される。この物質
は、爆鳴気反応の際に生成される水の影響下に加水分解
され、二酸化珪素および塩酸に変わる。二酸化珪素は、
フレームから去った後に所謂凝集帯域中に侵入し、この
凝集帯域中でアエロジル（AEROSIL（登録商標））一次
粒子およびアエロジル（AEROSIL（登録商標））凝集体
が凝集する。この段階で一種のエーロゾルとして存在す
る生成物を、サイクロン中でガス状随伴生成物によって
後処理し、引続き湿った熱風で後処理する。この方法に
よって、残留する塩酸含量は、０．０２５％未満に減少
することができる。アエロジル（AEROSIL（登録商
標））は、この方法の終結時に約１５ｇ／ｌのみの嵩密
度で生じるので、約５０ｇ／ｌおよびそれ以上の突き固
め密度に調節することができる真空圧縮に接続される。

【００６６】こうして得られた生成物の粒径は、反応条
件、例えばフレーム温度、水素含量もしくは酸素含量、
四塩化珪素量、フレーム内の滞留時間または凝集区間の
長さにより変動しうる。

【００６７】ＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３１により
窒素を用いて測定される。

【００６８】細孔容積は、ミクロ細孔容積、メソ細孔容
積およびマクロ細孔容積の総和から計算により定められ
る。

【００６９】破壊強さは、Erweka社の破壊強さ試験機、
型ＴＢＨ２８により測定される。

【００７０】ミクロ細孔およびメソ細孔の測定は、Ｎ_２
等温線の採用ならびにＢＥＴ、de BoerおよびBarret、J
oyner、Halendaによる評価によって行なわれる。

【００７１】マクロ細孔の測定は、Ｈｇ圧縮法（Einpre
ssverfahren）によって行なわれる。

【００７２】耐摩耗性は、Erweka社の耐摩耗性／破砕性
試験機、型ＴＡＲにより測定される。

【００７３】

【実施例】例１アエロジル（AEROSIL（登録商標））３８０９４．３質量％メチルヒドロキシプロピルセルロース１．９質量％ワックスエマルジョン３．３質量％多糖類０．５質量％を、アンモニアアルカリ性水溶液（沈着物１ｋｇに対し
て２５％の溶液１２ｍｌ）で弱アルカリ性に調節されて
いる水の添加下に混合機中で圧縮する。この物質を一軸
押出機中で成形して環状押出物に変え、切断装置を用い
て望ましい長さに切断する。成形体をベルト状乾燥機中
で１２０℃で乾燥させ、引続き９００℃で３時間焼成す
る。

【００７４】例２アエロジル（AEROSIL（登録商標））２００９３．０質量％メチルヒドロキシプロピルセルロース３．２５質量％ワックスエマルジョン９．２５質量％多糖類０．５質量％を、アンモニアアルカリ性水溶液（沈着物１ｋｇに対し
て２５％の溶液１２ｍｌ）で弱アルカリ性に調節されて
いる水の添加下に混合機中で圧縮する。この物質を一軸
押出機中で成形して環状押出物に変え、切断装置を用い
て望ましい長さに切断する。成形体をベルト状乾燥機中
で１２０℃で乾燥させ、引続き９００℃で３時間焼成す
る。

【００７５】例３例２の記載と同様にして環状押出物を得る。しかし、焼
成は、８５０℃で３時間行なわれる。

【００７６】例４アエロジル（AEROSIL（登録商標））３８０９３．０質量％メチルヒドロキシプロピルセルロース３．２５質量％ワックスエマルジョン３．２５質量％多糖類０．５質量％を、アンモニアアルカリ性水溶液（沈着物１ｋｇに対し
て２５％の溶液１２ｍｌ）で弱アルカリ性に調節されて
いる水の添加下に混合機中で圧縮する。この物質を一軸
押出機中で成形して環状押出物に変え、切断装置を用い
て望ましい長さに切断する。成形体をベルト状乾燥機中
で１２０℃で乾燥させ、引続き９００℃で３時間焼成す
る。

【００７７】例５例４の記載と同様にして環状押出物を得る。しかし、焼
成は、８５０℃で行なわれる。

【００７８】例６アエロジル（AEROSIL（登録商標））３８０９３．０質量％メチルヒドロキシプロピルセルロース２．８質量％ワックスエマルジョン２．３質量％ポリエチレンオキシド１．４質量％多糖類０．５質量％を、アンモニアアルカリ性水溶液（沈着物１ｋｇに対し
て２５％の溶液１２ｍｌ）で弱アルカリ性に調節されて
いる水の添加下に混合機中で圧縮する。この物質を一軸
押出機中で成形して環状押出物に変え、切断装置を用い
て望ましい長さに切断する。成形体をベルト状乾燥機中
で１２０℃で乾燥させ、引続き９００℃で３時間焼成す
る。

【００７９】

【表２】

【００８０】本発明による成形体は、次のこと：・低い圧力損失・低い嵩密度・反応容器の単位体積当たりの比較的大きな外側表面積・良好な物質輸送および熱輸送・殊に公知の中空円筒体および別の担体成形体、例えば
ハニカム状担体材料と比較して、明らかに高められた破
壊強さおよび耐摩耗性を示すかまたは可能にする。

【００８１】以下の例において、中空円筒体（環状押出
物）を基礎とする本発明による担体触媒の性能を説明す
る。殊に、この場合には、熱分解法酸化物を基礎とする
環状押出物について検討する。

【００８２】触媒は、なかんずく貴金属分散液に関連し
て一酸化炭素を用いてのパルス化学吸着によって特徴付
けられている。この場合には、Micromeritics（型式No.
2910）の装置が使用される。触媒は、バイメタル系で
あるので、百分率での分散液の記載は、断念される。そ
の代わりに、一酸化炭素の純粋な吸収は、パルス化学吸
着によって測定され、触媒の分散液のための比較として
採用される。

【００８３】例７（比較例）欧州特許出願公開第０４６４６３３号明細書の記載の実
施例１に基づいてパラジウム−金−酢酸カリウム触媒を
得る。触媒担体として例５に記載の担体を使用する。含
浸溶液の濃度は、完成触媒がパラジウム０．５５質量
％、金０．２５質量％および酢酸カリウム５．０質量％
の濃度を含むように選択される。触媒は、パルス化学吸
着によって測定された、０．１０８ｍｌ／ｇのＣＯ吸収
量およびパラジウムおよび金に関連する、０．１ｍｍの
シェル厚さを有する。

【００８４】これは、本発明によらない触媒Ａである。

【００８５】例８（比較例）欧州特許出願公開第０４６４６３３号明細書に記載の実
施例１に基づきパラジウム−金−酢酸カリウム触媒を得
る。触媒担体として例５に記載の担体を使用する。含浸
溶液の濃度および製造法は、完成触媒がパラジウム０．
５５質量％、金０．２５質量％および酢酸カリウム５．
０質量％の濃度を含みかつパラジウムおよび金に関連し
て完全な侵入深さを有するように適合される。触媒は、
パルス化学吸着によって測定された、０．２１２ｍｌ／
ｇのＣＯ吸収量を有する。

【００８６】これは、本発明によらない触媒Ｂである。

【００８７】例９例５に記載の触媒担体を基礎とするパラジウム−金−酢
酸カリウム触媒を得る。含浸溶液の濃度は、完成触媒が
パラジウム０．５５質量％、金０．２５質量％および酢
酸カリウム５．０質量％の濃度を含むように選択され
る。

【００８８】第１の工程で、担体を、最初に水中の水酸
化ナトリウムからなる塩基性溶液で含浸する。ＮａＯＨ
水溶液の容量は、乾燥担体の水吸収量の５０％に相当す
る。水酸化ナトリウムでの含浸後、担体を直接に中間乾
燥なしにナトリウムパラジウムクロリドおよびテトラク
ロロ金酸からなる貴金属水溶液で含浸し、この場合この
水溶液の容量は、同様に乾燥担持材料の水吸収能力の５
０％に相当する。

【００８９】貴金属化合物の加水分解の目的のために、
１，５時間の待ち時間の後に、担体粒子をクロリド不含
になるまで洗浄する。触媒を乾燥させ、４５０℃で気相
中で化成ガスで還元する。その後に、触媒を酢酸カリウ
ム水溶液で含浸し、再び乾燥させる。乾燥を気相中で空
気を用いて実施する。

【００９０】水酸化ナトリウムの塩基性溶液の濃度は、
担体粒子上で１．０ｍｍ未満の貴金属含有シェルが形成
される程度に測定される。触媒は、パルス化学吸着によ
って測定された、０．１７８ｍｌ／ｇのＣＯ吸収量およ
びパラジウムおよび金に関連する、０．６ｍｍを上廻る
シェル厚さを有するが、しかし、この場合には、０．８
ｍｍを上廻ることはない。この触媒は、同様にパラジウ
ム０．５５質量％、金０．２５質量％および酢酸カリウ
ム５．０質量％を含有する。

【００９１】これは、本発明による触媒Ｃである。

【００９２】例１０本発明によらない触媒ＡおよびＢ（例７および８）なら
びに本発明による触媒Ｃ（例９）を酢酸ビニルモノマー
（ＶＡＭ）の製造の際に性能試験において試験する。

【００９３】そのために、それぞれ個々の触媒２０．０
ｍｌを、不活性材料で希釈された後に、油で１５０℃で
加熱された流動管反応器（反応器長さ７１０ｍｍ、内径
２３．７ｍｍ）中で４バールの過圧および５０００ｈ−
１の空間速度（GHSV）で次のガス組成：エテン６６．０
体積％、酢酸１８．０体積％、酸素６．０体積％および
窒素１０．０体積％を用いて試験する。

【００９４】反応生成物を反応器の出口でガスクロマト
グラフィーによりオンラインで分析する。個々の触媒を
評価するために、百分率での酢酸ビニルモノマーに対す
る収率が採用されており、この場合この値は、規格化さ
れており、例７による触媒Ａは、１００％に対して規定
されている。触媒Ａは、欧州特許出願公開第０４６４６
３３号明細書に記載の公知技術水準に相当する。

【００９５】試験結果は、第３表に記載されている。

【００９６】

【表３】

【００９７】触媒Ａ（パラジウムおよび金に関連する、
０．５ｍｍ未満のシェル厚さを有する環状押出物）は、
例８に記載の触媒よりも明らかに高い、酢酸ビニルモノ
マーの収率を有する。

【００９８】触媒Ｂは、担体断面積に亘ってパラジウム
および金の均一な分布を有している。それと同時に、結
果は、欧州特許第０４６４６３３号明細書の記載から確
認されている。

【００９９】しかし、意外なことに、０．５〜１．０ｍ
ｍのシェル厚さを有する、例９に記載の本発明による触
媒Ｃは、パラジウムおよび金に関連して酢酸ビニルモノ
マーの最も高い収率を有することが判明した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０７Ｃ 69/15 Ｃ０７Ｃ 69/15 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者ヘルマヌスゲールハルドゥスヨーゼフランジンクロートゲリンクドイツ連邦共和国メムブリス−メンゼンゲゼースカイザーシュトラーセ 18ツェー (72)発明者バオシュチェンアメリカ合衆国ケンタッキーパドゥカプリマスロード 3825 (72)発明者ジェイソンカーソンアメリカ合衆国ケンタッキーカークシービーチロード 569 Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01A BA02A BA02B BA04A BA05A BA21A BA21B BC01A BC03A BC03B BC13A BC33A BC33B BC36A BC72A BC72B BE08A BE08B CB61 DA06 EA06 EB14X EB14Y EB19 EC02X EC02Y EC03X EC03Y EC30 FA01 FA02 FB14 FB18 FB19 FB27 FB43 FB57 4H006 AA02 AC48 BA02 BA05 BA06 BA07 BA25 BA32 BA37 BA55 BA56 BA81 KA11 4H039 CA66 CD40 CF10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】担体（成形体）上に触媒活性成分として
パラジウムおよび／またはその化合物およびアルカリ金
属化合物、ならびに付加的に金および／またはその化合
物（系Ｐｄ／アルカリ金属／Ａｕ）またはカドミウムお
よび／またはその化合物（系Ｐｄ／アルカリ金属／Ｃ
ｄ）またはバリウムおよび／またはその化合物（系Ｐｄ
／アルカリ金属／Ｂａ）またはパラジウム、アルカリ金
属化合物および金および／またはカドミウムおよび／ま
たはバリウムからなる混合物を含有する担持触媒におい
て、漏出通路を有する担体上の触媒が重要であり、活性
成分が担持材料の表面積から計算して０．５ｍｍ〜１．
５ｍｍを上廻る侵入深さを有していることを特徴とす
る、担持触媒。
【請求項２】漏出通路を有する担体上の触媒が重要で
あり、活性成分が担持材料の表面積から計算して０．５
ｍｍ〜１．０ｍｍを上廻る侵入深さを有している、請求
項１記載の担持触媒。
【請求項３】担持材料が熱分解法二酸化珪素から製造
された成形体であり、この場合この成形体は、次の物理
化学的特性データ：外径３〜８ｍｍ内径１ｍｍ以上全断面積の％での空隙面積分：１．６〜７７％ＢＥＴ表面積５〜４００ｍ^２／ｇを有している、請求項１または２記載の担持触媒。
【請求項４】担持材料が一連のＳｉＯ_２、Ａｌ
_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２からの１つ以上の熱分
解法酸化物から製造された成形体である、請求項１また
は２記載の担持触媒。
【請求項５】担持材料が熱分解法混合酸化物から製造
された成形体であり、この場合には、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２
Ｏ_３、ＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２の群からの少なくとも２
つの酸化物が使用されている、請求項１または２記載の
担持触媒。
【請求項６】活性成分として系Ｐｄ／Ｋ／Ａｕが使用
されている、請求項１から５までのいずれか１項に記載
の担持触媒。
【請求項７】アルカリ金属化合物が酢酸カリウムであ
る、請求項１から６までのいずれか１項に記載の担持触
媒。
【請求項８】請求項１から７までのいずれか１項に記
載の担持触媒を、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｂａの金属化合物
の含浸、噴霧、蒸着、浸漬または沈殿、場合によっては
担体上に施こされた還元可能な金属化合物の還元、場合
によっては存在する塩化物含量の除去のための洗浄、ア
ルカリ金属酢酸塩または反応条件下で酢酸ビニルモノマ
ーの製造の際に全部または部分的にアルカリ金属酢酸塩
に変換されるアルカリ金属化合物の含浸によって、適当
な順序で製造する方法において、触媒が請求項１から７
までのいずれか１項に記載の担持触媒であることを特徴
とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載の担
持触媒を製造する方法。
【請求項９】請求項１から８までのいずれか１項に記
載の担持触媒を、担体を塩基性溶液ならびに金塩および
パラジウム塩を含有する溶液で含浸し、この場合含浸
は、同時にかまたは順次に中間乾燥しながらかまたは中
間乾燥なしに行ない、場合によっては存在する塩化物含
量の除去のために担体を洗浄し、担体上に沈殿した不溶
性化合物を洗浄前または洗浄後に還元し、こうして得ら
れた触媒前駆物質を乾燥し、アルカリ金属酢酸塩または
反応条件下で酢酸ビニルモノマーの製造の際に全部また
は部分的にアルカリ金属酢酸塩に変換されるアルカリ金
属化合物で含浸することによって製造する方法におい
て、触媒が請求項１から８までのいずれか１項に記載の
担持触媒であることを特徴とする、請求項１から８まで
のいずれか１項に記載の担持触媒を製造する方法。
【請求項１０】アルカリ金属酢酸塩またはアルカリ金
属化合物は、酢酸カリウムである、請求項８または９に
記載の方法。
【請求項１１】不飽和エステルをオレフィン、有機酸
および酸素から気相中で製造するための請求項１から７
までのいずれか１項に記載の担持触媒の使用。
【請求項１２】酢酸ビニルモノマーを製造するための
請求項１から１１までのいずれか１項に記載の担持触媒
の使用。
【請求項１３】その断面が空隙を有する環状の円筒形
の形状を有し、その際自由面積が全面積に対して１．６
〜７７％であることを特徴とする成形体。
【請求項１４】その断面が空隙を有する環状の円筒形
の形状を有し、その際自由面積が全面積に対して１．６
〜７７％であることを特徴とする、一連のＳｉＯ_２、Ａ
ｌ_２Ｏ_３およびＺｒＯ_２からの１つ以上の熱分解法酸化
物から製造された成形体。
【請求項１５】成形体が熱分解法混合物酸化物から得
られたものであり、この場合には、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ
_３、ＴｉＯ_２およびＺｒＯ_２の群からの少なくとも２つ
の酸化物が使用されている、請求項１３記載の成形体。
【請求項１６】成形体が次の物理化学的特性データ：外径３〜８ｍｍ内径１ｍｍ以上全断面積の％での空隙面積分：１．６〜７７％ＢＥＴ表面積５〜４００ｍ^２／ｇを有している、請求項１３記載の成形体。
【請求項１７】熱分解法二酸化珪素を基礎に得られた
ものであり、その断面が空隙を有する環状の円筒形の形
状を有し、その際自由面積が全面積に対して１．６〜７
７％である、請求項１３記載の成形体。
【請求項１８】熱分解法二酸化珪素から得られたもの
であり、その際成形体が次の物理化学的特性データ：外径３〜８ｍｍ内径１ｍｍ以上全断面積の％での空隙面積分：１．６〜７７％ＢＥＴ表面積５〜４００ｍ^２／ｇを有している、請求項１３記載の成形体。