CN101722045A

CN101722045A - 载体催化剂

Info

Publication number: CN101722045A
Application number: CN200810247086A
Authority: CN
Inventors: J·卡森; B·陈; H·克劳泽; H·G·J·兰辛克勒特格因克; T·塔克
Original assignee: Evonik Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 2008-10-15
Filing date: 2008-10-15
Publication date: 2010-06-09

Abstract

本申请公开了基于热解制备的二氧化硅的模塑体，其特征在于其具有环状圆柱形结构，其横截面具有空穴，并且其中自由表面积占总的横截面积的1.6-77％。本申请还公开了载体催化剂，其包括在载体(模塑体)上的作为催化活性组分的钯和/或其化合物和其碱金属化合物，以及另外的金和/或其化合物(Pd/碱金属/Au体系)、或镉和/或其化合物(Pd/碱金属/Cd体系)、或钡和/或其化合物(Pd/碱金属/Ba体系)，或钯、碱金属化合物及金和/或镉和/或钡的混合物，其特征在于所述催化剂在具有贯穿通道的载体上，并且从载体材料的表面起计算，所述活性组分的透入深度大于0.5mm至1.5mm。所述载体催化剂可用于由气相的烯烃制备不饱和酯。

Description

载体催化剂

本发明涉及载体催化剂，该载体催化剂的制备方法和用途，及基于热解制备的氧化物的膜塑体。本发明特别涉及环形挤出物上的催化剂，其用于烯烃的乙酸化，例如，通过气相方法制备乙酸乙烯酯单体。

本发明还涉及环形挤出物以及其制备方法和用途。

DE 1668088、EP-A 0464633、EP-A 0519435、EP-A 0634208、EP-A 0723810、EP-A 0634209、EP-A 0632214、EP-A 0654301、EP-A 0723810、US 4,048,096、US 5,185,308和US 5,371,277记载了乙酸乙烯酯单体的制备方法。这些文献还描述了载体催化剂的制备方法。根据实施方案，制备的载体催化剂在载体的横截面上具有均匀的贵金属分布，并且或多或少地显现壳形分布。

DE-B 2100778、US 4,902,823、US 5,250,487、US 5,292,931、US5,808,136、EP 0807615、EP 0916402和EP 0987058记载了在乙酸乙烯酯单体制备中，利用基于热解制备的二氧化硅的膜塑体作为催化剂载体。

EP-A 0464633描述了用于制备乙酸乙烯酯单体的载体催化剂，其基于具有至少一个通道的催化剂载体，该通道穿过催化剂载体。特别地，可以提到空心圆柱，其中至少95％为钯、金和/或其化合物位于载体从表面延伸到其下0.5mm的区域内。在压力损失减小的情况下，该载体催化剂在催化剂床上表现出了足够的活性和/或选择性。

本发明的目的是制备载体催化剂，与已知的催化剂相比，其活性更高，且选择性相同或更好。

本发明提供了载体催化剂，其包括在载体(模塑体)上的作为催化活性组分的钯和/或其化合物和其碱金属化合物，以及另外的金和/或其化合物(Pd/碱金属/Au体系)、或镉和/或其化合物(Pd/碱金属/Cd体系)、或钡和/或其化合物(Pd/碱金属/Ba体系)，或钯、碱金属化合物及金和/或镉和/或钡的混合物，其特征在于所述催化剂在具有贯穿通道的载体上，并且从载体材料的表面起计算，所述活性组分的透入深度(Eindringtiefe)大于0.5mm至1.5mm，优选超过0.5mm至1.0mm。

本发明可优选提供载体催化剂，其包括在载体(模塑体)上作为催化活性组分的钯和/或其化合物和其碱金属化合物，以及另外的金和/或其化合物(Pd/碱金属/Au体系)、或镉和/或其化合物(Pd/碱金属/Cd体系)、或钡和/或其化合物(Pd/碱金属/Ba体系)，或钯、碱金属化合物及金和/或镉和/或钡的混合物，其特征在于所述载体是空心圆柱、圆环片或是具有贯穿通道的环形的挤出物，基于二氧化硅、硅酸铝或其他原料，所述其他原料在催化剂制备条件下或通过气相方法制备乙酸乙烯酯单体的过程中保持稳定。

本发明还提供了模塑体，其特征在于其为环形圆柱形态，它的横截面具有空穴且其中自由表面积

占总表面积的1.6至77％。

在本发明的实施方案中，载体催化剂具体如下，载体材料是由一种或多种热解氧化物和/或混合氧化物制备的模塑体，所述混合氧化物选自SiO₂、Al₂O₃、TiO₂和ZrO₂。

所述载体催化剂还可具体如下，载体材料为由热解混合氧化物制备的模塑体，其中至少使用SiO₂、Al₂O₃、TiO₂和ZrO₂中的两种氧化物。

在本发明的具体实施方案中，所述载体材料可以是由热解制备的二氧化硅制备的模塑体，其中所述模塑体具有下述物理化学特征：

外径 3-8mm

内径 ≥1mm

空穴表面积

占总横截面积的百分比 1.6-77％

BET表面积 5-400m²/g

基于热解二氧化硅的模塑体可为空心圆柱形态，其横截面具有空穴，且其中自由表面积占横截面总表面积的1.6-77％，优选1.6-56％。

所述模塑体可以是空心圆柱、圆环状片和/或圆环形挤出物。

优选使用钾化合物(例如乙酸钾)作为碱金属化合物。

以下列出了催化活性组分的体系：

Pd/Au/碱金属化合物

Pd/Cd/碱金属化合物

Pd/Ba/碱金属化合物

在本发明一个优选的实施方案中，载体催化剂以Pd/K/Au体系作为活性组分。

可以设想使用其他组分和/或促进剂来增大催化剂活性和/或催化剂选择性。

本发明的载体催化剂可用于由气相的烯烃、有机酸和氧气制备不饱和酯。特别地，本发明的载体催化剂可用于制备乙酸乙烯酯单体。为此目的，在本发明所述催化剂的存在下，乙烯、乙酸和分子氧或空气以气相反应，任选地添加惰性气体，温度为100-250℃，压力为标准压力或高压(例如1-25bar)。典型地，相对于气相，空速达到1000-5000升气体混合物每升催化剂每小时。

本发明的催化剂也可用于烯烃(例如丙烯)的乙酸化。

本发明还提供了根据本发明所述载体催化剂的制备方法，按合适的顺序，浸泡、喷涂、气相沉积、浸没或沉淀Pd金属化合物、Au金属化合物、Cd金属化合物、Ba金属化合物，任选地，还原涂布于载体的可还原金属化合物，洗涤以去除任选存在的氯组分，用碱金属乙酸盐或碱金属化合物浸渍，所述碱金属化合物在制备乙酸乙烯酯单体的期间在反应条件下全部或部分转化成为碱金属乙酸盐，其中所述载体具有贯穿自身的通道。所述载体可以是空心圆柱、圆环状片和/或圆环形挤出物。

本发明还提供了制备本发明所述载体催化剂的方法，用碱性溶液和含有金盐和钯盐的溶液浸渍载体，其中所述浸渍过程是同时或者按顺序进行的，使用或不使用中间干燥过程，洗涤载体以去除任选存在的氯组分，并且在洗涤前或洗涤后，还原沉积在载体上的不溶的化合物，将这样获得的催化剂前体进行干燥，并用碱金属乙酸盐或碱金属化合物(特别是乙酸钾)浸渍，所述碱金属化合物在制备乙酸乙烯酯单体期间在反应条件下全部或部分转化成为碱金属乙酸盐，其中所述载体具有贯穿自身的通道。所述载体可以是空心圆柱、圆环状片和/或圆环形挤出物。特别地，所述载体可以是基于热解制备的环形挤出物的模塑体。

对于Pd/碱金属/Ba催化剂，所述金属盐可以通过已知的方法涂布，如浸泡、喷涂、气相沉积、浸没或沉淀(EP 0519436)。对于Pd/碱金属/Cd催化剂，同样已知相同的方法(US-PS 4,902,823、US-PS 3,393,199、US-PS4,668,819)。

取决于催化剂体系，可以进行所述载体催化剂的还原。

催化剂的还原可以在液相或气相中进行。

例如甲醛和肼适合在液相中还原。

对于氢气、或合成气体(95体积％N₂+5体积％H₂)、乙烯或以氮气稀释的乙烯，还原可以在气相中进行。

根据EP 0634209，还原在氢气中进行，温度为40-260℃，优选70-200℃。

根据EP-A 0723810，还原在合成气体(95体积％N₂+5体积％H₂)中发生，温度为300-550℃，优选350-500℃。

在制备乙酸乙烯酯单体过程中，催化剂和反应物的加载只能缓慢进行。催化剂的活性在该起始相中增大，通常只能在几天或是几个星期后达到它最终的水平。

在催化过程的反应条件下，载体催化剂保持它们的机械强度是重要的，特别是在乙酸的影响下。

由于增大了活性和/或增强了选择性，本发明所述的催化剂的产品产率得到显著增大。

在下文中，以Pd/碱金属/Au体系为例，详细描述本发明所述载体催化剂的制备。

根据本发明的一个实施方案，将模塑体(特别是空心圆柱体(圆环形挤出物)形式)用含有钯和金的溶液浸渍。与用含贵金属溶液浸渍的同时或以任何顺序将使用的载体材料用含有一种或多种碱性化合物的碱性溶液浸渍。所述碱性化合物用于将钯和金转化为它们的氢氧化物。

所述碱性溶液中的化合物可以包含碱金属氢氧化物、碱金属重碳酸盐、碱金属碳酸盐、碱金属硅酸盐或这些物质的混合物。优选使用氢氧化钾、氢氧化钠和/或硅酸钠。

例如，可以将氯化钯、氯化钠钯或氯化钾钯或硝酸钾作为钯盐用于制备含贵金属溶液。

氯化金(III)和四氯金酸(III)是适合的金盐。

优选使用氯化钾钯、氯化钠钯和/或四氯金酸。

催化剂载体用碱性溶液浸渍影响到贵金属在催化剂载体上的沉积。可以在与贵金属溶液接触的同时使碱性溶液与催化剂载体接触，或者按任意顺序接触。当催化剂载体依次用两种溶液浸渍时，可以在第一个浸渍步骤后即刻进行中间干燥。

优选首先将催化剂载体用碱性化合物浸渍。随后用含铂和金的溶液浸渍能将钯和金沉淀在催化剂载体的表面外壳上。相反顺序的浸渍过程通常导致贵金属在催化剂载体横截面上的分布均匀度过大或过小。采用合适的反应机理，即使当浸渍的顺序相反，仍然可以获得具有所述外壳的催化剂(US4,048,096)。贵金属的分布均匀或是实质上均匀的催化剂通常表现出较低的活性和选择性。

壳的厚度受涂布于载体材料的碱性化合物的量与所需的贵金属的量比值的影响。这一比值越大，形成的壳的厚度越小。碱性化合物与贵金属化合物的数量比对获得所需外壳的厚度是必要的，其取决于载体材料的性质，也取决于选择的碱性化合物和贵金属化合物。通过少量前期实验，可以方便地获得必要的数量比。在这种情况下，其得到的外壳厚度可通过切开催化剂颗粒而容易地获得。

最小所需碱性化合物的量由将钯和金转化为氢氧化物所需的氢氧根离子的化学计量数得到。作为参考值，为了得到达到1.0mm的外壳厚度，使用的碱性化合物应当超过化学计量数1-10倍。

通过孔隙体积浸渍的方法，可用碱性化合物和贵金属盐涂敷催化剂载体。如果采用中间干燥，应当选择两种溶液的体积，使得在各种情况下相应于催化剂载体吸收能力的约90-100％。如果省略中间干燥，则两种浸渍溶液的各自体积的总和必须与上述条件相对应，其中各自的体积之间的比例可以在1∶9到9∶1的范围内。优选采用3∶7到7∶3的体积比，特别是1∶1。在这两种情况中，都优选水作为溶剂。然而，也可使用合适的有机或含水有机溶剂。

贵金属盐溶液与碱性溶液反应生成不溶的贵金属化合物的反应进行缓慢，并且取决于制备方法，通常在1-24小时后终止。不溶于水的贵金属化合物随后用还原剂处理。可以进行湿法还原(例如使用含水水合肼)，或气相还原(使用氢气、乙烯或合成气体)。所述还原在标准温度或高温下进行，压力为标准压力或高压，任选地，也可在添加惰性气体(如氮气)的情况下进行。

在还原贵金属化合物之前和/或之后，可以通过彻底洗涤以去除载体中任选地存在的氯化物。洗涤之后，催化剂可含有少于500ppm的氯化物，优选少于200ppm。

可以干燥还原后得到的催化剂前体，随后用碱金属乙酸盐或碱金属化合物浸渍，所述碱金属化合物在制备乙酸乙烯酯单体期间在反应条件下全部或部分转化成碱金属乙酸盐。所述浸渍可优选用乙酸钾进行。这里，再次优选使用孔隙体积浸渍法。也就是说：将所需量的乙酸钾溶解在溶剂(优选为水)中，其体积大致相应于用于所选溶剂的载体材料的吸收能力。该体积约等于载体材料的总的孔体积。

然后可以将制成的催化剂干燥至残余水分少于5％。所述干燥过程可在空气中进行，任选地，也可在氮气作为惰性气体中进行。

根据以上所述的专利说明书，可以在合适的载体材料上制备Pd/碱金属/Cd和Pd/碱金属/Ba体系的载体催化剂。

为了合成乙酸乙烯酯单体，最好涂敷0.2-4重量％的钯，0.1-2重量％的金，1-10重量％的乙酸钾，优选0.3-3重量％的钯，0.15-1.5重量％的金，1.5-9重量％的乙酸钾，各个重量分数都是相对于所用载体的重量。这些数据适用于Pd/碱金属/Au体系。

当催化剂载体的堆积密度为500g/l时，这些浓度数据相应于体积相关浓度为1.0-20g/l的钯、0.5-10g/l的金和5-50g/l的乙酸钾。

为了制备浸渍溶液，可以将相应量的钯化合物和金化合物溶解在一定体积的水中，所述体积相应于所用载体材料的吸水能力的约10-100％。这一过程也可以用于碱性溶液的制备。

Pd/碱金属/Cd催化剂中，镉含量可以是0.1-2.5重量％，优选0.4-2.0重量％。

Pd/碱金属/Ba催化剂中，钡含量可以是0.1-2.0重量％，优选0.2-1.8重量％。

在Pd/碱金属/Cd和Pd/碱金属/Ba催化剂中，钯的含量可以分别是0.2-4重量％，优选0.3-3重量％钯。

在Pd/碱金属/Cd和Pd/碱金属/Ba催化剂中，钾的含量可以是1-10重量％，优选1.5-9重量％。

在本发明具体实施方案中，使用了基于环状挤出物的载体材料，由热解制备的二氧化硅制备，所述载体材料的物理化学性质如下：

外径 3-8mm

内径 ≥1mm

空穴表面积占总横截面积的百分比 1.6-77％

BET表面积 5-400m²/g

制备这些优选的催化剂载体的方法，其特征在于：在加入弱氨水的情况下，将热解制备的二氧化硅与甲基羟丙基纤维素和/或蜡乳液和/或多糖压缩，任选地加入聚环氧乙烷以增强挤出时组合物的滑动性，挤出组合物，在温度为30-150℃下干燥，并将得到的环形挤出物在400-1200℃的温度下持续二次烘烤0.5-8小时。所有具有很好的均化能力的混合机和捏合机(比如，例如犁铧混合机、强力混合机、西格玛型混合机、Z形叶片式混合机)都可以使用。

所述模塑体可以在活塞型挤出机、单-或双-螺杆挤出机上制备。

在具体的实施方案中，在成模前，可以用水制备具有下列组成的组合物：

70-98重量％二氧化硅，优选85-95重量％

0.1-20重量％甲基羟丙基纤维素，优选1-10重量％

0.1-20重量％蜡乳液，优选2-10重量％

0.1-5重量％多糖，优选0.2-1.5重量％

0.1-5重量％聚环氧乙烷，优选0.2-2重量％

所述环状挤出物为下列尺寸的形状：

外径 3-8mm

内径 ≥1mm

空穴表面积占总横截面积的百分比 1.6-77％

所述环状挤出物可在400-1200℃的温度下二次烘烤30分钟至8小时。在二次烘烤后，随后它们可被用作催化剂载体。

通过改变原材料和二次烘烤温度，可以调整抗断强度、孔体积和比表面积。

具有符合表1的物理化学性质的二氧化硅可作为热解制备的二氧化硅使用：

表1：

¹根据DIN 66131

²根据DIN ISO 787/XI，JIS K 5101/18(未筛)

³根据DIN ISO 787/I1，ASTM D 280，JIS K 5101/21

⁴根据DIN 55921，ASTM D 1208，JIS K 5101/23

⁵根据DIN ISO 787/IX，ASTM D401208，JIS K 5101/24

⁷物质在105℃下干燥2小时

⁸物质在1000℃下灼烧2小时

⁹特殊保湿包装

¹⁰HCl组分是烧失量的一部分

为了制备热解制备的二氧化硅(例如Degussa的

)，将挥发性硅化合物注入氢氧焰中。多数情况下使用四氯化硅。在氢氧反应中产生的水的影响下，该物质水解产生了二氧化硅和盐酸。离开火焰后，二氧化硅进入凝结区，在其中

初级颗粒和

初级集合体凝聚。去除在该阶段以气溶胶形式存在的产物伴随的气体物质，并随后用湿热空气后处理。通过该过程，残余的盐酸含量可降低到低于0.025％。该过程结束后产生的

的堆积密度仅为约15g/l，随后的真空压缩能调节压实堆积密度至约50g/l及更高。

以这种方式获得的产物的颗粒尺寸可借助于反应条件(例如，火焰温度、氢或氧含量、四氯化硅的量、火焰中的停留时间或凝结区的长度)而改变。

BET面积根据DIN66131，用氮测定。

计算微孔、中孔及大孔的体积之和，测定孔体积。

通过来自Erweka的型号为TBH 28的抗断强度试验机测定抗断强度。

根据BET，de Boer and Barret，Joyner，Halenda，通过记录N₂等温线并评价来测定微孔和中孔。

通过水银注入法测定大孔。

通过来自Erweka的型号为TAR的磨损和脆碎性试验机测定磨损性能。

实施例1

94.3重量％

380

1.9重量％甲基羟丙基纤维素

3.3重量％蜡乳液

0.5重量％多糖

在加入用氨水溶液调节成弱碱性(每1kg量加入12ml 25％的溶液)的水的条件下，将以上物质在混合器中压缩。将该组合物在单-螺杆挤出机中模塑，形成环状挤出物，并用切割装置切成所需长度。将模塑体在带式干燥器中在120℃下干燥，然后在900℃下煅烧3小时。

实施例2

93.0重量％

200

3.25重量％甲基羟丙基纤维素

9.25重量％蜡乳液

0.5重量％多糖

实施例3

制备在实施例2中描述的环状挤出物。但在850℃下煅烧3小时。

实施例4

93.0重量％

380

3.25重量％甲基羟丙基纤维素

3.25重量％蜡乳液

0.5重量％多糖

实施例5

制备在实施例4中描述的环状挤出物。但在850℃下煅烧。

实施例6

93.0重量％

380

2.8重量％甲基羟丙基纤维素

2.3重量％蜡乳液

1.4重量％聚环氧乙烷

0.5重量％多糖

在加入用氨水溶液调节成弱碱性(每1kg量加入12ml 25％的溶液)的水的条件下，将以上物质在混合器中压缩。将该组合物在单-螺杆挤出机中模塑，形成环状挤出物，并用切割装置切成所需长度。将模塑体在带式干燥器中在120℃下干燥，然后在850℃下煅烧3小时。

表2

本发明的模塑体具有或能够：

·低压力损失

·低堆积密度

·反应容器的每单位体积的外表面积相对较高

·良好的传质和传热性质

·并且相对于已知的空心圆柱体和其他形状的载体材料(例如蜂窝状载体材料)，特别具有显著更高的抗断强度和耐磨性。

以下实施例举例说明基于空心圆柱体(环状挤出物)的本发明所述的载体催化剂的效率。特别是这里提到的基于热解制备氧化物的环状挤出物。

对于贵金属的分散，所述催化剂的特征在于，使用一氧化碳进行脉冲化学吸附。这里使用Micromeritics仪器(型号No.2910)。因为催化剂是二金属体系，分散数据不是以百分比的形式给出。可替代地，通过脉冲化学吸附测定一氧化碳的吸附，并且将此作为催化剂的分散的比较。

实施例7(比较例)

制备根据EP-A 0464633的基于实施例1的钯-金-乙酸钾催化剂。使用实施例5所述的载体作为催化剂载体。选择浸渍溶液的浓度，以使最终催化剂含有浓度为0.55重量％的钯、0.25重量％金和5.0重量％乙酸钾。通过脉冲化学吸附测量，催化剂具有0.108ml/g的CO吸附，并且相对于钯和金壳厚度为0.1mm。

这是非本发明的催化剂A。

实施例8(比较例)

制备根据EP-A 0464633的基于实施例1的钯-金-乙酸钾催化剂。使用实施例5所述的载体作为催化剂载体。调整浸渍溶液的浓度和制备方法，使得最终催化剂含有浓度为0.55重量％的钯、0.25重量％金和5.0重量％乙酸钾，并且相对于钯和金表现出完全的透入深度。通过脉冲化学吸附测定，催化剂具有0.212ml/g的CO吸附。

这是非本发明所述的催化剂B。

实施例9

制备基于实施例5所述催化剂载体的钯-金-乙酸钾催化剂。选择浸渍溶液的浓度，使得最终催化剂含有浓度为0.55重量％的钯、0.25重量％金和5.0重量％乙酸钾。

在最初的步骤中，首先将载体用氢氧化钠的水溶液这一碱性溶液浸渍。NaOH的水溶液的体积相当于干燥载体的吸水能力的百分之五十。在用氢氧化钠浸渍后，没有中间干燥过程，将载体立刻用氯化钯钠和四氯金酸的贵金属溶液浸渍，其体积也相当于干燥载体的吸水能力的百分之五十。

为使贵金属化合物水解，等待1.5小时的时间之后，将载体颗粒洗涤以去除氯。将催化剂干燥并在气相的合成气体中在450℃下还原。之后将催化剂用乙酸钾水溶液浸渍并再次干燥。所述干燥用气相形式空气进行。

计算碱溶液中氢氧化钠的浓度，以使在载体颗粒上形成含有贵金属的壳＜1.0mm。通过脉冲化学吸附测定，所述催化剂的CO吸附能力为0.178ml/g，相对于钯和金，壳厚度大于0.6mm且不超过0.8mm。该催化剂同样含有0.55重量％钯、0.25重量％金和5.0重量％乙酸钾。

这是本发明的催化剂C。

实施例10

在乙酸乙烯酯单体(VAM)制备过程中，在性能测试中测试非本发明的催化剂A和B(实施例7和8)以及本发明的催化剂C(实施例9)。

在长达80小时的测试期间，在筛选试验中测定催化剂的活性和选择性以及乙酸乙烯酯单体的产率。

为此目的，将20.0ml的各种催化剂在用惰性材料稀释后，用下述组成的气体进行测试：66.0体积％乙烯、18.0体积％乙酸、6.0体积％氧气、及10.0体积％氮气，该气体在管式流反应器(反应器长度710mm，内径23.7mm)中用油加热至150℃，压力为4bar正压且空速(GHSV)为5000h^-1。

在反应器出口处，用气相色谱法在线分析反应产物。为了评价各种催化剂，乙酸乙烯酯单体产率采用百分比，将数值标准化，并将实施例7所述的催化剂A设为百分之百。催化剂A相应于根据EP 0464633A的现有技术。

测试结果在表3中示出。

表3

催化剂	相对VAM产率以[％]表示	催化剂温度[℃]
催化剂	相对VAM产率以[％]表示	催化剂温度[℃]	A(非本发明)	100	154.8
B(非本发明)	75.1	155.3	A(非本发明)	100	154.8
B(非本发明)	75.1	155.3	C(本发明)	123.0	155.8

与根据实施例8的催化剂B相比，催化剂A(相对于钯和金，环状挤出物的壳厚度小于0.5mm)具有显著的更高的乙酸乙烯酯单体产率。

催化剂B在载体的横截面上具有均匀的钯和金的分布。这样证实了EP 0464633的结果。

然而，出人意料地证明，相对于钯和金，壳厚度为0.5-1.0mm的根据实施例9的本发明的催化剂C显示出最高的乙酸乙烯酯单体产率。

Claims

1.载体催化剂，其包括在载体(模塑体)上的作为催化活性组分的钯和/或其化合物和其碱金属化合物，以及另外的金和/或其化合物(Pd/碱金属/Au体系)、或镉和/或其化合物(Pd/碱金属/Cd体系)、或钡和/或其化合物(Pd/碱金属/Ba体系)，或钯、碱金属化合物及金和/或镉和/或钡的混合物，其特征在于所述催化剂在具有贯穿通道的载体上，并且从载体材料的表面起计算，所述活性组分的透入深度大于0.5mm至1.5mm。

2.权利要求1的载体催化剂，其特征在于所述催化剂在具有贯穿通道的载体上，并且从载体材料的表面起计算，所述活性组分的透入深度大于0.5mm至1.0mm。

3.权利要求1-2任一项的载体催化剂，其特征在于所述载体材料是由热解制备的二氧化硅制成的模塑体，其中所述模塑体具有下列物理化学性质：

外径3-8mm

内径≥1mm

空穴表面积占总横截面积的百分比1.6-77％

BET表面积5-400m²/g。

4.权利要求1-2任一项的载体催化剂，其特征在于所述载体材料为由一种或多种热解氧化物制备的模塑体，所述热解氧化物选自SiO₂、Al₂O₃、TiO₂和ZrO₂。

5.权利要求1-2任一项的载体催化剂，其特征在于所述载体材料为由热解混合氧化物制备的模塑体，其中使用SiO₂、Al₂O₃、TiO₂和ZrO₂中的至少两种氧化物。

6.权利要求1-5任一项的载体催化剂，其特征在于所述Pd/K/Au体系用作活性组分。

7.权利要求1-6任一项的载体催化剂，其特征在于所述碱金属化合物为乙酸钾。

8.用于制备权利要求1-7所述载体催化剂的方法，按合适的顺序，浸泡、喷涂、气相沉积、浸没或沉淀Pd金属化合物、Au金属化合物、Cd金属化合物、Ba金属化合物，任选地，还原涂布于载体的可还原金属化合物，洗涤以去除任选存在的氯组分，用碱金属乙酸盐或碱金属化合物浸渍，所述碱金属化合物在制备乙酸乙烯酯单体期间在反应条件下全部或部分转化成为碱金属乙酸盐，其特征在于所述催化剂是权利要求1-7任一项所述的载体催化剂。

9.制备权利要求1-8任一项所述载体催化剂的方法，用碱性溶液和含有金盐和钯盐的溶液浸渍载体，其中所述浸渍过程是同时或者按顺序进行的，使用或不使用中间干燥过程，洗涤载体以去除任选存在的氯组分，并且在洗涤前或洗涤后，还原沉积在载体上的不溶的化合物，将这样获得的催化剂前体进行干燥，并用碱金属乙酸盐或碱金属化合物浸渍，所述碱金属化合物在制备乙酸乙烯酯单体期间在反应条件下全部或部分转化成为碱金属乙酸盐，其特征在于所述催化剂是权利要求1-8任一项所述的载体催化剂。

10.权利要求8或9的方法，其特征在于所述碱金属乙酸盐或碱金属化合物是乙酸钾。

11.权利要求1-7的载体催化剂的用途，其用于由气相的烯烃、有机酸和氧气制备不饱和酯。

12.权利要求1-11一项或多项的载体催化剂的用途，其用于制备乙酸乙烯酯单体。

13.模塑体，其特征在于其具有环形圆柱形态，其横截面具有空穴且其中自由表面积占总表面积的1.6至77％。

14.模塑体，其由选自SiO₂、Al₂O₃和ZrO₂的一种或多种热解氧化物制备，其特征在于其具有环形圆柱形态，其横截面具有空穴且其中自由表面积占总表面积的1.6至77％。

15.权利要求13的模塑体，其特征在于所述模塑体由热解混合氧化物制备，其中使用SiO₂、Al₂O₃、TiO₂和ZrO₂中的至少两种氧化物。

16.权利要求13的模塑体，其特征在于所述模塑体具有下列物理化学性质：

外径3-8mm

内径≥1mm

空穴表面积占总横截面积的百分比1.6-77％

BET表面积5-400m²/g。

17.权利要求13的模塑体，其特征在于其基于热解制备的二氧化硅制备，并具有环形圆柱形态，其横截面具有空穴且其中自由表面积占总表面积的1.6至77％。

18.权利要求13的模塑体，其由热解制备的二氧化硅制备，其中所述模塑体具有下列物理化学性质：

外径3-8mm

内径≥1mm

空穴表面积与总横截面积的百分比1.6-77％

BET表面积5-400m²/g。