KR100589992B1

KR100589992B1 - 금속 팔라듐, 구리 및 금을 포함하는 비닐 아세테이트촉매 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR100589992B1
Application number: KR1020007013532A
Authority: KR
Inventors: 왕타오
Original assignee: 셀라니즈 인터내셔날 코포레이션
Priority date: 1998-06-02
Filing date: 1999-05-24
Publication date: 2006-06-15
Also published as: CN1304333A; DE69922197D1; SK18262000A3; AR018397A1; CN1117624C; MY114852A; US6015769A; JP5121089B2; CA2333376C; TR200003582T2; TW408035B; JP2002516749A; KR20010052469A; AU745881B2; HUP0102513A2; RU2214307C2; DE69922197T2; CZ296048B6; ZA200006641B; EP1091803B1

Abstract

본 발명은 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응으로 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 촉매에 관한 것으로서, 촉매적 효과량의 금속 팔라듐, 금 및 구리가 다공성 표면에 침적된 다공성 지지체를 포함하며, 상기 다공성 지지체(상기 지지체의 다공성 표면은 촉매적 효과량의 미리 환원된 금속 팔라듐 및 구리를 포함한다)를 칼륨 오레이트 용액으로 함침시키는 단계 및 상기 칼륨 오레이트를 촉매적 효과량의 금속 금으로 환원시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조된다. 선택적으로, 상기 지지체를 우선 금에 접촉시키고, 이어서 팔라듐/구리 착화합물과 접촉시킬 수 있다. 더 선택적인 실시태양은 나트륨-비함유 시약을 사용하는 것을 포함한다.

Description

금속 팔라듐, 구리 및 금을 포함하는 비닐 아세테이트 촉매 및 이의 제조방법{VINYL ACETATE CATALYST COMPRISING METALLIC PALLADIUM, COPPER AND GOLD AND PREPARATION THEREOF}

본 발명은 에틸렌, 산소 및 아세트산을 반응시켜 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 신규하고 향상된 촉매에 관한 것이다.

담체상에 지지된, 금속 팔라듐, 금 및 구리로 이루어진 촉매를 사용하여 에틸렌, 산소 및 아세트산을 반응시켜 비닐 아세테이트를 제조하는 방법은 공지되어 있다. 이러한 촉매를 사용하는 방법은 적정한 비닐 아세테이트의 생산성을 얻을 수 있지만, 일부 측면에서 이제까지 사용되었던 촉매보다 제조하기에 더 용이한 촉매를 사용하는 것을 포함하여, 훨씬 더 높은 생산성을 달성할 수 있는 수단이라면 어떠한 것이라도 분명히 유익하다.

금속 팔라듐, 금 및 구리를 포함하는 종래의 촉매들은, 다공성 지지체를 팔라듐, 금 및 구리의 수용성 염의 하나의 수용액 또는 별개의 용액들로 함침시키는 단계, 상기 함침된 수용성 염을 적절한 알칼리성 화합물, 예를 들면 수산화나트륨과 반응시켜 상기 금속 원소들을 수불용성 화합물, 예를 들면 수산화물로서 "고정"시키는 단계, 및 수불용성 화합물을 예를 들면 에틸렌 또는 히드라진으로 환원시켜 상기 금속 원소들을 유리 금속 형태로 전환시키는 단계를 포함하는 방법에 의해 통상적으로 제조된다. 이러한 유형의 방법은 둘 이상의 "고정" 단계를 포함하는 몇 가지 단계들을 종종 요구한다는 단점이 있다.

하기 참고문헌이 본원에서 청구된 본 발명에 대한 참고 자료로 고려될 수 있다.

1994년 7월 26일자로 니콜라우(Nicolau) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,332,710 호에는 에틸렌, 산소 및 아세트산을 반응시켜 비닐 아세테이트를 제조하는데 유용한 촉매를 제조하는 방법이 개시되어 있으며, 상기 방법은 다공성 지지체를 팔라듐 및 금의 수용성 염으로 함침시키고; 상기 함침된 지지체를 반응성 용액내에 침지시키고 텀블링(tumbling)시킴으로써 상기 지지체상에 팔라듐 및 금을 불용성 화합물로서 고정시켜서 이러한 화합물을 침전시키고; 이어서 상기 불용성 화합물을 유리 금속 형태로 환원시키는 단계로 이루어진다.

1994년 9월 13일자로 화이트(White) 등에게 허여된 미국 특허 제 5,347,046 호에는 에틸렌, 산소 및 아세트산을 반응시켜 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 촉매가 개시되어 있으며, 상기 촉매는 팔라듐 그룹의 금속 및/또는 그 화합물; 금 및/또는 그 화합물; 및 구리, 니켈, 코발트, 철, 망간, 납 또는 은, 또는 이들의 화합물로 이루어지며, 바람직하게는 지지 물질에 고착되어 있다.

1970년 4월 22일자로 공개된 영국 특허 제 1,188,777 호에는 다양한 금속의 하나 이상의 화합물, 예를 들면 금속 금 또는 칼륨 오레이트와 같은 금 화합물을 갖는 팔라듐 화합물, 예를 들어 산화물 또는 염을 포함하는 단독 지지된 촉매를 사용하여, 올레핀, 카복실산 및 산소의 반응으로부터 불포화 카복실산 에스테르, 예를 들어 비닐 아세테이트를, 그리고 그 알데히드로부터 상응되는 카복실산, 예를 들어 아세트산을 동시에 제조하는 방법이 개시되어 있다.

미국 특허 제 5,700,753 호에는 Na₂PdCl₄로부터 제조된 미리 환원된 팔라듐 촉매에 유기금속 금 착화합물을 첨가하여 제조되는 비닐 아세테이트(VA) 촉매가 개시되어 있다. 이 유기금속 금 화합물은 고정 단계를 필요로 하지 않는다.

미국 특허 제 5,731,457 호에는 비-할로겐 함유 구리 화합물로 제조된 비닐 아세테이트 촉매가 개시되어 있다.

발명의 요약

본 발명은 에틸렌, 산소 및 아세트산을 낮은 이산화탄소 선택성으로 반응시켜 비닐 아세테이트(VA)를 제조하는데 유용한 촉매를 제공하며, 상기 촉매는 다공성 지지체를 칼륨 오레이트(KAuO₂) 용액으로 함침시키는 단계(상기 다공성 지지체의 다공성 표면은 촉매적 효과량의 미리 환원된 금속 팔라듐 및 구리를 포함한다) 및 상기 칼륨 오레이트 용액을 촉매적 효과량의 금속 금으로 환원시키는 단계에 의해 제조된다. 다른 실시 태양으로서, 칼륨 오레이트를 사용하여, 미리 환원된 금속 금이 우선 지지체에 함침되고, 함침에 이어, 상기 지지체상에서 팔라듐(Pd)과 구리(Cu)의 착화합물이 고정 및 환원된다. 이러한 촉매를 사용하면 낮은 이산화탄소 및 중질 말단 선택성을 초래하고, 이들은 통상적으로 금속 팔라듐 및 금을 포함하는 다양한 종래의 촉매를 사용할 때보다 높은 비닐 아세테이트 생산성을 나타낸다.

추가의 다른 실시 태양으로서, 상기 촉매는 나트륨-비함유 시약을 사용하여 제조될 수 있다. 예를 들어, 본원에 개시된 상기 시약들의 칼륨염을 사용할 수 있다.

본 발명에 따라, 에틸렌, 산소 및 아세트산을 낮은 이산화탄소 선택성으로 반응시켜 비닐 아세테이트를 제조하는데 유용한 촉매가 제공되고, 상기 촉매는 촉매 효과량의 금속 팔라듐, 금 및 구리가 고착된 다공성 지지체를 포함하며, 하기의 방법으로 제조된다:

(1) 촉매적 효과량의 수용성 팔라듐(Pd) 및 구리(Cu) 용액으로 상기 지지체를 함침시키고, 이어서 Pd 및 Cu를 이들의 금속 형태로 고정 및 환원시키며;

(2) 상기 미리 환원된 Pd/Cu 촉매를 칼륨 오레이트 용액과 접촉시키고, 상기 칼륨 오레이트를 촉매적 효과량의 금속 금으로 환원시킨다.

다르게는, 상기 지지체를

(1) 우선 칼륨 오레이트 용액과 접촉시키고, 칼륨 오레이트를 촉매 효과량의 금속 금으로 환원시키고;

(2) 촉매적 효과량의 수용성 팔라듐 및 구리 용액과 접촉시키고, 이어서 상기 Pd 및 Cu를 이들의 금속 형태로 환원시킨다.

본 발명의 촉매를 사용하면 종종 낮은 이산화탄소 선택성이 달성되며, 이는 통상적으로 금속 팔라듐 및 금을 포함하는 다양한 종래의 촉매를 사용할 때보다 높은 비닐 아세테이트 생산성을 수반한다.

상기 촉매 지지체 물질은 규칙적이거나 불규칙적인 임의의 다양한 형상, 예를 들면 구, 정제, 실린더, 링, 별모양 또는 그 밖의 모양을 갖는 입자로 구성되고, 약 1 내지 약 10 mm, 바람직하게는 약 3 내지 9 mm의 직경, 길이 또는 나비와 같은 치수를 가질 수 있다. 약 4 내지 약 8 mm의 직경을 갖는 구가 바람직하다. 상기 지지체 물질은 임의의 적절한 다공성 물질, 예를 들면 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 티타니아, 지르코니아, 실리케이트, 알루미노실리케이트, 티타네이트, 스피넬, 실리콘카바이드, 탄소 등으로 구성될 수 있다.

지지체 물질은 예를 들면 약 0.3 내지 약 1.2 g/ml의 밀도, 예를 들면 약 0.3 내지 1.5 g H₂O/g 지지체의 흡습도, 예를 들면 약 10 내지 약 350 ㎡/g, 바람직하게는 약 100 내지 약 200 ㎡/g의 표면적, 예를 들면 약 50 내지 약 2000 Å의 평균 공극 크기, 및 예를 들면 약 0.1 내지 약 2 ㎖/g, 바람직하게는 약 0.4 내지 약 1.2 ㎖/g의 공극 체적을 갖는다.

본 발명의 방법에 사용된 촉매의 제조시, 지지체 물질을 먼저 처리하여 지지체 입자의 다공성 표면에 촉매량의 팔라듐 및 구리를 고착시킨다. 이러한 목적을 달성하기 위한 임의의 다양한 방법이 사용될 수 있으며, 이들은 모두 상기 지지체를 팔라듐 및 구리의 수용성 화합물, 예를 들면 염의 수용액으로 함침시키는 것과 관련된다. 팔라듐(II) 클로라이드, 나트륨 팔라듐(II) 클로라이드(예를 들어, 나트륨 테트라클로로팔라듐(II), Na₂PdCl₄), 칼륨 팔라듐(II) 클로라이드, 팔라듐(II) 니트레이트 또는 팔라듐(II) 설페이트가 적절한 수용성 팔라듐 화합물의 예이며, 예를 들어, 염화제2구리(무수 또는 이수화물), 구리 니트레이트 삼수화물, 구리 아세테이트(무수 또는 일수화물), 구리 설페이트, 또는 구리 브로마이드 등이 수용성 구리 화합물로서 사용될 수 있다. 나트륨 테트라클로로팔라듐(II) 및 염화제2구리는 그들의 양호한 수용성으로 인해 함침에 있어 바람직한 염이다. 함침은 "초기 습윤" 방법에 의해 수행될 수 있으며, 이때 함침에 사용된 수용성 금속 화합물 용액의 양은 지지체 물질의 흡수능의 약 95 내지 약 100%이다. 상기 용액의 농도는, 상기 지지체상에서 흡수된 용액내의 원소 팔라듐 및 구리의 양이 목적하는 소정량과 동일하도록 하는 농도이다. 함침은 예를 들면 마무리 처리된 촉매 1ℓ당 원소 팔라듐 약 1 내지 약 10 g, 및 원소 구리 약 0.3 내지 5.0 g, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3.0 g을 제공하도록 하는 것이다.

상기 지지체를 팔라듐 및 구리의 수용성 화합물의 수용액으로 함침시킨 후, 상기 화합물은 수용액중의 적절한 알칼리 화합물, 예를 들면 알칼리 금속 수산화물, 실리케이트, 보레이트, 카보네이트 또는 비카보네이트와의 반응에 의해 수산화물과 같은 수불용성 화합물로서 "고정", 즉 침전된다. 수산화나트륨 및 수산화칼륨은 바람직한 알칼리성 고정 화합물이다. 알칼리성 화합물중의 알칼리 금속은 수용성 염에 존재하는 촉매적으로 활성인 양이온과 반응하는데 필요한 양의, 예를 들면 약 1 내지 약 2, 바람직하게는 약 1.1 내지 약 1.8 배가 되어야 한다. 팔라듐 및 구리의 고정은 초기 습윤 방법 또는 회전-침지법에 의해 수행될 수 있으며, 상기 초기 습윤 방법에서, 상기 함침된 지지체는 예를 들어, 1시간 동안 150℃의 온도에서 건조되고, 지지체의 공극 체적의 약 95 내지 100%와 동일한 양의 알칼리성 물질 용액과 접촉되고, 약 1/2 내지 약 16시간 동안 방치되며, 상기 회전-침지법에서, 상기 함침된 지지체는 건조과정 없이 알칼리성 물질 용액내에 침지되고, 적어도 초기 침전 기간동안 회전되고/회전되거나 텀블링되어 상기 침전된 수용성 화합물의 얇은 밴드가 상기 지지체 입자의 표면에 또는 표면 가까이에 형성된다. 회전 및 텀블링은 예를 들면 약 0.5 시간 이상, 바람직하게는 약 0.5 내지 약 4시간 동안 약 1 내지 약 10 rpm에서 수행될 수 있다. 상기 고려된 회전-침지법은 본원에서 참조로 인용하는 미국 특허 제 5,332,710 호에 개시되어 있다.

이어서, 상기 고정된 팔라듐 및 구리 화합물은, 먼저 고정된 화합물을 함유하는 촉매를 할라이드와 같은 음이온이 없어질 때까지 세척하고 건조, 예를 들어 일정한 N₂ 퍼징하에 150℃에서 밤새 건조시킨 후, 에틸렌, 예를 들면 질소중 5% 에틸렌으로 150℃에서 5시간 동안 증기상에서 환원될 수 있고, 또는 이러한 환원은 실온에서 히드라진 하이드레이트의 수용액(지지체상에 존재하는 금속 화합물 모두를 환원시키는데 요구되는 양 이상의 히드라진 초과량의 범위는 예를 들면 약 8:1 내지 약 15:1 이다)에서 액체상으로 이루어진 후 세척 및 건조하여 수행될 수 있다. 그 밖의 환원제, 및 지지체상에 존재하는 고정된 팔라듐 및 구리 화합물을 환원시키기 위한 수단은 당 기술분야에서 통상적인 것으로서 사용될 수 있다. 고정된 화합물의 환원으로 주로 유리된 금속이 형성되지만 소량의 금속 산화물이 또한 존재할 수도 있다.

팔라듐 및 구리의 함침, 고정 및 환원 단계가 동시에 이루어지는 것으로 설명되고 있지만, 이들 세 개의 단계들은 사실상 팔라듐 및 구리에 대해 각각 별도로 진행된다.

팔라듐 및 구리를 유리 금속 형태로 포함하는 지지체를 상기 방법중 임의의 방법으로 제조한 후, 이를 칼륨 오레이트의 수용액에, 바람직하게는 초기 습윤에 의해 함침시킨다. 이어서 촉매를, 예를 들면 마무리처리된 촉매 1ℓ당 금 원소 약 0.5 내지 약 10 g을 제공하기에 충분한 양으로 칼륨 오레이트를 포함하고 금의 양은 존재하는 팔라듐의 중량을 기준으로 약 10 내지 약 125중량%가 되도록 건조시킨다. 이어서, 지지체 표면에 고정된 팔라듐 및 구리 화합물로부터 팔라듐 및 구리를 환원시키는 것에 대하여 앞서 서술한 기술중 아무것이나 이용하여, 칼륨 오레이트를 금속 금으로 환원시킨다. 이러한 칼륨 오레이트의 환원은, 팔라듐 및 금을 포함하는 비닐 아세테이트 촉매의 제조에 있어 팔라듐에 대해 상기에서 기술된 바와 같고 금에 대해 통상적으로 요구되는 단계, 즉 지지체상에 금을 수불용성 화합물로서 고정시키고, 염화물이 사라질 때까지 이러한 화합물을 세척하는 중간 단계에 대한 어떠한 필요성도 없이 수행된다. 금과 관련된 이러한 고정 및 세척 단계를 제거하는 것이 본 발명의 촉매를 제조하는데 중요한 장점이다.

삭제

비닐 아세테이트 촉매를 제조하는데 있어서 문제점중의 하나는 촉매 지지체상에서의 귀금속 보유량이 낮다는 것이다. KAuO₂ 전구체를 사용하면 Au 착화합물과 관련된 어떠한 고정 단계 없이도 염이 없는 고도로 분산된 금속 입자를 제조할 수 있다. Au는 종래 기술에서의 고정/세척 단계중에 촉매로부터 부분적으로 씻겨나가기 때문에, Au 착화합물과 관련된 고정 단계가 전혀 없는 것의 장점은 금 보유량을 증가시킨다는 것이다. 본 방법으로 금속 금의 보유량이 높은 촉매가 수득될 수 있다. 상기 촉매는 또한 촉매 지지체 표면의 또는 표면 가까이의 얇은 외피에 분산된 구리, 팔라듐 및 금을 포함한다.

본 발명의 촉매가 촉매적 활성 금속으로서 팔라듐, 금 및 구리만을 포함하는 것들에 대하여 주로 기술되었지만, 상기 촉매는 또한 유리 금속, 산화물, 또는 이들의 혼합물 형태로 촉매적으로 활성인 하나 이상의 금속 원소를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 금속 원소는 예를 들면 마그네슘, 칼슘, 바륨, 지르코늄 및/또는 세륨이다. 팔라듐, 금 및 구리 이외의 금속이 촉매에서 바람직한 경우, 지지체는 수용성 팔라듐 및 구리 염을 포함하는 것으로서 동일한 함침 용액내에 용해된 금속의 수용성 염으로 통상적으로 함침될 수 있다. 상기 지지체는 따라서 팔라듐, 구리 및 추가의 금속의 수용성 염으로 동시에 함침되고, 이어서 추가의 금속없이 팔라듐 및 구리만에 대해 앞서 설명된 동일한 방법으로 상기 금속들은 동시에 고정되고 환원된다. 이어서, 유리 금속으로서의 팔라듐 및 구리, 및 산화물 및/또는 유리 금속으로서의 추가 금속을 포함하는 촉매를 칼륨 오레이트로 함침시키고, 연속하여 금 이외에 다른 유일한 금속으로서 팔라듐 및 구리를 사용한 경우에 대해 상기 설명한 바와 같은 중간 고정 단계 없이, 칼륨 오레이트를 유리 금속인 금으로 환원시킨다.

유리하게는, 팔라듐, 금 및 구리를 유리 금속 형태로 포함하는 촉매는 알칼리 금속 아세테이트, 바람직하게는 칼륨 또는 나트륨 아세테이트, 가장 바람직하게는 칼륨 아세테이트(KOAc)의 용액으로 선택적으로 함침시킬 수 있다. 건조시킨 후 마무리처리된 촉매는 예를 들면 마무리처리된 촉매 1ℓ당 알칼리 금속 아세테이트 약 10 내지 약 70, 바람직하게는 약 20 내지 약 60 g을 함유할 수 있다.

선택적으로는, KAuO₂를 KOAc와 함께 하나의 단계로 미리 환원된 Pd/Cu 촉매에 첨가할 수 있다.

본 발명의 촉매를 사용하여 비닐 아세테이트가 제조될 때, 에틸렌, 산소 또는 공기, 아세트산, 및 바람직하게는 알칼리 금속 아세테이트를 포함하는 기체의 스트림은 상기 촉매를 통과한다. 기체 스트림의 조성은 폭발 한계를 고려하여 넓은 범위내에서 다양하게 변화할 수 있다. 예를 들면, 에틸렌 대 산소의 몰비는 약 80:20 내지 약 98:2일 수 있고, 아세트산 대 에틸렌의 몰비는 약 100:1 내지 약 1:100, 바람직하게는 약 10:1 내지 1:10이고, 가장 바람직하게는 1:1 내지 1:8이며, 기체 알칼리 금속 아세테이트의 함량은 사용된 아세트산의 중량을 기준으로 약 1 내지 약 100 ppm이다. 기체 스트림은 또한 질소, 이산화탄소 및/또는 포화된 탄화수소와 같은 다른 불활성 기체를 포함할 수 있다. 사용될 수 있는 반응 온도는 승온이고, 바람직하게는 약 150 내지 220℃이다. 사용된 압력은 다소 감소된 압력, 정상압력 또는 승압, 바람직하게는 약 20기압 게이지 이하의 범위이다.

하기 실시예는 본 발명을 추가로 설명한다.

실시예 1-12

이들 실시예는 유리 금속 형태의 다양한 양의 팔라듐 및 금을 포함하는 본 발명의 촉매의 제조방법을 설명한다.

미리 환원된 팔라듐 금속을 포함하는 지지체 물질은 다음과 같이 제조되었다:

공칭 직경 7 mm, 밀도 약 0.562 g/ml, 지지체 1g당 흡수도 약 0.583 g H₂O, 표면적 약 160 내지 175 ㎡/g 및 공극 체적 약 0.68 ㎖/g를 갖는 쉬드 케미 KA-160(Sud Chemie KA-160) 실리카 구로 이루어진 250 ㎖의 지지체 물질을, 촉매 1ℓ당 원소 팔라듐 약 7 g 및 원소 구리 약 1.9 g 을 제공하기에 충분한 나트륨 테트라클로로팔라듐(II)(Na₂PdCl₄) 및 염화제2구리(CuCl₂)의 수용액 82.5 ㎖로 초기 습윤에 의해 우선 함침시켰다. 용액 안에서 지지체를 5분 동안 진탕하여 용액이 완전히 흡수되도록 하였다. 이어서, 팔라듐 및 구리를 그들의 수산화물로 전환시키는데 필요한 양의 120%에 달하는 양의 50중량% NaOH/H₂O로부터 제조된 수성 수산화나트륨 용액 283 ㎖에 상기 처리된 지지체를 회전-침지에 의해 2.5 시간 동안 대략 5 rpm으로 접촉시켜 수산화팔라듐(II) 및 수산화구리로서 팔라듐 및 구리를 지지체에 고착시켰다. 이 용액을 상기 처리된 지지체로부터 제거하고, 이어서 상기 처리된 지지체를 탈이온수로 염화물이 없어질 때까지(약 5시간) 세척하였고 일정한 질소 퍼징하에 150℃에서 밤새 건조시켰다. 이어서, 지지체를 증기상 에틸렌(질소중 5%)과 150℃에서 5시간 동안 접촉시키거나 또는 실온에서 4시간 동안 히드라진과 접촉시킨 후, 탈이온수로 2시간 동안 세척하고 오븐중에서 150℃에서 5시간 동안 건조하여, 팔라듐 및 구리를 유리 금속으로 환원시키고, 미리 환원된 Pd 7 g/ℓ 및 미리 환원된 구리 1.9 g/ℓ의 공칭량을 포함하는 지지체를 수득하였다.

지지체를 금으로 함침시키는데 사용된 칼륨 오레이트를 제조하는 경우, 탈이온수 200 ㎖중에 용해된 50중량% NaOH/H₂O 73.6g과 0.20 g Au/g 용액을 포함하는 나트륨 테트라클로로금(III)(NaAuCl₄) 300 g을 혼합하여 수산화금(Au(OH)₃)을 우선 제조하였다. 과량의 NaOH를 첨가하여 pH가 약 8이 되도록 하고 용액을 교반하고 60℃까지 3시간 동안 가열하여 오렌지 침전물을 형성하였다. 여과하여 오렌지색 고형물을 수득하고, 이러한 고형물을 탈이온수로 염화물이 없어질 때까지 세척하였고 N₂의 유동중에 50℃에서 진공 오븐으로 건조시켜 Au(OH)₃의 황적색 고형물을 수득하였다. 고형물을 분석하였더니 계산치와 부합하는 79.5 중량%의 금 함량을 나타내었다.

0.5 g의 수산화금을 물 35 ㎖중의 KOH 0.12 g과 혼합하고, 생성된 오렌지색 현탁액을 82 내지 85 ℃까지 가열하고, 이 온도에서 모든 고형물이 용해될 때까지 교반하고 용해시켜 원소 금을 약 0.4 g 포함하는 양으로, 칼륨 오레이트(KAuO₂)의 투명한 황색 용액을 수득하였다. 이러한 용액을 에틸렌을 환원제로서 사용하여 상기 설명된 바와 같이 제조된 미리 환원된 Pd 7 g/ℓ 및 Cu 1.9 g/ℓ의 공칭량을 포함하는 지지체 100 ㎖에 첨가하였다. 함침을 약 25 내지 30분 동안 수행하였다. 촉매를 N₂ 퍼지의 유동으로 5시간 동안 100℃에서 오븐 안에서 5시간 동안 건조시켰다. 이어서, 처리된 촉매중의 금을 5시간 동안 120℃에서 질소내의 5% 에틸렌에 의해 환원시켜 지지체상에 유리 금속 금을 수득하였다.

최종적으로 촉매를 33 ㎖ H₂O중의 칼륨 아세테이트 4 g의 수용액으로 초기 습윤에 의해 함침시키고 1시간 동안 100℃에서 유동층 건조기내에서 건조시켰다.

본 발명에 따른 촉매 제조방법에 대한 상기 설명은 실시예 1 내지 3의 촉매로 구체화되며, 이러한 실시예들은 공칭량, 즉 함침 용액의 농도 및 양에 상응하는 양, 즉 촉매 1ℓ당 Pd 7 g, Cu 1.9 g 및 Au 4 g을 포함하고, 여기서 Pd, Cu 및 Au는 모두 에틸렌에 의해 환원된다. 실시예 4에서는, 실시예 1 내지 3의 촉매로서 구리, 팔라듐 및 금의 등량의 공칭량을 포함하는 촉매 6ℓ의 배치를 수득하기 위하여, 재료 및 시약의 양을 비례하여 증가시킨 것을 제외하고는, 실시예 1 내지 3의 방법들과 동일하게 실시하였다. 실시예 5 내지 12의 촉매는, 실시예 1 내지 3의 촉매와 다른 양의 Pd, Cu 및/또는 Au을 포함하며, 적절한 함침 용액내의 Na₂PdCl₄, CuCl₂ 및/또는 KAuO₂의 농도가 지지체상에 Pd, Au 및/또는 Cu의 목적하는 공칭량을 수득하기 위해 변한다는 것을 제외하고는 유사하게 제조되고, 상술된 바와 같이 Pd, Cu 및 Au의 환원은 각각 에틸렌 또는 히드라진으로 수행된다. 제조에 사용된 환원제(C₂H₄ 또는 N₂H₄), 함침 용액의 농도 및 양에 상응하는 Pd, Cu 및 Au의 공칭량(g/ℓ), 및 분석에 의해 측정된 실시예 1 내지 12의 촉매에서의 Pd, Cu 및 Au의 실제량을, 지지체를 포함하는 전체 촉매 백분율(%) 및 공칭량의 백분율(%)로 하여, 하기 표 1에 나타내었다.

실시예의 촉매를 그들의 활성, 및 에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의한 비닐 아세테이트의 제조시의 다양한 부산물에 대한 선택성에 대해 시험하였다. 이를 위해서는 상기 기재된 바와 같이 제조된 촉매 약 60 ㎖을 스테인레스 강 바스켓 안에 놓고, 온도는 상기 바스켓의 상부 및 하부에서 열대전쌍에 의해 측정될 수 있다. 바스켓을 재순환형의 버티(Berty) 연속 교반조 반응기 안에 놓고 전기 가열 맨틀로 약 45% 산소 전환율을 제공하는 온도에서 유지하였다. 에틸렌 약 50 노르말 ℓ(N.T.P.에서 측정), 산소 약 10 노르말 ℓ, 질소 약 49 노르말 ℓ, 아세트산 약 50 g 및 칼륨 아세테이트 약 4 ㎎의 기체 혼합물을 상기 바스켓을 통해 약 12 기압에서 가압하에 도입하고, 촉매를 2시간의 수행 전 16시간 이상동안 이러한 반응 조건하에 숙성시키고, 그 후 반응을 종료하였다. 상기 생성물의 분석은 생성물 스트림을 약 10℃에서 응축하여 오프-라인 액체 생성물 분석과 결합된 온-라인 기체 크로마토그래피 분석으로 수행하여 최종 생성물 이산화탄소(CO₂), 중질 말단(HE) 및 에틸 아세테이트(ETOAc)의 최적 분석을 수득하였고, 그 결과를 사용하여 표 1에서 나타낸 바와 같이 각각의 예에 대해 이들 물질의 선택성을 계산하였다. 활성 인자(Act.)로서 표현된 반응의 상대 활성을 표 1에 또한 나타내고, 하기의 방식으로 컴퓨터로 계산된다: 컴퓨터 프로그램은 활성 인자와 촉매 온도(반응중), 산소 전환율, 및 비닐 아세테이트 합성중에 일어나는 반응을 위한 일련의 반응속도 인자와 상관관계가 있는 일련의 방정식을 사용한다. 더욱 일반적으로는, 활성 인자는 일정한 산소 전환을 달성하기 위해 요구되는 온도에 반비례한다.

실시예	환원제	촉매의 금속 함량									활성	선택성%
		공칭량 (g/ℓ)			실제량 (분석,g/ℓ)			금속 보유율%				CO₂	HE	ETOAc
		Pd	Au	Cu	Pd	Au	Cu	Pd	Au	Cu		CO₂	HE	ETOAc
1	C₂H₄	7	4	1.9	6.65	3.88	1.71	95	97	90	1.87	7.40	1.126	0.049
2	C₂H₄	7	4	1.9	6.44	3.80	1.9	92	95	100	1.74	7.32	0.871	0.04
3	C₂H₄	7	4	1.9	6.58	3.64	1.60	94	91	84	1.87	7.68	1.024	0.031
4	C₂H₄	7	4	1.9	6.30	3.72	1.9	90	93	100	1.71	7.45	0.948	0.108
5	N₂H₄	7	4	1.9	5.95	3.88	1.84	85	97	97	1.99	9.10	0.754	0.106
6	C₂H₄	7	5	1.9	6.65	4.50	1.84	95	90	97	1.87	7.14	1.128	0.044
7	N₂H₄	7	5	1.9	6.51	4.80	1.84	93	96	97	1.98	9.12	0.906	0.114
8	C₂H₄	7	3.4	1.9	6.65	3.13	1.84	95	92	97	1.88	7.44	1.280	0.050
9	C₂H₄	7	4	1	6.09	3.28	0.94	87	82	94	2.13	8.16	1.552	0.064
10	C₂H₄	8	4.57	1.9	7.60	4.43	1.79	95	97	94	2.11	8.2	1.595	0.046
11	N₂H₄	8	4.57	1.9	7.36	4.34	1.79	92	95	94	2.29	9.43	1.151	0.107
12	C₂H₄	8	4.57	2.2	7.76	4.39	2.2	97	96	100	1.83	7.59	1.036	0.038

상기 표 1에 나타낸 값은 본 발명의 촉매가 많은 경우에 에틸렌, 산소 및 아세트산을 팔라듐과 금을 포함하는 다양한 통상적인 및/또는 시판중인 촉매보다 더 낮은 CO₂ 및 중질 말단 선택성으로 반응시키고, 동시에 활성을 만족할만한 수준으로 유지함으로써 비닐 아세테이트를 합성하는데 사용될 수 있음을 나타낸다. 이 부분에 대한 나의 수정된 견해는 하기와 같다:

실시예 13

KAuO₂(1)에 이은 Pd 또는 Pd/Cu(2)의 함침에 의한 VA 촉매의 제조

KAuO₂(1)의 함침, 이어서 Pd/Cu(2)를 함침시켜 VA 촉매를 하기와 같이 제조하였다.

공칭 직경 7 mm, 밀도 약 0.562 g/ml, 흡수도 약 0.583 g H₂O/g 지지체, 표면적 약 160 내지 175 ㎡/g 및 공극 체적 약 0.68 ㎖/g를 갖는 쉬드 케미 KA-160(Sud Chemie KA-160) 실리카 구로 이루어진 100 ㎖의 양의 지지체 물질을, 촉매 1ℓ당 원소 금 약 4 g을 제공하기에 충분한 칼륨 오레이트(KAuO₂) 수용액(실시예 1 내지 12에서와 같이 제조됨) 35 ㎖로 초기 습윤도에 의해 우선 함침시켰다. 용액 안에서 지지체를 5분 동안 진탕하여 용액이 완전히 흡수되도록 하였다. 처리된 지지체를 오븐에 놓고, 일정한 N₂ 퍼징하에 100℃에서 5시간 동안 건조시켰다. 환원은 질소중 C₂H₄5%로 120℃에서 5시간 동안 진행되었다. 이어서, 여기에 미리 환원된 금 촉매를, 촉매 1ℓ당 원소 팔라듐 약 7 g 및 원소 구리 약 1.9 g 을 제공하기에 충분한 나트륨 테트라클로로팔라듐(II)(Na₂PdCl₄) 및 염화제2구리(CuCl₂)의 수용액 35 ㎖로 초기 습윤에 의해 함침시켰다. 용액의 흡수도를 완전히 하기 위하여 용액내의 지지체를 5분간 진탕하였다. 이어서, 팔라듐 및 구리를 그들의 수산화물로 전환시키는데 필요한 양의 120%에 달하는 양의 50중량% NaOH/H₂O로부터 제조된 수성 수산화나트륨 용액 283 ㎖에 상기 처리된 지지체를 회전-침지에 의해 2.5 시간 동안 대략 5 rpm으로 접촉시켜 수산화팔라듐(II) 및 수산화구리로서 팔라듐 및 구리를 지지체에 고착시켰다. 이 용액을 처리된 지지체로부터 제거하고, 이어서 상기 처리된 지지체를 탈이온수로 염화물이 없어질 때까지(약 5시간) 세척하였고 일정한 질소 퍼징하에 150℃에서 밤새 건조시켰다. 이어서, 지지체를 에틸렌(질소중 5%)으로 증기상으로 150℃에서 5시간 동안 접촉시키거나 또는 실온에서 4시간 동안 히드라진과 접촉시킨 후, 탈이온수로 2시간 동안 세척하고 오븐내에서 150℃에서 5시간 동안 건조하여, 팔라듐 및 구리를 유리 금속으로 환원시키고, Au 4 g/ℓ, Pd 7 g/ℓ 및 구리 1.9 g/ℓ의 공칭량을 포함하는 촉매를 수득하였다. 이어서, 이 촉매를 33 ㎖ H₂O중의 칼륨 아세테이트 4 g의 수용액으로 초기 습윤에 의해 함침시키고, 1.5시간 동안 100℃에서 유동층 건조기내에서 건조시켰다.

Pd/Au/Cu 촉매능:

CO₂: 8.80

활성: 1.87

HE: 0.702

EtOAc: 0.078

Claims

금속 팔라듐, 금 및 구리가 다공성 표면에 침적된 다공성 지지체를 포함하며,

미리 환원된 금속 팔라듐 및 구리를 제조되는 촉매 1ℓ당 팔라듐 1 내지 10 g 및 구리 0.3 내지 5.0 g을 제공할 수 있는 양으로 다공성 표면에 포함하는 상기 다공성 지지체를 칼륨 오레이트 용액으로 함침시키는 단계, 및 칼륨 오레이트를 제조되는 촉매 1ℓ당 금 0.5 내지 10 g을 제공할 수 있는 양의 금속 금으로 환원시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는

에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의해 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 촉매.
제 1 항에 있어서,

지지체를 수용성 팔라듐 염 및 구리 염의 수용액으로 함침시키는 단계; 상기 팔라듐 및 구리를, 알칼리 금속 수산화물, 실리케이트, 보레이트, 카보네이트 및 비카보네이트로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리성 화합물과의 반응에 의해 수불용성 화합물로서 고정시키는 단계; 및 상기 지지체상에 존재하는 팔라듐 및 구리의 수불용성 화합물을 그의 유리 금속 형태로 환원시키는 단계를 포함하는 방법으로 미리 환원된 팔라듐 및 구리를 포함하는 지지체를 제조하는 것을 특징으로 하는 촉매.
제 2 항에 있어서,

수용성 팔라듐 염이 나트륨 테트라클로로팔라듐(II)이고, 수용성 구리 염이 염화제2구리인 촉매.
제 1 항에 있어서,

촉매 1ℓ당 팔라듐 1 내지 10 g, 금 0.5 내지 10 g, 및 구리 0.3 내지 5.0 g을 포함하되, 금의 양이 팔라듐 중량을 기준으로 10 내지 125중량%인 촉매.
제 1 항에 있어서,

알칼리 금속 아세테이트의 침적물을 추가로 포함하는 촉매.
제 5 항에 있어서,

알칼리 금속 아세테이트가 촉매 1ℓ당 10 내지 70 g의 양으로 존재하는 칼륨 아세테이트인 촉매.
제 1 항에 있어서,

지지체를

(1) 칼륨 오레이트 용액과 접촉시키고, 칼륨 오레이트를 제조되는 촉매 1ℓ당 금 0.5 내지 10 g을 제공할 수 있는 양의 금속 금으로 환원시키며,

(2) 금으로 지지된 촉매를 수용성 팔라듐 및 구리 착화합물과 접촉시키고,

(3) 팔라듐 및 구리 착화합물을 그들의 금속 형태로 고정 및 환원시키는 것을 특징으로 하는 촉매.
제 7 항에 있어서,

나트륨-비함유 시약으로 제조된 촉매.
청구항 9은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 7 항에 있어서,

지지체의 표면에 Pd, Au 및 Cu의 얇은 외피(thin shell)가 형성된 촉매.
청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 7 항에 있어서,

알칼리 금속 아세테이트의 침적물을 추가로 포함하는 촉매.
제 1 항에 있어서,

나트륨-비함유 시약으로 제조된 촉매.
제 1 항에 있어서,

칼륨 오레이트가 칼륨 아세테이트와 동시에 첨가된 촉매.
미리 환원된 팔라듐 및 구리를 제조되는 촉매 1ℓ당 팔라듐 1 내지 10 g 및 구리 0.3 내지 5.0 g을 제공할 수 있는 양으로 다공성 표면에 포함하는 다공성 지지체를 칼륨 오레이트 용액으로 함침시키는 단계, 및 칼륨 오레이트를 제조되는 촉매 1ℓ당 금 0.5 내지 10 g을 제공할 수 있는 양의 금속 금으로 환원시키는 단계를 포함하는

에틸렌, 산소 및 아세트산의 반응에 의해 비닐 아세테이트를 제조하기 위한 촉매를 제조하는 방법.
제 13 항에 있어서,

미리 환원된 팔라듐 및 구리를 포함하는 지지체가, 지지체를 수용성 팔라듐 염 및 구리 염의 수용액으로 함침시키는 단계; 상기 팔라듐 및 구리를, 알칼리 금속 수산화물, 실리케이트, 보레이트, 카보네이트 및 비카보네이트로부터 선택되는 하나 이상의 알칼리성 화합물과의 반응에 의해 수불용성 화합물로서 고정시키는 단계; 및 상기 지지체상에 존재하는 팔라듐 및 구리의 수불용성 화합물을 그의 유리 금속 형태로 환원시키는 단계를 포함하는 방법으로 제조되는 방법.
제 14 항에 있어서,

수용성 팔라듐 염이 나트륨 테트라클로로팔라듐(II)이고, 수용성 구리 염이 염화제2구리인 방법.
제 13 항에 있어서,

다공성 지지체가 촉매 1ℓ당 팔라듐 1 내지 10 g, 금 0.5 내지 10 g 및 구리 0.3 내지 5.0 g을 포함하되, 금의 양이 팔라듐 중량을 기준으로 10 내지 125중량%인 방법.
청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 13 항에 있어서,

촉매를 알칼리 금속 아세테이트의 용액으로 함침시키는 방법.
제 17 항에 있어서,

알칼리 금속 아세테이트가 촉매 1ℓ당 10 내지 70 g의 양으로 촉매상에 침적되는 칼륨 아세테이트인 방법.
제 17 항에 있어서,

칼륨 오레이트를 칼륨 아세테이트와 동시에 첨가하는 방법.
제 13 항에 있어서,

촉매가 나트륨-비함유 시약으로 제조되는 방법.
제 13 항에 있어서,

상기 지지체를

(1) 칼륨 오레이트 용액과 접촉시키고, 칼륨 오레이트를 제조되는 촉매 1ℓ당 금 0.5 내지 10 g을 제공할 수 있는 양의 금속 금으로 환원시키고,

(2) 금 지지된 촉매를 수용성 팔라듐 및 구리 착화합물과 접촉시키고,

(3) 상기 팔라듐 및 구리 착화합물을 그들의 금속 형태로 고정 및 환원시키는 것을 특징으로 하는 방법.
제 21 항에 있어서,

촉매가 나트륨-비함유 시약으로 제조되는 방법.
청구항 23은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 21 항에 있어서,

촉매의 지지체의 표면에 Pd, Au 및 Cu의 얇은 외피가 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 24은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 21 항에 있어서,

알칼리 금속 아세테이트의 침적물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 24 항에 있어서,

칼륨 오레이트를 칼륨 아세테이트와 동시에 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.
청구항 26은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.

제 13 항에 있어서,

촉매의 지지체의 표면에 Pd, Au 및 Cu의 얇은 외피가 형성되는 것을 특징으로 하는 방법.
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제
삭제