NO322628B1 - Katalysator omfattende metallisk palladium, kobber og gull, fremgangsmate for fremstilling av katalysatoren og fremgangsmate for fremstilling av vinylacetat ved anvendelse av katalysatoren. - Google Patents

Katalysator omfattende metallisk palladium, kobber og gull, fremgangsmate for fremstilling av katalysatoren og fremgangsmate for fremstilling av vinylacetat ved anvendelse av katalysatoren. Download PDF

Info

Publication number
NO322628B1
NO322628B1 NO20006121A NO20006121A NO322628B1 NO 322628 B1 NO322628 B1 NO 322628B1 NO 20006121 A NO20006121 A NO 20006121A NO 20006121 A NO20006121 A NO 20006121A NO 322628 B1 NO322628 B1 NO 322628B1
Authority
NO
Norway
Prior art keywords
catalyst
palladium
copper
gold
metallic
Prior art date
Application number
NO20006121A
Other languages
English (en)
Other versions
NO20006121L (no
NO20006121D0 (no
Inventor
Tao Wang
Original Assignee
Celanese Int Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Celanese Int Corp filed Critical Celanese Int Corp
Publication of NO20006121L publication Critical patent/NO20006121L/no
Publication of NO20006121D0 publication Critical patent/NO20006121D0/no
Publication of NO322628B1 publication Critical patent/NO322628B1/no

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
    • B01J23/8926—Copper and noble metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/48—Silver or gold
    • B01J23/52—Gold
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/04—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • C07C67/05—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation
    • C07C67/055—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides onto unsaturated carbon-to-carbon bonds with oxidation in the presence of platinum group metals or their compounds

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Katalysator for fremstilling av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre, omfattende en porøs bærer hvor det på den porøse overflate er avsatt katalytisk effektive mengder med metallisk palladium, gull og kobber. Katalysatoren fremstilles ved å impregnere bæreren, hvor den porøse overflate inneholder katalytisk effektive mengder med forredusert metallisk palladium og kobber, med en oppløsning av kaliumaurat og så redusere kaliumaurat til en katalytisk effektiv mengde med metallisk gull. Alternativt kan bæreren først bh brakt i kontakt med gull fulgt av kontakt med palladium/kobberkomplekser. Et ytterligere alternativ er å anvende natriumfrie reagenser.

Description

BAKGRUNN FOR OPPFINNELSEN
Denne oppfinnelse angår katalysatorer for fremstilling av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre, en fremgangsmåte for fremstilling av katalysatorene og en fremgangsmåte for produksjon av vinylacetat.
Det er kjent å fremstille vinylacetat ved å omsette etylen, oksygen og eddiksyre ved anvendelse av en katalysator som består av metallisk palladium, gull og kobber båret på en bærer. Selv om det med en fremgangsmåte hvor det anvendes en slik katalysator er mulig å fremstille vinylacetat med akseptable produktivitetsnivåer, så vil enhver utfør-elsesform som gjør det mulig å oppnå enda større produktivitet ved anvendelse av en katalysator som i enkelte henseender er lettere å produsere enn de som er benyttet hittil, åpenbart være fordelaktig.
Katalysatorene omfattende metallisk palladium, gull og kobber som er kjente før denne oppfinnelse, fremstilles konvensjonelt ved en fremgangsmåte som innbefatter å impregnere en porøs bærer med en enkelt vannløsning, eller separate løsninger av vannløselige salter av palladium, gull og kobber, omsette de impregnerte vannløselige salter med en passende alkalisk forbindelse, for eksempel natriumhydroksid, for å "fiksere" metallene som vannuløselige forbindelser, for eksempel som hydroksider, og redusere de vannuløselige forbindelser med for eksempel etylen eller hydrazin for å omdanne metallene til fri metallisk form. Denne type fremgangsmåte har den ulempe at det kreves mange trinn, noen ganger innbefatter den minst to fikseringstrinn.
Følgende publikasjoner anses å være relevante for den foreliggende oppfinnelse. I US patentskrift nr. 5332710 beskrives en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator som er brukbar for fremstilling av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre. Fremgangsmåten omfatter å impregnere en porøs bærer med vannløselige palladium- og gullsalter, fiksere palladium og gull som uløselige forbindelser på bæreren ved neddypping og tromling av den impregnerte bærer i en reaktiv løsning for å utfelle slike forbindelser, og deretter redusere forbindelsene til fri metallisk form.
I US patentskrift nr. 5347046 beskrives katalysatorer for fremstilling av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre. Katalysatorene omfatter et palladiumgruppemetall og/eller en forbindelse av dette, gull og/eller en forbindelse av dette, og kobber, nikkel, kobolt, jern, mangan, bly eller sølv, eller en forbindelse av disse, fortrinnsvis avsatt på et bærermateriale.
I britisk patentskrift nr. 1188777 beskrives en fremgangsmåte for samtidig fremstilling av en umettet karboksylsyreester, for eksempel vinylacetat, ved omsetning av et olefin, en karboksylsyre og oksygen, og den korresponderende karboksylsyre, for eksempel eddiksyre, av dens aldehyd, ved å anvende en enkelt, båret katalysator som inneholder en palladiumforbindelse, for eksempel et oksid eller salt, med én eller flere forbindelser av forskjellige metaller, for eksempel metallisk gull eller en gullforbindelse som kaliumaurat.
I US patentskrift nr. 5700753 beskrives en vinylacetat(VA)-katalysator fremstilt ved å tilsette organometalliske gullkomplekser til en forhåndsredusert palladiumkataly-sator fremstilt av Na2PdCl4. Den organometalliske gullforbindelse krever ingen fikser-ingsprosedyre.
I US patentskrift nr. 5731457 beskrives en VA-katalysator som er fremstilt med en halogenfri kobberforbindelse.
SAMMENFATNING AV OPPFINNELSEN
I henhold til denne oppfinnelse tilveiebringes en katalysator for fremstilling av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre, omfattende en porøs bærer hvor det på de porøse overflater er avsatt katalytisk effektive mengder av metallisk palladium, gull og kobber. Katalysatoren er kjennetegnet ved at den er fremstilt ved å impregnere den porøse bærer, hvor de porøse overflater inneholder katalytisk effektive mengder med forredusert metallisk palladium og kobber, med en oppløsning av kaliumaurat og redusere kaliumauratet til en katalytisk effektiv mengde med metallisk gull.
Med oppfinnelsen tilveiebringes også en katalysator for fremstilling av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre, omfattende en porøs bærer hvor det på de porøse overflater er avsatt katalytisk effektive mengder av metallisk palladium, gull og kobber, hvor katalysatoren er kjennetegnet ved at den er fremstilt ved å impregnere den porøse bærer med en oppløsning av kaliumaurat, redusere auratet til en katalytisk effektiv mengde med metallisk gull, bringe den bårede katalysator med gull i kontakt med vannløselige palladium- og kobberkomplekser, og fiksere og redusere palladium- og kobberkompleksene til metallisk tilstand.
Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator for produksjon av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at den omfatter å impregnere en porøs bærer hvor den porøse overflate inneholder katalytisk effektive mengder med forredusert palladium og kobber, med en oppløsning av kaliumaurat og redusere kaliumauratet til en katalytisk effektiv mengde med metallisk gull.
Oppfinnelsen angår videre en fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator for produksjon av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre. Fremgangsmåten er kjennetegnet ved at den omfatter å impregnere en porøs bærer med en oppløsning av kaliumaurat, redusere dette aurat til en katalytisk effektiv mengde med metallisk gull, bringe den bårede katalysator med gull i kontakt med vannløselige palladium- og kobberkomplekser, og fiksere og redusere palladium- og kobberkompleksene til metallisk tilstand.
Oppfinnelsen angår også en fremgangsmåte for produksjon av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre som reaktanter, hvor fremgangsmåten er kjennetegnet ved at den omfatter å bringe reaktantene i kontakt med en katalysator ifølge oppfinnelsen.
Katalysatoren kan bli fremstilt ved å benytte natriumfrie reagenser. For eksempel kan det benyttes kaliumsalter av reagensene beskrevet her.
NÆRMRE BESKRIVELSE AV OPPFINNELSEN
Ifølge oppfinnelsen tilveiebringes en katalysator som er anvendelig for produksjon av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre, og som har lav karbondioksidselektivitet. Katalysatoren omfatter en porøs bærer hvorpå det er avsatt katalytisk effektive mengder av metallisk palladium, gull og kobber. Katalysatoren fremstilles ved trinn som omfatter å (1) impregnere bæreren med katalytisk effektive mengder av vannløselig palladium- og kobberløsninger, fulgt av fiksering og reduksjon av Pd og Cu til metallisk form, (2) bringe den forreduserte Pd/Cu-katalysator i kontakt med en oppløsning av kaliumaurat og redusere kaliumauratet til en katalytisk effektiv mengde med metallisk gull.
Alternativt kan bæreren
(1) først bli brakt i kontakt med en oppløsning av kaliumaurat, deretter reduseres kaliumauratet til en katalytisk effektiv mengde med metallisk gull, og (2) deretter bli brakt i kontakt med katalytisk effektive mengder av vannløselige palladium- og kobber-oppløsninger, fulgt av reduksjon av Pd og Cu til metallisk form.
Anvendelse av katalysatoren ifølge oppfinnelsen resulterer ofte i lavere karbondioksid-selektivitet, som vanligvis følges av høyere vinylacetat-produktivitet, enn når det benyttes forskjellige konvensjonelle katalysatorer som omfatter metallisk palladium og gull.
Bærermaterialet for katalysatoren kan bestå av partikler med enhver regulær eller irregulær form, så som kuler, tabletter, sylindre, ringer, stjerner eller andre former, og kan ha dimensjoner som diameter, lengde eller bredde fra 1 til 10 mm, fortrinnsvis fra 3 til 9 mm. Kuler med diameter fra 4 til 8 mm foretrekkes. Bærermaterialet kan bestå av enhver hensiktsmessig porøs substans, for eksempel silika, alumina, silika-alumina, titania, zir-konia, silikater, aluminiumsilikater, titanater, spineller, silisiumkarbid, karbon, og liknende.
Bærermaterialet kan ha en densitet i området fra 0,3 til 1,2 g/ml, en absorptivitet i området fra 0,3 til 1,5 g H20/g bærer, et overflateareal i området fra 10 til 350, fortrinnsvis fra 100 til 200 cm<2>/g, en midlere porestørrelse i området fra 50 til 2000 Å, og et porevolum i området fra 0,1 til 2, fortrinnsvis fra 0,4 til 1,2 ml/g.
Ved fremstillingen av katalysatoren ifølge denne oppfinnelse, blir bærermaterialet først behandlet for å avsette katalytiske mengder med palladium og kobber på den porøse overflate av bærerpartiklene. Det kan anvendes hvilken som helst metode for å nå dette mål. Alle metoder innebærer å impregnere bæreren med en vannløsning av vannløselige forbindelser, for eksempel salter av palladium og kobber. Palladium(II)klorid, natriumpalladium(II)klorid (dvs. natriumtetraklorpalladium(II), Na2PdCl4), kaliumpalladium(II)klorid, palladium(II)nitrat og palladium(II)sulfat er eksempler på egnede vannløselige palladiumforbindelser, mens for eksempel kupriklorid (vannfritt eller dihydrat), kuprinitrattrihydrat, kupriacetat (vannfritt eller monohydrat), kuprisulfat eller kupribromid og lignende, kan anvendes som den vannløselige kobberforbindelse. Foretrukne salter for impregneringen er natriumtetraklorpalladium(II) og kupriklorid fordi de har god løselighet i vann. Impregneringen kan foretas med metoden "begynnende fukting" hvor det for impregneringen anvendes en løsningsmengde av den vannløselige metallforbindelse på fra 95 til 100 % av bærer-materialets absorpsjonskapasitet. Oppløsningens konsentrasjon er slik at mengden elementært palladium og kobber i oppløsningen som er absorbert i bærermaterialet er lik en forutbestemt ønsket mengde. Impregneringen er slik at det tilveiebringes fra 1 til 10 g elementært palladium og fra 0,3 til 5,0 g, fortrinnsvis fra 0,5 til 3,0 g, elementært kobber pr. liter ferdig katalysator.
Etter impregneringen av bæreren med en vannløsning av vannløselige forbindelser av palladium og kobber, blir forbindelsene "fiksert", dvs. utfelt som vannuløselige forbindelser så som hydroksider, ved omsetning med en passende alkalisk forbindelse, for eksempel et alkalimetallhydroksid, silikat, borat, karbonat eller bikarbonat i vannløsning. Natrium- og kaliumhydroksid foretrekkes som alkaliske fikserings-forbindelser. Alkalimetallet i den alkaliske forbindelse må være i en mengde fra 1 til 2 ganger, fortrinnsvis fra 1,1 til 1,8 ganger, den mengde som er nødvendig for å reagere med de katalytisk aktive kationer som er til stede i det vannløselige salt. Fikseringen av palladium og kobber kan utføres med metoden med begynnende fukting ved at den impregnerte bærer tørkes, for eksempel ved en temperatur på 150 °C i én time, bringes i kontakt med en løsningsmengde av det alkaliske materiale lik 95-100 % av bærerens porevolum, og så får hvile i en periode på 1/2 til 16 timer, eller ved metoden med rotasjon-neddykking hvor den impregnerte bærer uten tørking neddykkes i en oppløsning av det alkaliske materiale og roteres og/eller tromles under minst en første periode av utfellingen slik at det dannes et tynt bånd med utfelte vannløselige forbindelser ved eller nær overflaten på bærerpartiklene. Rotasjonen og tromlingen kan utføres med 1-10 rpm på minst 0,5 time, fortrinnsvis fra 0,5 til 4 timer. Den aktuelle metode med rotasjon-neddykking er beskrevet i US patentskrift nr. 5332710.
De fikserte palladium- og kobberforbindelser kan så bli redusert, for eksempel i dampfase med etylen, for eksempel 5 % i nitrogen, ved 150 °C i 5 timer, etter at katalysatoren som inneholder de fikserte forbindelser først er blitt vasket inntil den er fri for anioner som halogenid, og tørket for eksempel ved 150 °C over natten under en konstant N2-strøm, eller slik reduksjonen kan utføres i væskefase ved romtemperatur med en vannløsning av hydrazinhydrat hvor overskuddet av hydrazin i forhold til det som kreves for å redusere alle metallforbindelser som er til stede på bæreren, er i området fra 8:1 til 15:1, fulgt av vasking og tørking. Andre reduksjonsmidler og tiltak for å redusere de fikserte palladium- og kobberforbindelser som er til stede på bæreren, kan benyttes slik det er vanlig i faget. Reduksjonen av de fikserte forbindelser resulterer hovedsakelig i dannelse av frie metaller, selv om det også kan være til stede mindre mengder med metalloksider.
Selv om impregneringen, fikseringen og reduksjonen av palladium og kobber er angitt å bli utført samtidig, så kan faktisk disse tre trinn utføres hver for seg for palladium og kobber.
Etter at bæreren som inneholder palladium og kobber i fri metallisk form, er fremstilt ved en av de foregående metoder, blir den impregnert med en vannløsning av kaliumaurat, fortrinnsvis ved metoden med begynnende fukting. Katalysatoren tørkes deretter slik at den inneholder kaliumaurat i tilstrekkelig mengde til å tilveiebringe fra 0,5 til 10 g elementært gull pr. liter ferdig katalysator, og slik at mengden gull utgjør fra 10 til 125 vekt% av mengden palladium som er til stede. Deretter reduseres kaliumaurat til metallisk gull ved å anvende hvilken som helst av teknikkene beskrevet tidligere for reduksjon av palladium og kobber fra de fikserte palladium- og kobberforbindelser på overflaten av bæreren. Denne reduksjon av kaliumaurat utføres uten at det kreves mellomliggende trinn med fiksering av gullet på bæreren som vannuløselig forbindelse og vasking av slik forbindelse inntil den er klorfri, som tidligere beskrevet for palladium og som vanligvis kreves når det gjelder gull ved fremstilling av vinylacetatkatalysatorer som omfatter palladium og gull. Å kunne utelate slike fikserings- og vasketrinn i forbindelse med gull, er en viktig fordel ved fremstillingen av katalysatoren ifølge oppfinnelsen.
Ett av problemene ved fremstilling av VA-katalysatorer har vært at det holdes tilbake lite edelmetaller på katalysatorbæreren. Anvendelse av KAu02 som utgangs-forbindelse medfører en fremgangsmåte for fremstilling av saltfrie, høyt dispergerte metallpartikler uten noe fikseringstrinn for Au-kompleksene. En fordel med ingen fikseringstrinn for Au-kompleksene, er at det holdes tilbake en økt mengde gull siden Au blir delvis vasket ut av katalysatoren under fikserings/vasketrinnet ved anvendelse av kjente teknikker. Med denne metode ble det oppnådd en katalysator som inneholdt en stor mengde metallisk gull. Katalysatoren inneholdt også Cu, Pd og Au fordelt som et tynt skall ved eller nær katalysatorbærerens overflate.
Selv om katalysatorene ifølge denne oppfinnelse er blitt beskrevet først og fremst i forbindelse med slike som kun inneholder palladium, gull og kobber som katalytisk aktive metaller, så kan katalysatorene også inneholde ett eller flere andre katalytisk aktive metalliske elementer i form av fritt metall, oksid eller blanding av fritt metall og oksid. Slike metalliske elementer kan for eksempel være magnesium, kalsium, barium, zirkonium og/eller cerium. Når det er ønskelig med et metall i tillegg til palladium, gull og kobber i katalysatoren, blir bæreren vanligvis impregnert med et vannløselig salt av slikt metall oppløst i den samme impregneringsløsning som inneholder det vannløselige palladiumsalt og kobbersalt. Bæreren kan således bli samtidig impregnert med vann-løselige salter av palladium, kobber og det andre metall, som deretter samtidig fikseres og reduseres på samme måte som tidligere beskrevet for palladium og kobber uten noe annet metall. Katalysatoren som inneholder kobber og palladium som frie metaller og et annet metall i form av oksid og/eller fritt metall, impregneres deretter med kaliumaurat som så reduseres til fritt metallisk gull uten noe mellomtrinn ved fikseringen, som tidligere beskrevet i forbindelse med palladium og kobber som de eneste andre metaller i tillegg til gull.
Med fordel kan katalysatoren som inneholder palladium, gull og kobber i fri metallisk form eventuelt bli impregnert med en oppløsning av et alkalimetallacetat, fortrinnsvis kalium- eller natriumacetat, og mest foretrukket kaliumacetat (KOAc). Etter tørking kan den ferdige katalysator inneholde for eksempel fra 10 til 70, fortrinnsvis fra 20 til 60, gram alkalimetallacetat pr. liter ferdig katalysator.
Eventuelt kan KAu02 sammen med KOAc bli tilsatt i ett trinn til den forreduserte Pd/Cu-katalysator.
Når vinylacetat fremstilles ved å anvende katalysatoren ifølge den foreliggende oppfinnelse, blir en gasstrøm som inneholder etylen, oksygen eller luft, eddiksyre og helst et alkalimetallacetat, ført over katalysatoren. Gasstrømmens sammensetning kan varieres innen vide grenser, idet man tar i betraktning eksplosjonsgrensene. For eksempel kan molforholdet mellom etylen og oksygen være fra 80:20 til 98:2, molforholdet mellom eddiksyre og etylen kan være fra 100:1 til 1:100, fortrinnsvis fra 10:1 til 1:10, og mest foretrukket fra 1:1 til 1:8. Innholdet av gassformig alkalimetallacetat kan være fra 1 til 100 ppm basert på vekten av benyttet eddiksyre. Gasstrømmen kan også inneholde andre inerte gasser som nitrogen, karbondioksid og/eller mettede hydrokarboner. Benyttede reaksjonstemperaturer er forhøyede temperaturer, fortrinnsvis i området 150 - 220 °C. Benyttet trykk kan være et noe redusert trykk, normaltrykk eller forhøyet trykk, fortrinnsvis et trykk på opp til 20 atmosfærer overtrykk.
De følgende eksempler belyser oppfinnelsen nærmere.
Eksempler 1 til 12
Disse eksempler viser fremstillingen av katalysatorer ifølge oppfinnelsen som inneholder varierende mengder palladium og gull i fri metallisk form.
Et bærermateriale med forredusert palladiummetall ble fremstilt som følger:
Et bærermateriale i en mengde på 250 ml av "KA-160" silikakuler fra Sud Chemie med en nominell diameter på 7 mm, en densitet på ca. 0,562 g/ml, en absorptivitet på ca.
0,583 g H20/g bærer, et overflateareal på ca. 160-175 m<2>/g og et porevolum på ca. 0,68 ml/g, ble først impregnert ved hjelp av begynnende fukting med 82,5 ml av en vann-løsning av natriumtetraklorpalladium(II) (Na2PdCi4) og kupriklorid (CuCl2) i tilstrekkelig mengde til å gi ca. 7 g elementært palladium og ca. 1,9 g elementært kobber pr. liter katalysator. Bæreren ble rystet i oppløsningen i 5 minutter for å sikre fullstendig absorpsjon av løsningen. Palladium og kobber ble deretter fiksert til bæreren som palladium(II)-hydroksid og kuprihydroksid ved å bringe den behandlede bærer i kontakt med 283 ml vannløsning av natriumhydroksid fremstilt av 50 % vekt/vekt NaOH/H20, tilsvarende en mengde på 120 % av det som var nødvendig for å omdanne palladium og kobber til de respektive hydroksider, ved hjelp av rotasjon-neddykking med ca. 5 rpm i 2,5 timer. Oppløsningen fikk deretter renne av fra den behandlede bærer som deretter ble vasket med avionisert vann inntil klorfritt (ca. 5 timer) og så tørket over natten ved 150 °C under konstant nitrogenstrøm. Palladium og kobber ble deretter redusert til fritt metall ved å bringe bæreren i kontakt med etylen (5 % i nitrogen) i dampfase ved 150 °C i 5 timer, eller med hydrazin ved romtemperatur i 4 timer fulgt av vasking med avionisert vann i 2 timer og tørking i ovn ved 150 °C i 5 timer, for å oppnå en bærer som inneholdt nominelle mengder på 7 g/l forredusert Pd og 1,9 g/l forredusert kobber.
Ved fremstillingen av kaliumaurat som ble benyttet til å impregnere bæreren med gull, ble det først fremstilt gullhydroksid, Au(OH)3, ved å blande 300 g natriumtetra-klorgull(III), NaAuCl4, som inneholdt 0,20 g Au/g løsning, med 73,6 g av 50 % vekt/vekt NaOH/H20 oppløst i 200 ml avionisert vann. Det ble tilsatt overskudd av NaOH for å bringe pH til ca. 8, og oppløsningen ble omrørt og oppvarmet til 60 °C i 3 timer slik at det ble dannet en oransje utfelling. Filtrering ga et oransje fast stoff som ble vasket med avionisert vann inntil det var klorfritt, og så tørket i vakuumovn ved 50 °C i en strøm med N2 slik at det ble oppnådd et oransjerødt fast stoff av Au(OH)3. Analyse av det faste stoff viste et gullinnhold på 79,5 vekt%, hvilket stemte med den beregnede verdi.
Det ble blandet 0,5 g gullhydroksid med 0,12 g KOH i 35 ml vann, og den resul-terende oransje suspensjon ble oppvarmet til 82-85 °C og omrørt ved denne temperatur inntil alt fast stoff var oppløst og det var oppnådd en klar gul løsning av kaliumaurat, KAu02, som inneholdt ca. 0,4 g elementært gull. Denne oppløsning ble tilsatt til 100 ml bærer som inneholdt nominelle mengder på 1,9 g/l forbelagt og forredusert kobber og 7 g/l forredusert palladium, fremstilt som beskrevet tidligere ved å anvende etylen som reduksjonsmiddel. Impregneringen fikk pågå i 25-30 min. Katalysatoren ble tørket i ovn ved 100 °C i 5 timer i en strøm med N2. Gullet i den behandlede katalysator ble deretter redusert med 5 % etylen i N2 ved 120 °C i 5 timer for å oppnå fritt metallisk gull på bæreren.
Til slutt ble katalysatoren impregnert ved metoden begynnende fukting med en vannløsning av 4 g kaliumacetat i 33 ml H20 og så tørket i en virvelbadtørker ved 100 °C i 1 time.
Den foregående beskrivelse av fremstillingen av en katalysator i henhold til oppfinnelsen, er spesifikk for katalysatorene i Eksempler 1-3 som inneholder nominelle mengder, dvs. korresponderende med konsentrasjonene og mengdene i impregnerings-løsningene, på 7 g Pd, 1,9 g Cu og 4 g Au pr. liter katalysator, og hvor både Pd, Cu og Au er redusert med etylen. I Eksempel 4 ble utførelsene i Eksempler 1-3 fulgt, med unntak av at mengden materialer og reagenser ble økt proporsjonalt slik at det ble oppnådd en sats på 6 1 katalysator som inneholdt de samme nominelle mengder kobber, palladium og gull som katalysatorene i Eksempler 1-3. Katalysatorene i Eksempler 5-12, som kan inneholde andre mengder Pd, Cu og/eller Au enn katalysatorene i Eksempler 1-3, ble fremstilt på samme måte, med unntak av at konsentrasjonen av Na2PdCl4, CuCl2 og/eller KAu02 i den aktuelle impregneringsløsning ble forandret for å oppnå ønskede nominelle mengder av Pd, Au og/eller Cu på bæreren, og reduksjonen av Pd, Cu og Au ble utført med enten etylen eller hydrazin, som tidligere beskrevet. Reduksjonsmidlet (Red.) anvendt ved fremstillingen (QH4 eller N2H4), de nominelle mengder Pd, Cu og Au tilsvarende impregneringsløsningens konsentrasjoner og mengder (nom. mengde g/l) og faktiske mengder Pd, Cu og Au på katalysatorene i Eksempler 1-12 bestemt ved analyse, i prosent av hele katalysatoren innbefattende bæreren (% av tot. kat.) og prosent nominelle mengder (% nom. mengde), er vist i Tabell 1.
Katalysatorene fremstilt ifølge eksemplene ble testet angående aktivitet, samt angående selektivitet for forskjellige biprodukter ved fremstilling av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre. For å oppnå dette ble ca. 60 ml av katalysatoren fremstilt som beskrevet, anbragt i en kurv av rustfritt stål hvor temperaturen kunne måles med termoføler både i toppen og bunnen av kurven. Kurven ble anbragt i en kontinuerlig omrørt Berty-tankreaktor av resirkulerende type og ble ved hjelp av en elektrisk varmemantel holdt ved en temperatur som ga ca. 45 % oksygenomsetning. En gassblanding med ca. 50 normal-liter (målt ved NTP) etylen, ca. 10 normal-liter oksygen, ca. 49 normal-liter nitrogen, ca. 50 g eddiksyre og ca. 4 mg kaliumacetat, ble under et trykk på ca. 12 atmosfærer brakt til å passere gjennom kurven. Katalysatoren ble under disse reaksjonsbetingelser aldret i minst 16 timer før en to timers kjøring, hvoretter reaksjonen ble stoppet. Produktanalyser ble foretatt med gasskromatografisk analyse i linjen, kombinert med analyse av flytende produkter utenfor linjen ved å kondensere produktstrømmen ved ca. 10 °C for å oppnå optimal analyse av sluttproduktene karbondioksid (C02), tunge forbindelser (HE) og etylacetat (EtOAc). Disse resultater ble anvendt til å beregne prosent selektivitet for disse materialer i hvert eksempel (Eks), som vist i Tabell 1. Reaksjonens relative aktivitet uttrykt som aktivitetsfaktor (Akt) er også vist i Tabell 1 og ble datamaskinberegnet på følgende måte: I dataprogrammet anvendes en serie ligninger som korrelerer aktivitetsfaktoren med katalysatortemperaturen (under reaksjonen), oksygenomsetningen og en serie med kinetiske parametere for reaksjonene som finner sted under VA-syntesen. Mer generelt er aktivitetsfaktoren inverst avhengig av temperaturen som kreves for å oppnå konstant oksygenomsetning.
Verdiene i Tabell 1 viser at katalysatorene ifølge oppfinnelsen anvendt ved fremstilling av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre i mange tilfeller har lavere selektiviteter for CO2 og tunge forbindelser enn det som oppnås med de forskjellige konvensjonelle og/eller kommersielle katalysatorer som omfatter palladium og gull, samtidig som det opprettholdes tilfredsstillende aktivitetsnivåer.
Eksempel 13
Fremstilling av VA-katalysator ved impregnering med (1) KA11O2 fulgt av (2) Pd eller Pd/Cu.
Et bærermateriale med forredusert palladiummetall ble fremstilt som følger:
Et bærermateriale i en mengde på 100 ml av "KA-160" silikakuler fra Sud Chemie med en nominell diameter på 7 mm, en densitet på ca. 0,562 g/ml, en absorptivitet på ca. 0,583 g H20/g bærer, et overflateareal på ca. 160-175 m<2>/g og et porevolum på ca. 0,68 ml/g, ble først impregnert ved hjelp av begynnende fukting med 35 ml av en vannløsning av KAu02 (fremstilt som i eksempler 1-12) i tilstrekkelig mengde til å gi ca. 4 g elementært gull pr. liter katalysator. Bæreren ble rystet i oppløsningen i 5 minutter for å sikre fullstendig absorpsjon av løsningen. Palladium og kobber ble deretter fiksert til bæreren som palladium(II)hydroksid og kuprihydroksider ved å bringe den behandlede bærer i kontakt med 120 ml vannløsning av natriumhydroksid fremstilt av 50 % vekt/vekt NaOH/H20, tilsvarende en mengde på 120 % av det som var nødvendig for å omdanne palladium og kobber til de respektive hydroksider, ved hjelp av rotasjon-neddykking med ca. 5 rpm i 2,5 timer. Oppløsningen fikk deretter renne av fra den behandlede bærer, som deretter ble vasket med avionisert vann inntil klorfri (ca. 5 timer) og tørket over natten ved 150 °C under konstant nitrogenstrøm. Palladium og kobber ble deretter redusert til fritt metall ved å bringe bæreren i kontakt med etylen (5 % i nitrogen) i dampfase ved 150 °C i 5 timer, eller med hydrazin ved romtemperatur i 4 timer fulgt av vasking med avionisert vann i 2 timer og tørking i ovn ved 150 °C i 5 timer, for å oppnå en bærer som inneholdt nominelle mengder 4 g/l Au, 7 g/l Pd og 1,9 g/l Cu.
Denne katalysator ble deretter impregnert med 4 g KOAc i 33 ml H20 og tørket som et fluidisert bad ved 100 °C i 1,5 timer.

Claims (22)

1. Katalysator for fremstilling av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre, omfattende en porøs bærer hvor det på de porøse overflater er avsatt katalytisk effektive mengder av metallisk palladium, gull og kobber, karakterisert ved at katalysatoren er fremstilt ved å impregnere den porøse bærer, hvor de porøse overflater inneholder katalytisk effektive mengder med forredusert metallisk palladium og kobber, med en oppløsning av kaliumaurat, og redusere kaliumauratet til en katalytisk effektiv mengde med metallisk gull.
2. Katalysator ifølge krav 1, hvor den inneholder fra 1 til 10 g palladium, fra 0,5 til 10 g gull og fra 0,3 til 5,0 g kobber pr. liter katalysator, og mengden gull utgjør fra 10 til 125 vekt% av mengden palladium.
3. Katalysator ifølge krav 1, hvor den også inneholder en avsetning med et alkalimetallacetat.
4. Katalysator ifølge krav 3, hvor alkalimetallacetatet er kaliumacetat som er til stede i en mengde på fra 10 til 70 g/l katalysator.
5. Katalysator for fremstilling av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre, omfattende en porøs bærer hvor det på de porøse overflater er avsatt katalytisk effektive mengder av metallisk palladium, gull og kobber, karakterisert ved at katalysatoren er fremstilt ved å impregnere den porøse bærer med en oppløsning av kaliumaurat, redusere auratet til en katalytisk effektiv mengde med metallisk gull, bringe den bårede katalysator med gull i kontakt med vannløselige palladium- og kobberkomplekser, og fiksere og redusere palladium- og kobberkompleksene til metallisk tilstand.
6. Katalysator ifølge krav 5, hvor det er et tynt skall av Pd, Au og Cu på overflaten av bæreren.
7. Katalysator ifølge krav 5, hvor den også inneholder en avsetning med alkalimetallacetat.
8. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator for produksjon av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre, karakterisert ved at fremgangsmåten omfatter å impregnere en porøs bærer hvor den porøse overflate inneholder katalytisk effektive mengder med forredusert palladium og kobber, med en oppløsning av kaliumaurat og redusere kaliumauratet til en katalytisk effektiv mengde med metallisk gull.
9. Fremgangsmåte ifølge krav 8, hvor bæreren som inneholder forredusert palladium og kobber, fremstilles ved trinn som omfatter å impregnere bæreren med en vannløsning av vannløselige palladium- og kobbersalter, fiksere palladium og kobber som vannuløselige forbindelser ved omsetning med en passende alkalisk forbindelse, og redusere de vannuløselige forbindelser av palladium og kobber som er til stede på bæreren til fri metallisk tilstand.
10. Fremgangsmåte ifølge krav 9, hvor det vannløselige palladiumsalt er natrium-tetraklorpalladium(II) og at det vannløselige kobbersalt er kupriklorid.
11. Fremgangsmåte ifølge krav 8, hvor den porøse bærer inneholder fra 1 til 10 g palladium, fra 0,5 til 10 g gull og fra 0,3 til 5,0 g kobber pr. liter katalysator, og at mengden gull utgjør fra 10 til 125 vekt% av mengden palladium.
12. Fremgangsmåte ifølge krav 8, hvor katalysatoren impregneres med en oppløsning av et alkalimetallacetat.
13. Fremgangsmåte ifølge krav 12, hvor det som alkalimetallacetat anvendes kaliumacetat som avsettes på katalysatoren i en mengde fra 10 til 70 g/l katalysator.
14. Fremgangsmåte ifølge krav 12, hvor kaliumaurat tilsettes samtidig med kaliumacetat.
15. Fremgangsmåte ifølge krav 8, hvor katalysatoren fremstilles med natriumfrie reagenser.
16. Fremgangsmåte ifølge krav 8, hvor katalysatoren dannes med et tynt skall av Pd, Au og Cu på bærerens overflate.
17. Fremgangsmåte for fremstilling av en katalysator for produksjon av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre, karakterisert ved at den omfatter å impregnere en porøs bærer med en opp-løsning av kaliumaurat, redusere dette aurat til en katalytisk effektiv mengde med metallisk gull, bringe den bårede katalysator med gull i kontakt med vannløselige palladium- og kobberkomplekser, og fiksere og redusere palladium- og kobberkompleksene til metallisk tilstand.
18. Fremgangsmåte ifølge krav 17, hvor katalysatoren fremstilles med natriumfrie reagenser.
19. Fremgangsmåte ifølge krav 17, hvor katalysatoren danner et tynt skall med Pd, Au og Cu på bærerens overflate.
20. Fremgangsmåte ifølge krav 17, hvor den også innbefatter å avsette et alkalimetallacetat.
21. Fremgangsmåte ifølge krav 20, hvor kaliumaurat tilsettes samtidig med kaliumacetat.
22. Fremgangsmåte for produksjon av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre som reaktanter, karakterisert ved at fremgangsmåten omfatter å bringe reaktantene i kontakt med en katalysator ifølge hvilket som helst av kravene 1-7.
NO20006121A 1998-06-02 2000-12-01 Katalysator omfattende metallisk palladium, kobber og gull, fremgangsmate for fremstilling av katalysatoren og fremgangsmate for fremstilling av vinylacetat ved anvendelse av katalysatoren. NO322628B1 (no)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/088,980 US6015769A (en) 1998-06-02 1998-06-02 Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, gold and copper supported on a carrier and prepared with potassium aurate
PCT/US1999/011395 WO1999062634A1 (en) 1998-06-02 1999-05-24 Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, copper and gold and preparation thereof

Publications (3)

Publication Number Publication Date
NO20006121L NO20006121L (no) 2000-12-01
NO20006121D0 NO20006121D0 (no) 2000-12-01
NO322628B1 true NO322628B1 (no) 2006-11-06

Family

ID=22214637

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
NO20006121A NO322628B1 (no) 1998-06-02 2000-12-01 Katalysator omfattende metallisk palladium, kobber og gull, fremgangsmate for fremstilling av katalysatoren og fremgangsmate for fremstilling av vinylacetat ved anvendelse av katalysatoren.

Country Status (27)

Country Link
US (1) US6015769A (no)
EP (1) EP1091803B1 (no)
JP (1) JP5121089B2 (no)
KR (1) KR100589992B1 (no)
CN (1) CN1117624C (no)
AR (1) AR018397A1 (no)
AT (1) ATE283112T1 (no)
AU (1) AU745881B2 (no)
BR (1) BR9910837B1 (no)
CA (1) CA2333376C (no)
CZ (1) CZ296048B6 (no)
DE (1) DE69922197T2 (no)
ES (1) ES2233053T3 (no)
HU (1) HUP0102513A2 (no)
ID (1) ID27046A (no)
MY (1) MY114852A (no)
NO (1) NO322628B1 (no)
NZ (1) NZ508274A (no)
PE (1) PE20000484A1 (no)
PL (1) PL202572B1 (no)
RU (1) RU2214307C2 (no)
SK (1) SK285727B6 (no)
TR (1) TR200003582T2 (no)
TW (1) TW408035B (no)
UA (1) UA68378C2 (no)
WO (1) WO1999062634A1 (no)
ZA (1) ZA200006641B (no)

Families Citing this family (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ID26891A (id) * 1998-06-02 2001-02-15 Celanese Internasional Corp Katalis vinil asetat yang terdiri dari palladium logam dan emas yang dibuat dengan potasium aurat
US6303537B1 (en) * 1999-11-17 2001-10-16 Celanese International Corporation Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold and prepared utilizing sonication
DE19959064A1 (de) * 1999-12-08 2001-06-13 Basf Ag Trägerkatalysator zur Selektivhydrierung von Alkinen und Dienen
US6420308B1 (en) 2000-07-07 2002-07-16 Saudi Basic Industries Corp Highly selective shell impregnated catalyst of improved space time yield for production of vinyl acetate
JP4421201B2 (ja) * 2002-03-27 2010-02-24 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 触媒を調製する方法、触媒、および触媒の使用
NZ547072A (en) * 2003-12-19 2010-05-28 Celanese Int Corp Zirconia containing support material for palladium / gold catalysts
TW201236755A (en) * 2003-12-19 2012-09-16 Celanese Int Corp Halide free precursors for catalysts
EP2380661A3 (en) * 2004-12-20 2012-02-01 Celanese International Corporation Modified support materials for catalysts
KR101320387B1 (ko) * 2005-01-25 2013-10-22 삼성에스디아이 주식회사 Ｃｏ 제거 촉매 시스템 및 이를 채용한 연료처리장치
US20060172137A1 (en) * 2005-02-01 2006-08-03 Champion William T Transverse-direction, elastomeric, breathable film
US8227369B2 (en) * 2005-05-25 2012-07-24 Celanese International Corp. Layered composition and processes for preparing and using the composition
DE102007025442B4 (de) * 2007-05-31 2023-03-02 Clariant International Ltd. Verwendung einer Vorrichtung zur Herstellung eines Schalenkatalysators und Schalenkatalysator
DE102007025443A1 (de) 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Pd/Au-Schalenkatalysator enthaltend HfO2, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025223A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-04 Süd-Chemie AG Zirkoniumoxid-dotierter VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025358A1 (de) * 2007-05-31 2009-01-08 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines mit Pd und/oder Au beladenen Schalenkatalysators
DE102007025315A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Katalysator zur selektiven Hydrierung acetylenischer Kohlenwasserstoffe und Verfahren zu seiner Herstellung
DE102007025362A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG Dotierter Pd/Au-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
DE102007025444A1 (de) * 2007-05-31 2008-12-11 Süd-Chemie AG VAM-Schalenkatalysator, Verfahren zu dessen Herstellung sowie dessen Verwendung
CN101411987B (zh) * 2007-10-17 2011-04-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种含金合金催化剂的制备方法
DE102008059341A1 (de) 2008-11-30 2010-06-10 Süd-Chemie AG Katalysatorträger, Verfahren zu seiner Herstellung sowie Verwendung
WO2011104170A1 (en) 2010-02-24 2011-09-01 Evonik Degussa Gmbh Thermally and mechanically stable precious metal-loaded catalysts
DE102011101459A1 (de) 2011-05-13 2012-11-15 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines metallhaltigen Schalenkatalysators ohne Zwischenkalzinierung
CN102909034B (zh) * 2011-08-03 2014-07-02 中国科学院大连化学物理研究所 一种担载型金镍合金纳米催化剂的制备
DE102012003232A1 (de) 2012-02-20 2013-08-22 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Nachvergoldung von Pd-Au-gecoateten Schalenkatalysatoren
DE102012003236A1 (de) 2012-02-20 2013-08-22 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Vorvergoldung von Pd-Au-gecoateten Schalenkatalysatoren
DE102012008714A1 (de) 2012-05-03 2013-11-07 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Vorimprägnierung von Schalenkatalysatoren mit einem Acetat
DE102012008715A1 (de) 2012-05-03 2013-11-07 Clariant Produkte (Deutschland) Gmbh Herstellung von Schalenkatalysatoren in einer Beschichtungsvorrichtung
DE102013015436A1 (de) 2012-09-19 2014-03-20 Clariant International Ltd. Kupfer-promotierter Schalenkatalysator zur Herstellung von Alkenylcarbonsäureestern
RU2510620C1 (ru) * 2012-10-29 2014-04-10 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ) Способ приготовления биметаллического катализатора окисления
CN116568397A (zh) 2020-11-27 2023-08-08 株式会社力森诺科 用于制造乙酸乙烯酯的催化剂的制造方法及乙酸乙烯酯的制造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1286021B (de) * 1967-04-18 1969-01-02 Knapsack Ag Verfahren zur Herstellung von Estern von Carbonsaeuren mit ungesaettigten Alkoholen
DE1793519C3 (de) * 1968-09-28 1974-08-22 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Vinylestern
JPS514118A (en) * 1974-06-27 1976-01-14 Kuraray Co Sakusanbiniruno seizohoho
GB1571910A (en) * 1975-12-18 1980-07-23 Nat Distillers Chem Corp Vinyl acetate process and catalyst therefor
DE3200483A1 (de) * 1982-01-09 1983-07-21 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Kieselsaeurehaltige formkoerper, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5179057A (en) * 1991-05-06 1993-01-12 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts for alkenyl alkanoate production
US5332710A (en) * 1992-10-14 1994-07-26 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate catalyst preparation method
US5314858A (en) * 1992-10-14 1994-05-24 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate catalyst preparation method
US5347046A (en) * 1993-05-25 1994-09-13 Engelhard Corporation Catalyst and process for using same for the preparation of unsaturated carboxylic acid esters
SA97180048B1 (ar) * 1996-05-24 2005-12-21 هوكست سيلانس كوربوريشن محفز بلاديوم - ذهب palladium gold ثنائي المعدن متغاير الخواص heterogeneous bimetallic vinyl acetate لإنتاج أسيتات فينيل
US5693586A (en) * 1996-06-28 1997-12-02 Hoechst Celanese Corporation Palladium-gold catalyst for vinyl acetate production
US5731457A (en) * 1997-06-03 1998-03-24 Hoechst Celanese Corporation Vinyl acetate process utilizing a palladium-gold-copper catalyst

Also Published As

Publication number Publication date
DE69922197T2 (de) 2005-12-01
NZ508274A (en) 2002-08-28
SK18262000A3 (sk) 2001-07-10
KR20010052469A (ko) 2001-06-25
CA2333376C (en) 2007-05-08
NO20006121L (no) 2000-12-01
US6015769A (en) 2000-01-18
ZA200006641B (en) 2001-11-15
NO20006121D0 (no) 2000-12-01
BR9910837A (pt) 2001-02-13
BR9910837B1 (pt) 2010-11-16
EP1091803B1 (en) 2004-11-24
PL202572B1 (pl) 2009-07-31
PL344584A1 (en) 2001-11-05
CZ296048B6 (cs) 2005-12-14
AU745881B2 (en) 2002-04-11
CN1117624C (zh) 2003-08-13
JP2002516749A (ja) 2002-06-11
ES2233053T3 (es) 2005-06-01
RU2214307C2 (ru) 2003-10-20
AR018397A1 (es) 2001-11-14
EP1091803A1 (en) 2001-04-18
JP5121089B2 (ja) 2013-01-16
ID27046A (id) 2001-02-22
CN1304333A (zh) 2001-07-18
MY114852A (en) 2003-01-31
SK285727B6 (sk) 2007-07-06
TR200003582T2 (tr) 2001-06-21
ATE283112T1 (de) 2004-12-15
CA2333376A1 (en) 1999-12-09
WO1999062634A1 (en) 1999-12-09
PE20000484A1 (es) 2000-06-06
CZ20004504A3 (cs) 2001-08-15
DE69922197D1 (de) 2004-12-30
KR100589992B1 (ko) 2006-06-15
HUP0102513A2 (hu) 2001-11-28
AU4199099A (en) 1999-12-20
TW408035B (en) 2000-10-11
UA68378C2 (en) 2004-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
NO322628B1 (no) Katalysator omfattende metallisk palladium, kobber og gull, fremgangsmate for fremstilling av katalysatoren og fremgangsmate for fremstilling av vinylacetat ved anvendelse av katalysatoren.
NO326959B1 (no) Fremgangsmate for fremstilling av en katalysator og fremstilling av vinylacetat ved anvendelse av katalysetoren
JP4287999B2 (ja) パラジウム、金、銅、及び一定の第４金属を含んでなる酢酸ビニル触媒
NO322773B1 (no) Fremgangsmate for fremstilling av en katalysator for produksjon av vinylacetat.
NO321475B1 (no) Katalysator omfattende palladium, gull og et tredje metall.
US5968869A (en) Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier
NO320385B1 (no) Fremgangsmate for fremstilling av vinylacetat ved omsetning av etylen, oksygen og eddiksyre
MXPA00011853A (en) Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium, copper and gold and preparation thereof
MXPA99011182A (en) Vinyl acetate catalyst comprising palladium and gold deposited on a copper containing carrier
MXPA00004132A (en) Vinyl acetate catalyst comprising metallic palladium and gold, and cupric acetate

Legal Events

Date Code Title Description
MM1K Lapsed by not paying the annual fees